JPH0395255A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は優れた耐熱性、難燃性および機械的性質を有す
る戒形品を与え得る難燃性樹脂組或物に関するものであ
る。

〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するボリマが数多く開発され
、市場に供されているが、中でも分子鎖の平行な配列を
特徴とする光学異方性の液晶ボリマが優れた流動性と機
械的性質を有する点で注目されている。しかしながら、
この液晶ボリマとしてこれまで知られているものは荷重
たわみ温度が低く、耐熱性が必ずしも十分でなかったり
、耐熱性は良好であるが、融点が高すぎて４００℃以上
でないと戒形できなかったりして耐熱性と戒形性のバラ
ンスを有したボリマを得ることは困難であった。

一方、多くの熱可塑性ポリマは液晶ポリマに比して、戒
形時の流動性と機械的性質に劣り、耐熱性も必ずしも十
分でないことが知られている。

このため、熱可塑性ポリマの戒形時の流動性や機械的性
質を向上させるために、種々の液晶ポリマを添加し、組
或物とすることが提案されている（特開昭５６−１１５
３５７号公報、特開昭５７−５１７３９号公報など）。

また、一般に液晶ポリエステルは耐燃焼性を持っており
、直接火炎にさらされると自己発泡的に炭化層を形戒す
る性質がある事が（Ｈａｔｅｒ−ｉａｌｓ　Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｉｎｇ誌１９８０年２月号「発泡防火塗料：火災
に対する最も重要な防御法について」〉等で知られてい
る。しかしながら、液晶ポリエステルと熱可塑性樹脂を
配合した場合、熱可塑性樹脂の比率が多くなってくると
、難燃性（特に薄肉或形品）が十分でない事がわかった
。

く発明が解決しようとする課題〉 そこで、特公昭５６−１８０ｌ６号公報記載液晶ボリマ
ーや特公昭４７−４７８７０号公報記載液晶ポリマーと
熱可塑性ポリマーからなる組成物に有機臭素化合物系難
燃剤及びアンチモン化合物を添加した結果、耐熱性の向
上効果が不十分であったり、配合時の加工温度が高すぎ
て熱可塑性ボリマや難燃剤自身が分解し、実用的な組或
物が得られない事や、機械的性質が劣るなどの問題があ
る事がわかった。

本発明は上述の問題を解消し、耐熱性、難燃性および機
械的性質にすぐれ、難燃性の改良された樹脂組或物を得
ることを課題とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、
本発明に到達した。

すなわち本発明は、 （Ａ）下記（Ｉ）、（ＩＩ＞、（Ｖ）の構造単位および
（ＩＩＩ）、（　ＩＶ　）から選ばれた一種以上の構造
単位からなる荷重たわみ温度が１５０〜２８０℃のサー
モト口ビック液晶ポリエステルｌ〜９９重量％と、 （Ｂ）ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリカーボネ
ート、ポリアリレンオキサイド、半芳香族ポリエステル
、ポリアリレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、非晶性ポリアリレート、ポリエーテルエー
テルケトンから選ばれた一種以上の熱可塑性樹脂９９〜
１重量％ からなる樹脂組或物１００重量部に対して、＋ｏ−Ｘ−
０−｝− ・・・（ＩＩＩ） ＋Ｏ　　ＣＨ２ＣＨ２　　０一 ・・・（ＩＶ） から選ばれた一種以上の基を示し、構造単位（Ｖ＞のカ
ルボニル基は互いにバラあるいはメタ位の関係にあり、
その６５モル％以上がパラ位である。また構造単位（Ｖ
）は構造単位［　（Ｉｔ）　＋　（ＩＩＩ）　＋　（Ｉ
Ｖ）　］と実質的に等モルである。） （Ｃ）充填剤０〜２００重量部、 （Ｄ）有機臭素化合物０．５〜５０重量部、（Ｅ）アン
チモン化合物０〜３０重量部を含有せしめてなることを
特徴とする難燃性樹脂組成物を提供するものである。

本発明におけるサーモトロビック液晶ポリエステル（Ａ
）の上記構造単位（Ｉ＞は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸か
ら生或したポリエステルの構造単位を、上記構造単位（
ｎ）は４，４“ジヒドロキシビフエニルから生或した構
造単位を、上記構造単位（ＩＩＩ）はハイドロキノン、
ｔープチルハイドロキノン、フエニルハイドロキノン、
２，６−ジヒドロキシナフタレンから選ばれた一種以上
のジヒドロキシ化合物から生戒した構造単位を、（ＩＶ
）はエチレングリコールから生或した構造単位を、（Ｖ
）はテレフタル酸および／またはイソフタル酸から生或
した構造単位を各々示す。

本発明のサーモト口ビック液晶ポリエステル（Ａ）は上
記構造単位（Ｉ＞、（ＩＩ）、（Ｖ）および上記構造単
位（Ｉ［Ｉ）、（ＸＶ）から選ばれた一種以上の構造単
位からなる共重合体である。

上記構造単位（Ｉ＞、＜ｎ＞、（ＩＩＩ）および（ＩＶ
）の共重合量は次の共重合量であることが好ましい。

すなわち、構造単位（ＩＶ）を含む場合は、耐熱性、難
燃性および機械的性質の点から上記構造単位［　（Ｉ）
＋　（Ｉ［＞＋　（Ｉ［Ｉ）　］は、［（Ｉ）＋　（Ｉ
Ｉ＞　＋　（ＩＩＩ）　＋　（ＩＶ）　］ノ７７　〜９
５モル％が好ましく、８２〜９２モル％がさらに好まし
い。また、構造単位（　ＩＶ　＞は［　（Ｉ＞＋　（ｕ
）＋　（　ｍ　）　＋　（ＩＶ）　］　（７）２　３ヘ
５モル％カ好；ｈ　Ｌく、ｌ８〜８モル％がさらに好ま
しい。また、構造単位（工）／　［　（ＩＩ）＋　（Ｉ
ＩＩ＞　］のモル比は耐熱性と流動性の点から好ましく
は７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／
２２〜９３／７である。また構造単位（Ｖ）は構造単位
［　（Ｉ［＞　＋　（ＩＩＩ）　＋　（ＩＶ）　１と実
質的に等モルである。

一方、上記構造単位（ＩＶ）を含まない場合は流動性の
点から上記構造単位（Ｉ）は［（工〉＋　（ＩＩ＞＋　
（ｍ）］の４０〜９０モル％であることが好ましく、６
０〜８５モル％であることが特に好ましい。また、上記
構造単位（■）／（ＩＩＩ＞のモル比は９／１〜１／９
が好ましく、耐熱性と流動性の点から７．５／２．５〜
４／６がより好ましい。さらにこの場合、構造単位（Ｉ
ＩＨとしては２．６−ジヒドロキシナフタレンから生或
したものが最も好ましい。また、この場合、構造単位（
Ｖ）は構造単位［（ｎ）＋（■〉］と実質的に等モルで
ある。

本発明におけるサーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ
＞は、荷重たわみ温度が１５０〜２８０℃であることが
必須であり、１９０〜２８０℃が好ましい。

荷重たわみ温度が１５０℃未満では耐熱性の向上効果が
不充分であり、２８０℃を越えると配合時に熱可塑性ポ
リマが熱分解したり、得られた樹脂組或物の或形温度が
高くなるという問題が発生する。

ここで荷重たわみ温度はＡＳＴＭ　　Ｄ６４８に基づき
、１／８″ｘ１／２”　ｘ５″′の試験片をｌ３．６ｋ
ｇ／Ｊの応力で測定した値である。

本発明におけるサーモトロビック液晶ポリエステル（Ａ
）の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステル
の重縮合法に準じて製造できる。

例えば上記構造単位（ＩＶ）を含まない場合は（ＩＩＩ
）〜（４〉、構造単位（ＩＶ）を含む場合は（５〉の製
造方法が好ましく挙げられる。

（ＩＩＩ）ｐ−アセトキシ安息香酸、４．４″−ジアセ
トキシビフエニル、パラアセトキシベンゼンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸な
どの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって
製造する方法。

（２）ｐ−ヒドロキシ安息番酸、４．４一一ジヒドロキ
シビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無
水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化し
た後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、４
．４゛−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物とテレフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール
重縮合反応により製造する方法。

（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸に所望量のジフエニルカーボネー
トを反応させてそれぞれジフェニルエステルとした後、
４．４゛−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンな
どの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重
縮合反応により製造する方法。

（５）エチレングリコールとテレフタル酸および／また
はイソフタル酸からなるポリエステルやオリゴマあるい
はテレフタル酸および／またはイソフタル酸のビス（β
−ヒドロキシェチル〉エステルの存在下で（ＩＩＩ〉ま
たは（２〉の方法により製造する方法。

重縮合反応に使用する触媒としては、酢酸第一錫、テト
ラブチルチタネート、酢酸カリウム、二酸化アンチモン
、マグネシウム、酢酸ナトリウムなどの金属化合物が代
表的であり、とりわけ脱フェノール重縮合の際に有効で
ある。

本発明のサーモトロビック液晶ポリエステル（Ａ＞は、
ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定すること
が可能なものであり、その際には０．１ｒ／ｄｊの濃度
で６０℃で測定した値で０．５ｄＩＪ／ｇ以上が好まし
く、特に上記構造単位（ＩＶ）を含む場合は１．０〜３
．Ｏｄ．Ｑ　／ｇが好ましく、上記構造単位（ＩＶ）を
含まない場合は２．０〜１０．ＯｄＦ／ｇが好ましい。

また、本発明の芳香族ポリエステルの溶融粘度は１０〜
２０，○００ポイズが好ましく、特に２０〜１０，００
０ボイズがより好ましい。

なお、この溶融粘度はぐ液晶開始温度＋４０℃〉ですり
速度１，０００　（ＩＩＩ／秒）の条件下で高化式フロ
ーテスターによって測定した値である。

なお、本発明の芳香族ポリエステルを重縮合する際には
上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ＞、（ＩＩＩ）・、（ＩＶ
）および（Ｖ）を構戒する或分以外に、２．６−ナフタ
レンジカルボン酸、４，４“ジフェニルジカルボン酸、
３，３゛−ジフェニルジカルボン酸、３．４”−ジフェ
ニルジカルボン酸、２，２゛−ジフェニルジカルボン酸
、１．２−ビス｛フエノキシ｝エタン−４．４″一ジカ
ルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ〉エタ
ン−４．４“−ジカルボン酸、４，４゛−ジフエニルエ
ーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ヘキサ
ヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、レゾル
シン、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２．７−ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジヒドロ
キシ化合物、ｍ−オキシ安息香酸、２，６−オキシナフ
トエ酸などの芳香族オキシカルボン酸およびｐ−アミン
フェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目的を
損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめる
ことができる。

本発明の樹脂組成物においては、ポリアミド、ポリオキ
シメチレン、ポリカーボネート、ポリアリレンオキサイ
ド、半芳香族ポリエステル、ポリアリレンスルフィド、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、非晶性ポリアリ
レート、ポリエーテルエーテルケトンから選ばれた一種
以上の熱可塑性樹脂（Ｂ）が必須或分であり、荷重たわ
み温度１９０℃未満が好ましい。

熱可塑性樹脂（Ｂ）の好ましい具体例としては下記のも
のが挙げられる。

ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン４６、ナイ
ロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１
２などおよびこれらの共重合体などが挙げられる。ポリ
オキシメチレンとしては、ポリオキシメチレンホモポリ
マおよび主鎖の大部分がオキシメチレン連鎖よりなるコ
ボリマが挙げられる。ポリカーボネートとしては、ビス
（４−ヒドロキシフェニル〉、ビス（３．５−ジアルキ
ル−４−ヒドロキシフェニル）またはビス〈３．５−ジ
ハロ−４−ヒドロキシフェニル〉置換を含有する炭化水
素誘導体をベースとするポリカーボネートが好ましく、
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールＡ）をベースとするポリカーボネートが特
に好ましい。ポリアリレンオキサイドとしては、ボリ（
２，６−ジメチルー１．４−フェニレン〉エーテル、２
．６−ジメチルフェノール／２．３．６−トリメチルフ
ェノール共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，
３．６−トリエチルフェノール共重合体などが挙げられ
る。

ポリアリレンオキサイドにはボリスチレン、耐衝撃ポリ
スチレンなどのスチレン系樹脂を添加することができる
。

半芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンチレフタレートなどのポリアルキ
レンテレフタレートなどが挙げられる。

ポリアリレンスルフィドとしては、ポリバラフェニレン
スルフイドなどが挙げられる。

ポリスルポンとしては構造式 で表わされるものなどが挙げられる。

ポリエーテルスルホンとしては構造弐 〇 または り などが挙げられる。

非晶性ポリアリレートとしては、構造式で表わされるも
のなどが挙げられる。

ポリエーテルエーテルケトンとしては、′ｔｓ造式、 で表わされるものなどが挙げられる。

本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ｂ）として、上記のうち
ポリアミド、ポリカーボネート、半芳香族ポリエステル
、非晶性ポリアリレート、ポリアリレンスルフィドが特
に好ましく使用できる。

本発明において、サーモトロビック液晶ポリエステル（
Ａ）の配合量は１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重
量％に、熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量は９９〜１重量％
、好ましくは９５〜５重量％にする必要がある。サーモ
トロビック液晶ポリエステル（Ａ＞が１重量％未溝では
耐熱性、流動性および機械的性質が不充分であり、９９
重量％を越えると機械的性質の異方性が大きくなる。

本発明において用いることができる（Ｃ）或分の充填剤
としては、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊
維、チタン酸カリウム繊維、石コウ繊維、黄銅繊雑、ス
テンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロ
ンウイス力繊維、マイ力、タルク、シリカ、炭酸カルシ
ウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロ
バルーン、クレー、ワラステナイト、酸化チタン等の繊
維状、粉状、粒状あるいは板状の無機フイラーが挙げら
れる。

上記充填剤中、ガラス繊維が好ましく使用される。ガラ
ス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら
特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプの
チョップトストランド、ミルドファイバーなどから選択
して用いることができる。また、ガラス繊維はエチレン
／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹
脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていても
良く、またシラン系、チタネート系などのカップリング
剤、その他の表面処理剤で処理されていても良い。

充填剤を添加する場合の量は、サーモ１−ロビック液晶
ポリエステルと熱可塑性樹脂からなる樹脂組或物１００
重量部当り、２００重量部以下であり、より好ましくは
１００重量部以下である。

本発明において（Ｄ）或分として用いられる有機臭素化
合物は、分子中に臭素原子を有するものであり、通常難
燃剤として使用されている公知の有機臭素化合物を意味
し、特に臭素含有量２０重量％以上のものが好ましい。

具体的にはへキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエ
ン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフ工二ル、
ヘキサブ口モシクロデカン、デカブロモジフェニルエー
テル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモ
ジフエニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）
エタン、エチレンビスー（テトラブロモフタルイミド〉
、テトラブロモビスフェノールＡ等の低分子量有機臭素
化合物、臭素化ポリカーボネート（例えば臭素化ビスフ
ェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオ
リゴマーあるいはそのビスフェノールＡとの共重合物〉
、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノール
Ａとエビクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ
エポキシ化合物や臭素化フェノール類とエビクロルヒド
リンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物）、
ポリ（臭素化ペンジルアクリレート）、臭素化ポリフェ
ニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌ
ルおよび臭素化フェノールの縮金物、臭素化ポリスチレ
ン、架橋臭素化ボリスチレン、架橋臭素化ボリα−メチ
ルスチレン等のハロゲン化されたボリマーやオリゴマー
あるいは、これらの混合物が挙げられ、なかでもエチレ
ンビスー（テトラブロモフタルイミド〉、臭素化エポキ
シオリゴマーまたはポリマー、臭素化ポリスチレン、架
橋臭素化ボリスチレン、臭素化ポリフエニレンエーテル
、臭素化ポリカーボネートが好ましく、特にエチレンビ
スー（テトラブロモフタルイミド〉、臭素化ボリスチレ
ン、架橋臭素化ボリスチレン、臭素化ポリフエニレンエ
ーテル、臭素化ポリカーボネートが特に好ましく使用で
きる。

上記の好ましい有機臭素化合物の中における臭素化エポ
キシポリマーとしては下記一般式（ｉ）で表わされるも
のが好ましい。

ゼンで架橋された多孔質ポリスチレンを臭素化したポリ
スチレンが好ましい。

臭素化ポリカーボネートとしては、下記一般式（ｉｉｉ
）で表されるものが好ましい。

上記一般式（ｉ＞中の重合度ｎは好ましくは１５以上、
さらに好ましくは５０〜８０である．また、臭素化ボリ
スチレンとしては下記（ｉｉ）式で表されるものが好ま
しい。

また、架 橋臭素化ポリスチレンとしては、ジビニルベン（ＲＬ　
，Ｒ２は置換あるいは無置換のアリール基を示し、ｐ−
ｔ−プチルフエニル基が最も好ましい。〉 上記一般式（ｉｉｉ）中の重合度ｎとしては４以上のも
のが好ましく、８以上のもの、とりわけ８〜２５がより
好ましく使用できる。

これらの有機臭素化合物（Ｃ）の添加量は、液晶ポリエ
ステル１００重量部当り、０，５〜５０重量部、好まし
くは１〜４　０重量部である。

添加量が０．５重量部未満では、難燃性が十分でなく、
５０重量部を越えると組或物の物性が低下するので好ま
しくない。

本発明においては戒分（Ｅ）としてアンチモン化合物を
使用することができる。アンチモン化合物としては通常
ポリエステルの難燃助剤として用いられるものなら、特
に制約はないが、アンチモン酸ソーダが好ましい。また
、アンチモン化合物と共に酸化ジルコニウム、硫化亜鉛
、硫酸バリウム等を併用してもよい。このアンチモン酸
ソーダは、５５０℃以上の高温で熱処理した実質的に無
水のアンチモン酸ソーダが好ましく、１〜３０μｍの平
均粒子径のものが好ましい。

本発明においてアンチモン化合物の添加量は液晶ポリエ
ステル１００重量部当り、０〜３０重量部であるが、ア
ンチモン化合物の添加により組或物或形品の機械的物性
が低下する傾向が見られる場合があるため、アンチモン
化合物の添加量は難燃性を得るために必要な最低量にす
るのが好ましい。例えば液晶ポリエステルとポリカーボ
ネート、ポリアリレンオキサイド、ポリアリレンスルフ
イド、ポリスルホン、ポリエ一テルスルホン、非晶性ポ
リアリレート、ポリ工一テルエーテルケトンなどの熱可
塑性樹脂の組或物の場合には、臭素化合物のみで難燃化
が可能である。

本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない程度の
範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダー
ドフェノール、ヒトロキノン、ホスファイト類およびこ
れらの置換体など）、紫外線吸収剤｛たとえばレゾルシ
ノール、サリシレート、ペンゾトリアゾール、ペンゾフ
エノンなど｝、滑剤および離型剤（モンクン酸およびそ
の塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリル
アルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックス
など）、染料くたとえばニトロシンなど）および顔料（
たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブ
ラックなど）を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤、など
の通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、所定の
特性を付与することができる。

本発明の樹脂組成物は溶融混練することが好ましく、溶
融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば
、バンバリーミキサー、ゴムロール機、二−ダー、単軸
もしくは二軸押出機などを用い、２００〜４００℃の温
度で溶融混練して組或物とすることができる。

く実施例〉 以下、実施例により本発明を詳述する。

参考例ｌ ｐ−ヒドロキシ安息香酸８８１重量部、４，４゛−ジヒ
ドロキシビフェニル１５８重量部、無水酢酸９０７重量
部、テレフタル酸１４１重量部および固有粘度が約０．
６ｃｌｊ／ｇのポリエチレンテレフタレート２４５重量
部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の条
件で脱酢酸重縮合を行った。

まず窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で５時間、２
５０〜３００゜Ｃで１．５時間反応させたのち、３００
℃、１時間で０．５ｍｍＨｑに減圧し、さらに２．２５
時間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理論量
の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する樹脂（ａ＞
を得た。

＋ＯＣＲ．ＣＨ２０＋／ ｍ ｋ／Ｉ　／ｍ／　ｎ＝　７　５／　１　０／　１　５　
／２　５また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台
にのせ、昇温しで、光学異方性の確認を行った結果、液
晶開始温度は２６４℃であり、良好な光学異方性を示し
た。このポリエステルの対数粘度（Ｏ。Ｉｇ／ｄ．ｌｌ
の濃度でペンタフルオロフェノール中、６０°Ｃで測定
〉は１．９６ｄ１／ｇｔ”あり、３０４℃、ずり速度１
、０００／秒での溶融粘度は８１０ボイズであった。

参考例２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９．４重量部、４，４゛−ジ
ヒドロキシビフェニル２２．２重量部、２．６−ジアセ
トキシナフタレンｌ４．７重量部、無水酢ＩＭ１０７．
８重量部、テレフタル酸２９．９重量部を攪拌翼、留出
管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に１０
０〜２５０℃で５時間、２５０〜３３０℃で２．５時間
反応させたのち、３３０℃、１，５時間で１．ＯｆｆＩ
ＩＩＩＨｇに減圧し、さらに１．５時間反応させ、重縮
合を完結させたところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下
記構造式を有する樹脂（ｂ）を得た。

ｋ／ｆＪ／ｍ／ｎ＝８０／１３．３／６．７／２０ また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、
昇温しで、光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温
度は３００℃であり、良好な光学異方性を示した。この
ポリエステルの対数粘度（参考例１と同一条件で測定）
は６．２ｄ．ｌｌ　／ｇであった。

参考例３ ｐ−アセトキシ安息香酸５４１重量部、４．４″−ジア
セトキシビフエニル１８４重量部、ハイドロキノンジア
セテート６２重量部およびテレフタル酸１２４重量部、
イソフタルＢ４２重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応
容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に２５０〜３６０℃で
３時間反応させた後、１ｍＨｇに減圧し、さらに１時間
加熱し、重縮合を完結させ、下記の理論構造式を有する
樹脂（ｃ）を得た。

参考例４ ｐ−アセトキシ安息香酸７５７重量部、固有粘度が約０
．６ｄＪ）／ｇのポリエチレンテレフタレート５３８重
量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の
条件で脱酢酸重合を行った。

まず窒素ガス雰囲気下に２５０〜２８０℃で３時間反応
させた後、１ｍｍ｝ＩＣＩに減圧し、さらに５時間加熱
し、重縮合を完結させ、下記の理論構造式を有する樹脂
（ｄ）を得た。

ｋ／（Ｊ　／ｍ／ｎ／ｏ＝７５／１８．７５／６．２５
／１７／８ このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温し
て光学異方性の確認を行ったところ、液晶開始温度は３
０５゜Ｃであり、良好な光学異方性を示した。このポリ
エステルの対数粘度（参考例１と同一条件で測定〉は４
。１であった。

＋Ｏ　Ｃ　Ｈ　ｚ　Ｃ　Ｈ　２　０＋７−／ｋ／ｕ　／
ｍ＝６　０／　４　０／４　０このポリエステルを偏光
顕微鏡の試利台にのせ、昇温しで光学異方性の確認を行
ったところ、液晶開始温度は１７４℃であった。このポ
リエステルの対数粘度｛参考例工と同一条件で測定｝は
０．６５であり、２１４゜Ｃ、ずり速度１，０００／秒
での溶融粘度は３．２００ポイズであった。

実施例１ 参考例１の液晶ポリエステル（ａ＞８５重量部と対数粘
度０．６５（オルトクロ口フェノール中０．５ｇ／ｃｉ
１、２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレート１５
重量部、臭素化ポリスチレン（日産フェロー（株）製゜
“パイ口チェック゛’　６８ＰＢ）８重量部、アンチモ
ン酸ソーダ（日産化学社製品ＮＡ−１０７０＞４重量部
をリボンブレンダーで混合後、３００℃に設定した３０
ＴＭｎφの２軸押出機により溶融混練−ベレット化した
。

このポリマを住友ネスクール射出或形機プロマット４０
／２５（住友重機械工業〈株〉製〉に供し、シリンダー
温度３００℃、金型温度９０℃の条件で１／８”　Ｘ１
／２”　Ｘ５″のテストピース、ＡＳＴＭＮα１ダンベ
ルおよび燃焼試験片（ＩＩＩ／３２″厚×１／２“幅×
５″長〉を或形した。

これらの試験片について外ｖｙｉｍ察を行うと共に、Ｕ
Ｌ９４規格に従い垂直燃焼テストを行った。そして荷重
たわみ温度は東洋精機製の荷重たわみ温度測定装置を用
いて１／８″×１／２″×５″の試験片の荷重たわみ温
度（ＩＩＩ８．６ｋｇ／ｃＪ｝を測定した。またＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ６３８規格に従い引張テストを行った。

その結果、難燃性の燃焼試験で１／３２“■一〇をクリ
アーし、荷重たわみ温度は１９７℃であった。また引張
強度は１３００ｋｚ／ｃｘＡであり、機械的性質が優れ
ると共に良好な戒形品外観を有することがわかった。

実施例２〜１１、比較例６．８ 参考例１〜４のサーモトロピック液晶ポリエステル（Ａ
）［（ａ）〜（ｄ）］９０重量部と第１表に示す熱可塑
性樹脂（Ｂ’）１０重量部（合計１００重量部）に対し
て、有機臭素化合物（Ｄ〉、アンチモン化合物（Ｅ）を
第１表に示す割合で配合し、リボンブレンダーで混合後
、２６０〜３５０℃に設定した３０ｒｒａφの２軸押出
機で溶融混練一ベレット化した。

このボリマを住友ネスタール射出戒形機プロマット４０
／２５（住友重機械工業〈株〉製〉に供し、シリンダー
温度２６０〜３５０℃、金型温度４０〜９０℃の条件で
実施例１と同様のテストピースを戒形し、テストビース
の外ｉａ察を行った。そして、ＵＬ−９４規格に従い垂
直燃焼テスト、荷重たわみ温度、引張強度を測定した。

これらの結果を併せて第ｌ表に示す．比較例１〜５．７ 参考例１、４のサーモト口ビック液晶ポリエステル（Ａ
）［　（ａ＞、（ｄ）］、対数粘度０．６５（オルトク
ロ口フェノール中０．５ｇ／ｄ１、２５℃で測定）のポ
リエチレンテレフタレー｝−　（Ｂ）を第１表に示す割
合で配合し、リボンブレンダーで混合後、２６０〜３０
０℃に設定した３０ｍｍφの２軸押出機で溶融混練一ペ
レット化した。

このボリマをシリンダー温度２６０〜３００℃、金型温
度４０〜９０℃の条件で実施例ｌ〜９、比較例６，８と
同様のテストピースを或形し、テストピースの外観観察
を行った。そしてＵＬ９４規格に従い垂直燃焼テスト、
荷重たわみ温度、引張強度を測定した。これらの結果を
併せて第１表に示す， 第１表の結果より、比較例１〜５に比較し、少量の難燃
剤で燃焼性が１７３２″厚Ｖ−Ｏと向上するが、本発明
以外のサーモト口ビック液晶ポリエステルを用いた場合
（比較例８）は、燃焼性が１／３２″厚でＶ−０をクリ
アーすることが出来ず、成形品外観も不良で荷重たわみ
温度も低い。

実施例１２．１３、比較例１０〜ｌ２ 参考例１、４のサーモト口ピック液晶ポリエステル（Ａ
）［（ａ）、（ｄ）］、対数粘度０８９（オルトクロロ
フェノール中０．５ｇ／ｄ１、２５℃で測定）のポリブ
チレンチレフタレート、有機臭素化合物、アンチモン化
合物、ガラス繊維く３覇長、ｌＯμｍ径チョップドスト
ランド）を第２表に示す割合で実施例１〜つと比較例１
〜８と同様に設定温度２６０〜３００℃で溶融混合、ペ
レタイズした後シリンダー温度２６０〜３００’Ｃ、金
型温度４０〜９０℃の条件で実施例１〜９、比較例１〜
８と同様のテストピースを或形し、テストピースの外観
観察を行った。そしてＵＬ９４規格に従い垂直燃焼テス
ト、荷重たわみ温度、引張強度を測定した。

これらの結果を併せて第２表に示す。

第２表の結果から、本発明の限定された構造式からなる
荷重たわみ温度１５０〜２８０℃のサーモトロビック液
晶ポリエステルに荷重たわみ温度が１９０℃未満の熱可
塑性樹脂を添加して得られるボリマに対して、有機臭素
化合物、アンチモン化合物からなる組代物は、充填剤を
含む場合においても難燃性、機械的性質に加え、或形品
外観もすぐれている。

く発明の効果〉 本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性、機械的性質、戒
形品外観および耐熱性の優れた樹脂組或物が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）下記（ I ）、（II）、（Ｖ）の構造単位および
   （III）、（IV）から選ばれた一種以上の構造単位から
   なる荷重たわみ温度が１５０〜２８０℃のサーモトロピ
   ック液晶ポリエステル１〜９９重量％と、 （Ｂ）ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリカーボネ
   ート、ポリアリレンオキサイド、半芳香族ポリエステル
   、ポリアリレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテ
   ルスルホン、非晶性ポリアリレート、ポリエーテルエー
   テルケトンから選ばれた一種以上の熱可塑性樹脂９９〜
   １重量％ からなる樹脂組成物１００重量部に対して、▲数式、化
   学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｖ） （ただし式中のＸは▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれた一種以上の基を示し、構造単位（Ｖ）のカ
   ルボニル基は互いにパラあるいはメタ位の関係にあり、
   その６５モル％以上がパラ位である。また構造単位（Ｖ
   ）は構造単位［（II）＋（III）＋（IV）］と実質的に
   等モルである。） （Ｃ）充填剤０〜２００重量部、 （Ｄ）有機臭素化合物０．５〜５０重量部、（Ｅ）アン
   チモン化合物０〜３０重量部 を含有せしめてなることを特徴とする難燃性樹脂組成物
   。