JPH03184868A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物

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JPH03184868A
JPH03184868A JP1325453A JP32545389A JPH03184868A JP H03184868 A JPH03184868 A JP H03184868A JP 1325453 A JP1325453 A JP 1325453A JP 32545389 A JP32545389 A JP 32545389A JP H03184868 A JPH03184868 A JP H03184868A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、インクジェットヘット流路形成に用いる硬化
性樹脂組成物に関する。
〔従来の技術〕
従来より、インクジェット記録方式に適用されるインク
ジェットヘッドを作製する方法としては金属、金属酸化
物等の基板を用い、切削、エツチング等の加工手段にて
微細な溝形成をした後、この基板と第2の基板を接合し
、流路形成を行なう方法が知られている。
しかし、このような従来法では、記録密度の上昇に伴な
う流路幅の狭帯化や高精度化には対応出来ず、また接合
時における流路(溝)と吐出エネルギーを発生させるム
の圧電素子や電熱変換体との位置合わせが難しく、製造
場滞りが悪かった。
そこで特開昭61−154947弓−公報や同62−2
53457号公報に示されるようなインクジェットヘッ
トの製造法が提案されている。以下、イクンジェット製
造法の 例を国内を用いて概説−4−る。
まず、第1図に示すように、基板1上にポジ型ドライフ
ィルム等を積層し、パターニングすることによって、ノ
ズル形成予定部位」二に固体層2を形成する。
次に、第2図に示すように、基板1−L、にさらに硬化
性樹脂組成物3をポツティングする。
次に、第3図に示すように、そのLに第2の基板4を貼
り合わせ、硬化性樹脂を硬化させる。
次に、第4因に示すように、アルカリ水溶液で固体層2
のみを洗い流し、インク流路を完成させる。
このような方法においては、固体層2としては、除去す
る時の容易さ、バターニンクの簡便さ等より、ポジ型の
感光性材料を用いるのが一般的である。また硬化性樹脂
組成物3は、熱硬化性樹脂より活性エネルギー線硬化性
樹脂が好適である。これは流路以外の種々の微細パター
ンをマスクのみで容易に形成できるからである。
〔発明が解決しようとする課題〕
ト述したような方法であっても、I’r41 M I豆
5.::1密度なインクジェットヘッドの流路パターン
を良好に形成するのは、まだ容易ではなく、従来より更
に改良された手段が求められていた。
従来の方法における改良すべき点は、例えば、固体層2
がポジ型の感光性材料という溶解性膨潤性の非常に高い
特殊材料なので、この上に積層される樹脂組成物3によ
って固体層2が溶解・膨潤してしまう点にある。完成し
たインクジェットヘッドにおいても、従来の樹脂組成物
3はインク液との相互作用が強く、流路膨潤、変形等の
課題も多かった。また更には、この従来の樹脂組成物3
は、インクジェットヘッドの中で種々の複合する界面(
例えばSi0□、ポリイミド、ガラス等)との接着力が
十分でなく、剥離や浮きという現象をも生じていた。
すなわち、本発明の目的は、インクジェット流路形成時
に存在する型材等の他の物質との相溶性、膨潤性が全く
なく、高精度・高密度なインクジェット流路形成が可能
であり、更には、インク液との相r7.作用が少なく、
耐薬品性に優れ、剥離しにくい、インクジェット流路形
成用として非常に有用な活性エネルギー線硬化性樹脂組
成物を提供することを目的とする。
(課題を解決するための手段) 本発明は、カチオン重合系エネルギー線硬化性樹脂組成
物(すなわち、活性エネルギー線照射により、ルイス酸
又はブレンステッド酸を放出し、カチオン重合系樹脂組
成物の重合を開始させる活性触媒を含有するカチオン重
合系エネルギー線硬化性樹脂組成物をおよそ意味する)
において、a)分子量300以上の芳香族エポキシ樹脂
を50〜98.5重量%、 b)シランカップリング剤を1〜10重量%、C)活性
触媒を0.5〜5重量% を含有することを特徴とするインクジェットヘッド流路
形成用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
以下、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物につ
いて詳細に説明する。
a    エポキ払挺胆二 本発明で使用する芳香族エポキシ樹脂(a)は、架橋密
度を上昇させる為に2つ以上のエポキシ基をその分子内
に有しているのが好ましい。また、分子量の低い芳香族
エポキシ樹脂、例えばフェニルグリシジルエーテル等は
、低粘度で型材であるポジ型ドライフィルムとの相溶性
か高いため、高精度な流路パターンを形成できない。こ
の為、本発明で用いる芳香族エポキシ樹脂は、分子量が
300以七である必要がある。更に、窒素原子をアミン
、アミド、ニトリル等の形で分子内に有するエポキシ樹
脂は、これらの官能基の求核性の為硬化阻害を生じる。
したがって、窒素原子をイ1さない多官能Pしエポキシ
樹脂を川しへること力(望ましい。使用するエポキシ樹
脂(a) としては、ヒ゛スフエノールA骨格、ビスフ
ェノールF骨格、ヒ′スフエノールS骨格、フェノール
・ノボラック骨格、クレゾール・ノボラック骨格等を有
するものか好適である。具体例としては下記のようなエ
ポキシ樹脂が挙げられる。
なお本発明の該活性エネルキー線硬化性樹脂組成物の構
成成分として上述のようなエポキシ樹脂(a)以外のエ
ポキシ系樹脂、ビニルエーテル類、環状エーテル類、ビ
ニル化合物等のカチオン重合性化合物を併用することも
できるが、該樹脂組成物同志の相溶性、反応性、耐イン
ク性等の面から見てエポキシ系樹脂を用いることが好ま
しい。しかし、前述したように求核性を有するものは硬
化附害を生しる為使用しない方が望ましい。
エポキシ樹脂(a)以外の任意に使用するエポキシ系樹
脂としては、6f撓性を′ノ;える為の脂肪族長箱S塩
基付ポリグリシジルエーテル、多価アルコールにアルキ
レンオキサイドを付加したものより得られるポリグリシ
ジルエーテル、活性エネルギー線に対する感度を上昇さ
せる為の脂環式エポキシ、反応性希釈剤としてのアルコ
ールのモノグリシジルエーテル等が挙げられる。可撓性
を与える為のエポキシ系樹脂の具体例としては、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレ
ンジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグ
リシジルエーテル、1.6−ヘキサンシオールジグリシ
ジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル
、ビスフェノール八又はそのアルキレンオキサイド付加
体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグ
リシジルエーテル等が挙げられる。感度り昇させる為の
エポキシ系樹脂の具体例としては、3,4−エポキシシ
クロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロへキシル
カルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、
1.2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン等が挙げ
られる。また、反応性希釈剤としての具体例としては、
フェノキシグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエ
ーテル、プチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
エポキシ樹脂(a)以外の上述したようなエポキシ系樹
脂は、型材であるポジ型ドライフィルムとの相溶性が高
いものが多く、また硬化物の架橋密度が低くなったり、
耐記録液性等を低下させるものが多いム、含有量は少な
い方が好ましい。従って、本発明における該活性エネル
ギー線硬化性樹脂組成物中のエポキシ樹脂(a)は、5
0〜98.5重量%の範囲て用いる。好適なのは65〜
90重量%の範囲である。98.5重量%を越える場合
は、硬化後の硬化物は硬いI−1接着力が弱い。また5
0重量%未満の場合は耐インク性に乏しくなったり、型
材であるポジ型ドライフィルムとの相溶性が高くなる為
、高信頼性で高精度なヘッドを構成できない。
b シランカップリング : 本発明で使用するシランカップリング剤(b)は、イン
クジェットヘッドという特殊な複合界面における、確実
な密着力を得る為に添加されている。特に、無機質界面
との接着力を上昇させる。
1 しかし、通常シランカップリング剤は、低分子量で中極
性のものが多い為、型剤であるポジ型感光性樹脂との相
溶性が高い傾向にある。したがって、高精度なインク流
路パターンを形成するには1〜IO重量%の範囲で用い
ることか必要となる。
さらには3〜7重量%の範囲で用いるのが好ましい。1
重量%未満では接着力の上昇は見られず、10重量%を
越えるとインク流路パターンの精度が低下する。また、
ここで使用するシランカップリング剤(b)も前述した
ように求核性の高い官能基(例えばアミノ基、チオール
基)等を有していると、硬化阻害を生じる為、求核性の
低いエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、ビニル基
等を有するものが好ましい。さらに詳しくは、エポキシ
樹脂を主成分として、それの開環重合で、硬化をしてゆ
く系の為、同じ官能基を有するエポキシアルコキシシラ
ンが最も好ましい。具体的には、下記のような化合物が
挙げられる。
 2 本発明で使用する活性触媒(C)(光カチオン重合開始
剤)は、塩叉は高級ニスデルの形をとることが望ましい
。しかし、エポキシ樹脂との相溶性に乏しい上、安定性
に欠けるものも多いので、通常は極性溶媒中に溶解した
形で用いることが望ましい。この極性溶媒は、型材であ
るポジ型ドライフィルムを容易に膨潤、溶解する傾向に
有るので、活性触媒(C)の使用量を活性エネルギー線
で硬化反応を始められる最低量にとどめるのが効果的で
ある。すなわち活性触媒(C)の使用量は、0.5〜5
重量%の範囲である。
活性触媒(C)としては、従来よりこの種の分野 3 に使用されてきた種々の公知化合物が利用可能であり、
活性エネルギー線の照射によってルイス酸又はブレンス
テッド酸を放出する化合物であればどのようなものでも
用いることができる。例えばアリールジアゾニウム塩(
Ar−N2+−X−)は、S、1゜Schlesing
erらのPolym、Eng、Sci 14,513(
1974)等にジアリールヨードニウム 3981897 (+976)等に、トリアリールスル
ホニウム塩(Ar3S+・X−)はベルギー特許828
670(+97/I)等にジアルキルフェナシルスルホ
ニウム塩、ジアルキル−4−ヒドロキシフェニルスルホ
ニウム塩は、J.V.CrivelloらのJ.Pol
ym.Sci 、Polym.Shem.Ed17、2
877 (1979)に、ある種のスルホン酸エステル
についてはIIsP 4371605  (1980)
 、 EP 89922(1982)等に、Fe−アレ
ーン化合物についてはK。
MaierらがJ.Raddiat.Curingu]
) 、 26 (1 986)等に、シラノール−アル
ミニウム錯体については、S.HayaseらがJ.P
olym,Sci.  Polym.Chem.Ed.
+9。
2185(1981)等で報告している。具体的には、
以下のようなものが挙げられる。
5 なお、活性触媒(C)の安定性、感度、極性溶媒への溶
解度、安全性等の面より、下記の化合物が特に好ましい
! 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、作業性
の面より、適度な粘度がある事が必要となり、25℃に
おける静粘度が1千〜10万cpsである。さらに好適
には3千〜7千cpsである。比較的高粘度の場合には
、作業性が悪いが、加温により粘度を低下させ作業をす
ることで欠点をおぎなうことができる。しかし、型材で
あるポジ型ドライフィルムの耐熱性の面より、60℃以
上の加温は、流路パターンの変形をきたす。また、低粘
度の場合には、流路端より、該活性エネルギー線硬 7 化性樹脂組成物が流出してしまい、やはり、流路パター
ンの変形をもたらす。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物においては
、上述した各成分が各々有する良好な特性が相乗の作用
を呈し、結果としてインクジェットヘッド流路形成の用
途に非常に適した硬化性樹脂組成物となる。なお、その
組成物の使用は、第1図〜第4図を参照しつつ先に例示
したような従来法により良好に行うことができる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例1 ビスフェノールA型 高純度エポキシ樹脂”   93.5重量%エポキシ系
シランカップリング剤2ゝ4.5重量%芳香族スルホニ
ウム塩系 光カチオン重合開始剤” 2.0重量%1〉アデカレジ
ンEP4100E 、旭電化■製2)A−187、日本
ユニカー■製 3)アデカオブトマー5P−170、旭電化■製上記の
ような組成より成る本発明の活性エネルギー線硬化性樹
脂組成物を安全光下で調合した。
ここで得られた組成物の25℃における粘度は4800
cpsであった。
次に、型材であるポジ型ドライフィルムとの相溶性、膨
潤性を評価する為に、安全光下でコーニング社製705
9基板十に、ヘキスト社製ポジ型ドライフィルムオザテ
ックR−225を6:1.5μm pitchで25μ
mの米露光部が残るよう第5因に示すようにパターニン
グした。なお第5図ににおいてa635μm、b=25
μmである。このパターン士に先に調製した本実施例の
樹脂組成物を安全光下で極少量ボッティングし、パター
ン形状が顕微鏡を用いて観察できなくなるまでの時間を
測ったところ、本実施例の樹脂組成物では48時間経過
しても、パターン形状は変化してなかった。またインク
に対する膨潤性を評価する為に、本樹脂組成物に6 J
/cm2(at 365 nm)の光エネルギーを室温
fで超高圧水銀ランプで与えた後、130℃で30分過
熱して50mmφの硬化したサンプル片を 9 作成した。このサンプル片をインク(純水/ジエチレン
グリコール/ダイレクトブラック154・65/301
5  (重量部))中に浸漬し、帯封容器中に80℃で
1週間放置した。放置前後の体積変化率は+0.3%で
あった。
実施例2 フェノールノボラック型 エポキシ樹脂4)70重量% 可撓性エポキシ樹脂5)24重量% エポキシ系シランカップリング剤6)5重量%芳香族ス
ルホニウム塩系 光カチオン重合開始剤7)1重量% 4)エピコート152、油化シェル■製5)プラクセル
GL−62、ダイセル■製6) 511−6040、東
しシリコーン■製7)アデカオプトマー5P−170、
旭電化■製以上の組成とした以外は、実施例1と同様に
して、パターニングおよびその評価を行った。
実施例3 ビスフェノールA型 高純度エポキシ樹脂8)65重量%  0 可撓性エポキシ樹脂”       28.5重量%エ
ポキシ系シランカップリング剤10)5重量%芳香族ス
ルホニウム塩系 光カチオン重合開始剤Il+  1.5重量%8) F
、P4100E、旭電化■製 9)エポライl−3002、共栄社油脂■製10) A
−187、1−1本ユニカー■製++)アテカオブトマ
ー5P−170、旭電化■製以1−の組成とした以外は
、実施例1と同様にして、パターニングおよびその評価
を行った。
実施例4 ビスフェノールA型 高純度エポキシ樹脂121  60重量%フェノールノ
ボラック型 エポキシ樹脂131 27重量% 可撓性エポキシ樹脂141     5.75重量%エ
ポキシ系シランカップリング剤15)3重量%鉄−アレ
ン系光カチオン 重合開始剤16)2重量% 酸化剤17)2重量% 増感色素1131           0.25重量
%12) EP4100E 、旭電化■製13)エピコ
ート154、油化シェル■製14)アラルダイト GY
−221、日本チバガイギー製 15) TSL−8350、東芝シリコーン社製16)
 Irgacure 261、チバガイギー社製17)
クメンハイドロバーオキシト 18)アントラセン 以−にの組成とした以外は、実施例1と同様にして、パ
ターニングおよびその評価を行った。
実施例5 ビスフェノールF型 エポキシ樹脂19+    5o重量%ビスフェノール
A型 エポキシ樹脂2°)45重量% エポキシ系シラン カップリング剤211  2.5重量%芳香族スルホニ
ウム塩系 光カチオン重合開始剤2212.5重量%19) CY
RACURE UVR−6490、ユニオンカーバイド
社製 20) CYRACURE UVR−6410、xニオ
ンカーハイド社製 2]) KBM−303、信越化学■社製22) CY
RACURE IIVR−6970、ユニオンカーバイ
]・社製 以上の組成とした以外は、実施例1と同様にして、バタ
ーニングおよびその評価を行った。
比較例1 ビスフェノールA型 エポキシ樹脂231   40重量方 脂環式エポキシ網脂2030徂暖% 可撓性付与剤2′〉22重量% エポキシ系シラン カップリング剤26)5重量% 芳香族スルホニウム塩系 光カチオン重合開始剤27)3重量% 23) EP4]00E 、旭電化■社製24) GY
RAGURE UVR−6110、ユニオンカーバイド
社製 25) cYR八CへJRE IIVR−6351、:
t−ニオンカーバイド社製 26) A−187、日本ユニカー■社製27) CY
R八CへIRE IJVR−6970、ユ、ニーi:/
、l’J−/にイト社製 以上の組成とした以外は、 実施例1と同様にし 3 て、バターニングおよびその評価を行った。
比較例2 脂環式固形エポキシ樹脂281     46重量%脂
環式エポキシ樹脂2!]1      45重量%チオ
ール系シラン カップリング剤30)5重量% 芳香族スルホニウム塩系 光カチオン重合開始剤31) 3重量% 28) EHPE3150、ダイセル化学工業■社填2
9)セロキサイド2021、ダイセル化学工業■社製 30) 5H−6062、東しシリコーン■社製31)
アデカオブトマー5P−170、旭電化■社製 以上の組成とした以外は、実施例1と同様にして、バタ
ーニングおよびその評価を行った。
比較例3 エポキシ化ポリブタジェン樹脂321 60重量%脂環
式エポキシ樹脂331      20重量%可撓性付
与剤341         18重挺%芳香族スルホ
ニウム塩系  4 光カチオン重合開始剤35)2重量% 32) BF−1000、アデカアーガス■社製:13
)セロキサイド202]、ダイセル化学工業■社製 34)アデカサイサー〇−130P 、アデカアーカス
■社製 :I5) GYR八GへIR1i IIVR−6970
、:t=オンカーバイト社製 以上の組成とした以外は、実施例1と同様にして、バタ
ーニングおよびその評価を行った。
評価: 以上説明してきたような実施例、比較例の活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物のサンプル評価結果を表−1に示
す。なお、25℃における静粘度は、芝浦システム製の
B型粘度計を用いて測定した。また、ゲル化感度は各組
成物を4 mil厚でアプリケーターで塗布した後、テ
トラ−フィルム825μm厚(Dupont社製)を貼
り合わせた後、ステップタブレットBK−2(コダック
社製)Mしに超高圧水銀灯(500W)を用いて露光し
、3段目が硬化するエネルギー量をもって表示した。さ
らに接着力の評価として各組成物をそれぞれガラス基板
(C+orning社製7059) 、ポリイミド付ガ
ラス基板(東し■製フォトニーヌ” 0R−3100)
、スパッタ5in2膜付ガラス基板−Eに4 mil厚
で塗布した。この後、前述のゲル化感度の露光を行い、
さらに130℃で30 min posL cureを
行って完全硬化をさせた。これらの各々のサンプル片に
5X5mmで16コになるようゴバン目状にクロスカッ
トをし、テープピールテスト(使用テープ5COTCH
製P810)を行った。全く剥離のないものをQ、剥離
がl/16〜4/16を△、5/16以上を×で表示し
た。
27 表−1からも明らかなように、本発明の活性エネルギー
線硬化性樹脂組成物は、良好なパターン形状保持性を有
し、インクジェット流路形成に際し、高精度・高密度な
流路パターンを容易に得ることが出来る。また、耐イン
ク性も良好で、長期使用においても、流路パターンの変
形は非常に少なく、安定した吐出性能を得ることが出来
る。さらに、各種界面での接着力も強く、剥離の生しな
い信頼性の高いインクジェットヘッドの製造が可能にな
る。
さらに、本発明の組成物の主成分は芳香族骨格をイfし
、また多官能であるため耐熱性、耐薬品性においても、
優れた性能を有している。この特徴より、製造における
各プロセス条件の許容範囲が広く、生産性に優れた組成
物である。
最後に、第6図及び第7図に本発明の比較例1、実施例
3の組成物を用いて形成したインクジェットヘッドのオ
リフィス側より見た断面模式図を示す。比較例1より得
られたインクジェットヘッドの流路およびオリフィス5
は、この部分に 8 型材として入っていたポジ型トライフィルムの膨潤又は
溶解により形状のバラツキが大きい。これに対し、実施
例3より得られたものは、寸法精度も良く、きれいな形
状転写性を有しており、本発明の活性エネルギー線硬化
性樹脂組成物が、インクジェット流路形成用材料として
良好な材料であることを示している。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明の樹脂組成物は、インクジ
ェット流路形成時に存Hする型材等の他の物質との相溶
性、膨潤性が令くなく、高精度・高密度なインクジェッ
ト流路形成が可能であり、更には、インク液との相互作
用が少なく、耐薬品性に優れ、剥離しにくい、インクジ
ェット流路形成用として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
第1図〜第4図は、本発明の組成物を使用してインクジ
ェットの流路を形成する過程を示す模式的断面図、第5
図は実施例1において作製したパターンを示す斜視図、
第6図は比較例1の組成物を用いて形成したインクジェ
ットヘッドのオリフィス部の断面図、第7図は実施例3
の組成物を用いて形成したインクジェットヘッドのオリ
フィス部の断面図である。 1・・・第1基板      2・・・固体層3・・・
硬化性樹脂組成物  4・・・第2の基板5・・・オリ
フィス

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)カチオン重合系エネルギー線硬化性樹脂組成物にお
    いて、分子量300以上の芳香族エポキシ樹脂を50〜
    98.5重量%、シランカップリング剤を1〜10重量
    %、活性触媒を0.5〜5重量%含有することを特徴と
    するインクジェットヘッド流路形成用活性エネルギー線
    硬化性樹脂組成物。 2)前記芳香族エポキシ樹脂が、少なくとも2つ以上の
    エポキシ基を有し、かつ窒素原子を有さない請求項1記
    載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 3)前記シランカップリング剤が、アミン、アンモニウ
    ムおよびチオールのいずれをも含まない請求項1記載の
    活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 4)前記活性触媒が、芳香族オニウム塩、Fe−アレン
    錯体、シラノール・アルミニウム錯体、スルホン酸エス
    テルジアルキル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウム
    塩およびジアルキルフェナシルスルホニウム塩から成る
    群より選ばれる一以上の化合物である請求項1記載の活
    性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 5)25℃における静粘度が、1千cps以上10万c
    ps以下である請求項1記載の活性エネルギー線硬化性
    樹脂組成物。
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