JPH03250049A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関す
るものであり、さらに詳しくは結晶化速度の著しく速い
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものであ
る。

ポリフェニレンスルフィドは、その優れた耐熱性、耐薬
品性を生かして、電気・電子機器部材。

自動車機器部材として注目を集めている。

また、射出成形、押出成形等により各種成形部品、フィ
ルム、シート、繊維等に成形可能であり、耐熱性、耐薬
品性の要求される分野に幅広く用いられている。

［従来の技術］ ポリフェニレンスルフィドは、特公昭４５−３３６８号
公報に開示されているように、Ｎ−メチルピロリドン等
の極性非プロトン溶媒中でジハロ芳香族化合物と硫化ナ
トリウム等のアルカリ土属硫化物とを反応させることに
より得られる。

しかしながら、この方法で得られたポリフェニレンスル
フィド、特に結晶性であるポリ（ｐ−フェニレンスルフ
ィド）（以下ＰＰＳと略す）は、ガラス転移温度が約９
０℃と比較的高く、また結晶化速度も遅いため射出成形
において成形品を得ようとする場合、金型温度を１３０
〜１５０℃に設定しなければ耐熱性１寸法安定性に優れ
た良品が得られなかった。このことは他の汎用エンジニ
アリングプラスチック、例えば、ナイロンやＰＢＴが１
００℃以下の金Ｊ４１１温度で成形できることと比べる
と成形加工上のＰＰＳの大きな欠点であり、ＰＰＳの用
途拡大の阻害要因と考えられる。

この問題点を解決するために、先行技術として少なくと
も５Ｐａ−３の溶励粘度を有するＰＰＳに最大分子ｍ　
６０００のオリゴマー状エステルを添加する（特開昭６
２−４５６５４号公報）、モノマー性のカルボン酸エス
テルを添加する（特開昭６２−２３０８４８号公報）、
他のチオエーテルを添加する（特開昭６２−２３０８４
９号公報）、特定の芳香族リン酸エステルを添加する（
特開昭６２−２３０８５０号公報、特開平１−２２５６
６０号公報）等の方法が知られている。しかしながら、
いずれの方法においても添加物の耐熱性が乏しいため成
形加工時に蒸発ガスや分解ガスが発生したり、添加物が
低分子量であるため成形品表面に移行し、添加物が成形
品表面を汚染する等の問題があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、ＰＰＳに特定のポリアルキレングリコールを
配合することにより、上記従来の欠点を改善し、さらに
著しく結晶化速度を速めた低温金型でも十分に結晶化し
得るＰＰＳ樹脂組成物を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 即ち本発明は、ＰＰＳ樹脂７０〜９９．５重量％、 下記式（１）で示されるポリアルキレングリコール３０
〜０．５重量％ Ｒ−Ｈ−ｏ　−Ｒ’→−０−Ｘ］　　　　　　　　（１
）ｍ　　　　　　　　　　　　ｎ （式中Ｒは、ｎ＝１の時Ｘ、ｎ≧２の時炭素数１〜６の
有機基であり、Ｒ′は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｘ
はエポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基の少なくと
も１つを含有する炭素数１〜１０の有機基又は水素であ
り、ｍは５〜２５０００、ｎは１〜１０のそれぞれ整数
を表わす）からなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成
物に関するものであり、以下詳細に説明する。

本発明で用いるＰＰＳとしては、特公昭４５−３３６８
号公報に示されるような公知の方法により得られたもの
であれば特に制限はないが、下式で示される繰り返し単
位を７０モル％以上含むものが好ましい。さらに、繰り
返し単位としてｐフェニレンスルフィド単位を７０モル
％以上含有するＰＰＳが特に好適に用いられる。この際
、残りの繰り返し単位としては共重合可能な単位であれ
ば制限はなく、例えば、オルトフェニレンスルフィド単
位、メタフェニレンスルフィド単位、ジフェニルスルフ
ィドエーテル単位、ジフェニルスルフィドスルホン単位
、ジフェニルスルフィドケトン単位、ビフェニルスルフ
ィド単位、ナフタレンスルフィド単位、３官能フ工ニレ
ンスルフイド単位等が挙げられる。これらの共重合体は
、ブロック共重合されていてもランダム共重合されてい
てもよい。

好ましいＰＰＳの具体例としては、ポリ（ｐ　−フェニ
レンスルフィド）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）
−ポリ　（ｒｎ−）ユニしンスルフィド）ブロック共ｆ
ｆｆ合体、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）−ポリス
ルホンブロック共重合体、ポリ（ｐ−フェニレンスルフ
ィド）−ポリフェニレンスルフィドスルホン共重合体が
挙げられる。

さらに、本発明において好適に用いられるＰＰＳとして
は溶融粘度（３００℃にて直径０．５ｍｍ。

長さ２■のダイスを用い、荷重１０Ｋｇで高化式フロー
テスターを用いてΔＰｊ定した値）が１０〜１００００
０ボイズ、好ましくは５０〜５００００ボイズの範囲に
あるＰＰＳであり、直鎖状のものであっても、酸素共存
下酸素架橋させたものであっても、また不活性ガス雰囲
気下、過熱処理を施したものであってもかまわないし、
さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。

また本発明で用いられるポリアルキレングリコールとの
相溶性を高めるため、反応性の高い官能基をＰＰＳ中に
導入してもよい。導入される官能基としては、アミノ基
、カルボン酸基、水酸基。

酸無水物基、エポキシ基等が適当であり、その導入方法
としてはこれら官能基を含有するハロゲン化芳香族化合
物を共重合する方法やＰＰＳと官能基を含有する低分子
量化合物との高分子反応により導入する方法等が挙げら
れる。

また、上記ＰＰＳは、脱イオン処理（酸洗浄や熱水洗浄
等）を行うことによりナトリウムイオンを低減させたも
のであってもよい。

本発明で用いられるポリアルキレングリコールは、−量
大（１）で示されるポリアルキレングリコールである。

本発明で用いるのに好ましいポリアルキレングリコール
としては式中のＲがエポキシ基、カルボキシル基又は酸
無水物基を有する炭素数１〜９の有機基であり、Ｒ′が
炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘがエポキシ基、カルボ
キシル基又は酸無水物基を有する炭素数１〜９の有機基
または水素、ｍが１０〜１５０００、ｎが１〜５である
ポリアルキレングリコールが挙げられる。

ここで式中のＲ，Ｘについて有機基という表現があるが
、これは炭化水素基のみならず、Ｒ，Ｘ中にエーテル、
ケトン、アミド、スルホン等のへテロ原子含有官能基を
含んでもさしつかえないことを意味するものである。ま
た、式中のｍはポリアルキレングリコールセグメントの
重合度を示すもので、ｍが５より小さいと耐熱性に乏し
くなり、成形加工時にガスを多量に発生するため好まし
くない。一方、ｍが２５０００より大きくなるとポリア
ルキレングリコールとＰＰＳの相溶性が低下し、結晶化
速度を速める効果が少なくなるため好ましくない。

上記ポリアルキレングリコールの若干の例としてはポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、グリセリン、ペンタエリス
リトール、ソルビトール等の多価アルコールとアルキレ
ンオキシドとの付加重合体等が挙げられる。

また、上記ポリアルキレングリコールの末端水酸基の反
応性を利用してエポキシ基や酸無水物基をポリアルキレ
ングリコールに導入することができる。例えばエピクロ
ルヒドリンを反応させることによりエポキシ変性ポリア
ルキレングリコールが、トリメリット酸無水物酸クロラ
イドを反応させることにより酸無水物変性ポリアルキレ
ングリコールを得ることができる。

本発明で好ましく用いられるポリアルキレングリコール
の具体例としては、分子ｍが３００〜１ｏ、ｏｏｏｏｏ
であり、末端官能基が水酸基、エポキシ基、カルボキシ
ル基又は酸無水物基であるポリエチレングリコール及び
ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。

本発明で用いられるポリアルキレングリコールの添加量
は、ＰＰＳとポリアルキレングリコールの組成物に対し
て０．５〜３０ｆｆｉｆｆｉ％、好ましくは１〜２０重
量％が良好な結果を与える。添加量が０．５重量％未満
では、結晶化速度を速める効果が少なくなるため好まし
くない。一方、３０重量％を越えると結晶化速度の一層
の向上が認められなくなるばかりでなく、物性の低下が
起こるため好ましくない。

本発明のＰＰＳ／ポリアルキレングリコール組成物の製
造方法としては、通常用いられている方法が利用できる
が、押出機等により溶融ブレンドする方法が好ましい。

本発明の組成物に結晶核剤を併用すると、−層結晶化速
度が速くなるため、適量の結晶核剤の添加は必須ではな
いけれども好ましい結果を与える。

結晶核剤としては、シリカ、カリオン、タルク。

ハイドロタルサイト、ウオラストナイト、ボロンナイト
ライド等の無機物の他にステアリン酸カルンウム、ステ
アリン酸アルミニウム、コハク酸二カリウム、安息香酸
カルシウム、フタル酸ニナトリウム、トリメリット酸三
ナトリウム、ピロメリット酸四カリウム等の有機カルボ
ン酸金属塩、ポリフェニレンスルフィドケトン及びナイ
ロン４６等のＰＰＳよりも高融点のポリマーが有効であ
る。

これら結晶核剤の添加量は本発明のＰＰＳ組成物に対し
０６０５〜１０重量％、好ましくは０６１〜５！ｎ量％
である。

以上の様にして得られたＰＰＳ樹脂組成物は、結晶化速
度が従来のＰＰＳに比べ著しく速いため、低温金型を用
いても射出成形によって十分に結晶化し、耐熱性に優れ
た成形品を得ることができる。

上記組成物には、必要に応じてガラス繊維、炭素繊維、
アルミナ繊維等のセラミック繊維、アラミド繊維、全芳
香族ポリエステル繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウ
ィスカー等の補強用充填剤や炭酸カルシウム、マイ′力
、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カ
オリン、クレーパイロフェライト、ベントナイト、セリ
サイト、ゼオライト、ネフエリンシナイト、アタパルジ
ャイト、ウオラストナイト、ＰＭＦ、フェライト、ケイ
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化
アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム
、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石膏、ガラスピー
ズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラ
ス等の無機充填剤及び有機、無機顔料を配合することも
できる。

ガラス繊維としては、例えば繊維長１，５〜１２１１１
、繊維径３〜２４μｍのチョツプドストランド、繊維径
３〜８μｍのミルドファイバー　３２５メツシユ以下の
ガラスフレークやガラスパウダーを挙げることができる
。

また、芳香族ヒドロキシ誘導体などの可塑剤や離型剤、
シラン系、チタネート系のカップリング剤、滑剤、耐熱
安定剤、１紋性安定剤、発泡剤、防錆剤、イオントラッ
プ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添加してもよ
い。

さらに本発明の樹脂組成物に他のポリマーを少量添加し
、他の物性を付与する事も可能である。

添加するポリマーとしては、例えばポリエチレン、ポリ
ブタジェン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリ
ブテン、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ナイ
ロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０．ナイロン１２
．ナイロン１１．ナイロン４６等のポリアミド系樹脂、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ボリアリレート等のポリエステル系樹脂、ポリ酢
酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、
ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポ
リウレタン、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド
、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン、ポリアリルスルホン、ポリフェニレンスルフィド
スルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテル
ケトン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリイミド
、ポリアミドイミド、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂
、フッ素樹脂等の単独重合体、ランダム又はブロック、
グラフト共重合体及びそれらの混合物又はその改質物等
が挙げられる。

［実施例］ 以下本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は
これら実施例のみに限定されるものではない。

尚、以下の実施例で用いたＰＰＳ樹脂組成物の結晶化速
度は、溶融したサンプルを急冷することにより得た非晶
サンプルを用いて、ＤＳＣにて１０℃／分の昇温速度で
昇温した際の結晶化速度を測定することにより評価した
。

参考例 本発明の実施例及び比較例で使用したＰＰＳの製造方法
を以下に示す。

参考例１ 撹拌機を装備する内容積５００ｍｇのオートクレーブに
硫化ナトリウム（Ｎ　ａ　２　Ｓ　・２．９　Ｈ２０）
０．６０モル及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下Ｎ
ＭＰと略す）１５０ｇを加え、窒素気流下攪拌して２０
０℃まで昇温し、主に水からなる留出液２１．２ｇを留
去した。系を１７０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロルベ
ンゼン（以下ｐ−ＤＣＢと略す）０．６０モルをＮＭＰ
５０ｇとともに添加し、窒素気流下に系を封入、昇温し
で２５０℃にて３時間重合を行った。重合終了後、系を
冷却し、内容物を水中に投入、ポリマーを沈殿させた後
、沈殿したポリマーをグラスロートで捕集し、約５ｇの
温水で洗浄、濾過を繰り返し、−晩加熱真空乾燥し、ポ
リマーを単離した。得られたポリマーは６１．５ｇ、収
率９５％であり、溶融粘度（３００℃にて直径０．　５
ｍｓ、長さ２１１１１のダイスを用い、荷重１０Ｋｇで
高化式フローテスターで測定した値）は２５０ボイズで
あった。このポリマーを空気中２５０℃に設定したオー
ブンに入れそのまま５時間硬化処理することにより溶融
粘度２８００ポイズのＰＰＳを得た。この様にして得ら
れたｐｐｓをＰＰ５−１とする。

参考例２ 参考例１においてｐ−ＤＣ８０，６０モルのかわりにｐ
−ＤＣ８０，５９４モル、３，５−ジクロルアニリン０
．００６モルを用いた他は参考例１と同様の操作を行っ
た。得られたポリマーは６１．２ｇ、収率９４９６であ
り、硬化前及び硬化後の溶融粘度はそれぞれ１２０ボイ
ズ、３３００ボイズであった。この様にして得られたＰ
ＰＳをＰｐｓ−ｎとする。

参考例３ 参考例２において３．５−ジクロルアニリン０゜００６
モルのかわりに２，４−ジクロル安息香酸０．００６モ
ルを用いた他は参考例２と同様の操作を行った。得られ
たポリマーは６２．２ｇ、収率９６％であり、硬化前及
び硬化後の溶融粘度はそれぞれ２４０ボイズ、２６００
ボイズであった。

この様にして得られたＰＰＳをｐｐｓ−ｍとする。

参考例４ 参考例２において３，５−ジクロルアニリン０゜００６
モルのかわりに２，４−ジクロルフェノール０．００６
モルを用いた他は参考例２と同様の操作を行った。得ら
れたポリマーは６０．７ｇ。

収率９３％であり、硬化前及び硬化後の溶融粘度はそれ
ぞれ１１０ポイズ、３４００ボイズであった。この様に
して得られたＰＰＳをＰＰ５−ＩＶとする。

実施例１〜７ 参考例１〜４で得たＰＰＳとポリエチレングリコール（
平均分子量２０００．ＰＥＧ−Ｉと略す）α、ω−ジグ
リシジルポリエチレングリコール（エボライ）４００Ｅ
、共栄社油脂製、平均分子ｍ４００．ＰＥＧ−ＩＩと略
す）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＧｌｏｏＯ
；保土谷化学製。

平均分子量１０００．ＰＴＭＧ−Ｉと略す）から選んだ
Ｉ　Ｆｉｔ類とを表１に示す組成で均一にブレンドした
後、ラボブラストミル（東洋精機製）を用いて３００℃
で１０分間溶融混練した。混練後のサンプルを１０−ｇ
秤量し、Ｄ　Ｓ　Ｃ８ｐ１定用パンに入れＤＳＣにてガ
ラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔ
ｍ）を１ｌＰＩ定した。結果を表１にまとめて示す。

実施例８ 参考例３で得たＰＰ５９５重量部、ＰＥＧ−１５重量部
及びガラス繊維（カット長３■のチョツプドストランド
）６７Ｌｌｔ部を■−ブレンダーにて混合した後、押出
機により混線、押出ししてベレットを製造した。次に、
射出成形機でシリンダー温度３１０℃、金型温度８０℃
で試験片を作成し、Ａｔ；ＴＭ　　Ｄ６４８に従い熱変
形温度（１８゜６　Ｋｇ／　ｃ１１２）を測定したとこ
ろ２４５℃であった。

この結果から明らかなように、ポリエチレングリコール
を添加することにより金型温度８０℃という低温金型を
用いても耐熱性に優れた成形品を得ることができる。

比較例１〜４ 参考例１〜４で得たＰＰＳのみを用い、実施例と同様に
溶融混練した後ＤＳＣにてＴｇ、Ｔｃ。

ＴｍをδＰ１定した。いずれも実施例に比べ結晶化温度
が高く、結晶化速度の遅いものしか得られなかった。（
表１参照） 比較例５，６ ｐｐｓ−ｎとエチレングリコールジグリシジルエーテル
（ＥＣ−１と略す）、テトラメチレングリコールジグリ
シジルエーテル（ＴＭＧ−１と略す）から選んだ１種類
とを実施例と同様の条件で溶鍛混練したところ、多量の
ガスが発生し、サンプルが著しく発泡した。ＤＳＣにて
Ｔｃを測定したところ、ＰＰＳ／ＥＧ−Ｉブレンド物で
１０８”Ｃ，ＰＰＳ／ＴＭＧ−１ブレンド物で１１１℃
と結晶化温度の低下は認められたが、溶融混練過程での
ガスの発生が著しく実用的でなかった。（表１参照） 比較例７ 参考例３で得たＰＰ５９５重量部、ＰＥＧ−１５重量部
のかわりに参考例３で得たＰＰ５１００重量部を用いた
ことを除いて、実施例８と同様の操作で試験片を作成し
、ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８に従い熱変形温度（１８，６Ｋ
ｇ／ｃｍ２）を測定したところ１０８℃であった。この
値は、実施例８に比べ著しく低い値であり、ポリエチレ
ングリコールを添加しないと耐熱性に劣るものしか得ら
れないことを示している。

［発明の効果コ 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、著し
く結晶化速度の速いＰＰＳ組成物が得られ、低温金型を
用いた射出成形においても十分に結晶化した成形品を得
ることができるばかりでなく、インサート成形等の作業
性を著しく改善することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリフェニレンスルフィド樹脂７０〜９９．５重
   量％、 下記式（ I ）で示されるポリアルキレングリコール３
   ０〜０．５重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは、ｎ＝１の時Ｘ、ｎ≧２の時炭素数１〜６の
   有機基であり、Ｒ′は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｘ
   はエポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基の少なくと
   も１つを含有する炭素数１〜１０の有機基又は水素であ
   り、ｍは５〜２５０００、ｎは１〜１０のそれぞれ整数
   を表わす）