JPH036190B2 - - Google Patents
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Description
本発明は光硬化性硬質被覆組成物及びかゝる組
成物によつて被覆された物品に関するものであ
る。これらの被覆はアクリルオキシ官能性シラン
及び特定の多官能性アクリレートエステル単量体
又はそれらの混合物とコロイド状シリカとを含む
被覆組成物を感光性ケトン及び特性のヒンダード
アミンからなる光重合開始剤混合物であり前記被
覆組成物を紫外線照射に暴露する際架橋を生起せ
しめるに有効である触媒の存在下で光反応させて
得られる生成物からなる。特に本発明の方法は窒
素のような不活性雰囲気を必要とせず、実際上空
気中で実施し得るものである。 より詳しくいえば、本発明は光硬化されたアク
リル−シロキサン被覆を表面に有する物品に関す
るものであり、該被覆は表面損傷抵抗性、耐摩耗
性、耐溶剤性であり、基体に対して良好な接着性
をもち、基体に対して相容性すなわち応力亀裂及
び応力ひび割れによつて基体に悪影響を与えない
ものであり、又は被覆自体の脆化の結果基体に亀
裂生長を起させないものであり、さらにたとえば
衝撃抵抗、伸び及び引張強さのような基体の一般
的性質にも悪影響を与えないものである。 近年、透明板ガラスの代替として破砕しないか
又はガラスよりも耐破砕性の大きい透明な材料を
使用することは広く行なわれている。たとえば、
合成有機重合体から製造された透明板ガラスは鉄
道用車輛、バス、タクシー及び航空機のような公
共輪送用車輛に広く使用されている。眼鏡及びそ
の他の光学器械のようなレンズ及び大型建物用の
窓ガラスもまた耐破砕性透明プラスチツクを使用
している。これらのプラスチツクスはガラスと比
較して軽量である点で特に車輛の重量がその燃料
経済の主因子である輪送産業において別の利点を
与えるものである。 透明プラスチツクスはガラスよりも耐破砕性で
ありかつ軽量であるというすぐれた利益をもたら
すが、これらのプラスチツクスは毎日砂ぼこり、
清掃用具及び通常の風雨のような研摩剤と接触す
るために表面摩耗及び引掻き傷を受け易いという
重大な欠点がある。連続的な引掻き及び表面摩耗
は可視性を損ない、美感を減じかつ屡々窓ガラ
ス、レンズ等を交換する必要を生ずる。 窓ガラス用としてもつとも有望視されかつ広く
使用されている透明プラスチツクスの一つはたと
えばゼネラルエレクトリツク社によつて販売され
ている登録商標“レキサン（Lexan）”として知
られるもののようなポリカーボネートである。こ
れは高い衝撃強さ、高い熱歪温度、良好な寸法安
定性をもち、自消性でありかつ容易に製造し得る
強靭な材料である。ポリメチルメタリクレートの
ようなアクリル樹脂もまた窓ガラス用透明プラス
チツクスとして広く使用されているものである。 従来、透明プラスチツクスの耐摩耗性を改良す
るために多くの試みがなされてきた。たとえば、
コロイド状シリカ又はシリカゲルのようなシリカ
及び加水分解性シランを加水分解媒質、たとえば
アルコール及び水中に含有せしめた混合物から製
造された引掻き抵抗性被覆は既知である。かゝる
組成物はたとえば米国特許第3708225号、同第
3986997号及び同第3976497号明細書に記載されて
いる。 米国特許出願第964910号明細書には、水及び湿
気及び紫外線に対する抵抗性の改善された被覆組
成物が記載されている。該明細書には、米国特許
第3986997号明細書中の教示とは全く対照的に、
塩基性PH、すなわち7.1〜7.8のPHをもつ組成物は
直ちにゲル化せずに、実際上固体基体上に優れた
耐摩耗性の被覆を与えることが見出されたことが
開示されている。 本発明は硬化反応を開始させるために加熱を必
要としない点で従来既知の多数の被覆組成物より
も顕著な利点を与える被覆組成物を提供するもの
である。本発明の輻射線硬化系は慣用の熱硬化系
よりも著しく少ない熱エネルギーを消費するのみ
である。 本出願人は米国特許出願第129297号明細書にお
いて、アルコキシ官能性シランの酸加水分解生成
物の使用を必要とする輻射線硬化性硬質被覆組成
物について開示した。さらに別の米国特許出願第
167622号明細書においては、コロイド状シリカ、
アクリルオキシ又はグリシドキシ官能性シラン及
び非シリル化アクリレートの組合せを必須とする
別の輻射線硬化性硬質被覆組成物を提案した。し
かしながら、米国特許出願第167622号の発明は本
発明の前駆体的なものであり、該被覆組成物は適
当な硬化を達成させるためには不活性なガスシー
ル雰囲気を必要とした。通常、フリーラジカル型
の架橋機構は非不活性雰囲気中では妨げられて遅
延される傾向がある。しかるに本発明は特定のケ
トン型及びヒンダードアミン型光重合開始剤の使
用によつて、アクリルオキシ−シロキサンに基づ
く高い耐摩耗性の被覆の硬化を達成したものであ
る。 事実において、本出願人はさきに米国特許出願
第204146号明細書において、シロキサンを含まな
い被覆組成物のかゝる紫外線敏感性、非不活性雰
囲気下硬化性の光重合開始剤等の使用について開
示した。米国特許出願第204146号明細書の被覆組
成物はMooreらの米国特許第4198465号明細書に
開示された被覆及び物品に対してある特定の改善
をもたらすものである。Mooreらの特許明細書
はある特定の多官能性アクリレート単量体及びレ
ゾルシノールモノベンゾエートの光反応によつて
ある特定のきわめて有用な被覆及び被覆物品を提
供し得ることを教示するものである。Mooreら
の被覆なベンゾフエノンのようなケトンを包含す
る数種の周知の紫外線照射による光増感剤の任意
のものを使用している。しかしながら、Moore
らの開示には、ケトン型光増感剤をヒンダードア
ミン型化合物と組合わせて使用することによつ
て、レゾルシノールモノベンゾエートを用いる必
要なしにかつ不活性雰囲気を必要とすることなし
に（この二つはいずれもMooreらの記載におい
ては必要とされていたものである）、光増感され
たアクリレート−シロキサン被覆組成物を硬化す
ることができ、かくして本発明の改良された被覆
を提供し得ることについては何等の認識も含まれ
ていない。空気のような非不活性雰囲気の使用に
よつて与えられる節約及び便利さはきわめて顕著
なものであり、これらの節約は本発明によつて硬
質被覆組成物又は被覆生成物の品質を何等低下さ
せることなしに与えられ得たものである。 紫外線は比較的安価であり、保守が容易であり
かつ産業上の利用者に対する潜在的危険性が低い
という理由でもつとも広く使用されている型の輻
射線の一つであるので、硬質被覆の硬化のために
紫外線を用いて迅速に光誘導された重合を達成さ
せる系は熱エネルギーを使用する系と比較してい
くつかの他の顕著な利点を与えるものである。第
一に、被覆のより迅速な硬化は実質的な経済的利
益を提供する。さらに、熱過敏性物質は基体を損
傷する恐れのある熱エネルギーを使用することな
しに紫外線によつて安全に被覆されかつ硬化され
得るものである。しかも、実質的に溶剤を使用し
ない媒質は汚染排除のための処置に消費される費
用及び時間の必要を減ずる。 したがつて、本発明の物質によつてもたらされ
る利点は多数の目的のために特に有用である。た
とえば、ポリカーボネートは優れた物理的及び化
学的性質をもつ透明な耐衝撃性シートから成形物
品に至る広範囲の用途に有用な商業的に重要な材
料である。しかしながら、一般に、ポリカーボネ
ートはどちらかといえば低い引掻抵抗性をもちか
つ多くの通常の溶剤及び化学薬品による侵害を幾
分受け易いものである。 この低い引掻抵抗性及び溶剤による侵害を受け
易い点を克服するためにこれまでになされた試み
は積層法及びポリカーボネート上への表面被覆の
適用を包含するものであつた。これら従来技術に
おける改善策の多くのものは積層体及び被覆物質
がポリカーボネート基体と相容性でなかつたため
に成功をもたらさなかつた。この非相容性はポリ
カーボネートの応力亀裂及び応力ひび割れ、被覆
の脆化の結果生ずるポリカーボネート中への亀裂
生長（伝播）及びポリカーボネートのその他の有
利な性質の減少をもたらした。 ポリカーボネートに対して従来提案された被覆
はオルガノポリシロキサン（米国特許第3707397
号明細書）、ポリエステル−メラミン又はアクリ
ル−メラミン（米国特許第3843390号明細書）及
びアリル樹脂（米国特許第2332461号明細書）を
包含する。これらの型の従来技術の被覆は通常不
活性溶剤の溶液から施されそして高温で焼成する
ことによつて最終の性質をもつものに硬化され
た。かゝる系の不利益は当業者に自明である。熱
硬化は熱エネルギーの供給を必要とし、それによ
つて系のコストを引上げる。さらに、熱硬化工程
は被覆されるべきポリカーボネートの熱歪温度に
よつて幾分制限される。したがつて、ポリカーボ
ネートの被覆においては、熱硬化工程の間にシー
トが過度にゆがんでしまうために、30ミル又はそ
れ以下の厚みのシートは通常経済的に被覆しかつ
硬化することができなかつた。 米国特許第3968305号明細書には重合体の表面
本体と結合された表面損傷抵抗性重合体表面層を
もつ合成成形物品が記載されている。この重合体
表面層は本質的に(a)20個より多くない炭素原子を
もつ直鎖状脂肪族炭化水素残基と結合された合計
で少なくとも３個のアクリルオキシ及び／又はメ
タクリルオキシ基をもつ化合物20〜100重量％及
び(b)少なくとも一種の共重合可能なモノ又はジエ
チレン性不飽和化合物０〜80重量％からなる重合
体である。この型の表面層はそれが長期間風雨に
暴露された後に貧弱な耐久接着性をもつのみであ
るという不都合がある。 米国特許第3968309号明細書には、250〜800の
分子量をもちかつ分子中に少なくとも３個のメタ
クリロイルオキシ基を含むポリメタクリルオキシ
化合物及び250〜800の分子量をもちかつ分子中に
少なくとも３個のアクリルオキシ基を含むポリア
クリロイルオキシ化合物からなる群から選んだ少
なくとも一種の多官能性化合物を少なくとも30重
量％含有する被覆組成物の硬化被膜を表面上に有
するプラスチツク成形物品が記載されている。し
かしながら、この特許明細書にはまたこの被覆が
被覆物品を許容し得るものとするために0.01〜５
重量％の弗素含有表面活性剤を含まなければなら
ないことが記載されている。この特許明細書によ
れば、被覆物質が0.01重量％より少ない量の弗素
含有表面活性剤を含む場合には、所要の程度の表
面硬度、表面平滑性、耐摩耗性及び光学的透明度
をもつ被覆物品を得ることはできないとされてい
る。また被覆物質が５重量％より多量の弗素含有
表面活性剤を含む場合には、被覆物質の硬化膜と
プラスチツク成形基体との間の接着性が不満足な
ものとなることも記載されている。 今般、本発明者は、コロイド状シリカ及びアク
リルオキシ官能性アルコキシシラン及び特定の多
官能性アクリル単量体を含む被覆組成物にケトン
及びヒンダードアミンの混合物を光重合開始剤と
して配合した組成物は特に高強度プラスチツク基
体、たとえばポリカーボネート、ポリエステル、
ポリメチルメタクリレート及びその他のポリアク
リレート、さらにポリアミド、ナイロン及び金属
化プラスチツク表面に対して優れたかつ耐久性の
紫外線硬化被覆を提供することを見出した。これ
らのプラスチツク基体物質はフイルム、シート及
び成形部材の形であることができる。したがつて
本発明は基体に強固にかつ耐久的に接着し、基体
と相容性であり、耐表面損傷性、耐摩耗性かつ耐
溶剤性でありかつ長期間風雨に暴露された後もそ
の性質を保持する特定のアクリレート−シロキサ
ンを基剤とする紫外線硬化被覆を提供するもので
ある。 したがつて、本発明は、つぎの成分： (A) 一般式： （H2C＝CR′−COO）oＲ （式中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒは置換さ
れた又は非置換のｎ価の脂肪族炭化水素残基、
少なくとも１個のエーテル結合を含むｎ価の脂
肪族炭化水素残基及び少なくとも１個のエーテ
ル結合を含むｎ価の置換脂肪族炭化水素残基か
らなる群から選んだ基であり、R′は水素原子
又は低級アルキル基、たとえばメチル基であ
る）によつて表わされる少なくとも一種の紫外
線硬化性（すなわち架橋性）多官能性アクリレ
ート単量体； (B) コロイド状シリカの形のSiO2； (C) 一般式： （式中、R4は一価炭化水素基であり、R5は二
価炭化水素基であり、R6は水素原子又は一価
炭化水素基であり、ｘは１〜４の整数である）
で表わされる少なくとも一種のアクリルオキシ
官能性シラン、特にアクリルオキシ官能性をも
つアルコキシシラン；及び (D) (i)一種又はそれ以上のケトン及び(ii)一種又は
それ以上のヒンダ−ドアミンからなり、紫外線
照射に暴露する際成分(A)の架橋を生起するに有
効な光重合開始剤混合物； を含有してなる非不活性雰囲気中で硬化性である
耐摩耗性、耐久接着性、紫外線硬化性シリコーン
硬質被覆組成物を提供するものである。本発明の
特徴とする光重合開始剤混合物(D)は前述したごと
く不活性（たとえばN2）ガスシール雰囲気を必
要とすることなしに本発明の被覆組成物の硬質被
覆への硬化を有効に達成せしめ得るものである。 後述するごとく、種々の随意成分を本発明の範
囲内の硬質被覆組成物に添加することができる。 本発明によれば、表面に耐久接着性の耐表面損
傷性、耐摩耗性及び耐化学薬品性の透明被覆をも
つ不透明でない、特に透明な物品が提供される。
該被覆は少なくとも一種の紫外線硬化性多官能性
アクリレート単量体、コロイド状シリカ、アクリ
ルオキシ官能性アルコキシシラン及び後述するご
ときケトン及びアミン型光重合開始剤混合物の光
反応生成物を含有する。被覆は(i)アクリレート−
シロキサンを基剤とする被覆組成物及び(ii)選定さ
れた光重合開始剤混合物を非不活性雰囲気下で紫
外線照射により硬化させることによつて得られ
る。随意に、所望ならばレゾルシノールモノベン
ゾエートのような耐候安定剤を含有せしめ得る。 本発明の実施に際しては、被覆されるべき適当
な基体を提供するために任意の芳香族ポリカーボ
ネートを使用し得る。これらは二価フエノールと
カーボネート前駆体との反応によつて製造される
単独重合体及び共重合体及びそれらの混合物であ
る。本発明の実施に使用し得る二価フエノールの
若干の例はビスフエノール−Ａ（２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン）、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）メタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）プロパ
ン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペ
ンタン、２，２−ビス（３，５−ジクロル−４−
ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフエニル）
プロパン及びビス（３−クロル−４−ヒドロキシ
フエニル）メタンである。ビスフエノール型の他
の二価フエノールも利用可能であり、これらは米
国特許第2999835号、同第3028365号及び同第
3334154号明細書に記載されている。 本発明の芳香族カーボネート重合体の製造に使
用するために単独重合体よりもカーボネート共重
合体又は相互重合体を希望する場合には、勿論二
種又はそれ以上の異なる二価フエノール又は二価
フエノールとグリコール又はヒドロキシ又はカル
ボキシ末端基をもつポリエステルとの共重合体を
使用することができる。さらに本発明の実施に際
しては芳香族カーボネート重合体基体の製造のた
めに前記した物質の任意の混合物を使用すること
もできる。 カーボネート前駆体はカルボニルハライド、カ
ーボネートエステル又はハロホルメートのいずれ
でもよい。本発明において使用し得るカルボニル
ハライドはカルボニルブロマイド、カルボニルク
ロライド及びそれらの混合物である。本発明にお
いて使用し得るカルボニルエステルの代表例はジ
フエニルカーボネート、ジ−（ハロフエニル）カ
ーボネート、たとえばジ−（クロルフエニル）カ
ーボネート、ジ−（ブロムフエニル）カーボネー
ト、ジ−（トリクロルフエニル）カーボネート、
ジ−（トリブロムフエニル）カーボネート等、ジ
−（アルキルフエニル）カーボネート、たとえば
ジ（トリル）カーボネート等、ジ−（ナフチル）
カーボネート、ジ−（クロルナフチル）カーボネ
ート、フエニルトリルカーボネート、クロルフエ
ニルクロルナフチルカーボネート等又はそれらの
混合物である。本発明に使用するに適するハロホ
ルメートは二価フエノールのビス−ハロホルメー
ト（ハイドロキノンのビスクロルホルメート等）
又はグリコールのビス−ハロホルメート（エチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエ
チレングリコールのビスハロホルメート等）を包
含する。その他のカーボネート前駆体も使用し得
るであろうが、特にホスゲンとしても知られるカ
ルボニルクロライドが好ましい。 さらに二価フエノール、二塩基酸及び炭酸の重
合体状誘導体を包含される。これらは米国特許第
3169121号明細書に記載されている。 本発明の被覆組成物用の芳香族カーボネート重
合体基体は分子量調節剤、酸受容体及び触媒を使
用することによつて製造し得る。本発明の方法の
実施に使用し得る分子量調節剤は一価フエノー
ル、たとえばフエノール、クロマン−、パラ−
第３級ブチル−フエノール、パラ−ブロムフエノ
ール、第１級及び第２級アミン等を包含する。分
子量調節剤としてフエノールを使用することが好
ましい。 適当な酸受容体は無機又は有機の酸受容体のい
ずれでもよい。適当な有機の酸受容体は第３級ア
ミンであり、その例はピリジン、トリエチルアミ
ン、ジメチルアニリン、トリブチルアミン等のご
とき物質を包含する。無機の酸受容体はアルカリ
又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸
水素塩又は燐酸塩のいずれであつてもよい。 適当なポリカーボネート基体の製造に使用され
る触媒はビスフエノールＡとホスゲンとの重合を
助長する適当な触媒の任意のものであり得る。適
当な触媒はたとえばトリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのような
第３級アミン、たとえばテトラエチルアンモニウ
ムブロマイド、セチルトリエチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムヨ
ーダイド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブ
ロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨーダイド、ベン
ジルトリメチルアンモニウムクロライドのような
第４級アンモニウム化合物及びたとえばｎ−ブチ
ルトリフエニルホスホニウムブロマイド及びメチ
ルトリフエニルホスホニウムブロマイドのような
第４級ホスホニウム化合物を包含する。 本発明で使用されるポリカーボネートには多官
能性芳香族化合物を二価フエノール及びカーボネ
ート前駆体と反応させて得られる熱可塑性の不規
則に分岐したポリカーボネートも包含される。 これらの多官能性芳香族化合物はカルボキシル
基、カルボン酸無水物基又はハロホルミル基又は
それらの混合基である少なくとも３個の官能基を
含有する。使用し得るこれらの多官能性芳香族化
合物の例は無水トリメリト酸、トリメリト酸、ト
リメチルトリクロライド、４−クロルホルミル無
水フタル酸、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水
物、メリト酸、無水メリト酸、トリメシン酸、ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸、ベンゾフエノン
テトラカルボン酸無水物等を包含する。好ましい
多官能性芳香族化合物は無水トリメリト酸、トリ
メリト酸又はそれらのハロホルミル誘導体であ
る。さらに線状ポリカーボネート及び分岐状ポリ
カーボネートの混合物も本発明で使用されるポリ
カーボネートに包含される。 本発明の被覆組成物の用途は前述したポリカー
ボネートに限定されないことは理解されるべきで
ある。本発明の被覆及びその形成法によつて耐表
面損傷性及び耐摩耗性を付与し得る適当な基体は
ポリカーボネート以外にも多数の種類がある。こ
れらの他の基体の中には、ポリエステル及びポリ
メチルメタクリレートのようなシート、フイルム
及び成形体基体及びポリアクリレート、ポリアミ
ド、ナイロンのような他の高強度フイルム及びス
パツター法、電気めつき法及び蒸着法のような技
術によつて金属化されたプラスチツク表面等があ
る。アルミニウムのような金属表面も被覆するこ
とができる。 本発明の組成物及び方法に有用なアクリル系シ
ランは一般式： （式中、R4はメチル基又はエチル基のような一
価炭化水素基であり、R5は二価のメチレン、エ
チレン、プロピレン及びブチレン基等のような好
ましくは１〜６個の炭素原子をもつ二価の炭化水
素基であり、R6は水素原子又はメチル基のよう
な一価炭化水素基であり、ｘは１〜４の整数であ
るが通常は１である）をもつ化合物を包含する。
適当なアクリル系シランの例は次式をもつトリア
ルコキシシランである。 CH2＝CCH3CO2−CH2CH2−Si（OCH3）
3 CH2＝CHCO2−CH2CH2−Si（OCH3）3 CH2＝CCH3CO2−CH2CH2−Si（OCH2CH
3）3 CH2＝CHCO2−CH2CH2−Si（OCH2CH3
）3 CH2＝CCH3CO2−CH2CH2CH2−Si（OCH
3）3 CH2＝CHCO2−CH2CH2CH2−Si（OCH3
）3 CH2＝CCH3CO2−CH2CH2CH2−Si（OCH
2CH3）3 CH2＝CHCO2−CH2CH2CH2−Si（OCH2C
H3）3 CH2＝CCH3CO2−CH2CH2CH2CH2−Si（
OCH3）3 CH2＝CHCO2−CH2CH2CH2CH2−Si（OC
H3）3 CH2＝CCH3CO2−CH2CH2CH2CH2−Si（
OCH2CH3）3 CH2＝CHCO2−CH2CH2CH2CH2−Si（OC
H2CH3）3 本発明の硬質被覆組成物の別の必須成分はコロ
イド状シリカである。コロイド状シリカは水性媒
質又は他の溶剤媒質中のミクロン以下の粒度のシ
リカ（SiO2）の次微子の分散物である。コロイ
ド状シリカは硬質被覆組成物に有用である。とい
うのは、SiO2は種々のアルコキシシラン成分と
反応して被覆のためのポリシロキサン骨組を形成
するからである。すなわち、このポリシロキサン
骨格が環境の極限状態に対する広範囲の抵抗性の
ようなシリコーン製品に固有の多くの利点を硬質
被覆組成物に与えるのである。 コロイド状シリカの分散物はデユポン社、ロー
ムアンドハース社及びナルコケミカル社のような
多数の化学会社から入手可能である。コロイド状
シリカは酸性又は塩基性形態で入手可能である
が、本発明の目的のためには酸性の形を使用する
ことが好ましい。本発明者は酸性コロイド状シリ
カ（すなわち低ナトリウム含量をもつ分散物）を
用いてより優れた性質を得ることができること及
び酸性の形の方が取扱いも容易であることを認め
た。 本発明の硬質被覆組成物に使用するために満足
なコロイド状シリカの一例は米国イリノイ州シカ
ゴ在のナルコケミカルカンパニーから入手し得る
ナルコアグ（Nalcoag）1034Aである。ナルコア
グ1034Aは低いNa2O含量、約3.1のPH及び約34重
量％のSiO2含量をもつ高純度、酸性PH水性コロ
イド状シリカ分散物である。後記の実施例におい
てコロイド状シリカのグラム数による重量又は重
量部はその水性媒質を含む値である。したがつ
て、たとえば、ナルコアグ1034Aコロイド状シリ
カ520ｇはSiO2約177ｇを表わす。しかしながら、
水性媒質はコロイド状シリカの取扱いの便のため
のものであり、本発明の硬質被覆組成物の必須の
部分を構成するものではない点に留意すべきであ
る。実際上、これらの被覆組成物は非溶剤系の一
部であり得るという点で特に有用な用途を有する
ものである点が強調されるべきである。 当業者は用語“コロイド状シリカ”が必ずしも
コロイドの古典的定義、たとえば１ミリミクロン
から１ミクロンの範囲の粒度をもつ粒子、に限定
されるべきでない。広範囲のシリカ懸濁物を表わ
すものであることを認識するであろう。したがつ
て、用語コロイド状シリカは過度の実験の必要な
しに本発明の硬質被覆組成物の製造に使用し得る
広範囲の微細分SiO2の形態を表わすことを意図
するものである。 多官能性アクリレートエステル単量体は本発明
の被覆組成物に使用される別の基本的成分であ
り、それは一般式： （式中、ｎは１〜４の整数、より好ましくは１〜
２の整数であり；Ｒはｎ価の官能性炭化水素残
基、ｎ価の官能性置換炭化水素残基、少なくとも
１個のエーテル結合をもつｎ価の官能性炭化水素
残基又は少なくとも１個のエーテル結合をもつｎ
価の官能性置換炭化水素残基であり、R′は水素
原子又はメチル基のような低級アルキル基であ
る）によつて表わされる。好ましいｎ価の官能性
炭化水素残基は１〜約20個の炭素原子を含むｎ価
の官能性脂肪族、好ましくは飽和脂肪族炭化水素
残基及び６〜約10個の炭素原子を含むｎ価の官能
性芳香族炭化水素残基である。 少なくとも１個のエーテル結合を含む好ましい
ｎ価の官能性炭化水素残基は１〜約５個のエーテ
ル結合を含みかつ２〜約20個の炭素原子を有する
ｎ価の官能性脂肪族炭化水素残基、好ましくは飽
和脂肪族炭化水素残基である。 好ましいｎ価の官能性置換炭化水素残基は１〜
約20個の炭素原子を含むｎ価の官能性脂肪族炭化
水素残基、好ましくは飽和脂肪族炭化水素残基及
び６〜約10個の炭素原子を含むｎ価の官能性芳香
族炭化水素残基であつて、ハロゲン、すなわち弗
素、塩素、臭素及び沃素、ヒドロキシル基、−
COOH及び−COOR′基（R′は１〜約６個の炭素
原子を含むアルキル基を表わす）のような置換基
を含むものである。 少なくとも１個のエーテル結合を含む好ましい
ｎ価の官能性置換炭化水素残基は２〜約20個の炭
素原子及び１〜約５個のエーテル結合を含むｎ価
の脂肪族、好ましくは飽和脂肪族炭化水素残基で
あつて、ハロゲン、ヒドロキシル基、−COOH及
び−COOR′（R′は前記と同じ意義を有する）基の
ような置換基を含むものである。置換基が存在す
る場合、それらは多官能性アクリル単量体の光重
合硬化を過度に妨害しないようなものであるべき
ことは理解されるべきである。 より好ましい多官能性アクリル単量体は式に
おいてＲが１〜約20個の炭素原子を含むｎ価の官
能性飽和脂肪族炭化水素残基、１〜約20個の炭素
原子を含むヒドロキシル置換、ｎ価の官能性飽和
脂肪族炭化水素残基、２〜20個の炭素原子及び１
〜約５個のエーテル結合を含むｎ価の官能性飽和
脂肪族炭化水素残基及び２〜約20個の炭素原子及
び１〜約５個のエーテル結合を含むヒドロキシル
置換、ｎ価の官能性飽和脂肪族炭化水素残基から
なる群から選んだ基である化合物である。 好ましい多官能性アクリレートエステル単量体
は式においてＲがｎ価の官能性飽和脂肪族炭化
水素残基、エーテル基又はポリエーテル基である
化合物であり、特にＲがｎ価の官能性飽和脂肪族
炭化水素残基である化合物が好ましい。 特に、二官能性アクリル単量体、すなわちジア
クリレートは式においてｎ＝２である化合物で
あり、三官能性アクリル単量体、すなわちトリア
クリレートは式においてｎ＝３である化合物で
あり、四官能性アクリル単量体、すなわちテトラ
アクリレートは式においてｎ＝４である化合物
である。式の適当な多官能性アクリレートエス
テル単量体の例を後記の第表に示す。
成物によつて被覆された物品に関するものであ
る。これらの被覆はアクリルオキシ官能性シラン
及び特定の多官能性アクリレートエステル単量体
又はそれらの混合物とコロイド状シリカとを含む
被覆組成物を感光性ケトン及び特性のヒンダード
アミンからなる光重合開始剤混合物であり前記被
覆組成物を紫外線照射に暴露する際架橋を生起せ
しめるに有効である触媒の存在下で光反応させて
得られる生成物からなる。特に本発明の方法は窒
素のような不活性雰囲気を必要とせず、実際上空
気中で実施し得るものである。 より詳しくいえば、本発明は光硬化されたアク
リル−シロキサン被覆を表面に有する物品に関す
るものであり、該被覆は表面損傷抵抗性、耐摩耗
性、耐溶剤性であり、基体に対して良好な接着性
をもち、基体に対して相容性すなわち応力亀裂及
び応力ひび割れによつて基体に悪影響を与えない
ものであり、又は被覆自体の脆化の結果基体に亀
裂生長を起させないものであり、さらにたとえば
衝撃抵抗、伸び及び引張強さのような基体の一般
的性質にも悪影響を与えないものである。 近年、透明板ガラスの代替として破砕しないか
又はガラスよりも耐破砕性の大きい透明な材料を
使用することは広く行なわれている。たとえば、
合成有機重合体から製造された透明板ガラスは鉄
道用車輛、バス、タクシー及び航空機のような公
共輪送用車輛に広く使用されている。眼鏡及びそ
の他の光学器械のようなレンズ及び大型建物用の
窓ガラスもまた耐破砕性透明プラスチツクを使用
している。これらのプラスチツクスはガラスと比
較して軽量である点で特に車輛の重量がその燃料
経済の主因子である輪送産業において別の利点を
与えるものである。 透明プラスチツクスはガラスよりも耐破砕性で
ありかつ軽量であるというすぐれた利益をもたら
すが、これらのプラスチツクスは毎日砂ぼこり、
清掃用具及び通常の風雨のような研摩剤と接触す
るために表面摩耗及び引掻き傷を受け易いという
重大な欠点がある。連続的な引掻き及び表面摩耗
は可視性を損ない、美感を減じかつ屡々窓ガラ
ス、レンズ等を交換する必要を生ずる。 窓ガラス用としてもつとも有望視されかつ広く
使用されている透明プラスチツクスの一つはたと
えばゼネラルエレクトリツク社によつて販売され
ている登録商標“レキサン（Lexan）”として知
られるもののようなポリカーボネートである。こ
れは高い衝撃強さ、高い熱歪温度、良好な寸法安
定性をもち、自消性でありかつ容易に製造し得る
強靭な材料である。ポリメチルメタリクレートの
ようなアクリル樹脂もまた窓ガラス用透明プラス
チツクスとして広く使用されているものである。 従来、透明プラスチツクスの耐摩耗性を改良す
るために多くの試みがなされてきた。たとえば、
コロイド状シリカ又はシリカゲルのようなシリカ
及び加水分解性シランを加水分解媒質、たとえば
アルコール及び水中に含有せしめた混合物から製
造された引掻き抵抗性被覆は既知である。かゝる
組成物はたとえば米国特許第3708225号、同第
3986997号及び同第3976497号明細書に記載されて
いる。 米国特許出願第964910号明細書には、水及び湿
気及び紫外線に対する抵抗性の改善された被覆組
成物が記載されている。該明細書には、米国特許
第3986997号明細書中の教示とは全く対照的に、
塩基性PH、すなわち7.1〜7.8のPHをもつ組成物は
直ちにゲル化せずに、実際上固体基体上に優れた
耐摩耗性の被覆を与えることが見出されたことが
開示されている。 本発明は硬化反応を開始させるために加熱を必
要としない点で従来既知の多数の被覆組成物より
も顕著な利点を与える被覆組成物を提供するもの
である。本発明の輻射線硬化系は慣用の熱硬化系
よりも著しく少ない熱エネルギーを消費するのみ
である。 本出願人は米国特許出願第129297号明細書にお
いて、アルコキシ官能性シランの酸加水分解生成
物の使用を必要とする輻射線硬化性硬質被覆組成
物について開示した。さらに別の米国特許出願第
167622号明細書においては、コロイド状シリカ、
アクリルオキシ又はグリシドキシ官能性シラン及
び非シリル化アクリレートの組合せを必須とする
別の輻射線硬化性硬質被覆組成物を提案した。し
かしながら、米国特許出願第167622号の発明は本
発明の前駆体的なものであり、該被覆組成物は適
当な硬化を達成させるためには不活性なガスシー
ル雰囲気を必要とした。通常、フリーラジカル型
の架橋機構は非不活性雰囲気中では妨げられて遅
延される傾向がある。しかるに本発明は特定のケ
トン型及びヒンダードアミン型光重合開始剤の使
用によつて、アクリルオキシ−シロキサンに基づ
く高い耐摩耗性の被覆の硬化を達成したものであ
る。 事実において、本出願人はさきに米国特許出願
第204146号明細書において、シロキサンを含まな
い被覆組成物のかゝる紫外線敏感性、非不活性雰
囲気下硬化性の光重合開始剤等の使用について開
示した。米国特許出願第204146号明細書の被覆組
成物はMooreらの米国特許第4198465号明細書に
開示された被覆及び物品に対してある特定の改善
をもたらすものである。Mooreらの特許明細書
はある特定の多官能性アクリレート単量体及びレ
ゾルシノールモノベンゾエートの光反応によつて
ある特定のきわめて有用な被覆及び被覆物品を提
供し得ることを教示するものである。Mooreら
の被覆なベンゾフエノンのようなケトンを包含す
る数種の周知の紫外線照射による光増感剤の任意
のものを使用している。しかしながら、Moore
らの開示には、ケトン型光増感剤をヒンダードア
ミン型化合物と組合わせて使用することによつ
て、レゾルシノールモノベンゾエートを用いる必
要なしにかつ不活性雰囲気を必要とすることなし
に（この二つはいずれもMooreらの記載におい
ては必要とされていたものである）、光増感され
たアクリレート−シロキサン被覆組成物を硬化す
ることができ、かくして本発明の改良された被覆
を提供し得ることについては何等の認識も含まれ
ていない。空気のような非不活性雰囲気の使用に
よつて与えられる節約及び便利さはきわめて顕著
なものであり、これらの節約は本発明によつて硬
質被覆組成物又は被覆生成物の品質を何等低下さ
せることなしに与えられ得たものである。 紫外線は比較的安価であり、保守が容易であり
かつ産業上の利用者に対する潜在的危険性が低い
という理由でもつとも広く使用されている型の輻
射線の一つであるので、硬質被覆の硬化のために
紫外線を用いて迅速に光誘導された重合を達成さ
せる系は熱エネルギーを使用する系と比較してい
くつかの他の顕著な利点を与えるものである。第
一に、被覆のより迅速な硬化は実質的な経済的利
益を提供する。さらに、熱過敏性物質は基体を損
傷する恐れのある熱エネルギーを使用することな
しに紫外線によつて安全に被覆されかつ硬化され
得るものである。しかも、実質的に溶剤を使用し
ない媒質は汚染排除のための処置に消費される費
用及び時間の必要を減ずる。 したがつて、本発明の物質によつてもたらされ
る利点は多数の目的のために特に有用である。た
とえば、ポリカーボネートは優れた物理的及び化
学的性質をもつ透明な耐衝撃性シートから成形物
品に至る広範囲の用途に有用な商業的に重要な材
料である。しかしながら、一般に、ポリカーボネ
ートはどちらかといえば低い引掻抵抗性をもちか
つ多くの通常の溶剤及び化学薬品による侵害を幾
分受け易いものである。 この低い引掻抵抗性及び溶剤による侵害を受け
易い点を克服するためにこれまでになされた試み
は積層法及びポリカーボネート上への表面被覆の
適用を包含するものであつた。これら従来技術に
おける改善策の多くのものは積層体及び被覆物質
がポリカーボネート基体と相容性でなかつたため
に成功をもたらさなかつた。この非相容性はポリ
カーボネートの応力亀裂及び応力ひび割れ、被覆
の脆化の結果生ずるポリカーボネート中への亀裂
生長（伝播）及びポリカーボネートのその他の有
利な性質の減少をもたらした。 ポリカーボネートに対して従来提案された被覆
はオルガノポリシロキサン（米国特許第3707397
号明細書）、ポリエステル−メラミン又はアクリ
ル−メラミン（米国特許第3843390号明細書）及
びアリル樹脂（米国特許第2332461号明細書）を
包含する。これらの型の従来技術の被覆は通常不
活性溶剤の溶液から施されそして高温で焼成する
ことによつて最終の性質をもつものに硬化され
た。かゝる系の不利益は当業者に自明である。熱
硬化は熱エネルギーの供給を必要とし、それによ
つて系のコストを引上げる。さらに、熱硬化工程
は被覆されるべきポリカーボネートの熱歪温度に
よつて幾分制限される。したがつて、ポリカーボ
ネートの被覆においては、熱硬化工程の間にシー
トが過度にゆがんでしまうために、30ミル又はそ
れ以下の厚みのシートは通常経済的に被覆しかつ
硬化することができなかつた。 米国特許第3968305号明細書には重合体の表面
本体と結合された表面損傷抵抗性重合体表面層を
もつ合成成形物品が記載されている。この重合体
表面層は本質的に(a)20個より多くない炭素原子を
もつ直鎖状脂肪族炭化水素残基と結合された合計
で少なくとも３個のアクリルオキシ及び／又はメ
タクリルオキシ基をもつ化合物20〜100重量％及
び(b)少なくとも一種の共重合可能なモノ又はジエ
チレン性不飽和化合物０〜80重量％からなる重合
体である。この型の表面層はそれが長期間風雨に
暴露された後に貧弱な耐久接着性をもつのみであ
るという不都合がある。 米国特許第3968309号明細書には、250〜800の
分子量をもちかつ分子中に少なくとも３個のメタ
クリロイルオキシ基を含むポリメタクリルオキシ
化合物及び250〜800の分子量をもちかつ分子中に
少なくとも３個のアクリルオキシ基を含むポリア
クリロイルオキシ化合物からなる群から選んだ少
なくとも一種の多官能性化合物を少なくとも30重
量％含有する被覆組成物の硬化被膜を表面上に有
するプラスチツク成形物品が記載されている。し
かしながら、この特許明細書にはまたこの被覆が
被覆物品を許容し得るものとするために0.01〜５
重量％の弗素含有表面活性剤を含まなければなら
ないことが記載されている。この特許明細書によ
れば、被覆物質が0.01重量％より少ない量の弗素
含有表面活性剤を含む場合には、所要の程度の表
面硬度、表面平滑性、耐摩耗性及び光学的透明度
をもつ被覆物品を得ることはできないとされてい
る。また被覆物質が５重量％より多量の弗素含有
表面活性剤を含む場合には、被覆物質の硬化膜と
プラスチツク成形基体との間の接着性が不満足な
ものとなることも記載されている。 今般、本発明者は、コロイド状シリカ及びアク
リルオキシ官能性アルコキシシラン及び特定の多
官能性アクリル単量体を含む被覆組成物にケトン
及びヒンダードアミンの混合物を光重合開始剤と
して配合した組成物は特に高強度プラスチツク基
体、たとえばポリカーボネート、ポリエステル、
ポリメチルメタクリレート及びその他のポリアク
リレート、さらにポリアミド、ナイロン及び金属
化プラスチツク表面に対して優れたかつ耐久性の
紫外線硬化被覆を提供することを見出した。これ
らのプラスチツク基体物質はフイルム、シート及
び成形部材の形であることができる。したがつて
本発明は基体に強固にかつ耐久的に接着し、基体
と相容性であり、耐表面損傷性、耐摩耗性かつ耐
溶剤性でありかつ長期間風雨に暴露された後もそ
の性質を保持する特定のアクリレート−シロキサ
ンを基剤とする紫外線硬化被覆を提供するもので
ある。 したがつて、本発明は、つぎの成分： (A) 一般式： （H2C＝CR′−COO）oＲ （式中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒは置換さ
れた又は非置換のｎ価の脂肪族炭化水素残基、
少なくとも１個のエーテル結合を含むｎ価の脂
肪族炭化水素残基及び少なくとも１個のエーテ
ル結合を含むｎ価の置換脂肪族炭化水素残基か
らなる群から選んだ基であり、R′は水素原子
又は低級アルキル基、たとえばメチル基であ
る）によつて表わされる少なくとも一種の紫外
線硬化性（すなわち架橋性）多官能性アクリレ
ート単量体； (B) コロイド状シリカの形のSiO2； (C) 一般式： （式中、R4は一価炭化水素基であり、R5は二
価炭化水素基であり、R6は水素原子又は一価
炭化水素基であり、ｘは１〜４の整数である）
で表わされる少なくとも一種のアクリルオキシ
官能性シラン、特にアクリルオキシ官能性をも
つアルコキシシラン；及び (D) (i)一種又はそれ以上のケトン及び(ii)一種又は
それ以上のヒンダ−ドアミンからなり、紫外線
照射に暴露する際成分(A)の架橋を生起するに有
効な光重合開始剤混合物； を含有してなる非不活性雰囲気中で硬化性である
耐摩耗性、耐久接着性、紫外線硬化性シリコーン
硬質被覆組成物を提供するものである。本発明の
特徴とする光重合開始剤混合物(D)は前述したごと
く不活性（たとえばN2）ガスシール雰囲気を必
要とすることなしに本発明の被覆組成物の硬質被
覆への硬化を有効に達成せしめ得るものである。 後述するごとく、種々の随意成分を本発明の範
囲内の硬質被覆組成物に添加することができる。 本発明によれば、表面に耐久接着性の耐表面損
傷性、耐摩耗性及び耐化学薬品性の透明被覆をも
つ不透明でない、特に透明な物品が提供される。
該被覆は少なくとも一種の紫外線硬化性多官能性
アクリレート単量体、コロイド状シリカ、アクリ
ルオキシ官能性アルコキシシラン及び後述するご
ときケトン及びアミン型光重合開始剤混合物の光
反応生成物を含有する。被覆は(i)アクリレート−
シロキサンを基剤とする被覆組成物及び(ii)選定さ
れた光重合開始剤混合物を非不活性雰囲気下で紫
外線照射により硬化させることによつて得られ
る。随意に、所望ならばレゾルシノールモノベン
ゾエートのような耐候安定剤を含有せしめ得る。 本発明の実施に際しては、被覆されるべき適当
な基体を提供するために任意の芳香族ポリカーボ
ネートを使用し得る。これらは二価フエノールと
カーボネート前駆体との反応によつて製造される
単独重合体及び共重合体及びそれらの混合物であ
る。本発明の実施に使用し得る二価フエノールの
若干の例はビスフエノール−Ａ（２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン）、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）メタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）プロパ
ン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ペ
ンタン、２，２−ビス（３，５−ジクロル−４−
ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフエニル）
プロパン及びビス（３−クロル−４−ヒドロキシ
フエニル）メタンである。ビスフエノール型の他
の二価フエノールも利用可能であり、これらは米
国特許第2999835号、同第3028365号及び同第
3334154号明細書に記載されている。 本発明の芳香族カーボネート重合体の製造に使
用するために単独重合体よりもカーボネート共重
合体又は相互重合体を希望する場合には、勿論二
種又はそれ以上の異なる二価フエノール又は二価
フエノールとグリコール又はヒドロキシ又はカル
ボキシ末端基をもつポリエステルとの共重合体を
使用することができる。さらに本発明の実施に際
しては芳香族カーボネート重合体基体の製造のた
めに前記した物質の任意の混合物を使用すること
もできる。 カーボネート前駆体はカルボニルハライド、カ
ーボネートエステル又はハロホルメートのいずれ
でもよい。本発明において使用し得るカルボニル
ハライドはカルボニルブロマイド、カルボニルク
ロライド及びそれらの混合物である。本発明にお
いて使用し得るカルボニルエステルの代表例はジ
フエニルカーボネート、ジ−（ハロフエニル）カ
ーボネート、たとえばジ−（クロルフエニル）カ
ーボネート、ジ−（ブロムフエニル）カーボネー
ト、ジ−（トリクロルフエニル）カーボネート、
ジ−（トリブロムフエニル）カーボネート等、ジ
−（アルキルフエニル）カーボネート、たとえば
ジ（トリル）カーボネート等、ジ−（ナフチル）
カーボネート、ジ−（クロルナフチル）カーボネ
ート、フエニルトリルカーボネート、クロルフエ
ニルクロルナフチルカーボネート等又はそれらの
混合物である。本発明に使用するに適するハロホ
ルメートは二価フエノールのビス−ハロホルメー
ト（ハイドロキノンのビスクロルホルメート等）
又はグリコールのビス−ハロホルメート（エチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエ
チレングリコールのビスハロホルメート等）を包
含する。その他のカーボネート前駆体も使用し得
るであろうが、特にホスゲンとしても知られるカ
ルボニルクロライドが好ましい。 さらに二価フエノール、二塩基酸及び炭酸の重
合体状誘導体を包含される。これらは米国特許第
3169121号明細書に記載されている。 本発明の被覆組成物用の芳香族カーボネート重
合体基体は分子量調節剤、酸受容体及び触媒を使
用することによつて製造し得る。本発明の方法の
実施に使用し得る分子量調節剤は一価フエノー
ル、たとえばフエノール、クロマン−、パラ−
第３級ブチル−フエノール、パラ−ブロムフエノ
ール、第１級及び第２級アミン等を包含する。分
子量調節剤としてフエノールを使用することが好
ましい。 適当な酸受容体は無機又は有機の酸受容体のい
ずれでもよい。適当な有機の酸受容体は第３級ア
ミンであり、その例はピリジン、トリエチルアミ
ン、ジメチルアニリン、トリブチルアミン等のご
とき物質を包含する。無機の酸受容体はアルカリ
又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸
水素塩又は燐酸塩のいずれであつてもよい。 適当なポリカーボネート基体の製造に使用され
る触媒はビスフエノールＡとホスゲンとの重合を
助長する適当な触媒の任意のものであり得る。適
当な触媒はたとえばトリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのような
第３級アミン、たとえばテトラエチルアンモニウ
ムブロマイド、セチルトリエチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムヨ
ーダイド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブ
ロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨーダイド、ベン
ジルトリメチルアンモニウムクロライドのような
第４級アンモニウム化合物及びたとえばｎ−ブチ
ルトリフエニルホスホニウムブロマイド及びメチ
ルトリフエニルホスホニウムブロマイドのような
第４級ホスホニウム化合物を包含する。 本発明で使用されるポリカーボネートには多官
能性芳香族化合物を二価フエノール及びカーボネ
ート前駆体と反応させて得られる熱可塑性の不規
則に分岐したポリカーボネートも包含される。 これらの多官能性芳香族化合物はカルボキシル
基、カルボン酸無水物基又はハロホルミル基又は
それらの混合基である少なくとも３個の官能基を
含有する。使用し得るこれらの多官能性芳香族化
合物の例は無水トリメリト酸、トリメリト酸、ト
リメチルトリクロライド、４−クロルホルミル無
水フタル酸、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水
物、メリト酸、無水メリト酸、トリメシン酸、ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸、ベンゾフエノン
テトラカルボン酸無水物等を包含する。好ましい
多官能性芳香族化合物は無水トリメリト酸、トリ
メリト酸又はそれらのハロホルミル誘導体であ
る。さらに線状ポリカーボネート及び分岐状ポリ
カーボネートの混合物も本発明で使用されるポリ
カーボネートに包含される。 本発明の被覆組成物の用途は前述したポリカー
ボネートに限定されないことは理解されるべきで
ある。本発明の被覆及びその形成法によつて耐表
面損傷性及び耐摩耗性を付与し得る適当な基体は
ポリカーボネート以外にも多数の種類がある。こ
れらの他の基体の中には、ポリエステル及びポリ
メチルメタクリレートのようなシート、フイルム
及び成形体基体及びポリアクリレート、ポリアミ
ド、ナイロンのような他の高強度フイルム及びス
パツター法、電気めつき法及び蒸着法のような技
術によつて金属化されたプラスチツク表面等があ
る。アルミニウムのような金属表面も被覆するこ
とができる。 本発明の組成物及び方法に有用なアクリル系シ
ランは一般式： （式中、R4はメチル基又はエチル基のような一
価炭化水素基であり、R5は二価のメチレン、エ
チレン、プロピレン及びブチレン基等のような好
ましくは１〜６個の炭素原子をもつ二価の炭化水
素基であり、R6は水素原子又はメチル基のよう
な一価炭化水素基であり、ｘは１〜４の整数であ
るが通常は１である）をもつ化合物を包含する。
適当なアクリル系シランの例は次式をもつトリア
ルコキシシランである。 CH2＝CCH3CO2−CH2CH2−Si（OCH3）
3 CH2＝CHCO2−CH2CH2−Si（OCH3）3 CH2＝CCH3CO2−CH2CH2−Si（OCH2CH
3）3 CH2＝CHCO2−CH2CH2−Si（OCH2CH3
）3 CH2＝CCH3CO2−CH2CH2CH2−Si（OCH
3）3 CH2＝CHCO2−CH2CH2CH2−Si（OCH3
）3 CH2＝CCH3CO2−CH2CH2CH2−Si（OCH
2CH3）3 CH2＝CHCO2−CH2CH2CH2−Si（OCH2C
H3）3 CH2＝CCH3CO2−CH2CH2CH2CH2−Si（
OCH3）3 CH2＝CHCO2−CH2CH2CH2CH2−Si（OC
H3）3 CH2＝CCH3CO2−CH2CH2CH2CH2−Si（
OCH2CH3）3 CH2＝CHCO2−CH2CH2CH2CH2−Si（OC
H2CH3）3 本発明の硬質被覆組成物の別の必須成分はコロ
イド状シリカである。コロイド状シリカは水性媒
質又は他の溶剤媒質中のミクロン以下の粒度のシ
リカ（SiO2）の次微子の分散物である。コロイ
ド状シリカは硬質被覆組成物に有用である。とい
うのは、SiO2は種々のアルコキシシラン成分と
反応して被覆のためのポリシロキサン骨組を形成
するからである。すなわち、このポリシロキサン
骨格が環境の極限状態に対する広範囲の抵抗性の
ようなシリコーン製品に固有の多くの利点を硬質
被覆組成物に与えるのである。 コロイド状シリカの分散物はデユポン社、ロー
ムアンドハース社及びナルコケミカル社のような
多数の化学会社から入手可能である。コロイド状
シリカは酸性又は塩基性形態で入手可能である
が、本発明の目的のためには酸性の形を使用する
ことが好ましい。本発明者は酸性コロイド状シリ
カ（すなわち低ナトリウム含量をもつ分散物）を
用いてより優れた性質を得ることができること及
び酸性の形の方が取扱いも容易であることを認め
た。 本発明の硬質被覆組成物に使用するために満足
なコロイド状シリカの一例は米国イリノイ州シカ
ゴ在のナルコケミカルカンパニーから入手し得る
ナルコアグ（Nalcoag）1034Aである。ナルコア
グ1034Aは低いNa2O含量、約3.1のPH及び約34重
量％のSiO2含量をもつ高純度、酸性PH水性コロ
イド状シリカ分散物である。後記の実施例におい
てコロイド状シリカのグラム数による重量又は重
量部はその水性媒質を含む値である。したがつ
て、たとえば、ナルコアグ1034Aコロイド状シリ
カ520ｇはSiO2約177ｇを表わす。しかしながら、
水性媒質はコロイド状シリカの取扱いの便のため
のものであり、本発明の硬質被覆組成物の必須の
部分を構成するものではない点に留意すべきであ
る。実際上、これらの被覆組成物は非溶剤系の一
部であり得るという点で特に有用な用途を有する
ものである点が強調されるべきである。 当業者は用語“コロイド状シリカ”が必ずしも
コロイドの古典的定義、たとえば１ミリミクロン
から１ミクロンの範囲の粒度をもつ粒子、に限定
されるべきでない。広範囲のシリカ懸濁物を表わ
すものであることを認識するであろう。したがつ
て、用語コロイド状シリカは過度の実験の必要な
しに本発明の硬質被覆組成物の製造に使用し得る
広範囲の微細分SiO2の形態を表わすことを意図
するものである。 多官能性アクリレートエステル単量体は本発明
の被覆組成物に使用される別の基本的成分であ
り、それは一般式： （式中、ｎは１〜４の整数、より好ましくは１〜
２の整数であり；Ｒはｎ価の官能性炭化水素残
基、ｎ価の官能性置換炭化水素残基、少なくとも
１個のエーテル結合をもつｎ価の官能性炭化水素
残基又は少なくとも１個のエーテル結合をもつｎ
価の官能性置換炭化水素残基であり、R′は水素
原子又はメチル基のような低級アルキル基であ
る）によつて表わされる。好ましいｎ価の官能性
炭化水素残基は１〜約20個の炭素原子を含むｎ価
の官能性脂肪族、好ましくは飽和脂肪族炭化水素
残基及び６〜約10個の炭素原子を含むｎ価の官能
性芳香族炭化水素残基である。 少なくとも１個のエーテル結合を含む好ましい
ｎ価の官能性炭化水素残基は１〜約５個のエーテ
ル結合を含みかつ２〜約20個の炭素原子を有する
ｎ価の官能性脂肪族炭化水素残基、好ましくは飽
和脂肪族炭化水素残基である。 好ましいｎ価の官能性置換炭化水素残基は１〜
約20個の炭素原子を含むｎ価の官能性脂肪族炭化
水素残基、好ましくは飽和脂肪族炭化水素残基及
び６〜約10個の炭素原子を含むｎ価の官能性芳香
族炭化水素残基であつて、ハロゲン、すなわち弗
素、塩素、臭素及び沃素、ヒドロキシル基、−
COOH及び−COOR′基（R′は１〜約６個の炭素
原子を含むアルキル基を表わす）のような置換基
を含むものである。 少なくとも１個のエーテル結合を含む好ましい
ｎ価の官能性置換炭化水素残基は２〜約20個の炭
素原子及び１〜約５個のエーテル結合を含むｎ価
の脂肪族、好ましくは飽和脂肪族炭化水素残基で
あつて、ハロゲン、ヒドロキシル基、−COOH及
び−COOR′（R′は前記と同じ意義を有する）基の
ような置換基を含むものである。置換基が存在す
る場合、それらは多官能性アクリル単量体の光重
合硬化を過度に妨害しないようなものであるべき
ことは理解されるべきである。 より好ましい多官能性アクリル単量体は式に
おいてＲが１〜約20個の炭素原子を含むｎ価の官
能性飽和脂肪族炭化水素残基、１〜約20個の炭素
原子を含むヒドロキシル置換、ｎ価の官能性飽和
脂肪族炭化水素残基、２〜20個の炭素原子及び１
〜約５個のエーテル結合を含むｎ価の官能性飽和
脂肪族炭化水素残基及び２〜約20個の炭素原子及
び１〜約５個のエーテル結合を含むヒドロキシル
置換、ｎ価の官能性飽和脂肪族炭化水素残基から
なる群から選んだ基である化合物である。 好ましい多官能性アクリレートエステル単量体
は式においてＲがｎ価の官能性飽和脂肪族炭化
水素残基、エーテル基又はポリエーテル基である
化合物であり、特にＲがｎ価の官能性飽和脂肪族
炭化水素残基である化合物が好ましい。 特に、二官能性アクリル単量体、すなわちジア
クリレートは式においてｎ＝２である化合物で
あり、三官能性アクリル単量体、すなわちトリア
クリレートは式においてｎ＝３である化合物で
あり、四官能性アクリル単量体、すなわちテトラ
アクリレートは式においてｎ＝４である化合物
である。式の適当な多官能性アクリレートエス
テル単量体の例を後記の第表に示す。
【表】
【表】
｜
CH２Br
CH２Br
【表】
【表】
｜
CH２OCOCCH３＝CH２
CH２OCOCCH３＝CH２
【表】
これらのポリアクリレートエステル及びそれら
の製造法は当業者に周知である。ジ−、トリ−及
びテトラ−アクリレートエステルの製造の一方法
はアクリル酸をジ−、トリ−又はテトラ−ヒドロ
キシ化合物と反応させてそれぞれジエステル、ト
リエステル又はテトラエステルを生成させること
からなる。したがつて、たとえば、アクリル酸を
エチレングリコールと反応させればエチレングリ
コールジアクリレートが形成される。 被覆組成物は該多官能性アクリレート単量体の
一種のみを含み得るが、好ましい被覆組成物は２
種の多官能性アクリレート単量体、好ましくはジ
アクリレート及びトリアクリレートの混合物を含
有する。被覆組成物がアクリレート単量体の混合
物を含有する場合、ジアクリレート対トリアクリ
レートの重量比は約30／70〜約70／30であること
が好ましい。ジアクリレート及びトリアクリレー
トの代表的な混合物はヘキサンジオールジアクリ
レートとペンタエリトリツトトリアクリレートの
混合物、ヘキサンジオールジアクリレートとトリ
メチロールプロパントリアクリレートの混合物、
ジエチレングリコールジアクリレートとペンタエ
リトリツトトリアクリレートの混合物及びジエチ
レングリコールジアクリレートとトリメチロール
プロパントリアクリレートの混合物を包含する。 対応する被覆は同様に単一の多官能性アクリレ
ート単量体の紫外線反応生成物を含み得るが、二
種の多官能性アクリレート単量体、好ましくはジ
アクリレート及びトリアクリレートの光反応生成
物を含む被覆が好ましい。 一般に、被覆組成物は約15〜95重量％の多官能
性アクリレート又はアクリレート混合物、５〜85
重量％のコロイド状シリカ（そのシリカ含量＋水
性媒質について測定して）及び５〜95重量％のア
クリルオキシ官能性アルコキシシランを含有する
であろう。 光硬化性被覆組成物はまた光増感量、すなわち
被覆組成物の光硬化を達成するに有効な量、の光
増感剤を含有する。一般にこの量は光硬化性被覆
組成物の約0.01〜約10重量％、好ましくは約0.1
〜約５重量％である。 ケトン型及びヒンダードアミン型物質のある特
定の混合物が前述の被覆組成物を紫外線照射に暴
露する際にその架橋を起させて適当な硬質被覆を
形成せしめるに有効である光重合開始剤であるこ
とが見出された。ケトン化合物対ヒンダードアミ
ン化合物の重量比は約80／20〜20／80であること
が好ましい。通常50／50〜60／40比の混合物がき
わめて満足な結果を与える。 特に好ましいケトン化合物の例としては、つぎ
の群から選んだものがあげられる。 ベンゾフエノン及び他のアセトフエノン類、ベ
ンジル、ベンズアルデヒド及びｏ−クロルベンズ
アルデヒド、 キサントン、 チオキサントン、２−クロルチオキサントン、 ９，10−フエナントレンキノン、 ９，10−アントラキノン、 エチルベンゾインエーテル、 イソプロピルベンゾインエーテル、 α，α−ジエトキシアセトフエノン、 １−フエニル−１，２−プロパンジオール−２
−ｏ−ベンゾイルオキシム、及び α，α−ジメトキシ−α−フエニルアセトフエ
ノン 上記αは置換基の位置がα位にあることを示す
ものである。 特に好ましいヒドダードアミン化合物はつぎの
群から選ばれるものである。 メチルジエタノールアミン、 エチルジエタノールアミン、 ジメチルエタノールアミン、 ジエチルエタノールアミン、 トリエタノールアミン、 ジメチルアミノエチルベンゾエート、 エチル−３−ジメチルアミノベンゾエート、 ４−ジメチルアミノベンゾフエノン、 ４−ジエチルアミノベンゾフエノン、 ４，4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノ
ン、 ４，4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノ
ン、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、 フエニルメチルエタノールアミン、 フエニルエチルエタノールアミン、 フエニルジエタノールアミン、及び Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，３−ブ
タンジアミン 本発明の被覆組成物はさらに随意成分としてレ
ゾルシノールモノベンゾエートを含有し得る。レ
ゾルシノールモノベンゾエートは被覆組成物の重
量に基づいて但し随意に存在し得る任意追加の溶
剤を除外して、約１〜約20重量％、好ましくは約
３〜約15重量％の量で存在させる。紫外線硬化さ
れた被覆はレゾルシノールモノベンゾエートが使
用される場合に紫外線硬化性被覆組成物の紫外線
硬化の間に形成される光反応生成物の約１〜約20
重量％のレゾルシノールモノベンゾエートを含有
する。 本発明の被覆組成物また随意に種々の艶消剤、
表面活性剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤及び染
料を含有し得る。これらすべての添加剤及びその
使用は当業者には周知であり、詳細な説明を必要
としないであろう。したがつて、単に限定された
数のもののみを挙げるに止める。これらの化合物
の任意のものはそれらが被覆組成物の光硬化に悪
影響を与えない限りかつ被覆の透明性に悪影響を
及ぼさない限り使用し得るものであることは勿論
である。 陰イオン系、陽イオン系及び非イオン系表面活
性剤を包含する種々の表面活性剤はKirk−
OthmerのEncyclopedia of Chemical
Technology、第19巻（Interscience Publishers、
New York）、1969、第507〜593頁及び
Encyclopedia of Polymer Science and
Technology、第13巻（Interscience Publishers、
New York）、1970、第477〜486頁に記載されて
いる。 本発明の実施に際しては、光硬化性被覆組成物
をコロイド状シリカ、アクリルオキシ官能性アル
コキシシラン、多官能性アクリル単量体又はその
混合物、紫外線光増感剤混合物及び随意に他の前
述した添加剤を一緒に混合することによつてまず
製造する。さらに、被覆組成物の粘度を低下させ
ることを希望する場合にはアルコールのような有
機溶剤を随意に組成物中に配合することができ
る。一般に、溶剤を存在させる場合その量は基体
に何等かの悪影響がもたらされる前に溶剤の蒸発
が起るようなものであるべきである。配合された
種々の成分はほゞ均質な被覆組成物を生成するよ
うに十分に混合される。ついで浸漬塗り、噴霧塗
り、ロール塗り等のような既知の任意の手段によ
つて基体上に被覆剤溶液の均一な被覆を施す。つ
いで被覆を非不活性雰囲気、たとえば空気雰囲気
中で、1849Å〜4000Åの波長を有し得る紫外線の
照射によつて硬化させる。かゝる紫外線照射のた
めに使用されるランプ系統は２、３ミリトル程度
の低圧から約10気圧程度の高圧までの操作圧力を
もつ放電灯、たとえばキセノン、金属ハロゲン化
合物、金属アーク、たとえば低圧又は高圧水銀蒸
気放電灯等からなる。用語“硬化”は多官能性ア
クリル単量体の重合及び該重合体の硬質、非粘着
性被覆への架橋の両方を意味するものである。 前述したとおり、本発明の硬質被覆組成物はコ
ロイド状シリカと種々の加水分解性シランの縮合
によるシリコーン基剤型のものである。シリコー
ンの相対的重量％は硬質被覆組成物の残りの成分
と比例して変動し得ることは当業者には認められ
るであろう。シリコーン含量は構成成分の相対量
を変えることによつて調整し得る。このシリコー
ン含量の調整は硬質被覆の物理的性質に影響を与
えるであろう。たとえば、シリコーンの百分率含
量はΔ％Ｈに反比例する。すなわち、特定の硬質
被覆についてシリコーン含量が硬質被覆組成物の
全重量の多割合を占めるようになるとΔ％Ｈの値
は減少するであろう。かゝるΔ％Ｈのより低い値
はこれらの硬質被覆が改良された耐摩耗性をもつ
ことを示していることが認められるであろう。 シリコーン含量に関連する別の性質は硬質被覆
の耐候性の尺度であるQUVの値である。相対的
に大きいQUVの値を示す硬質被覆組成物は保護
されていない基体に対して有害な影響を生起し得
る周囲雰囲気の紫外輻射線に長期間暴露される場
合のような苛酷な環境条件に対してより大きな抵
抗性をもつものである。多量のシリコーンを含有
する硬質被覆組成物は低シリコーン含量の硬質被
覆よりも相対的に低いQUV値をもつことが認め
られた。しかしながら、前述したごとく、低シリ
コーン含量のものは不満足な耐摩耗性を与える。
したがつて、本発明の実施に際しては所与の用途
に対して最適の性質を達成するためにその被覆組
成物の性質を調整するような選択をなすことが必
要である。 シリコーン含量によつて左右され得るこれらの
組成物の別の性質は未硬化被覆組成物の粘度であ
る。一般的原則として、組成物の粘度はシリコー
ン含量が増加するにつれて大となる。組成物の粘
度を調節して該物質の被覆特性を変化させること
は当業者に認識されるであろう。 本発明をより詳細にかつ明確に説明するために
以下に実施例を示す。これらの実施例は本発明を
限定するものではなく単に例証するためのもので
ある。すべての部は重量部である。 実施例 １ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン及びホスゲンを酸受容体及び分子量調節剤の
存在下で反応させることによつて芳香族ポリカー
ボネートを製造した。ついで生成物を押出機に供
給し、この押出機を約265℃で操作して得られた
押出物をペレツトに切断した。 これらのペレツトをついで約315℃で試験パネ
ルに射出成形し、これらのパネルを用いて摩耗試
験及び接着試験を行なつた。つぎの実施例では、
試験パネルはゼネラルエレクトリツク社から入手
し得る登録商標レキサンの1/8インチ及び1/4イン
チ厚みの被覆用白板（ブランク）から切断された
６インチ×８インチの板であつた。 摩耗試験は中心に直径17／64インチの孔をもつ
試験パネルをテーバー摩耗機にかけるものであ
る。テーパー摩耗機は毎500回転ごとにＳ−111表
面処理デイスク上で25回転だけ研摩することによ
つて表面を再生させるようにしたCS−10Fホイー
ルを備えている。CS−10Fホイールと組合せて用
いるおもりは500ｇの重量のものである。％曇り
度（Haze）の試験前の測定はガードナー曇り計
を用いて試料の事後に行なわれる摩耗サイクルの
軌道のまわりの４個所で行なつた。ついで試料を
規定したサイクル数だけ研摩し、温石けん水及び
水で洗滌しそして圧搾空気を試料を横切るように
吹付けることによつて乾燥し、その後上記試験前
の測定個所と同一の４個所で％曇り度を再び測定
した。試験前後の％曇り度の４つの差を計算しそ
してそれらを平均してΔ％曇り度を得た。この未
被覆の試料Δ％曇り度は通常45〜50の間である。
各試験におけるサイクル数を英字Ｈに続く数によ
つて規定する。たとえば％H500及び％H1000は
それぞれテーパー摩耗試験機上で500及び1000回
転後に測定された％曇り度を意味する。 けがき（scribed）接着試験は多数の刃をもつ
工具を用いて試験パネルの被覆を貫通して基体中
に達する平行な溝を切り、ついで試験パネルを
90゜回転させてから上記の切断法を反復し、それ
によつて被覆中に１mm平方の切目からなる格子模
様を与え、この交叉した線影を付した帯域上にた
とえば3Mのスコツチ710のような接着テープを貼
付けそしてそのテープを急速に引きはがすことか
らなる。１mm四方の格子目のいずれかがテープに
よつて剥離された場合にはその試料は接着試験に
不合格である。この試験を３回繰返す。 実施例 ２ コロイド状シリカ（ナルコケミカル社（イリノ
イ州在）製ナルコアグ1034A）520ｇ及び３−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ユ
ニオンカーバイド社製Ａ−174）80ｇの混合物を
室温で１時間撹拌した。セロソルブ500ｇを添加
した後、溶剤を減圧下50℃で除去した。濃厚な残
渣をついでジエチレングリコールジアクリレート
32ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレー
ト32ｇ中に溶解した。透明なアクリル−シリコー
ンポリマーをベンゾフエノン8.5ｇ、メチルジエ
タノールアミン9.0ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン42
ｇ及び表面活性剤（マリンクロツトケミカル社製
BYK−300）２ｇと混合した。この被覆組成物を
ポリカーボネート“レキサン”パネルに塗布し、
ついでPPG QC1202紫外線処理器中に通送した。
通送用コンベヤーの速度は20フイート／分であつ
た。空気雰囲気中でこの系へ一回通送すると透明
な硬質状態に硬化された被覆が得られた。この被
覆された“レキサン”パネルを前述した研摩試験
及びけがき接着試験に供した。結果を第表に示
す。フイルムの厚みは約0.11〜0.15ミルであつ
た。 実施例 ３ ナルコアグ1034Aコロイド状シリカ1040ｇ、３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（Ａ−174）160ｇ及びフエニルトリメトキシシラ
ン80ｇの混合物を室温で45分間撹拌した。水を50
℃でメチルセロソルブの助けをかりて除去した
後、濃厚な加水分解物をトリメチロールプロパン
トリアクリレート64ｇ及びジエチレングリコール
ジアクリレート64ｇと混合した。ベンゾフエノン
16ｇ、トリエタノールアミン16ｇ及びBYK−300
４ｇを添加後、この被覆用物質をレキサンパネル
上に塗布しそして実施例２と同様に紫外線処理器
中に通送した。かく被覆されたレキサンパネルを
前述した研摩試験及びけがき接着試験に供した。
結果を第表に示す。 実施例 ４ イソプロパノール80ｇ及びイソブタノール80ｇ
中のナルコアグ1034Aコロイド状シリカ52ｇ及び
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン（Ａ−174）10ｇの混合物を30分間還流した。
混合物を室温まで冷却した後、50％水酸化ナトリ
ウム溶液の１滴を添加した。溶剤を減圧下に除去
した後、濃厚な樹脂をジエチレングリコールジア
クリレート3.2ｇ、トリメチロールプロパントリ
アクリレート3.2ｇ及びＮ−ビニルピロリドン４
ｇ中に溶解した。光重合開始剤としてベンゾフエ
ノン0.8ｇ及びメチルジエタノールアミン0.8ｇを
添加した後、この被覆組成物をポリカーボネート
“レキサン”パネル上に塗布しそして実施例２と
同様に紫外線処理器中に通送した。かく被覆され
たレキサンパネルを前述した研摩試験及びけがき
接着試験に供した。結果を第表に示す。 実施例 ５ ナルコアグ1034Aコロイド状シリカ550ｇ及び
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン（Ａ−174）100ｇの混合物を室温で撹拌した。
過剰の水を50℃でエチルセロソルブを用いて除去
した。濃厚な加水分解物をトリメチロールプロパ
ントリアクリレート150ｇ及びジエチレングリコ
ールジアクリレート150ｇ中に溶解した。ベンゾ
フエノン12ｇ及びメチルジエタノールアミン13ｇ
を添加した後、この被覆組成物をレキサンパネル
上に塗布しそして実施例２と同様に紫外線処理器
中に通送した。かく被覆されたレキサンパネルを
前述した研摩試験及びけがき接着試験に供した。
結果を第表に示す。 実施例 ６ ナルコアグ1034Aコロイド状シリカ520ｇ及び
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン（Ａ−174）160ｇの混合物を室温で30分間撹拌
した。セロソルブ600ｇ及び50％水酸化ナトリウ
ム溶液１ｇを添加した後、水及び溶剤を減圧下で
除去した。残渣をテトラエチレングリコールジア
クリレート32ｇ及びトリメチロールプロパントリ
アクリレート32ｇ中に採取した。 ベンゾフエノン８ｇ、メチルジエタノールアミ
ン８ｇ及びBYK−300 ２ｇを添加した後、この
被覆組成物をポリカーボネートパネル上に塗布し
そして実施例２と同様に紫外線処理器に通送し
た。かく被覆されたパネルを前述の研摩試験及び
けがき接着試験に供した。結果を第表に示す。 実施例 ７ ナルコアグ1034A 500ｇ及び３−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−174）90
ｇの混合物を室温で30分間撹拌した。エチルセロ
ソルブ500ｇ及び50％NaOH溶液を添加した後、
溶剤を減圧下55℃で除去した。濃厚な残渣をジエ
チレングリコールジメタクリレート32ｇ及びトリ
メチロールプロパントリアクリレート32ｇ中に溶
解した。ベンゾフエノン８ｇ、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート８ｇ及びBYK−300 ２
ｇを添加した後、この被覆組成物をレキサンパネ
ル上に塗布しそして実施例２と同様に紫外線処理
器に通送した。かく被覆されたパネルを前述の研
摩試験及びけがき接着試験に供した。結果を第
表に示す。 実施例 ８ ナルコアグ1034Aコロイド状シリカ600ｇ及び
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン（Ａ−174）120ｇの混合物を室温で撹拌した。
これにエチルセロソルブ650ｇ及び50％NaOH溶
液１ｇを添加しそして混合物を減圧下で濃縮し
た。この加水分解物をジエチレングリコールジア
クリレート120ｇ及びトリメチロールプロパント
リアクリレート120ｇ中に溶解した。ベンゾフエ
ノン10ｇ、メチルジエタノールアミン10ｇ及び
BYK−300 ３ｇを添加した後、この被覆組成物
をレキサンパネル上に塗布しそして実施例２と同
様に紫外線処理器に通送した。この被覆されたパ
ネルの研摩試験及びけがき接着試験の結果を第
表に示す。 実施例 ９ ナルコアグ1034Aコロイド状シリカ260ｇ及び
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン（Ａ−174）50ｇの混合物を室温で１時間撹拌
した。これにイソプロパノール200ｇ及びイソブ
タノール200ｇを添加した。溶剤及び水を減圧下
に除去し、濃厚な残渣をジエチレングリコールジ
アクリレート140ｇ中に溶解しそしてＮ−ビニル
ピロリドン９ｇ中のベンゾフエノン4.6ｇ、メチ
ルジエタノールアミン５ｇ及びBYK−300 1.5ｇ
を添加した。この被覆組成物をレキサンパネル上
に塗布しそして実施例２と同様に紫外線処理器中
に通送した。かく被覆されたパネルを前述の研摩
試験及びけがき接着試験に供した。結果を第表
に示す。 実施例 10 イソプロパノール800ｇ及びイソブタノール800
ｇ中のナルコアグ1034Aコロイド状シリカ520ｇ
及び３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン（Ａ−174）100ｇの混合物を30分間還流し
た。溶剤を除去後、残渣にトリメチロールプロパ
ントリアクリレート300ｇを添加し、ついでベン
ゾフエノン10ｇ及びトリエタノールアミン10ｇを
添加した。この被覆組成物をレキサンパネル上に
塗布しそして実施例２と同様に紫外線処理器に通
送した。かく被覆されたレキサンパネルを前述の
研摩試験及びけがき接着試験に供した。結果を第
表に示す。
の製造法は当業者に周知である。ジ−、トリ−及
びテトラ−アクリレートエステルの製造の一方法
はアクリル酸をジ−、トリ−又はテトラ−ヒドロ
キシ化合物と反応させてそれぞれジエステル、ト
リエステル又はテトラエステルを生成させること
からなる。したがつて、たとえば、アクリル酸を
エチレングリコールと反応させればエチレングリ
コールジアクリレートが形成される。 被覆組成物は該多官能性アクリレート単量体の
一種のみを含み得るが、好ましい被覆組成物は２
種の多官能性アクリレート単量体、好ましくはジ
アクリレート及びトリアクリレートの混合物を含
有する。被覆組成物がアクリレート単量体の混合
物を含有する場合、ジアクリレート対トリアクリ
レートの重量比は約30／70〜約70／30であること
が好ましい。ジアクリレート及びトリアクリレー
トの代表的な混合物はヘキサンジオールジアクリ
レートとペンタエリトリツトトリアクリレートの
混合物、ヘキサンジオールジアクリレートとトリ
メチロールプロパントリアクリレートの混合物、
ジエチレングリコールジアクリレートとペンタエ
リトリツトトリアクリレートの混合物及びジエチ
レングリコールジアクリレートとトリメチロール
プロパントリアクリレートの混合物を包含する。 対応する被覆は同様に単一の多官能性アクリレ
ート単量体の紫外線反応生成物を含み得るが、二
種の多官能性アクリレート単量体、好ましくはジ
アクリレート及びトリアクリレートの光反応生成
物を含む被覆が好ましい。 一般に、被覆組成物は約15〜95重量％の多官能
性アクリレート又はアクリレート混合物、５〜85
重量％のコロイド状シリカ（そのシリカ含量＋水
性媒質について測定して）及び５〜95重量％のア
クリルオキシ官能性アルコキシシランを含有する
であろう。 光硬化性被覆組成物はまた光増感量、すなわち
被覆組成物の光硬化を達成するに有効な量、の光
増感剤を含有する。一般にこの量は光硬化性被覆
組成物の約0.01〜約10重量％、好ましくは約0.1
〜約５重量％である。 ケトン型及びヒンダードアミン型物質のある特
定の混合物が前述の被覆組成物を紫外線照射に暴
露する際にその架橋を起させて適当な硬質被覆を
形成せしめるに有効である光重合開始剤であるこ
とが見出された。ケトン化合物対ヒンダードアミ
ン化合物の重量比は約80／20〜20／80であること
が好ましい。通常50／50〜60／40比の混合物がき
わめて満足な結果を与える。 特に好ましいケトン化合物の例としては、つぎ
の群から選んだものがあげられる。 ベンゾフエノン及び他のアセトフエノン類、ベ
ンジル、ベンズアルデヒド及びｏ−クロルベンズ
アルデヒド、 キサントン、 チオキサントン、２−クロルチオキサントン、 ９，10−フエナントレンキノン、 ９，10−アントラキノン、 エチルベンゾインエーテル、 イソプロピルベンゾインエーテル、 α，α−ジエトキシアセトフエノン、 １−フエニル−１，２−プロパンジオール−２
−ｏ−ベンゾイルオキシム、及び α，α−ジメトキシ−α−フエニルアセトフエ
ノン 上記αは置換基の位置がα位にあることを示す
ものである。 特に好ましいヒドダードアミン化合物はつぎの
群から選ばれるものである。 メチルジエタノールアミン、 エチルジエタノールアミン、 ジメチルエタノールアミン、 ジエチルエタノールアミン、 トリエタノールアミン、 ジメチルアミノエチルベンゾエート、 エチル−３−ジメチルアミノベンゾエート、 ４−ジメチルアミノベンゾフエノン、 ４−ジエチルアミノベンゾフエノン、 ４，4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフエノ
ン、 ４，4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノ
ン、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、 フエニルメチルエタノールアミン、 フエニルエチルエタノールアミン、 フエニルジエタノールアミン、及び Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，３−ブ
タンジアミン 本発明の被覆組成物はさらに随意成分としてレ
ゾルシノールモノベンゾエートを含有し得る。レ
ゾルシノールモノベンゾエートは被覆組成物の重
量に基づいて但し随意に存在し得る任意追加の溶
剤を除外して、約１〜約20重量％、好ましくは約
３〜約15重量％の量で存在させる。紫外線硬化さ
れた被覆はレゾルシノールモノベンゾエートが使
用される場合に紫外線硬化性被覆組成物の紫外線
硬化の間に形成される光反応生成物の約１〜約20
重量％のレゾルシノールモノベンゾエートを含有
する。 本発明の被覆組成物また随意に種々の艶消剤、
表面活性剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤及び染
料を含有し得る。これらすべての添加剤及びその
使用は当業者には周知であり、詳細な説明を必要
としないであろう。したがつて、単に限定された
数のもののみを挙げるに止める。これらの化合物
の任意のものはそれらが被覆組成物の光硬化に悪
影響を与えない限りかつ被覆の透明性に悪影響を
及ぼさない限り使用し得るものであることは勿論
である。 陰イオン系、陽イオン系及び非イオン系表面活
性剤を包含する種々の表面活性剤はKirk−
OthmerのEncyclopedia of Chemical
Technology、第19巻（Interscience Publishers、
New York）、1969、第507〜593頁及び
Encyclopedia of Polymer Science and
Technology、第13巻（Interscience Publishers、
New York）、1970、第477〜486頁に記載されて
いる。 本発明の実施に際しては、光硬化性被覆組成物
をコロイド状シリカ、アクリルオキシ官能性アル
コキシシラン、多官能性アクリル単量体又はその
混合物、紫外線光増感剤混合物及び随意に他の前
述した添加剤を一緒に混合することによつてまず
製造する。さらに、被覆組成物の粘度を低下させ
ることを希望する場合にはアルコールのような有
機溶剤を随意に組成物中に配合することができ
る。一般に、溶剤を存在させる場合その量は基体
に何等かの悪影響がもたらされる前に溶剤の蒸発
が起るようなものであるべきである。配合された
種々の成分はほゞ均質な被覆組成物を生成するよ
うに十分に混合される。ついで浸漬塗り、噴霧塗
り、ロール塗り等のような既知の任意の手段によ
つて基体上に被覆剤溶液の均一な被覆を施す。つ
いで被覆を非不活性雰囲気、たとえば空気雰囲気
中で、1849Å〜4000Åの波長を有し得る紫外線の
照射によつて硬化させる。かゝる紫外線照射のた
めに使用されるランプ系統は２、３ミリトル程度
の低圧から約10気圧程度の高圧までの操作圧力を
もつ放電灯、たとえばキセノン、金属ハロゲン化
合物、金属アーク、たとえば低圧又は高圧水銀蒸
気放電灯等からなる。用語“硬化”は多官能性ア
クリル単量体の重合及び該重合体の硬質、非粘着
性被覆への架橋の両方を意味するものである。 前述したとおり、本発明の硬質被覆組成物はコ
ロイド状シリカと種々の加水分解性シランの縮合
によるシリコーン基剤型のものである。シリコー
ンの相対的重量％は硬質被覆組成物の残りの成分
と比例して変動し得ることは当業者には認められ
るであろう。シリコーン含量は構成成分の相対量
を変えることによつて調整し得る。このシリコー
ン含量の調整は硬質被覆の物理的性質に影響を与
えるであろう。たとえば、シリコーンの百分率含
量はΔ％Ｈに反比例する。すなわち、特定の硬質
被覆についてシリコーン含量が硬質被覆組成物の
全重量の多割合を占めるようになるとΔ％Ｈの値
は減少するであろう。かゝるΔ％Ｈのより低い値
はこれらの硬質被覆が改良された耐摩耗性をもつ
ことを示していることが認められるであろう。 シリコーン含量に関連する別の性質は硬質被覆
の耐候性の尺度であるQUVの値である。相対的
に大きいQUVの値を示す硬質被覆組成物は保護
されていない基体に対して有害な影響を生起し得
る周囲雰囲気の紫外輻射線に長期間暴露される場
合のような苛酷な環境条件に対してより大きな抵
抗性をもつものである。多量のシリコーンを含有
する硬質被覆組成物は低シリコーン含量の硬質被
覆よりも相対的に低いQUV値をもつことが認め
られた。しかしながら、前述したごとく、低シリ
コーン含量のものは不満足な耐摩耗性を与える。
したがつて、本発明の実施に際しては所与の用途
に対して最適の性質を達成するためにその被覆組
成物の性質を調整するような選択をなすことが必
要である。 シリコーン含量によつて左右され得るこれらの
組成物の別の性質は未硬化被覆組成物の粘度であ
る。一般的原則として、組成物の粘度はシリコー
ン含量が増加するにつれて大となる。組成物の粘
度を調節して該物質の被覆特性を変化させること
は当業者に認識されるであろう。 本発明をより詳細にかつ明確に説明するために
以下に実施例を示す。これらの実施例は本発明を
限定するものではなく単に例証するためのもので
ある。すべての部は重量部である。 実施例 １ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン及びホスゲンを酸受容体及び分子量調節剤の
存在下で反応させることによつて芳香族ポリカー
ボネートを製造した。ついで生成物を押出機に供
給し、この押出機を約265℃で操作して得られた
押出物をペレツトに切断した。 これらのペレツトをついで約315℃で試験パネ
ルに射出成形し、これらのパネルを用いて摩耗試
験及び接着試験を行なつた。つぎの実施例では、
試験パネルはゼネラルエレクトリツク社から入手
し得る登録商標レキサンの1/8インチ及び1/4イン
チ厚みの被覆用白板（ブランク）から切断された
６インチ×８インチの板であつた。 摩耗試験は中心に直径17／64インチの孔をもつ
試験パネルをテーバー摩耗機にかけるものであ
る。テーパー摩耗機は毎500回転ごとにＳ−111表
面処理デイスク上で25回転だけ研摩することによ
つて表面を再生させるようにしたCS−10Fホイー
ルを備えている。CS−10Fホイールと組合せて用
いるおもりは500ｇの重量のものである。％曇り
度（Haze）の試験前の測定はガードナー曇り計
を用いて試料の事後に行なわれる摩耗サイクルの
軌道のまわりの４個所で行なつた。ついで試料を
規定したサイクル数だけ研摩し、温石けん水及び
水で洗滌しそして圧搾空気を試料を横切るように
吹付けることによつて乾燥し、その後上記試験前
の測定個所と同一の４個所で％曇り度を再び測定
した。試験前後の％曇り度の４つの差を計算しそ
してそれらを平均してΔ％曇り度を得た。この未
被覆の試料Δ％曇り度は通常45〜50の間である。
各試験におけるサイクル数を英字Ｈに続く数によ
つて規定する。たとえば％H500及び％H1000は
それぞれテーパー摩耗試験機上で500及び1000回
転後に測定された％曇り度を意味する。 けがき（scribed）接着試験は多数の刃をもつ
工具を用いて試験パネルの被覆を貫通して基体中
に達する平行な溝を切り、ついで試験パネルを
90゜回転させてから上記の切断法を反復し、それ
によつて被覆中に１mm平方の切目からなる格子模
様を与え、この交叉した線影を付した帯域上にた
とえば3Mのスコツチ710のような接着テープを貼
付けそしてそのテープを急速に引きはがすことか
らなる。１mm四方の格子目のいずれかがテープに
よつて剥離された場合にはその試料は接着試験に
不合格である。この試験を３回繰返す。 実施例 ２ コロイド状シリカ（ナルコケミカル社（イリノ
イ州在）製ナルコアグ1034A）520ｇ及び３−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ユ
ニオンカーバイド社製Ａ−174）80ｇの混合物を
室温で１時間撹拌した。セロソルブ500ｇを添加
した後、溶剤を減圧下50℃で除去した。濃厚な残
渣をついでジエチレングリコールジアクリレート
32ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレー
ト32ｇ中に溶解した。透明なアクリル−シリコー
ンポリマーをベンゾフエノン8.5ｇ、メチルジエ
タノールアミン9.0ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン42
ｇ及び表面活性剤（マリンクロツトケミカル社製
BYK−300）２ｇと混合した。この被覆組成物を
ポリカーボネート“レキサン”パネルに塗布し、
ついでPPG QC1202紫外線処理器中に通送した。
通送用コンベヤーの速度は20フイート／分であつ
た。空気雰囲気中でこの系へ一回通送すると透明
な硬質状態に硬化された被覆が得られた。この被
覆された“レキサン”パネルを前述した研摩試験
及びけがき接着試験に供した。結果を第表に示
す。フイルムの厚みは約0.11〜0.15ミルであつ
た。 実施例 ３ ナルコアグ1034Aコロイド状シリカ1040ｇ、３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（Ａ−174）160ｇ及びフエニルトリメトキシシラ
ン80ｇの混合物を室温で45分間撹拌した。水を50
℃でメチルセロソルブの助けをかりて除去した
後、濃厚な加水分解物をトリメチロールプロパン
トリアクリレート64ｇ及びジエチレングリコール
ジアクリレート64ｇと混合した。ベンゾフエノン
16ｇ、トリエタノールアミン16ｇ及びBYK−300
４ｇを添加後、この被覆用物質をレキサンパネル
上に塗布しそして実施例２と同様に紫外線処理器
中に通送した。かく被覆されたレキサンパネルを
前述した研摩試験及びけがき接着試験に供した。
結果を第表に示す。 実施例 ４ イソプロパノール80ｇ及びイソブタノール80ｇ
中のナルコアグ1034Aコロイド状シリカ52ｇ及び
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン（Ａ−174）10ｇの混合物を30分間還流した。
混合物を室温まで冷却した後、50％水酸化ナトリ
ウム溶液の１滴を添加した。溶剤を減圧下に除去
した後、濃厚な樹脂をジエチレングリコールジア
クリレート3.2ｇ、トリメチロールプロパントリ
アクリレート3.2ｇ及びＮ−ビニルピロリドン４
ｇ中に溶解した。光重合開始剤としてベンゾフエ
ノン0.8ｇ及びメチルジエタノールアミン0.8ｇを
添加した後、この被覆組成物をポリカーボネート
“レキサン”パネル上に塗布しそして実施例２と
同様に紫外線処理器中に通送した。かく被覆され
たレキサンパネルを前述した研摩試験及びけがき
接着試験に供した。結果を第表に示す。 実施例 ５ ナルコアグ1034Aコロイド状シリカ550ｇ及び
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン（Ａ−174）100ｇの混合物を室温で撹拌した。
過剰の水を50℃でエチルセロソルブを用いて除去
した。濃厚な加水分解物をトリメチロールプロパ
ントリアクリレート150ｇ及びジエチレングリコ
ールジアクリレート150ｇ中に溶解した。ベンゾ
フエノン12ｇ及びメチルジエタノールアミン13ｇ
を添加した後、この被覆組成物をレキサンパネル
上に塗布しそして実施例２と同様に紫外線処理器
中に通送した。かく被覆されたレキサンパネルを
前述した研摩試験及びけがき接着試験に供した。
結果を第表に示す。 実施例 ６ ナルコアグ1034Aコロイド状シリカ520ｇ及び
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン（Ａ−174）160ｇの混合物を室温で30分間撹拌
した。セロソルブ600ｇ及び50％水酸化ナトリウ
ム溶液１ｇを添加した後、水及び溶剤を減圧下で
除去した。残渣をテトラエチレングリコールジア
クリレート32ｇ及びトリメチロールプロパントリ
アクリレート32ｇ中に採取した。 ベンゾフエノン８ｇ、メチルジエタノールアミ
ン８ｇ及びBYK−300 ２ｇを添加した後、この
被覆組成物をポリカーボネートパネル上に塗布し
そして実施例２と同様に紫外線処理器に通送し
た。かく被覆されたパネルを前述の研摩試験及び
けがき接着試験に供した。結果を第表に示す。 実施例 ７ ナルコアグ1034A 500ｇ及び３−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−174）90
ｇの混合物を室温で30分間撹拌した。エチルセロ
ソルブ500ｇ及び50％NaOH溶液を添加した後、
溶剤を減圧下55℃で除去した。濃厚な残渣をジエ
チレングリコールジメタクリレート32ｇ及びトリ
メチロールプロパントリアクリレート32ｇ中に溶
解した。ベンゾフエノン８ｇ、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート８ｇ及びBYK−300 ２
ｇを添加した後、この被覆組成物をレキサンパネ
ル上に塗布しそして実施例２と同様に紫外線処理
器に通送した。かく被覆されたパネルを前述の研
摩試験及びけがき接着試験に供した。結果を第
表に示す。 実施例 ８ ナルコアグ1034Aコロイド状シリカ600ｇ及び
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン（Ａ−174）120ｇの混合物を室温で撹拌した。
これにエチルセロソルブ650ｇ及び50％NaOH溶
液１ｇを添加しそして混合物を減圧下で濃縮し
た。この加水分解物をジエチレングリコールジア
クリレート120ｇ及びトリメチロールプロパント
リアクリレート120ｇ中に溶解した。ベンゾフエ
ノン10ｇ、メチルジエタノールアミン10ｇ及び
BYK−300 ３ｇを添加した後、この被覆組成物
をレキサンパネル上に塗布しそして実施例２と同
様に紫外線処理器に通送した。この被覆されたパ
ネルの研摩試験及びけがき接着試験の結果を第
表に示す。 実施例 ９ ナルコアグ1034Aコロイド状シリカ260ｇ及び
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン（Ａ−174）50ｇの混合物を室温で１時間撹拌
した。これにイソプロパノール200ｇ及びイソブ
タノール200ｇを添加した。溶剤及び水を減圧下
に除去し、濃厚な残渣をジエチレングリコールジ
アクリレート140ｇ中に溶解しそしてＮ−ビニル
ピロリドン９ｇ中のベンゾフエノン4.6ｇ、メチ
ルジエタノールアミン５ｇ及びBYK−300 1.5ｇ
を添加した。この被覆組成物をレキサンパネル上
に塗布しそして実施例２と同様に紫外線処理器中
に通送した。かく被覆されたパネルを前述の研摩
試験及びけがき接着試験に供した。結果を第表
に示す。 実施例 10 イソプロパノール800ｇ及びイソブタノール800
ｇ中のナルコアグ1034Aコロイド状シリカ520ｇ
及び３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シラン（Ａ−174）100ｇの混合物を30分間還流し
た。溶剤を除去後、残渣にトリメチロールプロパ
ントリアクリレート300ｇを添加し、ついでベン
ゾフエノン10ｇ及びトリエタノールアミン10ｇを
添加した。この被覆組成物をレキサンパネル上に
塗布しそして実施例２と同様に紫外線処理器に通
送した。かく被覆されたレキサンパネルを前述の
研摩試験及びけがき接着試験に供した。結果を第
表に示す。
【表】
【表】
上述した実施例は、多官能性アクリレート、コ
ロイド状シリカ及びアクリルオキシ官能性アルコ
キシシランと前述した光重合開始剤混合物との特
定の組合せによつて空気中で硬化し得るシリコー
ン硬質被覆組成物を提供し得ることを実証するも
のである。これらの被覆及び被覆された物品はさ
らに光学的透明性、耐久的接着性をもちかつ基体
の性質を劣化させないこと及び紫外線に長期間暴
露されることによる有害な影響から基体を保護す
ることのないような他の望ましい性質を有するも
のである。 以上、本発明の特定の実施態様について説明し
たが、本発明はこれら特定の組成物及び製品に限
定されるべきものではなく、本発明の技術思想を
逸脱しない範囲内ですべての可能な変形を包含す
るものであることは云うまでもない。
ロイド状シリカ及びアクリルオキシ官能性アルコ
キシシランと前述した光重合開始剤混合物との特
定の組合せによつて空気中で硬化し得るシリコー
ン硬質被覆組成物を提供し得ることを実証するも
のである。これらの被覆及び被覆された物品はさ
らに光学的透明性、耐久的接着性をもちかつ基体
の性質を劣化させないこと及び紫外線に長期間暴
露されることによる有害な影響から基体を保護す
ることのないような他の望ましい性質を有するも
のである。 以上、本発明の特定の実施態様について説明し
たが、本発明はこれら特定の組成物及び製品に限
定されるべきものではなく、本発明の技術思想を
逸脱しない範囲内ですべての可能な変形を包含す
るものであることは云うまでもない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式： （H2C＝CR′−COO−）oＲ （式中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒは置換又
は非置換のｎ価の脂肪族炭化水素残基、少なく
とも１個のエーテル結合をもつｎ価の脂肪族炭
化水素残基及び少なくとも１個のエーテル結合
をもつ置換されたｎ価の脂肪族炭化水素残基か
らなる群から選んだ基を表わし、R′は水素原
子又は低級アルキル基を表わす）をもつ少なく
とも一種の紫外線架橋結合性の多官能性アクリ
レート単量体； (B) コロイド状シリカ； (C) 式： （式中、R4は一価炭化水素基であり、R5は二
価炭化水素基であり、R6は水素原子又は一価
炭化水素基であり、ｘは１〜４の整数である）
をもつ少なくとも一種のアクリルオキシ官能性
シラン；及び (D) (i)一種又はそれ以上のケトン及び(ii)一種又は
それ以上のヒンダ−ドアミンからなる光重合開
始剤混合物 を混合することにより、非不活性雰囲気中で紫外
線に暴露する際に成分(D)が成分(A)に作用して架橋
が生起し、耐摩耗性、耐久接着性硬質被覆を与え
る、紫外線硬化性シリコーン硬質被覆組成物を製
造する方法。 ２ 前記硬質被覆組成物は固体基体上に塗布され
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記硬質被覆組成物は有効量の紫外線に暴露
することによつて硬化する特許請求の範囲第２項
記載の方法。 ４ 前記ケトンはベンゾフエノン、アセトフエノ
ン、ベンジル、ベンズアルデヒド、ｏ−クロルベ
ンズアルデヒド、キサントン、チオキサントン、
２−クロルチオキサントン、９，10−フエナント
レンキノン、９，10−アントラキノン、エチルベ
ンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエー
テル、α，α−ジメトキシ−α−フエニルアセト
フエノン、α，α−ジエトキシアセトフエノン及
び１−フエニル−１，２−プロパンジオール−２
−ｏ−ベンゾイルオキシムからなる群から選ばれ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 前記ヒンダードアミンはメチルジエタノール
アミン、ジメチルエタノールアミン、エチルジエ
タノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、ジメチルアミノエチルベン
ゾエート、エチル−３−ジメチルアミノベンゾエ
ート、４−ジメチルアミノベンゾフエノン、４−
ジエチルアミノベンゾフエノン、４，4′−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフエノン、４，4′−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン、フエニルメチルエタノールア
ミン、フエニルエチルエタノールアミン、フエニ
ルジエタノールアミン及びＮ，Ｎ，N′，N′−テ
トラメチル−１，３−ブタンジアミンからなる群
から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 紫外線遮断剤も前記硬質被覆組成物中に混合
される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 前記紫外線遮断剤はレゾルシノールモノベン
ゾエート、レゾルシノールジベンゾエート、メチ
ルレゾルシノールモノベンゾエート及びメチルレ
ゾルシノールジベンゾエートから選んだものであ
る特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 表面活性剤も前記硬質被覆組成物中に混合さ
れる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 前記光重合開始剤混合物は前記硬質被覆組成
物に基づいて0.01〜10重量％の量で存在させる特
許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 前記光重合開始剤混合物はベンゾフエノン
及びメチルジエタノールアミンからなる特許請求
の範囲第９項記載の方法。 １１ 前記硬質被覆組成物はヘキサンジオールジ
アクリレート及びトリメチロールプロパントリア
クリレート単量体の混合物を含有する特許請求の
範囲第１項記載の方法。 １２ 非不活性雰囲気下で行なう特許請求の範囲
第１項記載の方法。 １３ 該非不活性雰囲気が空気である特許請求の
範囲第１２項記載の方法。 １４ 該組成物はジエチレングリコールジアクリ
レート及びトリメチロールプロパントリアクリレ
ートの混合物を含有する特許請求の範囲第１項記
載の方法。 １５ 下記の工程からなる、固体基体の表面に強
固にかつ耐久性をもたせて接着させた耐表面損傷
性のある硬質被覆を製造する方法： (A) 一般式： （H2C＝CR′−COO−）oＲ （式中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒは置換又
は非置換のｎ価の脂肪族炭化水素残基、少なく
とも１個のエーテル結合をもつｎ価の脂肪族炭
化水素残基及び少なくとも１個のエーテル結合
をもつ置換されたｎ価の脂肪族炭化水素残基か
らなる群から選んだ基を表わし、R′は水素原
子又は低級アルキル基を表わす）をもつ少なく
とも一種の紫外線架橋結合性の多官能性アクリ
レート単量体； (B) コロイド状シリカ； (C) 式： （式中、R4は一価炭化水素基であり、R5は二
価炭化水素基であり、R6は水素原子又は一価
炭化水素基であり、ｘは１〜４の整数である）
をもつ少なくとも一種のアクリルオキシ官能性
シラン；及び (D) (i)一種又はそれ以上のケトン及び(ii)一種又は
それ以上のヒンダ−ドアミンからなる光重合開
始剤混合物 からなる被覆組成物を前記固体基体の表面に薄層
として施し、そして 前記多官能性アクリレート単量体を重合架橋さ
せるに十分な時間をかけて、かく被覆された基体
を非不活性雰囲気下で紫外線に暴露することによ
り前記硬質被覆を形成する。 １６ 前記非不活性雰囲気が空気である特許請求
の範囲第１５項記載の方法。 １７ 前記固体基体がポリカーボネート、ポリエ
ステル、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリ
レート、ポリアミド、ナイロン、金属又は金属化
プラスチツクからなる群から選ばれる特許請求の
範囲第１５項記載の方法。 １８ 前記被覆が0.05〜4.0ミルの厚みに施され
る特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １９ 前記ケトンはベンゾフエノン、アセトフエ
ノン、ベンジル、ベンズアルデヒド、ｏ−クロル
ベンズアルデヒド、キサントン、チオキサント
ン、２−クロルチオキサントン、９，10−フエナ
ントレンキノン、９，10−アントラキノン、エチ
ルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾイン
エーテル、α，α−ジメトキシ−α−フエニルア
セトフエノン、α，α−ジエトキシアセトフエノ
ン及び１−フエニル−１，２−プロパンジオール
−２−ｏ−ベンゾイルオキシムからなる群から選
ばれる特許請求の範囲第１５項記載の方法。 ２０ 前記ヒンダードアミンはメチルジエタノー
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、エチルジ
エタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジメチルアミノエチルベ
ンゾエート、エチル−３−ジメチルアミノベンゾ
エート、４−ジメチルアミノベンゾフエノン、４
−ジエチルアミノベンゾフエノン、４，4′−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフエノン、４，4′−ビ
ス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン、フエニルメチルエタノールア
ミン、フエニルエチルエタノールアミン、フエニ
ルジエタノールアミン及びＮ，Ｎ，N′，N′−テ
トラメチル−１，３−ブタンジアミンからなる群
から選ばれる特許請求の範囲第１５項記載の方
法。 ２１ 前記光重合開始剤混合物は前記被覆組成物
に基づいて0.01〜10重量％の量で存在する特許請
求の範囲第１５項記載の方法。 ２２ 前記光重合開始剤混合物はベンゾフエノン
及びメチルジエタノールアミンからなる特許請求
の範囲第２１項記載の方法。 ２３ 前記被覆組成物はジエチレングリコールジ
アクリレート及びトリメチロールプロパントリア
クリレートの混合物を含有する特許請求の範囲第
１５項記載の方法。
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