JPH03182547A

JPH03182547A - 難燃化ポリエステル組成物

Info

Publication number: JPH03182547A
Application number: JP32338089A
Authority: JP
Inventors: Shunei Inoue; 井上　俊英; Masaru Okamoto; 勝岡本; Yasunori Ichikawa; 市川　保則
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1989-12-12
Filing date: 1989-12-12
Publication date: 1991-08-08
Anticipated expiration: 2011-11-06
Also published as: JP2551175B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、難燃性に優れ、かつ良好な耐熱性、機械的性
質および成形品外観を備えた難燃化ポリエステル組成物
に関するものである。

〈従来の技術〉近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、なかでも分子鎖の平行な配列
を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた流動性、
機械的性質を有する点で注目され、機械部品、電気・電
子部品などに用途が拡大されつつある。

一方、これらの工業材料には、一般の化学的、物理的緒
特性のバランス以外に、火炎に対する安全性、すなわち
難燃性が強く要求されている。

一般に液晶ポリマは、耐燃焼性を持っており、直接火炎
にさらされると自己発泡的に炭化層を形成する性質のあ
ることが知られている。

しかしながら、アルキレングリコールとジカルボン酸か
ら得られるポリエステルにアシルオキシ芳香族カルボン
酸を共重合した液晶ポリエステル（たとえば特公昭５６
−１８０１６号記載ポリマ）は、脂肪族成分を含有する
ために薄肉成形品（１／３２″）での難燃性が、全芳香
族液晶ポリエステルに比べ不十分であることがわかった
。

〈発明が解決しようとする課題〉そこで、特公昭５６−１８０１６号記載ポリマに種々の
難燃剤を添加した結果、薄肉成形品（１／３２″）の難
燃性も必ずしも十分とはいえず、良好な耐熱性、機械物
性および成形品外観を有する成形品が得られないなどの
問題もあることがわかった。

よって、本発明は、難燃性、耐熱性、機械的性質に優れ
るとともに、良好な成形品外観を有する難燃化ポリエス
テル組成物を得ることを課題とする。

く課題を解決するための手段〉本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果
、液晶ポリエステルに高分子難燃剤を特定の粒径以下で
分散せしめることにより本発明が達成できることを見出
し本発明をなすに至った。

すなわち本発明は、液晶ポリエステル１００重量部に対
して、高分子難燃剤０．２〜３０重量部を含有せしめて
なる組成物であり、その高分子難燃剤が液晶ポリエステ
ル中に平均径２．５μ以下で分散していることを特徴と
する難燃化ポリエステル組成物を提供するものである。

本発明でいう溶融異方性ポリエステルは、芳香族オキシ
カルボキシレート単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジ
カルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれ
た単位からなるポリエステルであり、好ましくは下記構
造単位■〜■から選ばれたポリエステルである。

−＋０−Ｒｔ−０−）− 一＋０−ＣＨ２ＣＨ２−０−）− ＋Ｃ０−Ｒ２−Ｃ０＋・・−・Ｏ・・・・・− ・・・・・ψ Ｈ３から選ばれた１種以上の基を、Ｒ２はから選ばれた１種以上の基を示す、ただし式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示す、また、構造単位Ｏは構造単
位（＠十〇）と実質的に等モルである。）これらのうち最も好ましくは■〜Ｏからなるそして上記
構造単位■〜Ｏのうち、構造単位〔■＋Ｏ〕は〔■＋Ｏ
十〇〕の７５〜９５モル％であり、好ましくは８２〜９
２モル％、さらに好ましくは８５〜９０モル％である。

また構造単位Ｏは〔■＋Ｏ十〇〕の２５〜５モル％であ
り、好ましくは１８〜８モル％、さらに好ましくは１５
〜１０モル％である。構造単位〔■十〇〕が〔■＋Ｏ＋
の〕の９５モル％より大きいと溶融流動性が低下して重
合時に固化し、７５モル％より小さいと耐熱性が不良と
なり好ましくない、また、構造単位■／■モル比は７５
／２５〜９５１５であり、好ましくは７８／２２〜９３
／７である。７５／２５未満であったり、９５１５より
大きい場合には耐熱性、流動性が不良となり、本発明の
目的を達成することができない、また、構造単位０は構
造単位〔Ｏ＋０〕と実質的に等モルである。

本発明に用いる液晶ポリエステルの製造方法については
特に制限するものではなく、公知のポリエステルの重縮
合方法に準じて製造できる。

また、本発明で使用する液晶ポリエステルの溶融粘度は
１０〜１５．０００ボイズが好ましく、特に２０〜５．
０００ボイズがより好ましい。

なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋４０℃）ですり
速度１，０００（１／秒）の条件下で高化式フローテス
ターによって測定した値である。

一方、このサーモトロピック液晶ポリエステルの対数粘
度は０．１ｔ／ｄｉ濃度６０℃のペンタフルオロフェノ
ール中で測定可能であり、構造単位■〜Ｏからなるポリ
エステルでは０．５〜５゜Ｏａ　／　ｇが好ましく、１
．０〜３．　Ｏａ／　ｇが特に好ましい。

本発明に用いられる高分子難燃剤とは臭素原子および／
またはリン原子を含有する高分子であり、臭素系高分子
難燃剤としたは臭素含有量２０重量％以上のものが好ま
しい、具体的には臭素化ポリカーボネート（たとえば臭
素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカー
ボネートオリゴマーあるいはそのビスフェノールＡとの
共重合物）、臭素化エポキシ化合物（たとえば臭素化ビ
スフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって
製造されるジェポキシ化合物や臭素化フェノール類とエ
ピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキ
シ化合物）、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭
素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ
、塩化シアヌルおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素
化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、架橋臭素化
ポリ−α−メチルスチレンなどのハロゲン化されたポリ
マやオリゴマーあるいは、混合物が挙げられ、なかでも
臭素化エポキシオリゴマーまたはポリマ、臭素化ポリス
チレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレ
ンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートが好ましく、
臭素化ポリスチレンが特に好ましく使用できる。

これらの高分子難燃剤の添加量は液晶ポリエステル１０
０重量部あたり、０．２〜３０重量部が好ましく、より
好ましくは０．５〜２０重量部であるが、難燃性は液晶
ポリエステルの前記構造単位０の共重合量と密接な関係
があるため、構造単位０を含有する時には次のような添
加量にするのが好ましい、すなわち臭素系高分子難燃剤
の添加量は液晶ポリエステル中の構造単位Ｏの１００重
量部に対して６０〜２８０！１：１部が好ましく、１０
０〜２００！！量部が特に好ましい。

一方、本発明において用いられるリン系高分子難燃剤と
しては下記構造単位からなるポリマを挙げることができ
る。

１Ｒ１そしてこれらのうち最も好ましい有機リン化合物は下記
ポリマである。

なお、これらのポリマは一部が金属塩であってもよい、
このポリマの添加量は構造式■、Ｏ５０および■からな
る液晶ポリエステル１００重量部に対して０．２〜３０
重量部、好ましくは０゜５〜１５重量部であり、液晶ポ
リエステル中の構造単位０の１００重量部に対して２〜
１５０重量部が好ましく、１０〜１００重量部が特に好
ましい。

また、本発明にける高分子難燃剤は下記構造単位からな
るポリマのように臭素およびリン原子を含有したポリマ
であってもよい。

本発明の液晶ポリエステルにおいて前記構造単位０を含
有する時には構造単位０が構造単位〔■＋Ｏ十〇〕の５
〜２５モル％であり、前記の難燃剤添加量でＵＬ９４規
格の垂直型燃焼テスト（ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０規格）で
１／３２″厚みでＶ−Ｏにすることができる。構造単位
０が５モル％未満では、液晶ポリエステルの融点が高く
なるため難燃剤によって溶融時に液晶ポリエステルが分
解し重合度低下が起こり、充填剤を添加しても機械物性
が低下したり、燃焼時に成形品がドリップしたりして好
ましくない。

一方、構造単位０が２５モル％より多いと荷重たわみ温
度などの耐熱性が大きく低下するのみならず、難燃性を
付与するには多量の有機臭素化合物またはリン化合物を
添加する必要があったり、アンチモン化合物などの難燃
助剤をさらに添加する必要があるため、耐熱性や機械的
特性が大きく低下するため好ましくない。

本発明において高分子難燃剤は液晶ポリエステル中に平
均径２．５μ以下で分散していることを特徴としており
、好ましくは２．０μ以下である。

この平均径が２゜５μより大きい時には、難燃剤が不良
であったり、機械的特性が不良であったりして本発明の
目的を達成することができない、なお、この平均径は走
査型電顕あるいは透過型電顕て視野に入る全粒子の直径
を観察し、その数平均を算出することにより測定可能で
ある。また、粒子が球状でない時は、長径と短径の平均
を算出する。この目的を達成するにはブレンドする高分
子難燃剤を特定かため密度にするか、特定粒径に粉砕す
ることが好ましく、たとえば臭素化ポリスチレンの場合
には、かため密度０．６　ｔ　／　ａｌ１以上、好まし
くは０．６〜０．７ｔ／ｍｌ、そして平均径としては１
５ｕｍ以下、好ましくは５〜１２ｕｍに粉砕することが
好ましい。

このように、液晶ポリエステルと高分子難燃剤のブレン
ドにわいて特定形状の高分子難燃剤を使用することが必
要な理由は、液晶ポリエステル特有の問題に起因するも
のと思われ、ポリエチレンテレフタレートにような等方
性ポリエステルにおける常識からは全く予期されない知
見である。

本発明に使用する液晶ポリエステルおよび難燃性液晶ポ
リエステル組成物に対してさらに充填剤を含有させた組
成物がより好ましく本発明に使用できる。充填剤を添加
する場合、その添加量は液晶ポリエステル１００重量部
に対して２００重量部以下が好ましく、１５〜１００重
量部が特に好ましい。

本発明において用いることができる充填剤としてはガラ
ス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カ
リウム繊維、石コウ繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、
スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウィスカ繊維
、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスピ
ーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレ
ー、ワラステナイト、酸化チタンなどの繊維状、粉状、
粒状あるいは板状の無機フィラーが挙げられる。

上記光４＠中、ガラス繊維が好ましく使用される。ガラ
ス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら
特に限定はなく、たとえば長ｍｕタイプや短ｆＩＩＩ維
タイプのチョップトストランド、ミルドファイバーなど
から選択して用いることができる。また、ガラス繊維は
エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エ
ポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束され
ていてもよく、またシラン系、チタネート系などのカッ
プリング剤、その他の表面処理剤で処理されていてもよ
い。

さらに、本発明の組成物には、本発明の目的を損なわな
い程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえば
ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類
およびこ、れらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえ
ばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール
、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン
酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、
ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレ
ンワックスなど）、染料（たとえばニドロジウムなど）
および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン
、カーボンブラックなど）を含む着色剤、可塑剤、帯電
防止剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加し
て、所定の特性を付与することができる。

本発明の樹脂組成物の溶融混練には公知の方法を用いる
ことができる。たとえば、バンバリーミキサ−、ゴムロ
ール機、ニーダ−１単軸もしくは２軸押出機などを用い
、２００〜３５０℃の温度で溶融混練して組成物とする
ことができる。

〈実施例〉以下、実施例により本発明を詳述する。

参考例１ｐ−ビトロキシ安息香酸８８１重量部、４．４−ジヒド
ロキシビフェニル１５８重量部、無水酢酸９０７１Ｅ量
部、テレフタル酸１４１重量部および固有粘度が約０．
６　ａｌ　ｇのポリエチレンテレフタレート２４５重量
部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の条
件で脱酢酸重縮合を行った。

まず窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で５時間、２
５０〜３００℃で１．５時間反応させたのち、３００℃
、１時間で０．５關ｈｇに減圧し、さらに２．２５時間
反応させ、重縮合を完結させたところ、はぼ理論量の酢
酸が留出し、下記の理論補遺式を有する樹脂（ａ）を得
た。

ｋ　／　ｊ！　／　ｍ　／　ｎ　＝　７５　／　１０　
／　１５　／　２５また、このポリエステルを偏光顕微
鏡の試料台にのせ、昇温して、光学異方性の確認を行っ
た結果、液晶開始温度は２６４℃であり、良好な光学異
方性を示した。このポリエステルの対数粘度（０，１ｇ
／ａの濃度でペンタフルオロフェノール中、６０℃で測
定）は１．９６　ａｌ　ｔであり、３０４℃、すり速度
１．０００（１／秒）での溶融粘度はり１０ボイズであ
った。

実施例１参考例１で得た樹脂（ａ）１００重量部とかため密度０
．６７　ｇ　／　ｍｌ、平均径７〜１０−の臭素ＯＯ℃
に設定した３０ｍ＋φの２軸押出機により溶融混合、ペ
レタイズした０次に得られたベレットを住友ネスタール
射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業■製
〉に供し、シリンダー温度３００℃、金型温度９０℃の
条件で燃焼試験片＜　１／３２″および１／８″×１／
２″×５″）、曲げ試験（１／８″×１／２″×５“）
を成形した。これらの試験片について外観観察を行うと
ともに、ＵＬ９４規格にしたがい垂直型燃焼テストを行
った。

その結果、本発明の有機臭素化合物を配合したポリエス
テルは、難燃性が１／３２″ｖ−０１曲げ強度は１．９
０５ｋＨｆ／ａ！であり、機械的、熱的性質が優れると
ともに、良好な成形品外観を有することがわかった。

そして成形機内で３１０℃、２０分滞留させたのちに成
形を行い滞留安定性を調べたところ、曲げ強度は１，８
９４ｋｒｆ／−とほとんど物性低下のないことがわかっ
た。

一方、この成形品は破断面の走査型電顕（ＳＢＭ）およ
び成形品の超薄切断の透過型電顕（ＴＥＭ）から難燃剤
が平均径１１ＪＩ＋で球状に分散していることがわかっ
た。

比較実施例１実施例１の臭素化ポリスチレンの代りに未粉砕のかため
密度０．５７　ｇ　／　ｍｌ、平均径的５０μの臭素化
ポリスチレンを用いたところ、難燃性が１／３２”　Ｖ
−２、曲げ強度１．８４５ｋｒｆ／−であった。

そして実施例１と同じく成形機内２０分で滞留安定性を
調べたところ、曲げ強度は１．５８０ｈｇｆ／−に低下
した。

一方、この成形品の難燃剤の分散を実施例１と同じく調
べたところ平均径５μで球状に分散していた。

〈発明の効果〉本発明の難燃性ポリエステル組成物によって難燃性、機
械的特性、耐熱性の優れた射出成形品を得ることができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）液晶ポリエステル１００重量部に対して、高分子
難燃剤０．２〜３０重量部を含有せしめてなる組成物で
あり、その高分子難燃剤が液晶ポリエステル中に平均径
２．５μ以下で分散していることを特徴とする難燃化ポ
リエステル組成物。
（２）液晶ポリエステルがエチレンジオキシ単位を必須
成分とすることを特徴とする請求項（１）記載の難燃化
ポリエステル組成物。