JPH03164193A - α―グリコシルグリチルリチンを含有する澱粉部分分解物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−グリコシルグリチルリチンを含有する澱
粉部分分解物並びにその製造方法及び用途に関し、更に
詳細には、澱粉質とともにグリチルリチンを含有する水
溶液にシクロデキストリン・グルカノトランスフェラー
ゼ（Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ　ｇｌｕｃａｎｏｔｒａ
ｎｓｆｅｒａｓｅ，　Ｅ　Ｃ　　２．４．１．１９）を
作用させて得られるα−グリコシルグリチルリチンを含
有する澱粉部分分解物並びにその製造方法及び用途に関
する。

シクロデキストリンやグルカノトランスフエラーゼは、
澱粉質からシクロデキストリンを生成する糖転移酵素と
して古くから知られている。

近年、澱粉質にシクロデキストリン・グルカノトランス
フェラーゼを作用ざせて、工業的にシクロデキストリン
が製造されるようになってきた。

本発明は、澱粉質とともにグリチルリチンを含有する水
溶液にシクロデキストリン・グルカノトランスフェラー
ゼを作用させようとするものである。

グリチルリチン（Ｇｌｙｃｙｒｒｈｉｚｉｎ）は、豆科
の多年生植物甘草（Ｌｉｃｏｒｆｃｅ）　、（Ｇｌｙｃ
ｙｒｒｈｔｚａ　ｇｌａｂｒａＬｉｎｎ４　ｗａｒ．　
ｇｌａｎｄｕ目ｆｅｒａ　Ｒｅｇａｌ　ｅｔ　Ｈｅｒｄ
ｅｒ＋　Ｇｌｙｃｙｒｒｈｉｚａ　ｕｒａｌｅｎｓｉｓ
　Ｆｉｓｈｅｙ）の根およびストロン（ｓｔｏ　Ｉｏｎ
　）を水抽出して製造される甘味物質で、古来より甘味
料、医薬品などとして広く利用され、その構造は、次式
に示すグリチルリチン酸（Ｇｌｙｒｒｈｉｚｉｃ　ａｃ
ｉｄ）又はその塩である。

グリチルリチンは、砂糖などの糖類甘味料と比較して一
般に次の欠点を有している。

（１）甘味以外に苦味、渋味、えぐ味などの嫌味や、薬
品臭を有しており、そのままでは到底甘味を楽しめるも
のではない。

（２）甘味が砂糖よりもはるかに遅れて現れ、その甘味
が前記の嫌味とともに後味として長く尾を引き、不快感
を与える。

（３）水溶液を酸性側にすると、沈澱を生じたり、ゲル
化したりして、低ｐＨ食品に使用しに＜＜、調味料とし
て用途が制限されている。

（４）グリチルリチン水溶液は、撹拌、濃縮、煮詰めな
どにより発泡しやすく、必要に応じて消泡剤を使用する
などその取扱し）に苦心している。

グリチルリチンのこれら欠点を改良するため（こ、例え
ば特公昭４９−７２２７号公報では、クエン酸ナトリウ
ムをグリチルリチンの３０％乃至５００％添加して混合
使用することによりグリチルリチンの呈味を改善するこ
とを提案し、また、特公昭４３−１７７２１号公報では
、甘草の水抽出物にアルカリ金属塩および澱粉分解物を
加えて加熱することにより、酸性下での沈澱やゲル形成
を防止することを提案し、更に、特開昭５０−２９７７
７号公報では、酸性下でのグリチルリチンの使用に際し
、グルコノデルタラクトンとアルカリ金属塩類とを併用
することによりグリチルリチンの沈澱やゲル形成を防止
することを提案している。しかしながら、これら提案に
おいてもその改良はなお不十分であることが判明した。

本発明者等は、グリチルリチンの前記欠点を解消するこ
とを目的に鋭意研究した。

その結果、澱粉質とともにグリチルリチンを含有する水
ｉｌ！Ｆ液にシクロデキストリン・グルカノトランスフ
ェラーゼを作用させることにより、澱粉部分分解物とと
もにグリチルリチン分子にα−グルコシル残基が等モル
以上結合したα−グリコシルグリチルリチンが生成され
ることを見出し、更に、この反応で生或ざれるα−グリ
コシルグリチルリチンを含有する澱粉部分分解物は、従
来のグリチルリチン製品とは全く違って、 （１）嫌味、薬品臭がなく、まろやかな甘味を呈する。

（２）甘味が早く現れ、後味として長く尾を引かない。

（３）酸性下においても沈澱形成、ゲル形成が極度に抑
えられる。

（４）　ａ！立ちが抑制され、取扱いが容易となる。

などの極めて優れた性質を有していること、とりわけ、
α−グリコシルグリチルリチン含有製品に澱粉部分分解
物の共存は、特に泡立ての抑制、呈昧改良に大きく寄与
していることを見出し、これが飲食物などの甘味付け、
呈味改良に好適であることを確認して、本発明を完成し
た。

本発明でいう飲食物などとは単に飲料および食品だけで
なく、味覚刺激を味わうことのできる物品全般を意味し
、例えば酒類、清涼飲料などの飲料類、甘味料などの調
味料、菓子、漬物などの食品類、飼料、餌料類、リップ
クリーム、歯磨などの化粧品類、うがい薬、内服薬など
の医薬品類などを意味する。

本発明でいうα−グリコシルグリチルリチン含有製品は
、グリチルリチン分子にα−グルコシル残基が等モル以
上結合したα−グリコシルグリチルリチンを含有してお
ればよい。

本発明で用いる反応方法としては、澱粉質とともにグリ
チルリチンを含有する水溶液にシクロデキストリン・グ
ルカノトランスフェラーゼ（ＥＣ２．４．１．１９）を
作用させる方法を採用すればよい。

以下、この反応方法をより詳細に説明する。

本発明に用いる澱粉質としては、シクロデキストリン・
グルカノトランスフェラーゼの基質となり、そのα−グ
ルコシル残基の１又は２分子以上がグリチルリチン分子
に転移されα−グリコシルグリチルリチンを生成しうる
ものであればよく、通常、アミロース、アミ口ベクチン
、澱粉だけでなく、例えばシクロデキストリン、ＤＥ１
乃至５０程度の澱粉液化物、澱粉糖化物などの澱粉部分
分解物も好んで用いられる。また、原料の澱粉は、甘藷
、馬鈴薯などの地下系澱粉であっても、米、小麦、コー
ンなどの地上系澱粉であってもよく、更に粗グリチルリ
チンなどに共存している甘草由来の澱粉であってもよい
。

また、本発明に用いるグリチルリチンは、グリチルリチ
ン酸又はその塩を含有し、α−グリコシルグリチルリチ
ンを生成するものであればよい。

従って、高度に精製ざれたグリチルリチン製品だけでな
く、甘草からのグリチルリチンを含有する粗抽出物であ
ってもよい。

シクロデキストリン・グルカノトランスフェラーゼは、
例えば、特開昭４７−２０３７３号公報、特開昭５０−
６３１８９号公報、特開昭５０−８８２９０号公報、ハ
ンス・ベンダー（Ｈａｎｓ　Ｂｅｎｄｅｒ）　、アーカ
イブス・オブ・マイクロバイオロジ−（Ａｒｃｈｉｖｅ
ｓ　ｏｆ旧ｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ）、第１１１巻、第２
７１乃至２８２頁（１９７７年）などに示されているよ
うに、パチルス・マセランス（Ｂａｃｉｌｌｕｓｍａｃ
ｅｒａｎｓ）　、バチルス・メガテリウム（Ｂａｃｉｌ
ｌｕｓｍｅｇａｔｅｒｉｕｍ）　、パチルス・サーキュ
ランス（Ｂａａ口ｌｕｓ　ｃｉｒｃｕｌａｎｓ）　、バ
チルス・ボリミキサ（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｐｏｌｙｖｙ
ｘａ）　、パチルス・ステアロサーモフィラス（Ｂａｃ
ｉｌｌｕｓ　ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈ目ｕｓ）な
どのバチルス属、クレブシーラ・ニューモニアエ（Ｋｌ
ｅｂｓｉｅｌｌａ　ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ）などのクレ
ブシーラ属などの細菌によって生産ざれることが知られ
ており、何れも本発明に自由に用いることができる。ま
た、シクロデキストリン・グルカノトランスフェラーゼ
は、必ずしも精製して使用する必要はなく、通常は粗酵
素で目的を達成することができる。

また、必要ならば、シクロデキストリン・グルカノトラ
ンスフェラーゼを固定化してパッチ式で反応に繰返し利
用することも、連続式で利用することも随意である。

シクロデキストリン・グルカノトランスフェラーゼの反
応条件は、澱粉質とグリチルリチンとを含有する水溶液
にシクロデキストリン・グルカノトランスフェラーゼを
反応ざせることができればよい。

通常、澱粉質を溶解して反応液中の濃度を約１乃至５０
Ｗ／Ｗ％とし、グリチルリチンの濃度を約０．ｌ乃至２
５１ｌＩ／Ｗ％とすればよく、また、澱粉質とグリチル
リチンとの比率は、澱粉質をグリチルリチンに対して固
形物当り約０．５乃至５００倍の範囲にするのが好まし
い。

反応液のｐＨと温度はシクロデキストリン・グルカノト
ランスフェラーゼが作用できればよく、通常ｐＨ３乃至
１０，温度２０乃至８０℃の範囲から選ばれる。

また、シクロデキストリン・グルカノトランスフェラー
ゼの作用によって、澱粉部分分解物とともにα−グリコ
シルグリチルリチンを生成させ、更に必要ならば、α−
アミラーゼ、β−アミラーゼなどを作用させ、その粘度
、呈昧などが改善されたα−グリコシルグリチルリチン
を含有する澱粉部分分解物にすることも随意である。

本発明では、目的によっては、反応波そのままでもα−
グリコシルグリチルリチンを含有する澱粉部分分解物と
して使用できるが、必要に応じて反応漫に酵素を加熱失
活させた後、ケイ酸アルミン酸マグネシウム（例えば、
富士化学工業株式会社製造、商品名ノイシリン）、マグ
ネシア系吸着剤（例えば、北海道曹達株式会社製造、商
品名Ｍ一５１１）などで有色夾雑物を吸着除去し、その
非吸着部分を採取してα−グリコシルグリチルリチンを
含有する澱粉部分分解物とするか、更に、これを濃縮し
てシラップ状のα−グリコシルグリチルリチンを含有す
る澱粉部分分解物、或いは、更に、乾燥して粉末状のα
−グリコシルグリチルリチンを含有する澱粉部分分解物
とすることもできる。

必要ならば、Ｈ型イオン交換樹脂を用いて脱塩精製した
α−グリコシルグリチルリチンを含有する澱粉部分分解
物にすることもできる。

これらのα−グリコシルグリチルリチンを含有する澱粉
部分分解物に含まれるα−グリコシルグリチルリチンな
どのグリチルリチン化合物と遊離の澱粉部分分解物とを
分離する必要がある場合には、合成吸着剤（例えば、三
菱化成工業株式会社製造、商品名ＨＰ−１０、Ｈ　Ｐ−
２０，又は、ローム＆ハース社製造、商品名アンパーラ
イトＸＡＤ−２、アンバーライトＸＡＤ−７など）を充
填したカラムに通液すれば、α−グリコシルグリチルリ
チン、未反応のグリチルリチンなどのグリチルリチン化
合物は吸着され、多量に共存する水溶性澱粉部分分解物
は吸着されることなくそのまま流出する。

この流出液から、シクロデキストリンなどの澱粉部分分
解物を採取することも随意である。更に、この多孔性合
成吸着剤を希アルカリ水、水などで洗浄した後、比較的
少量の有機溶媒または有機溶媒と水との混合液、例えば
メタノール水、エタノール水などを通液すれば、まず遊
離の澱粉部分分解物を含まないα−グリコシルグリチル
リチンが溶出ざれ、次いで、通液量を増すか有機溶媒濃
度を高めるかすれば、未反応のグリチルリチンが溶出し
てくる。このα−グリコシルグリチルリチン高含有溶出
液を蒸溜して、まず有機溶媒を除去し、これを適当な濃
度まで濃縮してシラップ状高純度α−グリコシルグリチ
ルリチン含有製品とするか、更には乾燥粉末化して粉末
状の高純度α−グリコシルグリチルリチン含有製品とす
ることができる。

このようにして得られる各種α−グリコシルグリチルリ
チン含有製品は、従来極めて遅かった甘味の発現が著し
く早まるため甘味度の比較は困難であるが、最大発現時
で比較すれば、使用したグリチルリチン固形物重量に見
合う甘味度とほぼ同程度乃至やや弱い程度である。また
、その甘味の質は、粉末状のものをそのまま口に含んで
も苦味、渋味、えぐ味などの嫌味をほとんど呈すること
なく、まろやかな甘味を呈し、残り味の切れもよい。

また、α−グリコシルグリチルリチンを含有するシラッ
プ状製品は、酸性下においても沈Ｒ形成、ゲル形成が極
度に抑えられ、低ｐＨ飲料、低ＰＨ食品の甘味付け、調
味などに自由に利用できることが判明した。

また、α−グリコシルグリチルリチンを含有するシラッ
プ状製品、とりわけ、α−グリコシルグリチルリチンを
含有する澱粉部分分解物は、グリチルリチンの場合と比
較して泡立ちが極めて少なく、その取り扱いの容易であ
ること、更に、呈味改良効果の高いことが判明した。

また、α−グリコシルグリチルリチンを含有する粉末状
製品は、それに含まれる各α−グリコシル化合物が互い
に溶け合ったいわゆる固溶体の粉末である。従って、こ
の粉末の水に対する溶解速度は、瞬時に溶解できる程大
きく、しかもその溶解度には際限がないので、シラツブ
状からペースト状になる程の高濃度にも自由に溶解する
ことがで艶る。

また、α−グリコシルグリチルリチン含有製品は、その
ままで甘味付け、呈味改良などのために調味料として使
用できる。必要ならば、例えば水飴、グルコース、マル
トース、異性化糖、カップリングシュガー（林原株式会
社の登録商ＩＩＩ）　、砂糖、蜂蜜、メーブルシュガー
、ソルビット、マルチトール、ラクチトール、ジヒドロ
カルコン、Ｌ−アスパラチルフエニルアラニンメチルエ
ステル、サッカリン、グリシン、アラニン、グリチルリ
チン、ステビオシド、α−グリコシルステビオシド、レ
バウディオシドＡなどのような他の甘味料と、またクエ
ン酸、リンゴ酸などの有機酸又はその塩、グルタミン酸
、アスパラギン酸などのアミノ酸又はその塩、またデキ
ストリン、澱粉、乳糖などのような増量剤、更には着香
料、着色料などと混合して使用することも随意である。

また、α−グリコシルグリチルリチン含有製品の粉末品
は、そのまま又は必要に応じて増量剤、賦型剤と混合し
て顆粒状、球状、タブレット状などに成型して使用する
こともでき、液状品は使用上便利なように、その濃度を
調節することもできる。

α−グリコシルグリチルリチン含有製品の甘味度は、前
記したように反応に用いた固形物重量に見合う甘味度と
ほぼ同程度乃至やや弱い程度であることから、反応に用
いる澱粉質とグリチルリチンとの固形物重量当りの比率
によって変わってくる。

砂糖の甘味度より高い甘味度のα−グリコシルグリチル
リチン含有製品で甘味付けする場合には、必要甘味に対
する製品の使用量が砂糖より“も大幅に低下することか
ら、甘味付けされた飲食物、嗜好物などのカロリーを低
下させることができる。

換言すれば、α−グリコシルグリチルリチン含有製品は
、糖尿病者、肥満者などのカロリーを制限している人な
どのための低カロリー製品として、また低カロリー飲食
物、低カロリー嗜好物など、いわゆる美容食、健康食、
ダイエット食への甘味付けに利用できるのである。

また、α−グリコシルグリチルリチン含有製品は、虫歯
原因菌などによって発酵されにくいことなどより、虫歯
を起こしにくい甘味料としても利用できる。例えば、チ
ューインガム、チョコレート、ビスケット、クッキー、
キャラメル、キャンデーなどの菓子類、コーラ、サイダ
ー、ジュース、コーヒー、乳酸飲料などの飲料水類など
における虫歯を起こしにくい飲食物、嗜好物などへの甘
味付けに好適である。また、うがい水や練歯磨など、化
粧品、医薬品などへも虫歯を懸念することなく甘味付け
できるので好都合である。

更に、α−グリコシルグリチルリチン含有製品は、酸味
、塩から味、渋味、旨味、苦味などの他の呈昧を有する
各種物質ともよく調和し、耐酸性、耐熱性も大きいので
、今まで述べたような特殊な場合だけでなく、普通一般
の飲食物、嗜好物などへの甘味付けに、また呈味改良な
どの目的で利用することも随意である。例えば、醤油、
粉末醤油、味噌、粉末味噌、もろみ、ひしお、マヨネー
ズ、ドレッシング、食酢、三杯酢、粉末ナし酢、中華の
素、天つゆ、麺つゆ、ソース、ケチャップ、焼肉のタレ
、カレールウ、シチューの素、スープの素、ダシの素、
複合調味料、みりん、新みりん、テーブルシラップなど
の各種調味料、せんべい、あられ、おこし、餅類、まん
じゅう、ういろう、あん類、羊員、水羊塊、錦玉、ゼリ
ー、カステラ、飴玉などの各種和菓子、バン、ビスケッ
ト、クラッカー、クッキー、パイ、プリン、シュークリ
ーム、ワッフル、スポンジケーキ、ドーナツ、チョコレ
ート、チューインガム、キャラメル、キャンデーなどの
各種洋菓子、アイスクリーム、シャーベットなどの氷菓
、果実のシロップ潰、氷蜜などのシロップ類、パターク
リーム、カスタードクリーム、フラワーペースト、ピー
ナッツペースト、フルーツペーストなどのスブレッド、
ペースト類、ジャム、マーマレード、シロップ潰、糖果
などの果実、野菜の加工食品類、福神漬、べったら漬、
千枚漬、らっきょう潰などの漬物類、ハム、ソーセージ
などの畜肉製品類、魚肉ハム、魚肉ソーセージ、カマポ
コ、チクワ、天ぷらなどの魚肉製品、ウニ、イカの塙辛
、さきするめ、ふぐのみりん干しなどの各種珍味類、の
り、山菜、するめ、小魚、貝などで製造されるつくだ煮
類、煮豆、ポテトサラダ、コンブ巻なとのそう菜食品、
魚肉、畜肉、果実、野菜などのビン詰、缶詰類、合或酒
、果実酒、洋酒などの酒類、コーヒー、ココア、ジュー
ス、炭酸飲料、乳酸飲料、乳酸圓飲料などの清涼飲料水
、プリン１ツクス、ホットケーキミックス、即席ジュー
ス、即席コーヒー、即席しるこなど即席飲食品などの各
種飲食物、嗜好物の甘味付け、呈昧改良などに使用する
ことも随意である。

また、家畜、家禽、その他蜜蜂、蚕、魚などの飼育動物
のための飼料、餌料、ベットフードなとの趨好性を向上
させる目的で使用することもできる。

その他、タバコ、練歯磨、口紅、リップクリーム、内服
薬、トローチ、肝油ドロップ、口中清涼剤、口中香綻、
うがい薬など各種固型状、ペースト状、液状の嗜好物、
化粧品、医薬品などへの甘味剤として、又は呈味改良剤
、矯味剤などとして利用することも有利に実施でざる。

更に、α−グリコシルグリチルリチン含有製品を生薬甘
草と同じ薬効用途、すなわち消炎、整腸、きよ痰、咳止
め、抗ウイルス剤、抗アレルギー剤などの用途にも使用
することができ、例えば咳止めシロップ、ぜんそくの発
作を抑える錠剤などとして使用できる。

特に、α−グリコシルグリチルリチンを含有する澱粉部
分分解物の場合には、泡立ちが極度に抑制ざれ、呈味改
良効果も高いので、例えば、醤油、麺つゆ、飲料などの
液状飲食物、ハードキャンデー、佃煮などの煮詰工程を
必要とする飲食物、ドリンク剤、シロップなどの液状医
薬品などへの用途に有利に利用できる。

以上述べたような飲食物、嗜好物、飼料、餌料、化粧品
、医薬品などにα−グリコシルグリチルリチン含有製品
を使用するには、その最終製品が完或するまでの工程に
、例えば、混和、混捏、溶解、浸漬、滲透、散布、塗布
、噴肩、注入など公知の方法で適宜含有せしめることに
より行なわれる。

以下、α−グリコシルグリチルリチン含有製品を実験に
基づいて説明する。

実 ９　１　α−グリコシルグリチルリチン含有製品の調製 １−１　グルコシル転移酵素の調製 バチルス・ステアロサーモフィラス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ
ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ）　ＦＥＲＮ−
Ｐ　Ｎｏ．２２２２をソリュブルスターヂ２１／／Ｖ％
、硝酸アンモニウム１１／／ｌ／％、リン酸２カリウム
０．１Ｗ／Ｖ％、硫酸マグネシウム・７水塩０．０５Ｗ
／Ｖ％、コーンスティーブリカー０．５Ｖ／Ｖ％、炭酸
カルシウムＩ　Ｖ／Ｖ％および水からなる殺菌した液体
培地１０Ｌに植菌し、５０℃で３日間通気撹拌培養した
。得られた培養液を遠心分離して、その上清を硫安０．
７飽和で塩析し、シクロデキストリン・グルカノトラン
スフェラーゼ（　Ｅ　Ｃ　２．４．１．１９）の活性約
８０　，　０００単位を有する粗酵素潔品を得た。ここ
でいう活性１単位トハ、ｐＨ５．５、０．０２Ｍ（７）
酢酸ｅｔａ液および２Ｘ１０−３　Ｍの塩化カルシウム
を含む０．３Ｓ／／Ｖ％のソリュブルスターチ溶液５ｍ
Ｌに、適当に希釈した酵素液０．２ｍＬを加え、４０℃
で１０分間反応させた後、その反応液０．５■Ｌをとり
、０．０２Ｎ−硫酸水溶液１５＋ｍＬに混合して反応を
停止させ、ざらにこの反応停止液に０．ＩＮヨウ素ヨウ
化カリウム溶ＩＯ．２ｍＬを加えて発色させ、次いで６
６０ｎｍにおける吸光度を測定して、４０℃で１０分間
反応させることによりソリュブルスターチ１５１ｇのヨ
ウ素の呈色を完全に消失させる酵素量をいう。

１−２　　酵素反応 精製グリチルリチン（丸善化成株式会社製造、商品名純
グリチミン）　１００ｇと、澱粉質としてマルトデキス
トリン（Ｄ　Ｅ３０）　５００ｇとを水５Ｌに加熱溶解
した後、６０℃に冷却すると共に、ｐ　Ｈ６．０に調整
し、これに前述の粗シクロデキストリン・グルカノトラ
ンスフェラーゼ標品のｓ，ｏｏｏ単位を加え、ｐＨ６．
０、６０℃に維持しつつ２４時間反応させた。この反応
液を９５℃に１０分間保って酵素を加熱失活させた（こ
の標品は第１表の試料Ｎｏ．３に相当する。）後、濾過
して得た濾液を７０℃以下で減圧濃縮するとともに、乾
燥して粉末品（この標品は第ｌ表の試料Ｎｏ．４に棺当
する。）−ｔ＃擾た。対照品は同様に加熱溶解後、反応
工程、加熱失活工程までを経たもので、その配合組成は
第１表に示す。

第 ｌ 表 実　験　２　甘昧の質の比較テスト 予備テストから求めた甘味度から算出して、各試料を１
０％砂糖水溶液に相当する甘味度の水溶液に調製した。

そして、最も劣っているものと、最も優れているものを
各１つずつ選出させ、かつ味質について意見を求めた。

２０名のパネル員で２５℃の室温で行った。その結果は
、 第２表に示す通りであった。

第 ２ 表 第２表の結果から、試料ＮＯ．１、ＮＯ．２の対照品は
、甘味の質が劣っており、これに対し、澱粉部分分解物
とグリチルリチンとを含有する水溶液にシクロデキスト
リン・グルカノトランスフェラーゼを作用させて得られ
た試料ＮＯ．３、ＮＯ．４の本発明品は、甘味の質が砂
糖のそれに近く優れている。

従って、α−グリコシルグリチルリチンを含有する澱粉
部分分解物は、従来のグリチルリチン、またはグリチル
リチンと澱粉部分分解物との単なる混合物などとは違っ
て、嫌味がなく、まろやかな砂糖に近い甘味を有してお
り、しかも残り味の切れもよいことから、そのまま口に
含んで甘味を味わうことのできる極めて優れた甘味料で
ある。

実　験　３　α−グリコシルグリチルリチンの確認実験
１−２で調製した試料Ｎｏ．４の１５ｇを水１００ｍＬ
に溶解して得られる溶液を、合成吸着剤（三菱化成工業
株式会社製造、商品名Ｈ　Ｐ　−２０）　１００ａＬの
カラムに通液した後、充分水洗して遊離の澱粉部分分解
物を除去した。次いで、このカラムに５０Ｖ／Ｖ％メタ
ノール３００ｍＬを通してα−グリコシルグリチルリチ
ンなどのグリチルリチン化合物を溶出し、濃縮、乾燥、
粉砕して約２．５ｇの粉末（試料Ｎｏ．５）を得た。

この試料Ｎｏ．５は水に極めてよく溶け、まろやかな甘
味を有する無臭、無色でほぼ中性の物質である。

また、酸性下においては、グリチルリチンと比較すれば
、著しくゲル形成を起こしにくい物質である。

また、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなどの
低級アルコールには一部溶け、クロロホルムやエチルエ
ーテルには難溶性の物質である。

試料Ｎｏ．５のκＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペクト
ルを図に示した。この図で８４０ｃｍ　−　’付近の吸
収はα一結合に特有な吸収であって、原料のグリチルリ
チンの場合には見られない吸収である。試料Ｎｏ．５の
一部を少量の水に溶解した溶液に市販の結晶グルコアミ
ラーゼ（　Ｅ　Ｃ　　３．２．１．３）を０．０２Ｍ酢
酸塩緩闇液（ｐＨ５．０）の存在下のもとに５０℃で作
用きせて、経時的にサンプリングし、薄層板（メルク社
製造、商品名Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ　Ｆ　２５４）にスポ
ットし、展開溶媒、酢酸エチル：メタノール：水エ２．
５　：　１　：　１の混合溶媒を使用して上昇法でａ間
させた。これを乾燥した後、グリチルリチン化合物を紫
外線照射で確認し、更に５１Ｊ／Ｖ％バニリン５０Ｖ／
Ｖ％硫酸メタノール溶液からなる発色剤を噴霧して発色
させた。また、試料Ｎｏ．１、Ｎｏ．５８よびＤ−グル
コースを同様にスポットして比較してみた。

その結果、試料Ｎｏ．５には、試料Ｎｏ．１のグリチル
リチンに相当するＲｆＯ．７０付近のスポット以外に、
新たにＲ，０．６６、ＲｆＯ．６０，　ＲｆＯ．５７、
ＲｆＯ．５４、ＲｆＯ．５１、Ｒ，０．４８、Ｒ　ｆＯ
．４４、ＲｆＯ．４０、ＲｆＯ．３４および原点近くに
分離不充分なＲｆＯ．２２ならびにＲｆＯ．１１のスポ
ットが確認できた。

これらの新たなスポットは、グリチルリチン同様に紫外
線照射による蛍光で、紫外線吸収スポットとして確認さ
れ、発色剤で青色に発色した。

また、試料Ｎｏ．５にグルコアミラーゼを作用させ、経
時的にサンプリングして同様にクロマト分析したものは
、反応時間とともに新しいスポットを示す物質が徐々に
加水分解を受け、最終的に青色のＲ　ｆＯ．７０のスポ
ットを示すグリチルリチンと緑褐色のＲ　ｆＯ．５７の
スポットを示すＤ−グルコースとになることが判明した
。

また、試料Ｎｏ．５にβ−アミラーゼを作用させ、経時
的にサンプリングして同様に薄層クロマト分析したもの
は、反応時間とともにＲ，０．５４以下の新しいスポッ
トを示す物質が徐々に加水分解を受け、最終的に青色の
ＲｆＯ．７０のスポットを示すグリチルリチン、青色の
ＲｆＯ．６６、ＲｆＯ．６０、Ｒ，０．５７のスボット
を示す新しい物質および緑褐色のＲ　ｆ０．３６のスボ
ットを示すマルトースとなることが判明した。

以上の事実から、ＲｆＯ．６６、ＲｆＯ．６０，　Ｒ，
０．５７、Ｒ，０．５４、Ｒ，０．５１、ＲｆＯ．４８
、ＲｒＯ．４４、Ｒ，０．４０、Ｒ　Ｏ．３４、ＲｆＯ
．２２、Ｒ，０．１１などを示す新しい物質ｆ は、グリチルリチンにＤ−グルコースが等モル以上α−
グルコシド結合しているものと判断される。

従って、試料Ｎｏ．５は、シクロデキストリン・グルカ
ノトランスフェラーゼによって新たに生じたＲ，０．６
６、Ｒ　Ｏ．６０、Ｒ　Ｏ．５？、Ｒ　Ｏ．５４、Ｒｆ
Ｏ．５１、Ｒｆｆ　　　　　　　ｆ　　　　　　　ｆ Ｏ．４８、ＲｆＯ．４４、Ｒ　ｆＯ．４０、ＲｆＯ．３
４、Ｒ，０．２２、Ｒ，０．１１を示す新物質と少量の
未反応のグリチルリチンとの混合物である。

また、試料Ｎｏ．５と同様にして調製した試料にβーア
ミラーゼを作用させたものを用いて、酢酸エチル：メタ
ノール：水＝２．５　：　１　：　１の混合溶媒を使用
してシリカゲル力ラムクロマトグラフイーを行って、前
述の薄層クロマトグラフイーでＲ　Ｏ．６６、Ｒｆｆ ０．６０，　Ｒ，０．５７のスポットを示す新物質の混
合物を分離し、乾燥して粉末を得た。

本粉末は、試料Ｎｏ．５と同様に水によく溶け、まろや
かな甘味を有する無臭、無色でほぼ中性の物質である。

また、酸性下においては、グリチルリチンと比較すれば
著しくゲル形或を起こしにくい物質である。また、メタ
ノール、エタノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコ
ールには一部溶け、クロロホルムやエチルエーテルには
難溶性の物質である。

また、本粉末のＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペクト
ルを求めたところ、試料Ｎｏ．５の場合と同様に、α一
結合に待有な８４０ｃｍ−’付近の吸収が見られた。

また、これら新物質は、豚の肝臓から抽出し、部分精製
したα−グルコシダーゼによっても同様にグリチルリチ
ンとＤ−グルコースとに加水分解されることが判明した
。このことから、これら新物質は、人や動物が摂取する
とき、体内でグリチルリチンとＤ−グルコースとに容易
に分解ざれることを示唆している。

また、試料Ｎｏ．５は、実ｙ！２で使用した試料ＮＯ．
３および試料Ｎｏ．４と同様に、嫌味、薬品臭なくまろ
やかな甘味で甘味の発現も早く、残り味の切れもよく、
砂糖に近い優れた甘味を有していることから、α−グリ
コシルグリチルリチン含有製品として好適である。

従って、本発明のグリチルリチンの欠点を解消するとい
う目的は、澱粉質とグリチルリチンとを含有する水溶液
にシクロデキストリン・グルカノトランスフェラーゼを
作用させて澱粉部分分解物とともにα−グリコシルグリ
チルリチンを生成させ、α−グリコシルグリチルリチン
含有製品に変換せしめることによって達成されるものと
判断ざれる。

次に実施例を述べる。

実施例　１　α−グリコシルグリチルリチンを含有する
澱粉部分分解物 バチルス・メガテリウム　ＦＥＲＮ−Ｐ　Ｈｏ．９３５
を、実験１−１の培地５Ｌに植菌し、２８℃で３日間通
気撹拌培養した。培養終了後、遠心分離して得た上清に
硫安を０．７飽和にし、更に遠心分離して沈澱を採取し
た。

この沈澱は、実験１−１に記載する活性の測定方法でシ
クロデキストリン・グルカノトランスフェラーゼ（ＥＣ
　　２．４．１．１９）を３０万単位含んでいた。

コーンスターチを３０Ｗ／ＩＪ％、ｐＨ６．０で市販の
液化酵素剤を澱粉固形物当り０．２％加え、温度９５乃
至９８℃連続液化し、９０℃で反応を進めてＤＥ２０に
なった時に液化酵素を加熱失活ざせた。この液化液に、
精製グリチルリチン（丸善化成株式会社製造、商品名純
グリチミン）を固形物重量でグリチルリチン：澱粉部分
分解物の比が１：３になるように溶解して５０℃に冷却
し、これに上記のシクロデキストリン・グルカノトラン
スフェラーゼを原料澱粉固形物ダラム当り１０単位の割
合で加え、５０℃、ｐＨ５．５で４８時間反応させた。

反応液の酵素を加熱失活させて濾過した後、濾液にケイ
酸アルミン酸マグネシウム（富士化学工業株式会社製造
、商品名ノイシリン）を原料澱粉固形物当り０．３％加
え、徐々に撹拌しつつ３０分間保った後、濾過し、次い
で減圧濃縮、乾燥、粉末化して、粉末状のα−グリコシ
ルグリチルリチンを含有する澱粉部分分解物を固形物収
率約９５％で得た。減圧濃縮中の発泡は極めて抑制され
ていた。

本製品は、吸湿性が少なく、取扱いが容易である。また
、水に対する溶解速度は極めて大きく、冷水に容易に溶
け、また溶解量も非常に大で、本製品がペースト状にな
る程の高濃度にまで容易に溶けた。

本製品は、固形物当りの甘味度が砂糖の約２５倍であっ
て、甘味の質もまろやかで残り味の切れもよい。本製品
は、甘味付けまたは呈昧改良を必要とするあらゆる場合
に利用できるが、中でも低カロリー甘味料、低う蝕性甘
味料などとして好適である。

また、本製品は、泡立ちが極度に抑制され、呈昧改良効
果も高いので、例えば、醤油、麺つゆ、飲料などの液状
飲食物、ハードキャンデー、佃煮などの煮詰工程を必要
とする飲食物、ドリンク剤、シロップなどの液状医薬品
などへの用途に有利に利用できる。

実施例　２　α−グリコシルグリチルリチン含有製品β
−シクロデキストリン５００ｇとグリチルリチン酸三ナ
トリウム（東京化成株式会社製造）　１００ｇとを水５
Ｌに加熱溶解し、８０℃に冷却してｐＨ５．５にｇｌｌ
整し、これに実験１の方法で調製したシクロデキストリ
ン・グルカノトランスフェラーゼをβ一シクロデキスト
リン固形物ダラム当り１００単位の割合で加え、６０℃
、ｐＨ５．５に２４時間保った。反応液の酵素を加熱失
活させて濾過した後、濾液にマグネシア系吸着剤（北海
道曹達株式会社製造、商品名Ｍ−５１１）　２ｇを加え
、徐々に撹拌しつつ３０分間保ち、次いで、濾過し得ら
れた濾液を、合戒吸着剤（ローム＆ハース社製造、商品
名ＸＡＤ−７）４しを充填したカラムに通液し、このカ
ラムを充分水洗して遊離の澱粉部分分解物を除去した。

次いで、このカラムに５０Ｖ／Ｖ％エタノールＩＯＬを
通してα−グリコシルグリチルリチンを溶出し、濃縮、
乾燥して約１５０ｇの粉末状のα−グリコシルグリチル
リチン含有製品を得た。

本製品を実験３の試料Ｎｏ．５の場合と同様に薄層クロ
マトグラフィーで調べたところ，ＲｆＯ．７０付近の小
スポットを示すグリチルリチン以外に、新たにＲ　，　
０．８７付近、Ｒ　，　０．５９付近のスポットを示す
物質、更に原点からＲ，０．２６付近に至る分離不充分
で巨大なスポットを示す物質などがシクロデキストリン
・グルカノトランスフェラーゼによって生成しているこ
とが確認ざれた。また、試料Ｎｏ．５の場合と同様に、
これら新しい物質はグルコア主ラーゼによってグリチル
リチンとＤ−グルコースとに徐々に加水分解ざれること
も確認ざれた。

本製品は、固形物当りの甘味度が砂糖の約６０倍であっ
て、甘味の質もまろやかで、残り味の切れもよい。従っ
て、各種飲食物、嗜好物など多方面への甘味付け、呈味
改良などに有利に利用できる。

また、実施例１の場合と同様に、低カロリー甘味料、低
う蝕性甘味料などとして利用することも随意である。

実施例 ３　α−グリコシルグリチルリチンを含有する澱粉部分
分解物 マルトデキストリン（ＤＥ１８）　１００ｇと純グリチ
ルリチンを約２５％しか含有せず黄褐色をしたグリチル
リチン粗製品（丸善化成株式会社製造、商品名リコゲン
）　１００ｇとを水３Ｌに加熱溶解した後、６０℃に冷
却し、ｐＨ５．５にＴＩ４整した。これに実９１の方法
で調製したシクロデキストリン・グルヵノトランスフエ
ラーゼ標品の３，０００単位を加え、ｐＨｓ．ｓ、６０
℃に維持しつつ４４時間反応させた。この反応液を・加
熱して酵素を失活きせな後濾過し、′ａ液に実施例２の
場合に用いたマグネシア系吸着剤５ｇを加え、徐々に撹
拌しつつ２０分間保ち、次いで濾過し得られた濾液を、
減圧濃縮し、水分３０Ｖ／Ｖ％の淡黄色液状（シラップ
状）のα−グリコシルグリチルリチンを含有する澱粉部
分分解物を原科固形物当り約９７％の収率で得た。減圧
濃縮中の発泡は極めて抑制されていた。

本製品は、精製グリチルリチンを用いる場合以上に甘味
の質の改良の著しいことがわかった。本製品の甘味度は
、砂糖の約４倍であって、各種飲食物、嗜好物、医薬品
などの甘味付け、呈昧改良などに有利に利用できる。

本製品の製造には、原料の粗グリチルリチンからの有色
夾雑物の完全除去にやや難点があるが、色にこだわらな
い、例えば、醤油、ソース、味噌、マヨネーズ、焼肉の
たれ、スープの素などの調味料、福神漬、沢庵漬、奈良
漬などの漬物類、チョコレート、ココア、チューインガ
ム、プリン、あんなどの菓子類、その他佃煮、珍味、塩
辛、乳酸飲料などの製造には高度に精製したグリチルリ
チンを用いる場合よりも安価に大量に供給できるので好
都合である。

また、本製品は泡立ちが極度に抑制され、呈味改良効果
も高いので、例えば、醤油、麺つゆ、飲料などの液状飲
食物、ハードキャンデー、佃煮などの煮詰め工程を必要
とする飲食物、ドリンク剤、シロップなどの液状医薬品
などへの用途に有利に実施できる。

実施例　４　甘　味　料 還元麦芽糖水飴（株式会社林原生物化学研究所製造、商
品名マビット）ｌｋｇに実施例１の方法で製造したα−
グリコシルグリチルリチンを含有する澱粉部分分解物１
０ｇを溶解して調製した液状甘味料は、甘味の質が優れ
、砂糖と同程度の甘味を有し、カロリーは砂糖の約１／
２ｏである。

本甘味料は、低カロリー甘味料としてカロリー摂取を制
限をしている人、例えば、肥満者、糖尿病者などのため
の低カロリー飲食物、嗜好物の甘味付けに好適であり、
またこのままテーブルシラップとしても自由に利用でき
る。また、虫歯原因薗によって酸の生成もなく、水不溶
性グルヵンの生成もないことより、虫歯を予防する飲食
物などへの甘味付けに好適である。

実施例　５　甘　味　料 グルコース８００ｇに、砂糖２００ｇ　，実施例２の方
法で製造したα−グリコシルグリチルリチン含有製品５
ｇとを均一に混合して粉末化したものに、少量の水をス
プレーしてかるく圧縮して成形し、角砂糖様形状の甘味
料を製造した。

本甘味料は、砂糖とほぼ同程度の甘味度を有すると同時
に、極めて優れた甘味質を持っていて、冷水にも容易に
溶ける。冷水に溶かしたものは、そのままでも清涼飲料
水に好適である。

本甘味料の甘味の質が優れているのは、これら混合した
三つの甘味源の相乗効果と判断された。

実施例　６　甘　味　料 実施例２の方法で製造したα−グリコシルグリチルリチ
ン含有製品１６ｇを水２０鳳Ｌに溶かし込み、これに蜂
！ｌｋｇを均一に混合して複合甘味料を得た。

本甘味料は、甘味度が砂糖の約２倍であって、甘味の質
も極めて優れており、蜂蜜の香りを一段とひき立たせた
。

本甘味料は、美容飲料、健康食品、ダイエットフードな
どへの甘味付や医薬品などの矯昧剤などに有利に利用で
きる。

実施例　７　ハードキャンデー 還元麦芽糖水飴（株式会社林原生物化学研究所製造、商
品名マビット）　１５ｋｇに実施例１の方法で製造した
α−グリコシルグリチルリチンを含有する澱粉部分分解
物６０ｇを溶解した後、減圧下で水分が約２％以下にな
るまで加熱濃縮し、これにクエン酸１５０ｇおよび少量
のレモン香料と着色料とを混和し、次いで、常法に従っ
て成形しハードキャンデーを得た。グリチルリチンを使
用する場合と比較して、加熱濃縮時の泡立ちは極めて抑
制されていた。

本品は、高甘味、低カロリー、低う蝕性のハードキャン
デーである。

実施例　８　チューインガム ガムベース２ｋｇを柔らかくなる程度に加熱溶融し、こ
れにラクチトール（結晶粉末）　６ｋｇ１実施例２の方
法で製造したα−グリコシルグリチルリチン含有製品１
６０ｇ，ソルビトール（結晶粉末）ｌｋｇおよび少量の
ハッカ香料と着色料とを混合した後、常法に従って、ロ
ールにより練り合せ、成型することによってチューイン
ガムを得た。

本品は、テクスチャー、甘味ともに良好で、低カロリー
、低う蝕性のチューインガムである。

実施例　９　チョコレート カカオペースト４０ｋｇ　，カカオバター１０ｋｇ　，
麦芽糖１０ｋｇ，乳１１１５　ｋ　ｇ、全脂粉乳２０ｋ
ｇおよび実施例１の方法で製造したα−グリコシルグリ
チルリチンを含有する澱粉部分分解物１ｋｇを混合し、
レファイナーを通した。そして粒度を下げた後、コンチ
ェに入れてレシチン５００ｇを加え、５０℃で二昼夜練
り上げた。次いで、常法に従い成型機に流し込み固化成
型することにより製品とした。

本品は、泡の混入、ファットブルームおよびシュガーブ
ルームの恐れがなく、舌にのせた時の融け具合、風味と
もに良好で、低う蝕性のチョコレートである。

実施例１０乳酸飲料 １０ｋｇの脱脂乳を８０℃で２０分間加熱殺菌した後、
４０℃に冷却し、これにスターター３００ｇを加え３５
乃至３７℃で１０時間発酵させた。次いで、これをホモ
ゲナイズした後、実施例１の方法で製造したα−グリコ
シルグリチルリチンを含有する澱粉部分分解物２ｋｇと
カップリングシュガー２ｋｇとを加え８０乃至８５℃で
撹拌混合しつつ殺閃した。

これを冷却した後、少量の香料を加えてビン詰めし、製
品とした。

本品は、泡立ちもなく、風味良好な低う蝕性の乳酸飲料
である。

実施例　１１　佃　　煮 常法に従って、砂取り、酸処理して角切りした昆布２５
０ｇに、醤油２１２此、アミノ酸Ｍ３１８ｇｌＬ，粉飴
５０ｇ１ブルラン１ｇおよび実施例３の方法で製造した
α−グリコシルグリチルリチンを含有する澱粉部分分解
物１０ｇを加えて煮込みつつ、更にグルタミン酸ソーダ
１２ｇ１　カラメル８ｇ１みりん２１ｍＬを加えて炊き
上げ、昆布の佃煮を得た。グリチルリチンを使用する場
合と比較して、煮込時の泡立ちは極めて抑制ざれていた
。

本品は、味、香りだけでなく、色、艶も充分で食欲をそ
そる商品価値の高い製品であった。

実施例　１２　ラッキョウ漬 生ラッキョウ５ｋｇを、常法に従って、約２０％食塩水
２．５Ｌに塩漬けして３週間の後、水切りして得た塩漬
ラッキョウを水２．ＯＬ，氷酢酸８０ｍＬ　，食塩８０
ｇからなる酢酸液に１ケ月間酢漬けした。

得られた酢潰ラッキョウを、更に食酢８００ｍＬ　，み
りん４００ｍＬ　，唐辛子１０ｇおよび実施例２の方法
で製造したα−グリコシルグリチルリチン含有製品１０
ｇからなる調味液に１０日間漬けて風味豊かなラッキョ
ウの甘酢漬を得た。

実施例　ｌ３　錠　　　剤 アスピリン５０ｇに、麦芽糖１３ｇ１コーンスターチ４
ｇおよび実施例２の方法で製造したα−グリコシルグリ
チルリチン含有製品１ｇを均一に混合した後、直径１２
■、２ＯＲ杵を用いて１錠６８０ｍｇ　，錠剤の厚さ５
．２５ｍｍ、硬度８ｋｇ±ｌｋｇで打錠した。

本品は、適度の甘味を有する飲み易い錠剤である。

実施例　１４　練　歯　磨 配　　合 第２リン酸カルシウム　　　　　　４５．０　　％ブ　
　ル　　ラ　　ン　　　　　　　　　　　　　　　２．
７５　％ラウリル硫酸ナトリウム　　　　１．５　　％
グ　　　リ　　　セ　　　リ　　　ン　　　　　　　　
　　　　２０．０　　％ポリオキシエチレン　ソルピタ
ンモノラウレート０．５ ％ 防 腐 剤 ０．０５ ％ 水 ３０．０ ％ 上記の材料を常法に従って混合し、 練歯磨を得 た。

本品は適度の甘味を有しており、 子供用練歯磨 として利用できる。

【図面の簡単な説明】

図は、 実験３で得た試料Ｎｏ．５の赤外線吸収スベクトル図を
示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）α−グリコシルグリチルリチンを含有する澱粉部
   分分解物。
2. （２）澱粉質とともにグリチルリチンを含有する水溶液
   にシクロデキストリン・グルカノトランスフェラーゼを
   作用させ、澱粉部分分解物とともにα−グリコシルグリ
   チルリチンを生成せしめ、これを採取することを特徴と
   するα−グリコシルグリチルリチンを含有する澱粉部分
   分解物の製造方法。
3. （３）α−グリコシルグリチルリチンを含有する澱粉部
   分分解物を含有してなる飲食物。