JPH0338758B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプリント回路板に関するものであり、
さらに詳しくは特定の表面保護層を有する高信頼
性のプリント回路板に関するものである。

共通基板上に印刷、写真転写、エツチング、蒸
着、めつきなどの方法により、回路部品あるいは
それらの配線を構成した所謂プリント回路板は電
子機器の分野で広く使用されている。かかるプリ
ント回路板においては、基板上に形成された回路
上にさらに表面保護層を設け、回路の絶縁、腐食
防止、断線防止、半田付着防止、識別などが図ら
れている。

表面保護層の形成方法は、ポリエステルフイル
ム、ポリアミド紙、ポリイミドフイルムのごとき
フイルムを貼着する方法と、エポキシ−アクリレ
ート系の光硬化型塗料のごとき被覆組成物を塗布
硬化せしめる方法とに大別されるが、前者におい
ては細いパターンの回路板への適用が困難である
という欠点があり、また後者においても従来のも
のでは表面保護層の付着性、耐熱性あるいは電気
縁性等に難があり、プリント回路板の信頼性が不
充分であるという問題があつた。本発明者らは、
上記問題点の認識のもとに鋭意研究を重ねた結
果、被覆組成物として硬化した含フツ素合体を形
成する特定の硬化性組成物を使用することによ
り、上記のごとき問題点が解消されたプリント回
路板が製造可能であるという知見を得るに到つ
た。

かくして本発明は上記知見に基いて完成された
ものであり、表面保護層を有するプリント回路板
において、前記表面保護層が硬化部位を有しかつ
溶剤可溶性のフルオロオレフイン−ビニルエーテ
ル系共重合体を主体とする組成物の硬化体からな
ることを特徴とするプリント回路板を新規に提供
するものである。

本発明においては、表面保護層の形成に際して
硬化した含フツ素重合体を形成する特定の硬化性
組成物を使用することが重要である。耐熱性およ
び電気的特性に優れた含フツ素重合体の組成物で
あつても、熱可塑性のものでは半田浴浸漬時の剥
離を防止するために高融点のものを選定すると表
面保護層形成時に高温を要するようになり、その
ため絶縁基板の材質が制限されたり、配線の好ま
しくない酸化が増大するなどの欠点があり不都合
である。

本発明において硬化した含フツ素重合体を形成
するフルオロオレフイン−ビニルエーテル系共重
合体としては、フルオロオレフインとビニルエー
テル類との共重合体であつて、ヒドロキシル基、
エボキシ基、カルボキシル基、酸アミド基、エス
テル基、不飽和結合、活性水素、ハロゲン等の硬
化部位を含有するもの、また含フツ素多官能性化
合物としては、含フツ素二官能性基を有するエポ
キシ樹脂あるいはフツ素を含有するジオール、二
塩基酸、同無水物、ジイソシアナート等で縮合時
にエステル結合、ウレタン結合、尿素結合等を形
成するものなどが例示される。

表面保護層形成工程における操作の簡便性、厚
み管理の容易性等の面から溶剤可溶性のものが好
ましく採用可能であり、また表面保護層の機械的
特性、入手の容易性等の面からフルオロオレフイ
ンと炭化水素系のビニルエーテル類との共重合体
が好ましく採用可能である。

本発明において好適に使用可能なフルオロオレ
フイン−ビニルエーテル系共重合体としてはフル
オロオレフインおよびビニルエーテルに基く単位
をそれぞれ30〜70モル％および70〜30モル％含有
し、未硬化状態でテトラヒドロフラン中で30℃で
測定される固有粘度が0.05〜2.0dl／ｇ程度のも
のが例示され、好ましいフルオロオレフイン成分
としては、テトラフルオロエチレンおよびクロロ
トリフルオロエチレンが、また好ましいビニルエ
ーテル成分としては、炭素数２〜８程度の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基を含有する
アルキルビニルエーテルが例示される。また、か
かる共重合体において硬化部位を与える共単量体
としては、ヒドロキシアルキルビニルエーテルあ
るいはグリシジルビニルエーテルのごとき官能基
含有ビニルエーテル類が好ましく採用可能であ
る。

本発明において、硬化部位を有しかつ溶剤可溶
性のフルオロオレフイン−ビニルエーテル系共重
合体を主体とする組成物の硬化の方式、条件等は
特に限定されず、紫外線あるいは電子線と照射に
よる方法、硬化剤、硬化助剤、硬化触媒等を使用
する常温硬化あるいは加熱硬化などが適宜採用可
能であるが、形成される表面保護層の耐熱性ある
いは電気的特性さらには高加工程における所要時
間などの観点から加熱硬化法が好ましく採用可能
である。

硬化のために必要により併用される硬化剤等の
種類は硬化の方式、硬化部分の形態等に応じて適
宜選定される。加熱硬化法による場合、例えば、
硬化部位がヒドロキシ基である含フツ素重合体に
体しては、通常の熱硬化アクリル塗料に用いられ
るがごときメラミン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多
塩基酸硬化剤、エポキシ樹脂硬化剤、シリコーン
樹脂硬化剤、あるいはブロツク多価イソシアナー
ト等が硬化剤として有効である。ここで、メラミ
ン硬化剤としては、ブチル化メラミン、メチル化
メラミン、エボキシ変性メラミン等が例示され、
用途に応じて０〜６の各種変性度のものが使用可
能であり、自己縮合度も適宜選ぶことができる。
尿素樹脂としては、メチル化尿素、ブチル化尿素
等が例示される。多塩基酸硬化剤としては、長鎖
脂肪族ジカルボン酸類、芳香族多価カルボン酸類
あるいはその無水物等が有用である。エポキシ樹
脂硬化剤としては、ビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシ
ジルエーテル、フエノールノボラツク樹脂のジグ
リシジルエーテル等が例示される。また、シリコ
ーン樹脂硬化剤としてはシラノール基を含有する
もの、メトキシ基を含有するもの等が例示され
る。これらの硬化剤の使用にあたつては、酸性触
媒またはアミノ触媒の添加によつて硬化を促進す
ることもできる。他の例としては、フルオロオレ
フイン−ビニルエーテル系共重合体の硬化部位が
エポキシ基である場合には、アミン酸、カルボン
酸類、フエノール類、アルコール類等が硬化剤と
して有効であり、この場合多ヒドロキシ化合物特
に非芳香族ジオールが硬化助剤として有用であ
る。また、常温硬化法による場合、例えば硬化部
位がヒドロキシ基であるフルオロオレフイン−ビ
ニルエーテル系共重合体に対しては、多価イソシ
アナート類が硬化剤として好適であり、ヘキサメ
チレンジイソシアナート、イソホロンジイソシア
ナート等の無黄変ジイソシアナート類ならびにそ
の付加物が特に有用である。この場合ジブチルチ
ンジジラウリレート等の公知触媒の添加によつて
硬化を促進させることも可能である。

本発明において、表面保護層の形成に際し、フ
ルオロオレフイン−ビニルエーテル系共重合体を
必要に応じて硬化剤等とともに有機溶剤に溶解せ
しめて液状組成物として回路上に塗布してから硬
化せしめることが好ましい。塗布の方式として
は、適宜遮蔽材を付した状態での浸漬法、はけ塗
り法、吹付け法等も採用可能であるが、操作性、
塗膜の均質性保持等の面からスクリーン印刷法が
好ましく採用可能である。前記有機溶剤は、フル
オロオレフイン−ビニルエーテル系共重合体の溶
解性とともに、使用する塗布方式との関連で適宜
選定することが望ましく、例えばスクリーン印刷
法による場合には、高沸点芳香族シンナー、酢酸
セロソルブ、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテルのごとき印刷特性に優れた高沸点溶剤が好
ましく採用可能である。

本発明においては、前記のごときフルオロオレ
フイン−ビニルエーテル系共重合体を主体とする
組成物に識別性、機械的強度、付着性、耐久性あ
るいは施工性等の向上などの目的で、着色剤、充
填剤、安定剤、粘度調整剤等の添加剤を適宜配合
することも可能である。かかる添加剤の内、硬化
体中に残存する成分としては、硬化体の耐熱性、
電気的特性を損わないものを選定することが望ま
しく、例えば着色剤、充填剤としてはフタロシア
ニンブルー、フタロシアニングリーン、アルミ
ナ、酸化チタン、タルク、シリカ等が例示され
る。

本発明において回路板の絶縁基板としては、特
に限定されることなく、従来から多用されている
紙−フエノール、ガラス−エポキシ、ガラス−ポ
リエステル等の一般の基板に加えて、耐熱性およ
び電気特性に優れた各種フツ素系樹脂からなる基
板も好ましく採用可能である。

本発明のプリント回路板は、その表面保護層の
高付着性、耐熱性さらには高い電気絶縁性に基
き、信頼性に優れておりその電子工業における利
用価値は極めて大きい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。

実施例 １ クロロトリフルオロエチレン／エチルビニルエ
ーテル／シクロヘキシルビニルエーテル／ヒドロ
キシブチルビニルエーテルの含有モル比が50／
25／15／10である四元共重合体100重量部を、メ
トキシ基含有シリコーンワニス（真肥化学製KR
−213）20重量部とともに、酢酸セロソルブ50重
量部およびジエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート50重量部からなる混合溶剤に溶解
せしめ被覆組成部を調製した。

上記被覆組成物を、ポリイミドフイルムを基板
とする銅張積層板上に、ポリエステルバイアス織
り200メツシユスクリーンを用いでスクリーン印
刷し、180℃で１時間加熱して硬化塗膜を形成せ
しめた。

得られた塗膜は２×10¹⁵Ω・cm（ASTMD−
150）なる体積個有抵抗を有し、250℃の半田浴面
に20秒浮かした後にも、フクレ、ハガレ等が認め
られず、クロスカツトテープ付着性試験において
も100／100の付着を保持していた。

実施例 ２ クロロトリフルオロエチレン／シクロヘキシル
ビニルエーテル／ヒドロキシプチルビニルエーテ
ルの含有モル比が50／30／20である三元重合体
100重量部を、酸化チタン（石原産業製CR−50）
60重量部、酢酸セロソルブ50重量部、キシレン50
重量部とともにボールミルにて24時間練合わせ、
酸化チタン粒度10μｍ以下に分散させた。つい
で、メラミン系硬化剤（三井東圧製サイメル303）
６重量部および酸性触媒（三井東圧製キヤタリス
ト6000）を混合溶解せしめ被覆組成物を得た。

上記組成物を、紙−フエノールを基板とする銅
張積層板上に実施例１と同様にしてスクリーン印
刷し、150℃で20分間加熱して硬化塗膜を形成せ
しめた。

得られた塗膜は１×10¹⁵Ω・cmの体積固有抵抗
を有し、200℃の半田浴面に20秒間接触させた後
にもフクレ，ハガレが認められず、クロスカツト
で100／100の付着を保持していた。

実施例 ３ クロロトリフルオロエチレン／エチルビニルエ
ーテル／イソブチルビニルエーテル／ヒドロキシ
ブチルエーテルの含有モル比が50／15／25／10で
ある四元共重合体100重量部を、芳香族合溶媒
（エツソ製ソルベツソ＃150）40重量部、酢酸セロ
ソルブ40重量部、フタロシアニンブルー５重量部
とともにボールミルにて24時間練合わせた後、ヘ
キサメチレンジイソシアナートの加水三量体16.8
重量部とジブチルチンジラウリレート0.0007重量
部を混合し、ポリエステルフイルムを基板とする
銅張積層板上に、実施例１と同様にしてスクリー
ン印刷し室温にて７日間放置して硬化塗膜を形成
せしめた。

得られた塗膜は３×10¹⁴Ω・cmの体積固有抵抗
を有し、200℃の半田浴面に５秒間接触せしめた
後にもフクレ、ハガレが認められず、クロスカツ
トで100／100の付着を保持していた。

実施例 ４ テトラフルオロエチレン／プロピレン／グリシ
ジルビニルエーテルの含有モル比が50／40／10で
ある三元共重合体100重量部を、無水フタル酸10
重量部、タルク30重量部、酢酸イソアミル100重
量部、酢酸セロソルブ20重量部とともにボールミ
ルにて24時間練合わせた後、ベンジルジメチルア
ミン重量部を混合し、実施例１と同様の積層板に
同様に塗布し180℃で20分間加熱して硬化塗膜を
形成せしめた。

得られた塗膜は２×10¹⁵Ω・cmなる体積固有抵
抗を有し、実施例１と同様の耐半田性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 表面保護層を有するプリント回路板におい
   て、前記表面保護層が硬化部位を有しかつ溶剤可
   溶性のフルオロオレフイン−ビニルエーテル系共
   重合体を主体とする組成物の硬化体からなること
   を特徴とするプリント回路板。 ２ 硬化部位がヒドロキシ基、エポキシ基、カル
   ボニル基、酸アミド基、エステル基、不飽和結
   合、活性水素およびハロゲンから選ばれる少なく
   とも一種である特許請求の範囲第１項記載のプリ
   ント回路板。