JP2002105177A

JP2002105177A - 光硬化型エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002105177A
Application number: JP2000300332A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Yanai; 將浩谷内; Makoto Kunikane; 真国兼
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2002-04-10
Anticipated expiration: 2020-09-29
Also published as: JP3996334B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低硬化収縮性で、接着強度が高く、微細な部
品接着に用いても位置精度が高くかつ位置ずれが少な
い、特に光硬化型接着剤として好適に用いられる光硬化
型エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂
及びビスフェノール型エポキシ樹脂、光硬化剤として光
カチオン重合開始剤、添加剤としてシランカップリング
剤、及び光増感剤とを少なくとも含有することを特徴と
する光硬化型エポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は低硬化収縮性光硬化
型エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、紫外線照射によって硬化する樹脂
組成物が、接着剤、コーティング剤等として各種の分野
で用いられるようになってきている。このような樹脂組
成物を微細な部品接着に使用した場合、硬化接着の際に
硬化収縮が大きいと部品の接合ずれを引き起こすことが
多くなってきている。そこで、硬化時に低硬化収縮性で
ある紫外線硬化型樹脂組成物が望まれている。

【０００３】このような紫外線硬化型樹脂組成物として
は、従来、脂環式エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂とから選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹
脂と、カチオン性紫外線重合開始剤と、エポキシ基を有
するシランカップリング剤とを含有する紫外線硬化型エ
ポキシ樹脂組成物（特開平２−１１３０２２号公報）、
あるいはビスフェノール型エポキシ樹脂及び脂環式エポ
キシ樹脂からなるエポキシ樹脂と、カチオン性光重合開
始剤と、シランカップリング剤及び屈折率１．５４〜
１．５６のシリカ粉末からなる添加剤を含有する光硬化
性樹脂組成物（特開平６−５７１０３号公報）が提案さ
れている。

【０００４】しかし、これらの紫外線硬化型樹脂組成物
は、紫外線のみで硬化をさせており、実際には完全に硬
化が進行していないため接着強度が低く、特に後者の場
合、シリカ粉末を添加することで収縮率は低下させるこ
とが出来るものの、接着強度が更に低下したり、硬化物
が硬くて脆くなるので実用上問題が生じる。

【０００５】また、他の光硬化型樹脂組成物としては、
フッ素系エポキシ樹脂に無機充填剤を多量に添加し、収
縮率を低下させた樹脂組成物（特開平６−７３１５９号
公報）や、脂環式エポキシ樹脂を主成分とする耐熱光学
樹脂（特開平６−２２８２７４号公報）があるが、これ
らは硬化物が硬く脆くなるために実用上問題が生じる。
さらに、湿気硬化付与をした紫外線硬化型シリコーン系
接着剤（特開平８−３２０４０２号公報）もあるが、こ
れは紫外線で仮硬化後、湿気で本硬化を行うため低収縮
性であるが、本硬化に非常に時間がかかり効率が悪い。
また、アクリル系紫外線硬化樹脂では、１０％以上の大
きな硬化収縮性を有し、無機充填剤を添加しても硬化収
縮率を５％以下にすることは困難である。

【０００６】以上述べたように、実際のところ、従来の
紫外線硬化型樹脂組成物では、種々要求仕様には対応出
来ていないのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低硬化収縮
性で、接着強度が高く、微細な部品接着に用いても位置
精度が高くかつ位置ずれが少ない、特に光硬化型接着剤
として好適に用いられる光硬化型エポキシ樹脂組成物を
提供することをその課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成するため鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成す
るに至った。すなわち、請求項１の発明によれば、エポ
キシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂及びビスフェノール
型エポキシ樹脂、硬化剤として光カチオン重合開始剤、
添加剤としてシランカップリング剤、及び光増感剤を少
なくとも含有することによって、低硬化収縮性で、接着
強度が高く、硬化性が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物
となる。

【０００９】請求項２の発明によれば、脂環式エポキシ
樹脂がメチル化ビニルシクロヘキセンオキサイド及び／
又はビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）
アジペートを使用することで光カチオン重合反応性に優
れ、ビスフェノール型エポキシ樹脂がビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂であることで接着強度が高く、更に種類
が豊富であり材料選択の幅が広く、安価であり、光カチ
オン重合開始剤が芳香族スルホニウム塩であることで、
特に３００ｎｍ以上の長波長域にも紫外線吸収特性を有
することから、紫外線硬化性に優れ、シランカップリン
グ剤がγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで
あることで接着強度を向上させ、光増感剤がベンゾフェ
ノンであることによって硬化性、反応性を向上させ、低
硬化収縮性で、接着強度が高く、硬化性が高い光硬化型
エポキシ樹脂組成物となる。

【００１０】請求項３の発明によれば、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂が液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂と固形又は半固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で
あることで、特に接着強度と収縮性とを向上させ、更に
粘度を向上することによりポッティング作業性を向上さ
せた光硬化型エポキシ樹脂組成物となる。

【００１１】請求項４の発明によれば、ポリオール化合
物を添加することで、硬化速度の調整や可撓性が高くな
ることより接着強度を向上させることが出来る光硬化型
エポキシ樹脂組成物となる。

【００１２】請求項５の発明によれば、上記光硬化型エ
ポキシ樹脂組成物を少量光照射硬化し、仮接着をし、加
熱により本硬化することで硬化収縮性を低下させ、より
接着強度を向上させる光硬化型エポキシ樹脂組成物の硬
化方法を実現出来る。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明を具体的に説明す
る。本発明の光硬化型エポキシ樹脂組成物は、エポキシ
樹脂として脂環式エポキシ樹脂及びビスフェノール型エ
ポキシ樹脂、光硬化剤として光カチオン重合開始剤、添
加剤としてシランカップリング剤、及び光増感剤とを少
なくとも含有することを特徴とする。

【００１４】本発明に使用されるエポキシ樹脂として
は、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
アルキル置換ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂などが挙げられる。特にビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂を使用する場合、市販ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂の種類が豊富で要求特性に応じて、使い分
けることができ、接着強度を向上させるので好ましい。

【００１５】また、脂環式エポキシ樹脂としては、例え
ば４〜７員環の環状脂肪族基を有する脂環式エポキシ化
合物が挙げられ、具体的には、４−ビニルシクロヘキセ
ンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイ
ド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−
エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス
−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペ
ート、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エー
テル、（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル
メチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイ
ド等の５員環や６員環の環状脂肪族基とエポキシ基をそ
れぞれ１〜２個有する脂環族エポキシ化合物が好ましく
使用される。また、多官能脂環式エポキシ樹脂、３官
能、４官能の脂環式エポキシ樹脂を使用しても良く、こ
れらを用いると、さらに架橋密度を向上させることがで
き、硬化性を向上させることが出来る。特にメチル化ビ
ニルシクロヘキセンジオキサイドを使用すると低粘度で
あるため配合物の粘度調整に有効であり、光カチオン重
合性も高いので、硬化性に優れる。また、メチル基が立
体障害となり、類似構造のビニルシクロヘキセンジオキ
サイドよりも反応性を抑制しているので、反応速度を制
御しやすく、硬化収縮性も制御出来る。また、ビス−
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペー
トを併用することで、可撓性を付与することができ、接
着強度を向上することが出来る。これらの理由でメチル
化ビニルシクロヘキセンジオキサイド及びビス−（３，
４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペートを使
用することが好ましい。更に希釈効果のあるメチル化ビ
ニルシクロヘキセンジオキサイドは固形ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂混合の際に特に有効である。

【００１６】脂環式エポキシ樹脂はカチオン重合反応性
がビスフェノール型エポキシ樹脂よりも高く、硬化反応
性を向上させるのに有効である。また、ビスフェノール
型エポキシ樹脂は脂環式エポキシ樹脂に比べて、接着強
度高く出来る。更にこの脂環式エポキシ樹脂とビスフェ
ノール型エポキシ樹脂を混合することで、混合比によっ
て硬化反応を制御することが可能となり、所要の接着条
件に合わせることも出来る。硬化反応を抑制することで
結果として硬化収縮率を低下させることが出来る。

【００１７】また、固形又は半固形ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂としては、例えば油化シェル製＃１００
１：エポキシ当量４５０−５００、＃１００４：エポキ
シ当量８７５−９７５、東都化成製ＹＤ−０１７：エポ
キシ当量１７５０−２１００、ＹＤ−０２０Ｈ：エポキ
シ当量５０００−５５００等幅広いエポキシ当量の固形
エポキシ樹脂等が挙げられ、これらも混合して用いても
良い。これら固形又は半固形ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂は液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と混合す
るのが好ましい。混合は、例えば、加熱した液状ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂中に粉砕した固形ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂を投入し、溶解する。その後、放
冷して、混合エポキシ樹脂を得る。場合によっては、放
冷過程で反応性希釈剤などを混合することもある。な
お、この場合、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合比は限定さ
れない。

【００１８】また、本発明に用いられる硬化剤は光カチ
オン重合開始剤であれば良く、常温で液状又は固体のも
のを用いることができ、例えば、芳香族ヨードニウム塩
や芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩を挙げることが
出来る。芳香族ヨードニウム塩としては、例えばジフェ
ニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
ホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウ
ムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。芳香族
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルス
ルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、４，４′−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェ
ニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、
４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフル
オロアンチモネート、４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロ
キシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフ
ィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ
−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサ
ントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−
トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサン
トンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
４−フェニルカルボニル−４′−ジフェニルスルホニオ
−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロホスフェー
ト、４−（ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェニルカルボニル）−
４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−
ヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒ−ブ
チルフェニルカルボニル）−４′−ジ（ｐ−トルイル）
スルホニオ−ジフェニルスルフィド−テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート等を挙げることが出来
る。

【００１９】これらに限定されるものではない。特に芳
香族スルホニウム塩は３００ｎｍ以上の長波長域にも紫
外線吸収特性を有することから、紫外線硬化性に優れ、
接着強度を良好とする硬化物を与えることが出来、好ま
しい。

【００２０】また、特に芳香族スルホニウム／六フッ化
アンチモン塩系開始剤のうち、旭電化製ＳＰ−１７０は
厚膜硬化性があり、接着剤として配合するには好まし
い。これらの光カチオン重合開始剤は単独あるいは混合
して使用してもよい。光カチオン重合開始剤を使用する
ことで、常温硬化による接着が可能となり、部材の耐熱
性あるいは膨張による歪を考慮する必要が減少し、部材
を良好に接着することが出来る。また、光カチオン重合
開始剤は光で触媒的に作用するため、エポキシ樹脂に混
合しても保存安定性に優れ、作業性が良い。

【００２１】光カチオン重合開始剤の配合量は、エポキ
シ樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好まし
くは３〜１５重量部である。１重量部未満であると硬化
が不十分となり、接着強度不足となる。また、２０重量
部以上であると硬化物中のイオン性物質が多くなり、構
成部材が金属である場合、部材を腐食する可能性が高
く、好ましくない。また、場合によっては熱カチオン重
合開始剤も併用して使用することが可能である。

【００２２】本発明の光増感剤としては、例えばカルボ
ニル化合物、有機硫黄化合物、過流化物、レドックス系
化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光
還元性色素などが挙げられる。具体的な光増感剤として
は、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニル
アセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノ
ン、２，４−ジクロルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル
安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベ
ンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロルチオ
キサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオ
キサントン誘導体；２−クロルアントラキノン、２−メ
チルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メ
チルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン
誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン；ベンジ
ル；フルオレノン；キサントン；ウラニル化合物；ハロ
ゲン化合物等が挙げられる。これらに限定されるもので
はない。また、これらは単独でも混合して使用しても良
い。光増感剤は光カチオン重合エポキシ樹脂組成物を１
００重量部とした場合に０．１〜２０重量部含有するこ
とで効果が増し、有効である。光増感剤を使用すること
で、光硬化性、光反応性が向上し、接着強度を向上させ
ることが出来る。特に光増感剤としてベンゾフェノンを
使用すると光硬化反応速度を制御でき、条件に応じた硬
化接着が可能となる。

【００２３】また、他の添加剤として、種々ポリオール
化合物、分子に２個以上の水酸基を有する化合物を添加
することができ、これらは硬化速度の調整や可撓性が高
くなることより接着強度を向上させることが出来る。分
子中に２個以上の水酸基を有する化合物としては、フェ
ノール性水酸基以外の酸性基の存在しないものが好まし
く、例えば水酸基以外の官能基を有しないポリオール化
合物、ポリエステルポリオール化合物、ポリカプロラク
トンポリオール化合物、フェノール性水酸基を有するポ
リオール化合物、ポリカーボネートポリオール等を挙げ
ることが出来る。これら化合物の混合量としてはエポキ
シ樹脂、光カチオン重合開始剤、添加剤の総量を１００
重量部とした場合に６０重量部以下、好ましくは５０重
量部以下である。これらの化合物の分子量は４８以上、
好ましくは６２以上、さらに好ましくは２００以上であ
り、１０００以下程度である。

【００２４】また、粘度調整を行うために反応性希釈剤
を添加することも出来る。反応性希釈剤としては、低粘
度なエポキシ反応性希釈剤であれば使用することが出来
る。特に反応性基が２官能以上であることが好ましく、
例えば、ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリ
シジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチル
グリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタ
ノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジル
エーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリ
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチ
ロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリント
リグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは単独
でも用いても、混合して用いても良い。なお、硬化性を
向上させる場合は低粘度な脂環式エポキシ樹脂、４−ビ
ニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキ
センジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオ
キサイド等を用いると良い。固形ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂を混合する場合は粘度調整が必要であり、有
効である。また、２官能以上であれば、硬化物の架橋密
度を向上させ、硬化性を向上させることが出来るので、
より好ましい。反応性希釈剤の量は、固形又は半固形ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対して１
００重量部以下が好ましい。この量が１００重量部を越
えると、希釈効果はあるものの、ベースエポキシ樹脂組
成物の硬化物のそのもの特性が変化し、接着強度が低下
したり、硬化性が低下する。

【００２５】レンズのようなガラス部品への接着にはシ
ランカップリング剤を使用することでガラス部材への濡
れ性が向上し、接着強度が向上する。しかし、アミノシ
ランカップリング剤はカチオン重合を阻害するので、硬
化性が劣り、接着強度も出ないので、好ましくはない。
具体的には効果的なシランカップリング剤としては、例
えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン等のエポキシシランカップリング剤、ビニルト
リクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン等のビニルシランカップリング剤、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアク
リルシランカップリング剤、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルト
リメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシ
ラン等の一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）₃ 〔式中、Ｒは１個又は２個以上のハロゲン原子が置換し
てもよい炭素数１〜４程度の直鎖又は分岐鎖状のアルキ
ル基を示し、Ｒ’は炭素数１〜４程度の直鎖又は分岐鎖
状のアルキル基を示す。〕で表されるアルキルトリアル
コキシシラン等を挙げることが出来る。なお、特にこれ
らに限定されるものではない。

【００２６】特にγ−グリシジルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシラン等のエポキシシランカップリング剤が光硬化
型エポキシ樹脂組成物に配合されるとなじみやすく、接
着強度を向上させることが出来る。これらシランカップ
リング剤の添加量は、本発明の光硬化型エポキシ樹脂組
成物により大きく変化するが、光硬化型エポキシ樹脂組
成物の合計を１００重量部とした際、１０重量部以下が
好ましい。また、１０重量部を越えると、樹脂の凝集力
が低下し、結果として接着強度や信頼性が低下する。

【００２７】光硬化型エポキシ樹脂組成物の粘度調整も
混合量で任意に調整でき、塗工、ポッティングなどの作
業性を良好にする。これら配合は各々相互に作用し、硬
化前の粘度制御や、光硬化性、後加熱硬化性や硬化収縮
性、接着性に効果があり、各配合種のみでは発現しにく
い特性をも達成出来る。

【００２８】その光硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化方
法、接着方法について、更に詳しく説明する。まず、光
硬化型エポキシ樹脂組成物の紫外線照射量についてであ
るが、エポキシ樹脂組成物により変化するため、それぞ
れの硬化条件によって、決定される。光硬化型エポキシ
樹脂組成物が硬化する照射量であれば良く、硬化物の接
着強度が良好である硬化条件を満たしていれば良い。し
かし、これらエポキシ樹脂系の光硬化では光照射のみで
は完全に硬化することが難しく、光照射後に加熱により
完全に反応を終了させる必要がある。完全に硬化はせず
とも接着強度はある程度出るが、完全に硬化しないと強
度的には弱いものである。また、完全硬化でないと未反
応物質が場合によっては出てくる可能性があり、好まし
くない。そこで、光照射後に加熱処理し、完全に硬化を
終了させることが好ましい。

【００２９】熱アフターキュアは通常のエポキシ樹脂組
成物の硬化温度域で良い。例えば常温〜１５０℃で３０
分−７日間の範囲が好適である。光硬化型エポキシ樹脂
組成物の配合により変化するが、特に高い温度域であれ
ばあるほど光照射後の硬化促進に効果があり、短時間の
熱処理で効果がある。また、低温であればあるほど長時
間の熱処理を要する。このような熱アフターキュアする
ことで、水分や被着有機物をエージング処理になるとい
う効果も出る。

【００３０】なお、ポットライフは光カチオン重合開始
剤を配合しており、光照射がなければ、重合は開始しに
くく、長く、作業性が良い。また、これらエポキシ樹脂
組成物の塗布方法について述べると、各部位、部材によ
って異なるが、一般に使用される均一塗工方法であれば
良く、例えばスクリーン印刷法、スピンコート法、転写
法、ディスペンサー方式などが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これら方法にあわせた粘度調
整を本発明の光硬化型エポキシ樹脂組成物はすることが
でき、有効である。例えば、ポッティング接着をするた
めに、ディスペンサー方式で使用する場合は高粘度が要
求されるが、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配
合比を増加することで達成出来る。

【００３１】また、特にレンズと鏡胴を接着する際には
光があたらず、硬化反応が進み難い場合が多く、この光
硬化型エポキシ樹脂組成物は光照射後に熱処理すること
ができ、完全に反応を終了させることが出来るので、接
着強度も高く、未反応物で他部品に悪影響を及ぼすこと
もない。このように用途に合わせた接着が可能となる。

【００３２】

【実施例】以下に光硬化型エポキシ樹脂組成物について
実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。以
下において、「部」と「％」は重量基準である。なお、
得られた光硬化型エポキシ樹脂組成物は以下のような試
験で評価した。

【００３３】（光硬化型エポキシ樹脂組成物評価方法）
なお、接着条件は各実施例、比較例に記載した。（ｉ）硬化性：ガラス板上に塗布し、高圧水銀灯にて１
Ｊ／ｃｍ²照射し、目視評価で硬化したものを○、表面
のみ硬化したもの、又は表面にべとつきのあるものを
△、全く硬化しなかったものを×とした。（ii）接着性：圧縮せん断強度試験ガラス／ガラス（パイレックス（登録商標）ガラス板：
２０ｍｍ＊２５ｍｍ＊５ｍｍ）を接着（接着面積：２ｃ
ｍ²）後、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮せん断強度を測
定した。 ○：５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上、△：１０−５０ｋｇｆ／
ｃｍ²、×：１０ｋｇｆ／ｃｍ² （iii）接着信頼性：圧縮せん断強度試験硬化接着後、サンプルを環境試験（８０℃４ｈ及び６０
℃６０％１００ｈ）を実施後、圧縮せん断強度試験を行
った。 ○：５０ｋｇｆ／ｃｍ²以上、△：１０−５０ｋｇｆ／
ｃｍ²、×：１０ｋｇｆ／ｃｍ² （iv）硬化収縮率（％）：電子比重計にて、硬化前後の
光硬化型エポキシ樹脂組成物の比重を測定し、（固体比
重／液体比重−１）×１００から算出し、硬化収縮率が
４％未満のものを○、４％以上−８％未満のものを△、
８％を超えるものを×とした。

【００３４】（実施例１）脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製、セロキサイド２０２１）３４重量部ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート８０６Ｌ）６６重量部光カチオン開始剤（旭電化製、ＳＰ−１７２）５重量部光増感剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、イルガキュア６５１）１重量部シランカップリング剤（日本ユニカー製：Ａ−１８６）５重量部上記組成を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。こ
れをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて
１Ｊ／ｃｍ²照射後、アフターキュア硬化条件：１５０
℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬
化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ²照射後、１５０℃
加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサン
プルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表
１に示した。

【００３５】（比較例１）紫外線硬化型接着剤（協立産
業製、ＷＲ８１２０Ｔ３）を使用して、実施例１と同様
にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結
果を表１に示した。なお、接着硬化条件は３Ｊ／ｃｍ²
とした。

【００３６】（実施例２）脂環式エポキシ樹脂：メチル化ビニルシクロヘキセンオキサイド（ダイセル化学社製、セロキサイド３０００）３４重量部脂環式エポキシ樹脂：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート（ダイセル化学社製、セロキサイド２０８１）１０重量部液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製、ＫＲＭ２４１０）６６重量部光カチオン開始剤：芳香族スルホニウム塩系重合開始剤（旭電化製、ＳＰ−１７０）５重量部光増感剤（ベンゾフェノン）１重量部シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製：Ａ−１８７）５重量部上記組成を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。こ
れをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて
１Ｊ／ｃｍ²照射後、アフターキュア硬化条件：１５０
℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬
化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ²照射後、１５０℃
加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサン
プルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表
１に示した。

【００３７】（比較例２）紫外線硬化型接着剤（セメダ
イン製、Ｙ−８７７）を使用して、実施例２と同様にサ
ンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を
表１に示した。なお、接着硬化条件は３Ｊ／ｃｍ²とし
た。

【００３８】（実施例３）脂環式エポキシ樹脂：メチル化ビニルシクロヘキセンオキサイド（ダイセル化学社製、セロキサイド３０００）３４重量部脂環式エポキシ樹脂：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート（ダイセル化学社製、セロキサイド２０８１）１０重量部液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製、ＫＲＭ２４１０）３３重量部固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成製、ＹＤ−０１７）３３重量部光カチオン開始剤：芳香族スルホニウム塩系重合開始剤（旭電化製、ＳＰ−１７０５重量部光増感剤（ベンゾフェノン）１重量部シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製：Ａ−１８７）５重量部上記組成を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。こ
れをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて
１Ｊ／ｃｍ²照射後、アフターキュア硬化条件：１５０
℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬
化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ²照射後、１５０℃
加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサン
プルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表
１に示した。

【００３９】（比較例３）紫外線硬化型接着剤（スリー
ボンド製、ＴＢ３０１８）を使用して、実施例３と同様
にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結
果を表１に示した。なお、接着硬化条件は４．５Ｊ／ｃ
ｍ²とした。

【００４０】（実施例４）脂環式エポキシ樹脂：メチル化ビニルシクロヘキセンオキサイド（ダイセル化学社製、セロキサイド３０００）３０重量部脂環式エポキシ樹脂：ビス（３、４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート（ダイセル化学社製、セロキサイド２０８１）１０重量部液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ、ＹＬ９８０）４０重量部固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製、ＫＲＭ２５１０）１０重量部ポリオール（ＵＣＣ社製、ＴＯＮＥ３０１）２０重量部光カチオン開始剤：芳香族スルホニウム塩系重合開始剤（旭電化製、ＳＰ−１７０）５重量部光増感剤（旭電化製：ＳＰ−１００）１重量部シランカップリング剤：（日本ユニカー製：Ａ−１８６）５重量部上記組成を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。こ
れをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて
１Ｊ／ｃｍ²照射後、アフターキュア硬化条件：１５０
℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬
化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ²照射後、１５０℃
加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサン
プルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表
１に示した。

【００４１】（比較例４）紫外線硬化型接着剤（セメダ
イン製、Ｙ−８７８−１）を使用して、実施例４と同様
にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結
果を表１に示した。なお、接着硬化条件は３Ｊ／ｃｍ²
とした。

【００４２】（実施例５）脂環式エポキシ樹脂：メチル化ビニルシクロヘキセンオキサイド（ダイセル化学社製、セロキサイド３０００）３４重量部脂環式エポキシ樹脂：ビス（３、４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート（ダイセル化学社製、セロキサイド２０８１）１０重量部液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製、ＫＲＭ２４１０）３３重量部固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製、ＫＲＭ２５１０）３３重量部光カチオン開始剤：芳香族スルホニウム塩系重合開始剤（旭電化製、ＳＰ−１７０）５重量部光増感剤（ベンゾフェノン）１重量部シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー製：Ａ−１８７）５重量部上記組成を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。こ
れをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて
１Ｊ／ｃｍ²照射後、アフターキュア硬化条件：１５０
℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬
化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ²照射後、１５０℃
加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサン
プルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表
１に示した。

【００４３】（比較例５）紫外線硬化型接着剤（スリー
ボンド製、ＴＢ３０１４Ｃ）を使用して、実施例５と同
様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した
結果を表１に示した。なお、接着硬化条件は２Ｊ／ｃｍ
²とした。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明は、低硬化収縮性で、接着強度が
高く、特に光硬化型接着剤として好適に用いられる光硬
化型エポキシ樹脂組成物を提供することが出来、特に接
着位置ずれ抑制や精度の良い光硬化接着に対応出来る。

【００４６】（請求項１の効果）エポキシ樹脂として脂
環式エポキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ樹脂、
硬化剤として光カチオン重合開始剤、添加剤としてシラ
ンカップリング剤、光増感剤を少なくとも含有すること
によって、低硬化収縮性で、接着強度が高く、硬化性が
高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することが出来
る。

【００４７】（請求項２の効果）脂環式エポキシ樹脂が
メチル化ビニルシクロヘキセンオキサイド及びビス
（３、４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペー
トを使用することで光カチオン重合反応性に優れ、ビス
フェノール型エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂であることで接着強度が高く、更に種類が豊富で
あり材料選択の幅が広く、安価であり、光カチオン重合
開始剤が芳香族スルホニウム塩であることで、特に３０
０ｎｍ以上の長波長域にも紫外線吸収特性を有すること
から、紫外線硬化性に優れ、シランカップリング剤がγ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで接着強度
を向上させ、光増感剤がベンゾフェノンであることによ
って硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着
強度が高く、硬化性が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物
を提供することが出来る。

【００４８】（請求項３の効果）ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂が液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と固
形又は半固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるこ
とで、特に接着強度と収縮性とを向上させ、更に粘度を
向上することによりポッティング作業性を向上させた光
硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することが出来る。

【００４９】（請求項４の効果）ポリオール化合物を添
加することで、硬化速度の調整や可撓性が高くなること
より接着強度を向上させることが出来る光硬化型エポキ
シ樹脂組成物を提供することが出来る。

【００５０】（請求項５の効果）光硬化型エポキシ樹脂
組成物を少量光照射硬化し、仮接着をし、加熱により本
硬化することで硬化収縮性を低下させ、より接着強度を
向上させる光硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化方法を提
供することが出来る。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 CD02W CD05X CD10W CF033 CF193 CG003 CH013 EB117 EC048 EV297 EW177 EX016 EX026 EX066 FD207 GJ01 GJ02 4J036 AB06 AB07 AB08 AD08 FA10 FA13 GA01 GA03 GA26 JA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂
及びビスフェノール型エポキシ樹脂、光硬化剤として光
カチオン重合開始剤、添加剤としてシランカップリング
剤、及び光増感剤とを少なくとも含有することを特徴と
する光硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】該脂環式エポキシ樹脂が、メチル化ビニ
ルシクロヘキセンオキサイド及び／又はビス（３，４−
エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペートであり、
該ビスフェノール型エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂であり、該光カチオン重合開始剤が、芳
香族スルホニウム塩であり、該シランカップリング剤
が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであ
り、該光増感剤が、ベンゾフェノンであることを特徴と
する請求項１に記載の光硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】該ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と固形又は半固形
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とす
る請求項２に記載の光硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】ポリオール化合物が添加されていること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化型
エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化
型エポキシ樹脂組成物を光照射硬化後に加熱することを
特徴とする光硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化方法。