JPH0251179B2

JPH0251179B2 -

Info

Publication number: JPH0251179B2
Application number: JP56106403A
Authority: JP
Inventors: Cho Minami
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1981-07-07
Filing date: 1981-07-07
Publication date: 1990-11-06
Also published as: JPS587648A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は電子写真法或いは静電印刷法などに於
いて電気的潜像または磁気的潜像を現像するのに
用いられるトナーに関する。

電気的潜像もしては、磁気的潜像を現像するた
めのトナーとしては、従来よりポリスチレンのよ
うな結着樹脂とカーボンブラツクのような着色剤
とさらに必要に応じて添加剤とを、溶融混練した
後に粉砕し５〜20μｍ程度の微粉体としたものが
一般に用いられている。従来の粉砕を適用したト
ナー製造法はかなり優れたトナーを製造出来る
が、次のような欠点も有している。たとえばこの
方法で得られるトナー粒子の粒径範囲は比較的広
く、５〜20μｍの間の粒径を有するトナーを得る
ためには分級工程が必要になる。また、粉砕を適
用するには着色剤を分散した樹脂が適当に脆い必
要があり、トナー用材料の選択範囲が制限され
る。さらに粉砕による製造では騒音塵埃がひど
く、これらを除去するための周辺設備も含めると
コスト的にも容量的にもかなり大きくなる、など
の欠点がある。

米国特許第3391082号、3634251号などにこれら
の欠点を除去するトナー製造方法として、モノマ
ーから直接重合法によるトナー製造方法が提案さ
れているが、これらの方法は、いずれも重合が不
完全でモノマーを残存させることが多く、これら
のモノマーがトナーの摩擦帯電特性、定着特性な
どに、影響を与えることが多い。また特に顔料を
着色剤として用いる場合は、モノマーと顔料の分
散性が悪く、出来たトナー中の顔料が偏在してし
まうことが多い。さらに遊離した顔料が多数残存
することが多く1μｍ以下の超微粉として挙動す
る。これらの超微粉は特に表面への付着力が大き
く、現像部材等の汚染を引き起こし、画像その他
の安定性に対しきわめて悪影響を与える。またカ
ーボンブラツクを用いた場合は、前記未反応モノ
マーが残在する傾向が強く、これはカーボンブラ
ツクによる重合禁上が原因となると思われる。

本発明の目的は上記欠点を改良したトナーを提
供することである。

本発明の目的の１つは、顔料の分散の良いトナ
ーを提供することである。

本発明の目的のもう１つは、トナー中から遊離
して存在する顔料を減少させたトナーを提供する
ことである。

本発明の目的の１つは、耐久性にすぐれたトナ
ーを提供することである。

本発明の目的の１つは、低コストのトナーを提
供することである。

本発明の目的の１つは、帯電特性に優れたトナ
ーを提供することである。

その特徴とするところは、顔料をモノマー中に
分散し、かつ該顔料含有モノマーを水性媒体中で
懸濁重合して形成するトナー及びトナー製造方法
において、チタンカツプリング剤で処理した顔料
を用いるトナー及びトナー製造方法にある。

モノマーから直接トナー化する方法は、粉砕な
どの製造工程が不必要となり、それに伴なう騒音
粉塵などの問題がなく、製造設備がコスト的にも
容量的にも小さくてすむ。さらに懸濁重合の一般
的特性として球形のトナーが得られ、粉砕法で得
られる不完形トナーに比較して流動性に優れ、保
存安定性が良いという特性がある。

またあらかじめチタンカツプリング剤で処理し
た顔料を用いることにより、モノマーと顔料の相
溶性が高まり、重合により得られるトナー中の顔
料の分散が均一になる。さらに反応系から遊離し
てしまう顔料がほとんどなく、安定した画像が得
られる。またチタンカツプリング剤で処理した顔
料は、帯電特性に優れている。従つて、しばしば
モノマーの重合反応を阻害し、未反応モノマー残
存の原因となる、染料その他の荷電制御剤等の添
加剤は、最小限度用いることで、有効な効果が期
待出来る。さらにチタンカツプリング剤で処理し
た顔料を用いて作つたトナーは機械的強度が高
く、そのトナーの耐久安定性は著しく向上すると
いう優れた特性がある。その上チタンカツプリン
グ剤でカーボンブラツク表面を処理することでカ
ーボンブラツクによる重合反応の阻害も認められ
ず、残存モノマーのない安定したトナーが得られ
る。

本発明に用いられるチタンカツプリング剤とし
ては、イソプロピリ−トリステアロイルチタネー
ト、イソプロピル−トリドデシル−ベンゼンスル
ホニルチタネート、イソプロピル−トリス（ジオ
クチルパイロホスフエート）チタネート、テトラ
イソプロピル−ビス（ジオクチルホスフアイト）
チタネート、テトラ（2.2−ジアリルオキシメチ
ル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスフ
アイト、ビス（ジオクチルパイロホスフエート）
オキシアセテートチタネート、トリス（ジオクチ
ルパイロホスフエート）エチレンチタネート、イ
ソプロピルジステアロイルメタクリルチタネー
ト、イソプロピル−４−アミノベンゼンスルホニ
ル−ジ（ドデチルベンゼンスルホニル）チタネー
ト、イソプロピルトリクミルフエニルチタネー
ト、イソプロピルトリ（Ｎ−エチルアミノ−エチ
ルアミノ）チタネート、イソプロピルトリアント
ラニルチタネート、テトライソプロピル−ジ（ジ
ラウリルホスフアイト）チタネート、ジイソステ
アロイル−オキシアセテートチタネート、ジクミ
ルフエノレートオキシアセテートチタネート、ジ
イソステアロイル−エチレンチタネート、その他
の一般にチタンカツプリング剤と称されるものす
べてが利用出来る。

これらは顔料に対し0.05〜5wt％（好ましくは
0.1〜2wt％）用いられるとよい。

本発明に用いられる顔料としては、カーボンブ
ラツク、磁性粉などがある。カーボンブラツクは
フアーナスブラツク、チヤネルブラツクのごとき
公知のタイプのいずれでもよく、これらは得られ
たトナーに対し、0.1〜20wt％（好ましくは１〜
10wt％）用いられるとよい。

磁性粉としては、強磁性元素及びこれらを含む
合金、化合物であるマグネタイトヘマタイト、フ
エライトなどの鉄、コバルト、ニツケル、マンガ
ンなどの合金や化合物その他の強磁性合金など従
来より磁性材料として知られている磁性粉が用い
られる。これらは得られるトナーに対して５〜
70wt％（好ましくは15〜50％）用いると良い。

本発明に用いられるモノマーとしては、モノマ
ーとその重合により得られるポリマーが分散媒で
ある水にほとんど不溶であり、得られたポリマー
がトナー用バインダーとして適するものはすべて
用いられる。たとえば、スチレン、Ｐ−クロルス
チレン、Ｐ−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、iso−ブチルアクリレート、ドデシルア
クリレート、ｎ−オクチルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタアクリレート、ブチ
ルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、ｔ−ブチルアミノメチルメタクリレー
ト、アクリロニトリル、２−ビニルピリジン、４
−ビニルピリジンなどが単独あるいは混合して用
いられる。

さらに本発明においては、ジビニルベンゼン、
エチレンジメタクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート、などの多官能性モノマ
ーを架橋剤として上記モノマーに加えることによ
り、さらに耐久性の優れたトナーが製造出来る。
多官能性モノマーの含有量はモノマーに対して
0.1〜20wt％（好ましくは0.5〜5wt％）が良い。

重合開始剤としては一般に用いられる過酸化物
系およびアゾ系開始剤が利用できる。たとえば、
クメンヒドロキシペルオキシド、ｔ−ブチルビド
ロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、過酸化
ベンゾイル、アゾビスイソブチロントリル、アゾ
ビスイソバレロントリルなどがある。これらはモ
ノマーに対して0.1〜10wt％（好ましくは0.5〜
5wt％）用いられる。

本発明においてモノマーを水中に分散させる
時、分散安定剤を用いてもよい。本発明において
用いられる分散安定剤としては非イオン性、イオ
ン性の各種界面活性剤、また、ゼラチン殿粉、ポ
リビニルアルコール等の水溶性高分子、BaSO₄、
CaSO₄、BaCO₃、CaCO₃、MgCO₃などの無塩類
やタルク、粘土、珪酸などの無キ高分子、金属酸
化物の粉末等の難溶性微粉末状の無キ化合物があ
る。これらは水の約0.1〜5wt％（好ましくは0.5
〜2wt％）用いられるとよい。これらを用いるこ
とによりモノマー粒子は、より安定となる。

本発明トナーの具体的製造方法は実施例で示す
が、例えば、あらかじめチタンカツプリング剤で
処理した顔料を開始剤を溶かしたモノマー中に分
散し、これを安定剤を添加した水に加え、一定速
度に保たれたホモミキサーなどで撹拌して安定な
懸濁液を生成する。次にこれをゆつくりと撹拌し
ながら重合が開始される温度に昇温し、重合させ
得られた、トナーを遠心分離などにより水と分離
する操作を充分くり返し表面の安定剤を除去した
後、乾燥させることよつて得られる。本発明にお
いては、例えば、モノマー懸濁液の生成条件とし
て、撹拌速度を800〜5000rpmの範囲内の一定回
転数でモノマーを分散させるか、または一定出力
の超音波分散などを用いることにより、比較的粒
度分布の狭いトナーが得られるという優れた長所
も有している。

本発明のトナーは種々の現像方式に適用されう
る。例えば、米国特許第3909258号明細書に記載
された導電性磁性トナーを用いる方法、特開昭53
−311636号公報に記載された高抵抗磁性トナーを
用いる方法、特開昭54−42141号公報、同55−
18656号公報などに記載された方法、インプレツ
シヨン現像法などがある。

実施例１ 2wt％のイソプロピルトリステアロイルチタネ
ートの無水アルコール溶液50c.c.を作り、この中に
微粉末状マグネタイト100ｇを浸漬させ、風乾後、
真空乾燥して、イソプロピルトリステアロイルチ
タネート処理マグネタイトを得た。

上記イソプロピルトリステアロイルチタネート
処理マグネタイト50ｇにスチレンモノマー100ｇ
を加え、超音波分散機を用いて充分な均一分散液
を得た。この溶液に過酸化ベンゾイル１ｇを溶か
し、これを1wt％ポリビニルアルコール水溶液１
中に加えTKホモミキサーを用いて4000rpmで
撹拌して平均粒径13μｍの着色分散液を得た。こ
れを100〜150rpmでかくはんしながら70℃に昇温
しこの温度で10時間反応させた。次にこの溶液を
２のメチルアルコール中にあけてから、遠心分
離機でポリマーと溶液を分離させた溶液をデカン
トした後、新たに水−メチルアルコール１：１溶
液２を加えて同様の操作を３回くり返し、反応
生成物を乾燥してトナーを得た。

得られたトナー粒子は平均粒径13μｍの球状ト
ナーであつた。顕微鏡観察したところ遊離したマ
グネタイトはほとんど認められなかつた。またト
ナーの超薄切片を透過電顕観察したところ、マグ
ネタイトはトナー中に均一に分散されていた。さ
らにこのトナー100重量部に疎水性コロイド状シ
リカ0.6重量部を混合し現像剤とした。

この現像剤でNP−200J（キヤノン製）機を用
いて画像出しをしたところ、カブリのない鮮明な
画像が得られた。また２万枚の耐久テストを行な
いスタート時の画像と比較したが２万枚後の画像
も満足のいくものであつた。

比較例１イソプロピルトリステアロイルチタネートで処
理しないマグネタイトを用いることを除いては実
施例１と同様に行なつてトナーを得た。

このトナーを同様に顕微鏡観察したが遊離した
マグネタイトが多数認められた。また、透過電顕
を観察したところ、トナー中のマグネタイトは偏
在して存在し、１部にはほとんどマグネタイトの
存在しないトナーにもあつた。このトナーを実施
例１と同様にして画像出しをしたところ、カブリ
があり、また画像濃度も充分なものではなかつ
た。

実施例２実施例１においてイソプロピルトリステアロイ
ルチタネートのかわりにイソプロピルトリクミル
フエニルチタネートを用い、マグネタイトのかわ
りにカーボンブラツクを用い、スチレンモノマー
100ｇに対し処理したカーボンブラツク６ｇを用
いることを除いては同様に行ないトナーを得た。

得られたトナー粒子は平均粒径6.5μｍの球状ト
ナーであつた。顕微鏡観察したところ遊離したカ
ーボンブラツクはほとんど認められなかつた。ま
た、トナーの超薄切片の透過電顕観察したとこ
ろ、カーボンブラツクはトナー中に均一に分散さ
れていた。

このトナー10ｇに対しキヤリヤー鉄粉（商品名
EFV200／300、日本鉄粉社製）90ｇを混合し現
像剤とした。この現像剤でNP−5000（キヤノン
製）機を用いて画像出しをとしところカブリのな
い鮮明な画像が得られた。また、２万枚の耐久テ
ストを行ないスタート時の画像と比較したが２万
枚後の画像も満足のいくものであつた。

実施例３実施例１においてイソプロピルトリステアロイ
ルチタネートのかわりにイソプロピルトリドデシ
ルベンゼンスルホニルチタネートを用い、スチレ
ン100ｇのかわりにメチルメタクリレート50ｇと
イソブチルメタクリレート50ｇを用いることを除
いては同様に行ないトナーを得た。

これを実施例１と同様に評価したところ実施例
１と同様に良好な結果が得られた。

実施例４実施例１においてイソプロピルトリステアロイ
ルチタネートのかわりにイソプロピルジステアロ
イルメタクリルチタネートを用いることを除いて
は同様に行ないトナーを得た。

これを実施例１と同様に評価したところ、実施
例１と同様良好な結果が得られた。

実施例５実施例１においてイソプロピルトリステアロイ
ルチタネートのかわりにイソプロピルトリアント
ラニルチタネートを用い、スチレン100ｇのかわ
りにスチレン80ｇ、メチルメタクリレート18ｇ、
ジビニルベンゼン２ｇを用いることを除いては同
様に行ないトナーを得た。

比較例２イソプロピルトリステアロイルチタネート0.5
ｇ、未処理のマグネタイト50ｇ及びスチレンモノ
マー100ｇを使用して実施例１と同様にしてトナ
ーを得た。得られたトナーは、実施例１のトナー
と比較してトナー粒子の粒度分布が広く、また、
マグネタイトの分散の均一性も劣つていた。

比較例３ 2wt％のγ−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシランのメチルアルコール−水溶液（90：
10）50c.c.を調製し、この溶液に微粉末状マグネタ
イト100ｇを浸漬し、風乾後に温度110〜120℃で
乾燥してγ−メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン処理マグネタイトを得た。

γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン処理マグネタイト50ｇを使用することを除い
て、実施例１と同様にしてトナーを得た。得られ
たトナーは、比較例１のトナーと比較して、トナ
ー中にマグネタイトが均一に分散していたが、実
施例１のトナーと比較した場合には、マグネタイ
トの分散均一さが劣つていた。

得られたトナー100重量部と疎水性コロイド状
シリカ0.6重量部を混合して現像剤を調製し、実
施例１と同様にして、耐久テストをおこなつた。
２万枚の耐久テストにおいては、実施例１のトナ
ーを使用した現像剤と、比較例３のトナーを使用
した現像剤とでは、得られるトナー画像に格別差
はなかつたが、４万枚の耐久テストにおいては、
比較例３のトナーを使用した現像剤は、実施例１
の場合と比較してカブリの多いトナー画像を生成
した。

Claims

【特許請求の範囲】１あらかじめチタンカツプリング剤で処理した
顔料をモノマー中に分散させ、懸濁重合で形成し
たことを特徴とするトナー。２顔料が磁性粉またはカーボンブラツクである
特許請求の範囲第１項のトナー。