JPH0222051B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、銅及びアルミニウムを含有する新規
な水素化触媒を用いて、ヒドロキシプロピオンア
ルデヒド類を300バール以下の圧力及び50〜200℃
の温度で水素化してプロパンジオール類を製造す
る方法に関する。
な水素化触媒を用いて、ヒドロキシプロピオンア
ルデヒド類を300バール以下の圧力及び50〜200℃
の温度で水素化してプロパンジオール類を製造す
る方法に関する。
ヒドロキシピバリンアルデヒド及びその他のプ
ロパンジオールの水素化は、通常はニツケル触
媒、ニツケル―銅触媒又はコバルト触媒を使用し
て、液相中で100〜200バールの圧力及び150℃以
下の温度で行われる（ドイツ特許出願公告
1014089号明細書参照）。ドイツ特許出願公開
1804984号明細書には、亜クロム酸銅の存在下に
おける175〜220℃及び64〜704バールでの水素化
が記載されている。この特許明細書第10頁最終節
では、水素化がホルムアルデヒド及び水の存在下
で行われるため、使用触媒の選択がきわめて重要
であることが指摘されている。慣用の多くの水素
化触媒は、ホルムアルデヒドにより不活性化され
る。そのほか多くの担体物質の活性及び安定性
が、水により悪影響を受ける。Ni触媒及びCo触
媒を用いると、前記条件下で希望しない副生物が
生成し、そのためネオペンチルグリコールの収量
と純度が低下する。この生成物を水素化可能にす
るためには、方法において特別な操作を必要とす
る。すなわち第一の仕上げ処理段階で、易揮発性
成分、アルコール及びイソブチルアルデヒドの過
剰を留去し、第二の仕上げ処理段階でヒドロキシ
ピバリンアルデヒドを、塩含有水溶液から水に不
溶な有機溶剤により抽出し、そしてその際生ずる
ヒドロキシピバリンアルデヒドの有機溶液を、純
水により塩不含となるまで水洗する。第三の仕上
げ処理段階では溶液を乾燥する。この操作法は、
水素化反応器内の触媒が不活性化の影響を受けな
いように、特に水素化に際して過大な水量から避
けるように保護するために必要である。
ロパンジオールの水素化は、通常はニツケル触
媒、ニツケル―銅触媒又はコバルト触媒を使用し
て、液相中で100〜200バールの圧力及び150℃以
下の温度で行われる（ドイツ特許出願公告
1014089号明細書参照）。ドイツ特許出願公開
1804984号明細書には、亜クロム酸銅の存在下に
おける175〜220℃及び64〜704バールでの水素化
が記載されている。この特許明細書第10頁最終節
では、水素化がホルムアルデヒド及び水の存在下
で行われるため、使用触媒の選択がきわめて重要
であることが指摘されている。慣用の多くの水素
化触媒は、ホルムアルデヒドにより不活性化され
る。そのほか多くの担体物質の活性及び安定性
が、水により悪影響を受ける。Ni触媒及びCo触
媒を用いると、前記条件下で希望しない副生物が
生成し、そのためネオペンチルグリコールの収量
と純度が低下する。この生成物を水素化可能にす
るためには、方法において特別な操作を必要とす
る。すなわち第一の仕上げ処理段階で、易揮発性
成分、アルコール及びイソブチルアルデヒドの過
剰を留去し、第二の仕上げ処理段階でヒドロキシ
ピバリンアルデヒドを、塩含有水溶液から水に不
溶な有機溶剤により抽出し、そしてその際生ずる
ヒドロキシピバリンアルデヒドの有機溶液を、純
水により塩不含となるまで水洗する。第三の仕上
げ処理段階では溶液を乾燥する。この操作法は、
水素化反応器内の触媒が不活性化の影響を受けな
いように、特に水素化に際して過大な水量から避
けるように保護するために必要である。
この方法に用いる触媒は、比較的活性が低いと
いう欠点を有する。すなわち全実施例で、ヒドロ
キシピバリンアルデヒドの水素化だけに210℃の
温度と353バールという水素圧力が必要である。
ヒドロキシピバリンアルデヒド含有溶液をこの温
度に加熱する間に、テイシユチエンコ反応により
エステルが生成し、このエステルは200〜210℃の
温度と353〜423バールの水素圧力において初めて
水素化が可能である。
いう欠点を有する。すなわち全実施例で、ヒドロ
キシピバリンアルデヒドの水素化だけに210℃の
温度と353バールという水素圧力が必要である。
ヒドロキシピバリンアルデヒド含有溶液をこの温
度に加熱する間に、テイシユチエンコ反応により
エステルが生成し、このエステルは200〜210℃の
温度と353〜423バールの水素圧力において初めて
水素化が可能である。
他の方法（英国特許1048530号明細書参照）で
は、２，２―ジメチル―３―ヒドロキシプロパナ
ールをイソブチルアルデヒドと同時に、銅―クロ
ム酸化物触媒の存在下に水素化する。この方法で
も種々の副生物がかなり多量に生成し、得られた
イソブタノールをさらに仕上げ処理せねばならな
いことが経済上の不利になる。満足される収率を
達成するためには、過激な水素化条件を用い、そ
して費用のかかる再供給操作を行わねばならな
い。水相の精製又は多量の物質損失を伴うその廃
棄も、場合により出費を増加する。
は、２，２―ジメチル―３―ヒドロキシプロパナ
ールをイソブチルアルデヒドと同時に、銅―クロ
ム酸化物触媒の存在下に水素化する。この方法で
も種々の副生物がかなり多量に生成し、得られた
イソブタノールをさらに仕上げ処理せねばならな
いことが経済上の不利になる。満足される収率を
達成するためには、過激な水素化条件を用い、そ
して費用のかかる再供給操作を行わねばならな
い。水相の精製又は多量の物質損失を伴うその廃
棄も、場合により出費を増加する。
この方法は、175〜220℃特に190〜220℃の水素
化温度及び63〜420バール特に147〜322バールの
水素圧力を必要とし、明らかにこの高温及び高圧
は、いずれも反応に際して生ずるエステルのため
に必要である。
化温度及び63〜420バール特に147〜322バールの
水素圧力を必要とし、明らかにこの高温及び高圧
は、いずれも反応に際して生ずるエステルのため
に必要である。
他の方法（ドイツ特許出願公告2054601号明細
書）では、合成段階に由来する、ヒドロキシピバ
リンアルデヒド及び低沸点溶剤を含有する反応混
合物を蒸発させ、これを水素化用水素と一緒に、
好ましくはニツケルから成る水素化触媒上に導
く。その欠点は、蒸発時に必要なエネルギー消費
とこの工程における副生成物の生成である。
書）では、合成段階に由来する、ヒドロキシピバ
リンアルデヒド及び低沸点溶剤を含有する反応混
合物を蒸発させ、これを水素化用水素と一緒に、
好ましくはニツケルから成る水素化触媒上に導
く。その欠点は、蒸発時に必要なエネルギー消費
とこの工程における副生成物の生成である。
ドイツ特許出願公告1957551号明細書によれば、
塩基性触媒の存在下にイソブチルアルデヒド及び
ホルムアルデヒドを反応させ、次いで生成した
２，２―ジメチル―３―ヒドロキシプロパナール
を、水素化触媒の存在下で水素化することによ
り、ネオペンチルグリコールを製造しうることが
公知である。水素化触媒としては、コバルト、
銅、マンガン及び／又はニツケル触媒、たとえば
対応する焼結触媒があげられる。追加成分として
燐酸を使用することが好ましい。その実施例では
高い水素化温度が用いられ、それにより初めて満
足すべき空時収量が達成される。その適用圧力は
150〜300バールの範囲である。したがつてこの方
法は、高価な高圧装置の使用と圧縮のための高い
エネルギー消費を必要とする。
塩基性触媒の存在下にイソブチルアルデヒド及び
ホルムアルデヒドを反応させ、次いで生成した
２，２―ジメチル―３―ヒドロキシプロパナール
を、水素化触媒の存在下で水素化することによ
り、ネオペンチルグリコールを製造しうることが
公知である。水素化触媒としては、コバルト、
銅、マンガン及び／又はニツケル触媒、たとえば
対応する焼結触媒があげられる。追加成分として
燐酸を使用することが好ましい。その実施例では
高い水素化温度が用いられ、それにより初めて満
足すべき空時収量が達成される。その適用圧力は
150〜300バールの範囲である。したがつてこの方
法は、高価な高圧装置の使用と圧縮のための高い
エネルギー消費を必要とする。
本発明者らは、50〜120m2／ｇの比表面積を有
し、全部又は一部がスピネル構造を有する結晶
で、かつ銅を酸化銅の形で含有する水素化触媒で
あつて、銅及びアルミニウムの化合物から炭酸塩
の存在下にPH4.5〜９で、アルミニウム１原子に
対し銅0.25〜３原子の比率で銅及びアルミニウム
を沈殿させ、この沈殿を300〜800℃の温度で焼成
して得られたものを用いて、300バール以下の圧
力及び50〜200℃の水素化温度で、次式 （式中Ｒは後記の意味を有する）のヒドロキシ
プロピオンアルデヒドの水素化を行うとき、銅含
有水素化触媒の存在下にアルデヒド（）を水素
化することにより、次式 （式中個々の基Ｒは同一でも異つてもよく、そ
れぞれ脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族の残基を意
味し、又は両方のＲが隣接する炭素原子と一緒に
なつて脂環族環の員子を示す）で表わされるプロ
パンジオールが有利に得られることを見出した。
し、全部又は一部がスピネル構造を有する結晶
で、かつ銅を酸化銅の形で含有する水素化触媒で
あつて、銅及びアルミニウムの化合物から炭酸塩
の存在下にPH4.5〜９で、アルミニウム１原子に
対し銅0.25〜３原子の比率で銅及びアルミニウム
を沈殿させ、この沈殿を300〜800℃の温度で焼成
して得られたものを用いて、300バール以下の圧
力及び50〜200℃の水素化温度で、次式 （式中Ｒは後記の意味を有する）のヒドロキシ
プロピオンアルデヒドの水素化を行うとき、銅含
有水素化触媒の存在下にアルデヒド（）を水素
化することにより、次式 （式中個々の基Ｒは同一でも異つてもよく、そ
れぞれ脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族の残基を意
味し、又は両方のＲが隣接する炭素原子と一緒に
なつて脂環族環の員子を示す）で表わされるプロ
パンジオールが有利に得られることを見出した。
この触媒はプロパンジオール（）を製造する
ための新規な水素化触媒である。
ための新規な水素化触媒である。
本反応はヒドロキシピバリンアルデヒドを用い
る場合について、下記の反応式により示される。
る場合について、下記の反応式により示される。
既知の方法に比して本発明の方法は、プロパン
ジオール類特にネオペンチルグリコールを、より
簡単かつより経済的な手段により、良好な収率及
び純度において、副生物たとえばエステル及びア
セタールならびに分解生成物を本質的に生成する
ことなしに供給できる。付加的な精製操作又は水
素化前に除去せねばならない添加物質は不必要で
ある。本発明による触媒の高い水素化活性は、低
い圧力と温度とにおける水素化の実施を可能に
し、したがつてたとえば生成したネオペンチルグ
リコールの水添分解が起こらない。またヒドロキ
シピバリンアルデヒドのイソブチルアルデヒド及
びホルムアルデヒドへの逆行分解も認められな
い。さらにアルデヒド製造の粗製反応混合物を、
直接に水素化反応器へ供給することができる。触
媒の寿命はより長く、操業期間10000時間ののち
でも、開始時の活性がほとんど不変であり、かつ
機械的性質も満足される。高価な高圧装置は必要
としない。テイシユチエンコ反応によるエステル
生成も回避される。これらの有利な結果はすべて
技術水準からみて予測不可能であつた。すなわち
本発明の方法による高い空時収量は、低い温度と
圧力及びそれに結び付く少ない水素化又は副生物
の分解、ならびに不均質混合物の生成の増加のお
それからみて、予想ができないことであつた。
ジオール類特にネオペンチルグリコールを、より
簡単かつより経済的な手段により、良好な収率及
び純度において、副生物たとえばエステル及びア
セタールならびに分解生成物を本質的に生成する
ことなしに供給できる。付加的な精製操作又は水
素化前に除去せねばならない添加物質は不必要で
ある。本発明による触媒の高い水素化活性は、低
い圧力と温度とにおける水素化の実施を可能に
し、したがつてたとえば生成したネオペンチルグ
リコールの水添分解が起こらない。またヒドロキ
シピバリンアルデヒドのイソブチルアルデヒド及
びホルムアルデヒドへの逆行分解も認められな
い。さらにアルデヒド製造の粗製反応混合物を、
直接に水素化反応器へ供給することができる。触
媒の寿命はより長く、操業期間10000時間ののち
でも、開始時の活性がほとんど不変であり、かつ
機械的性質も満足される。高価な高圧装置は必要
としない。テイシユチエンコ反応によるエステル
生成も回避される。これらの有利な結果はすべて
技術水準からみて予測不可能であつた。すなわち
本発明の方法による高い空時収量は、低い温度と
圧力及びそれに結び付く少ない水素化又は副生物
の分解、ならびに不均質混合物の生成の増加のお
それからみて、予想ができないことであつた。
本発明方法の本質的特色は、水素化触媒の全部
又は一部が、特異な構造をなす混合結晶から製造
される点にある。この構造が、続く熱分解（焼
成）に際して、出来上がりのすなわち焼成された
触媒中に銅及びアルミニウムの微細な分布及び特
別な立体配置を保持する。この立体配置が本発明
による有利な成果を与える。沈殿により全部又は
一部形成されたCu／Al／OH／CO3の混合結晶
は、一定の測定可能な結晶格子を有する。この結
晶は好ましくは層状構造で存在する。個々の格子
の場が、Cu及びAlならびに残りのCO3、OH及び
H2Oによつて占められ、その場合に追加物質が
通常は触媒全体に対し０〜10重量％特に０〜５重
量％の量で、格子の場を占めることができる。追
加物質としては、好ましくはCr，Ca，Co又は
Mgが用いられ、それらはその炭酸塩、水酸化物
又は酸化物の形で格子点として、構造に組みこま
れ又は欠けた位置を占有できる。場合により追加
物質は無定形又は結晶状で、本発明による混合結
晶と混在していてもよい。
又は一部が、特異な構造をなす混合結晶から製造
される点にある。この構造が、続く熱分解（焼
成）に際して、出来上がりのすなわち焼成された
触媒中に銅及びアルミニウムの微細な分布及び特
別な立体配置を保持する。この立体配置が本発明
による有利な成果を与える。沈殿により全部又は
一部形成されたCu／Al／OH／CO3の混合結晶
は、一定の測定可能な結晶格子を有する。この結
晶は好ましくは層状構造で存在する。個々の格子
の場が、Cu及びAlならびに残りのCO3、OH及び
H2Oによつて占められ、その場合に追加物質が
通常は触媒全体に対し０〜10重量％特に０〜５重
量％の量で、格子の場を占めることができる。追
加物質としては、好ましくはCr，Ca，Co又は
Mgが用いられ、それらはその炭酸塩、水酸化物
又は酸化物の形で格子点として、構造に組みこま
れ又は欠けた位置を占有できる。場合により追加
物質は無定形又は結晶状で、本発明による混合結
晶と混在していてもよい。
出来上つた焼成触媒では、好ましくは触媒の３
〜90重量％特に20〜80重量％が、スピネル型の結
晶から成る。スピネル型の構造に関してはウルマ
ンス・エンチクロペデイ・デル・テヒニツシエ
ン・ヘミー６巻、242〜244頁が参照される。その
構造は、天然又は合成の純粋なスピネル、たとえ
ば赤味を帯びた青、黒、帯緑青、、黄緑、緑、エ
メラルドグリーン、淡紅又は真紅のスピネルに、
スピネル類似のサフアイアに又はアレクサンドル
石様のスピネルに一致する。
〜90重量％特に20〜80重量％が、スピネル型の結
晶から成る。スピネル型の構造に関してはウルマ
ンス・エンチクロペデイ・デル・テヒニツシエ
ン・ヘミー６巻、242〜244頁が参照される。その
構造は、天然又は合成の純粋なスピネル、たとえ
ば赤味を帯びた青、黒、帯緑青、、黄緑、緑、エ
メラルドグリーン、淡紅又は真紅のスピネルに、
スピネル類似のサフアイアに又はアレクサンドル
石様のスピネルに一致する。
触媒中で本発明による成分は、Al1原子に対し
てCu0.25〜３原子特に0.5〜３原子の比率で存在
する。触媒は好ましくは、50〜120m2／ｇ、好ま
しくは60〜120m2／ｇ特に60〜100m2／ｇの比表面
積を有し、全部又は一部好ましくは全銅含量の３
〜50重量％特に３〜30重量％を、銅―酸化物の
形で含有する。触媒は好ましくは他の特異な構造
特性、すなわち2000〜8000nm特に4000〜7000nm
の平均孔径及び0.3〜６cm3／ｇ特に0.4〜１cm3／ｇ
の孔容積を有する。
てCu0.25〜３原子特に0.5〜３原子の比率で存在
する。触媒は好ましくは、50〜120m2／ｇ、好ま
しくは60〜120m2／ｇ特に60〜100m2／ｇの比表面
積を有し、全部又は一部好ましくは全銅含量の３
〜50重量％特に３〜30重量％を、銅―酸化物の
形で含有する。触媒は好ましくは他の特異な構造
特性、すなわち2000〜8000nm特に4000〜7000nm
の平均孔径及び0.3〜６cm3／ｇ特に0.4〜１cm3／ｇ
の孔容積を有する。
好ましい出発物質したがつて好ましい目的物
質は、その式中個々の基Ｒが同一でも異つても
よく、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、
７〜12個の炭素原子を有するアルアルキル基又は
アルキルアリール基又はフエニル基を意味する
か、又は両方の基Ｒが隣接する炭素原子と一緒に
なつて５員又は６員の脂環族環の員子を示す化合
物である。これらの基及び環は、なお反応条件下
に不活性な基、たとえば１〜４個の炭素原子をそ
れぞれ有するアルキル基又はアルコキシ基により
置換されていてもよい。
質は、その式中個々の基Ｒが同一でも異つても
よく、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、
７〜12個の炭素原子を有するアルアルキル基又は
アルキルアリール基又はフエニル基を意味する
か、又は両方の基Ｒが隣接する炭素原子と一緒に
なつて５員又は６員の脂環族環の員子を示す化合
物である。これらの基及び環は、なお反応条件下
に不活性な基、たとえば１〜４個の炭素原子をそ
れぞれ有するアルキル基又はアルコキシ基により
置換されていてもよい。
出発物質としては、たとえば２―位において
同一の又は異なる２個のメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、二級ブチル基、三級ブチル基、ベンジル
基、フエニル基、２―メチルフエニル基、３―メ
チルフエニル基、４―メチルフエニル基、３―メ
トキシフエニル基、２―メトキシフエニル基もし
くは４―メトキシフエニル基により置換された３
―ヒドロキシプロピオンアルデヒド；１―ホルミ
ル―１―メチロールシクロヘキサン又は１―ホル
ミル―１―メチロールシクロペンタンが用いられ
る。
同一の又は異なる２個のメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、二級ブチル基、三級ブチル基、ベンジル
基、フエニル基、２―メチルフエニル基、３―メ
チルフエニル基、４―メチルフエニル基、３―メ
トキシフエニル基、２―メトキシフエニル基もし
くは４―メトキシフエニル基により置換された３
―ヒドロキシプロピオンアルデヒド；１―ホルミ
ル―１―メチロールシクロヘキサン又は１―ホル
ミル―１―メチロールシクロペンタンが用いられ
る。
沈殿は好ましくは銅塩及びアルミニウム塩なら
びに場合により追加物質の水溶液から、炭酸塩及
び場合により水酸化物を用いて行われる。塩類と
しては、たとえば銅、アルミニウム及び追加金属
の酢酸塩、塩化物、硫酸塩、重炭酸塩、水素硫酸
塩そして特に硝酸塩が用いられる。触媒中の炭酸
残基は、沈殿浴中に、銅、アルミニウム又は追加
金属のそれぞれの炭酸塩の形で、又は好ましくは
本発明のPH価に調節する追加のアルカリ金属炭酸
塩又はアルカリ金属重炭酸塩たとえばカリウム塩
又はナトリウム塩の形で添加できる。
びに場合により追加物質の水溶液から、炭酸塩及
び場合により水酸化物を用いて行われる。塩類と
しては、たとえば銅、アルミニウム及び追加金属
の酢酸塩、塩化物、硫酸塩、重炭酸塩、水素硫酸
塩そして特に硝酸塩が用いられる。触媒中の炭酸
残基は、沈殿浴中に、銅、アルミニウム又は追加
金属のそれぞれの炭酸塩の形で、又は好ましくは
本発明のPH価に調節する追加のアルカリ金属炭酸
塩又はアルカリ金属重炭酸塩たとえばカリウム塩
又はナトリウム塩の形で添加できる。
本発明で用いる触媒は、好ましくは二つの水溶
液により製造され、その場合第一溶液は銅、アル
ミニウム及び場合により追加金属を含有する。第
二溶液は炭酸ナトリウム水溶液から成る。好まし
くは金属化合物の１〜３モル溶液及び炭酸塩溶液
又は重炭酸塩溶液の１〜３モル溶液を用いる。炭
酸塩と水酸化物普通は水酸化アルカリとの混合物
を用いる場合は、炭酸塩の割合が混合物の25〜95
重量％であることが好ましい。沈殿は、好ましく
は５〜90℃特に好ましくは20〜90℃特に40〜85℃
特に有利には60〜80℃で、１〜２時間、非連続的
又は連続的に加圧下に特に有利には常圧下で行わ
れる。好ましくは両溶液を、沈殿温度に加熱した
撹拌機付き容器中に流入する。流入速度の調節に
より、この並行沈殿において後記のPH価が守られ
る。沈殿を一段階で、通常はPH6.9〜９特にPH７
〜8.5で行う。好ましくは沈殿は、第一段階では
PH4.5〜6.5特に５〜６で、第二段階ではPH6.8〜９
特に７〜８で、２つのPH段階により行われる。生
じた沈殿を次いで好ましくは別し、そして無塩
たとえば硝酸イオン不含となるまで水洗する。
液により製造され、その場合第一溶液は銅、アル
ミニウム及び場合により追加金属を含有する。第
二溶液は炭酸ナトリウム水溶液から成る。好まし
くは金属化合物の１〜３モル溶液及び炭酸塩溶液
又は重炭酸塩溶液の１〜３モル溶液を用いる。炭
酸塩と水酸化物普通は水酸化アルカリとの混合物
を用いる場合は、炭酸塩の割合が混合物の25〜95
重量％であることが好ましい。沈殿は、好ましく
は５〜90℃特に好ましくは20〜90℃特に40〜85℃
特に有利には60〜80℃で、１〜２時間、非連続的
又は連続的に加圧下に特に有利には常圧下で行わ
れる。好ましくは両溶液を、沈殿温度に加熱した
撹拌機付き容器中に流入する。流入速度の調節に
より、この並行沈殿において後記のPH価が守られ
る。沈殿を一段階で、通常はPH6.9〜９特にPH７
〜8.5で行う。好ましくは沈殿は、第一段階では
PH4.5〜6.5特に５〜６で、第二段階ではPH6.8〜９
特に７〜８で、２つのPH段階により行われる。生
じた沈殿を次いで好ましくは別し、そして無塩
たとえば硝酸イオン不含となるまで水洗する。
沈殿から脱塩する他の方法は、強度に希釈し
た、たとえばPH10に調節した苛性ソーダ溶液によ
り、洗浄水のPHが好ましくは過前に7.8〜9.5に
なるまで洗浄することである。硝酸塩を用いる場
合は、0.1〜１重量％好ましくは0.2〜0.3重量％の
CO2水溶液を用いて、硝酸塩を沈殿から除くこと
もできる。その場合は沈殿した銅の５〜20重量％
が溶液中に移行する。洗浄した沈殿を次いで好ま
しくは100〜120℃で乾燥したのち、好ましくは成
形し、次いで300〜800℃、特に有利には500〜700
℃で、好ましくは0.2〜２時間焼成する。成形に
際しては、乾燥された触媒を希望の形態、たとえ
ば錠剤形又は棒状にする。乾燥した触媒を例えば
前記温度で0.1〜２時間焼成し、次いで錠剤形又
は棒状に成形してもよい。成形後にこうして製造
された触媒を、好ましくはたとえば0.1〜２時間
再度200〜350℃に加熱する。
た、たとえばPH10に調節した苛性ソーダ溶液によ
り、洗浄水のPHが好ましくは過前に7.8〜9.5に
なるまで洗浄することである。硝酸塩を用いる場
合は、0.1〜１重量％好ましくは0.2〜0.3重量％の
CO2水溶液を用いて、硝酸塩を沈殿から除くこと
もできる。その場合は沈殿した銅の５〜20重量％
が溶液中に移行する。洗浄した沈殿を次いで好ま
しくは100〜120℃で乾燥したのち、好ましくは成
形し、次いで300〜800℃、特に有利には500〜700
℃で、好ましくは0.2〜２時間焼成する。成形に
際しては、乾燥された触媒を希望の形態、たとえ
ば錠剤形又は棒状にする。乾燥した触媒を例えば
前記温度で0.1〜２時間焼成し、次いで錠剤形又
は棒状に成形してもよい。成形後にこうして製造
された触媒を、好ましくはたとえば0.1〜２時間
再度200〜350℃に加熱する。
触媒は通常は過及び乾燥後にその全活性を発
現するために、この特別な温度処理を必要とし、
その際再結晶が起こる。酸化銅ならびにスピネル
構造の結晶が生じ、これはＸ線構造分析により確
認できる。触媒は一般に焼成に際して、熱処理前
の容積の55〜75容量％に収縮し、本発明による比
表面積が生ずる。触媒がNa2O又は他のアルカリ
金属酸化物を0.3重量％以上の量（触媒に対し）
で含有するならば、より高い温度たとえば610〜
750℃が好ましい。棒状の圧搾物を製造する場合
には、すでに焼成された粉末を用いると有利であ
る。アルミニウムの少ない触媒の場合には、300
〜600℃の焼成温度が好ましい。900℃で測定した
灼熱損失は触媒の1.5重量％以下である。
現するために、この特別な温度処理を必要とし、
その際再結晶が起こる。酸化銅ならびにスピネル
構造の結晶が生じ、これはＸ線構造分析により確
認できる。触媒は一般に焼成に際して、熱処理前
の容積の55〜75容量％に収縮し、本発明による比
表面積が生ずる。触媒がNa2O又は他のアルカリ
金属酸化物を0.3重量％以上の量（触媒に対し）
で含有するならば、より高い温度たとえば610〜
750℃が好ましい。棒状の圧搾物を製造する場合
には、すでに焼成された粉末を用いると有利であ
る。アルミニウムの少ない触媒の場合には、300
〜600℃の焼成温度が好ましい。900℃で測定した
灼熱損失は触媒の1.5重量％以下である。
好ましい実施態様においては、次いで触媒を
150〜250℃で水素0.5〜3.0容量部及び窒素99.5〜
70容量部からの混合物を用いて、毎時触媒１当
り混合物50〜1000により活性化する。活性化の
のち、触媒を好ましくは水又はネオペンチルグリ
コール含有水素化混合物により湿らせる。
150〜250℃で水素0.5〜3.0容量部及び窒素99.5〜
70容量部からの混合物を用いて、毎時触媒１当
り混合物50〜1000により活性化する。活性化の
のち、触媒を好ましくは水又はネオペンチルグリ
コール含有水素化混合物により湿らせる。
ヒドロキシプロピオンアルデヒド（）特にヒ
ドロキシピバリンアルデヒドの水素化は、好まし
くは非連続的に、特に有利には連続的に、50〜
200℃好ましくは70〜175℃特に80〜150℃及び１
〜300バール好ましくは10〜200バール特に20〜
100バールの圧力で行われる。
ドロキシピバリンアルデヒドの水素化は、好まし
くは非連続的に、特に有利には連続的に、50〜
200℃好ましくは70〜175℃特に80〜150℃及び１
〜300バール好ましくは10〜200バール特に20〜
100バールの圧力で行われる。
非連続水素化では、水素化触媒を好ましくはヒ
ドロキシプロピオンアルデヒド（）特にヒドロ
キシピバリンアルデヒドに対し、１〜10重量％特
に２〜５重量％の量で0.1〜５時間の反応時間使
用する。連続水素化では、好ましくは慣用技術た
とえば貯留操作又は雨下操作により、固定床反応
器内において前記の温度と圧力により行われる。
好ましくはヒドロキシピバリンアルデヒド水溶液
を、場合により再供給法を用いて、好ましい条件
下に、好ましくは噴入ポンプを用いて毎時触媒１
容量部当り0.1〜35部の量で、連続的に反応器へ
供給する。反応器排出物は、直接に連続作動する
分留塔に供給するか、又は予備貯槽に集めてバツ
チ方式で分留する。一般に蒸留圧力は、目的物質
の沸点がその融点（129℃）より高くなるように、
すなわち50ミリバール以上に選定される。
ドロキシプロピオンアルデヒド（）特にヒドロ
キシピバリンアルデヒドに対し、１〜10重量％特
に２〜５重量％の量で0.1〜５時間の反応時間使
用する。連続水素化では、好ましくは慣用技術た
とえば貯留操作又は雨下操作により、固定床反応
器内において前記の温度と圧力により行われる。
好ましくはヒドロキシピバリンアルデヒド水溶液
を、場合により再供給法を用いて、好ましい条件
下に、好ましくは噴入ポンプを用いて毎時触媒１
容量部当り0.1〜35部の量で、連続的に反応器へ
供給する。反応器排出物は、直接に連続作動する
分留塔に供給するか、又は予備貯槽に集めてバツ
チ方式で分留する。一般に蒸留圧力は、目的物質
の沸点がその融点（129℃）より高くなるように、
すなわち50ミリバール以上に選定される。
特に優れた実施態様においては、出発物質の
代わりに出発物質の製造の反応混合物を、たと
えばヒドロキシピバリンアルデヒドの水溶液の代
わりにイソブチルアルデヒド及びホルムアルデヒ
ドの反応混合物を、好ましくはイソブチルアルデ
ヒド１モル当りホルムアルデヒド0.1〜1.5モル特
に0.9〜1.1モルの量で用い、触媒としての三級ア
ミンの存在下に好ましくは20〜100℃で、常圧又
は加圧下に、非連続でたとえば0.1〜４時間又は
連続で行われる。
代わりに出発物質の製造の反応混合物を、たと
えばヒドロキシピバリンアルデヒドの水溶液の代
わりにイソブチルアルデヒド及びホルムアルデヒ
ドの反応混合物を、好ましくはイソブチルアルデ
ヒド１モル当りホルムアルデヒド0.1〜1.5モル特
に0.9〜1.1モルの量で用い、触媒としての三級ア
ミンの存在下に好ましくは20〜100℃で、常圧又
は加圧下に、非連続でたとえば0.1〜４時間又は
連続で行われる。
本発明の方法により製造されるプロパンジオー
ル特に２，２―ジメチルプロパンジオール―
（１，３）は、潤滑剤、プラスチツク、塗料及び
合成樹脂たとえば対応するポリエステルを製造す
るための価値の高い出発物質である。その用途に
関しては、前記刊行物及びウルマンス・エンチク
ロペデイ・デル・テヒニツシエン・ヘミー15巻、
292頁以下が参照される。
ル特に２，２―ジメチルプロパンジオール―
（１，３）は、潤滑剤、プラスチツク、塗料及び
合成樹脂たとえば対応するポリエステルを製造す
るための価値の高い出発物質である。その用途に
関しては、前記刊行物及びウルマンス・エンチク
ロペデイ・デル・テヒニツシエン・ヘミー15巻、
292頁以下が参照される。
下記実施例中の部は重量に関し、容量部に対し
Kg対の関係にある。
Kg対の関係にある。
実施例 １
ａ 触媒の製造：第一撹拌式容器内に、27重量％
NaNO3溶液1200容量部を装入し、80℃に加熱
し、そして80℃で撹拌しながら、Al2.72重量％
及びCu4.8重量％をそれぞれ硝酸塩の形で含有
する水溶液を毎時1200容量部添加する。同時に
撹拌式容器に20重量％炭酸ナトリウム溶液をPH
を5.5に調節して保持するために必要な量で加
える。沈殿混合物を第二の撹拌式容器に70℃で
装入し、そして沈殿混合物8000容量部を導入し
たのち、PHを20重量％炭酸ナトリウム溶液によ
り７に上昇させる。空気又は不活性ガスを絶え
ず通気しながら沈殿を１時間撹拌する。その際
PH価が7.9に上昇する。次いで混合物を過し、
硝酸イオン不含となるまで水洗する。ペースト
状過残査を噴霧塔内で熱風により、開始温度
120℃で乾燥し、助剤としての石墨１重量％を
用いて錠剤化する。
NaNO3溶液1200容量部を装入し、80℃に加熱
し、そして80℃で撹拌しながら、Al2.72重量％
及びCu4.8重量％をそれぞれ硝酸塩の形で含有
する水溶液を毎時1200容量部添加する。同時に
撹拌式容器に20重量％炭酸ナトリウム溶液をPH
を5.5に調節して保持するために必要な量で加
える。沈殿混合物を第二の撹拌式容器に70℃で
装入し、そして沈殿混合物8000容量部を導入し
たのち、PHを20重量％炭酸ナトリウム溶液によ
り７に上昇させる。空気又は不活性ガスを絶え
ず通気しながら沈殿を１時間撹拌する。その際
PH価が7.9に上昇する。次いで混合物を過し、
硝酸イオン不含となるまで水洗する。ペースト
状過残査を噴霧塔内で熱風により、開始温度
120℃で乾燥し、助剤としての石墨１重量％を
用いて錠剤化する。
得られた錠剤を加熱式回転管中で、620℃で
60分間焼成する。回転管内で錠剤の粒径の収縮
が起こり、最初の4.75mmが4.15mmとなる。この
触媒はAl1原子に対しCu0.75原子の比率を有
し、その比表面積は80m2／ｇである。Ｘ線構造
分析によれば、CuOの格子及び良好に構成され
たスピネルの格子が認められる。灼熱損失は
900℃で0.3％である。
60分間焼成する。回転管内で錠剤の粒径の収縮
が起こり、最初の4.75mmが4.15mmとなる。この
触媒はAl1原子に対しCu0.75原子の比率を有
し、その比表面積は80m2／ｇである。Ｘ線構造
分析によれば、CuOの格子及び良好に構成され
たスピネルの格子が認められる。灼熱損失は
900℃で0.3％である。
ｂ 水素化：ａにより製造された触媒１部を丸剤
形で水素化反応器内に供給し、H25容量％及び
N295容量％からの混合物200容量部を用い、毎
時触媒１当り混合物300を用いて、100〜
200℃で常圧下に還元を行う。活性化後に触媒
を110℃に冷却し、次いで貯槽から毎時60重量
％のヒドロキシピバリンアルデヒド（純度98
％、副成分はイソブチルアルデヒド及びホルム
アルデヒド）水溶液0.4部を反応器に導通し、
100℃及び30バールで水素化し、その際熱の導
出をよりよくすると同時に触媒を湿らせるた
め、反応排出物２部を再供給する。負荷は毎時
触媒１当りヒドロキシピバリンアルデヒド
0.24部で変化率は98％である。水素化排出物を
触媒から別し、ガラス充填体塔により分留す
る。水及び少量のメタノール、イソブタノール
及びヒドロキシピバリンアルデヒドからの初留
ののち、90ミリバールで水素化排出物100部か
ら沸点138〜140℃のネオペンチルグリコール54
部が得られ、これは出発物質に対し理論値の93
％に相当する。エステル含量は0.1重量％以下
である。
形で水素化反応器内に供給し、H25容量％及び
N295容量％からの混合物200容量部を用い、毎
時触媒１当り混合物300を用いて、100〜
200℃で常圧下に還元を行う。活性化後に触媒
を110℃に冷却し、次いで貯槽から毎時60重量
％のヒドロキシピバリンアルデヒド（純度98
％、副成分はイソブチルアルデヒド及びホルム
アルデヒド）水溶液0.4部を反応器に導通し、
100℃及び30バールで水素化し、その際熱の導
出をよりよくすると同時に触媒を湿らせるた
め、反応排出物２部を再供給する。負荷は毎時
触媒１当りヒドロキシピバリンアルデヒド
0.24部で変化率は98％である。水素化排出物を
触媒から別し、ガラス充填体塔により分留す
る。水及び少量のメタノール、イソブタノール
及びヒドロキシピバリンアルデヒドからの初留
ののち、90ミリバールで水素化排出物100部か
ら沸点138〜140℃のネオペンチルグリコール54
部が得られ、これは出発物質に対し理論値の93
％に相当する。エステル含量は0.1重量％以下
である。
実施例 ２
ａ 触媒の製造：Cu9.8％及びAl1.39％を含有す
る硝酸塩水溶液を、実施例１と同様に溢流口を
有する撹拌式容器内で、80℃でPH5.5で20％炭
酸ナトリウム溶液と反応させる。導通量は毎時
硝酸塩溶液1000部である。第二の撹拌式容器内
での反応、仕上げ処理及び錠剤化は、実施例
1a）と同様に行う。焼成は400℃で１時間行わ
れる。この触媒は、スピネル構造を有する結晶
と酸化銅の形の銅を含有し、その比表面積は80
m2／ｇである。
る硝酸塩水溶液を、実施例１と同様に溢流口を
有する撹拌式容器内で、80℃でPH5.5で20％炭
酸ナトリウム溶液と反応させる。導通量は毎時
硝酸塩溶液1000部である。第二の撹拌式容器内
での反応、仕上げ処理及び錠剤化は、実施例
1a）と同様に行う。焼成は400℃で１時間行わ
れる。この触媒は、スピネル構造を有する結晶
と酸化銅の形の銅を含有し、その比表面積は80
m2／ｇである。
ｂ 水素化：ａ）により製造された触媒１部を、
丸剤形で水素化反応器に装入し、H25容量部及
びN295容量部からの混合物200容量部を用い、
毎時触媒１当り混合物300を用いて、200℃
で常圧下に還元を行う。活性化後に触媒を100
℃に冷却し、次いで貯槽から毎時60重量％のヒ
ドロキシピバリンアルデヒド（純度98％、副成
分はイソブチルアルデヒド及びホルムアルデヒ
ド）水溶液0.3部を反応器に導通し、100℃及び
30バールで水素化する。負荷は毎時触媒１当
りヒドロキシピバリンアルデヒド0.13部で変化
率は98％である。水素化排出物を触媒から別
し、ガラス充填体塔により分留する。水素化排
出物100部から90ミリバールで、水及び少量の
メタノール、イソブタノール及びヒドロキシピ
バリンアルデヒドからの初留ののち、沸点138
〜140℃のネオペンチルグリコール54.7部が得
られ、これは出発物質に対し理論値の93％に相
当する。エステル含量は0.1重量％以下である。
丸剤形で水素化反応器に装入し、H25容量部及
びN295容量部からの混合物200容量部を用い、
毎時触媒１当り混合物300を用いて、200℃
で常圧下に還元を行う。活性化後に触媒を100
℃に冷却し、次いで貯槽から毎時60重量％のヒ
ドロキシピバリンアルデヒド（純度98％、副成
分はイソブチルアルデヒド及びホルムアルデヒ
ド）水溶液0.3部を反応器に導通し、100℃及び
30バールで水素化する。負荷は毎時触媒１当
りヒドロキシピバリンアルデヒド0.13部で変化
率は98％である。水素化排出物を触媒から別
し、ガラス充填体塔により分留する。水素化排
出物100部から90ミリバールで、水及び少量の
メタノール、イソブタノール及びヒドロキシピ
バリンアルデヒドからの初留ののち、沸点138
〜140℃のネオペンチルグリコール54.7部が得
られ、これは出発物質に対し理論値の93％に相
当する。エステル含量は0.1重量％以下である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 50〜120m2／ｇの比表面積を有し、全部又は
一部がスピネル構造を有する結晶で、かつ銅を酸
化銅の形で含有する水素化触媒であつて、銅及び
アルミニウムの化合物から炭酸塩の存在下にPH
4.5〜９で、アルミニウム１原子に対し銅0.25〜
３原子の比率で銅及びアルミニウムを沈殿させ、
この沈殿を300〜800℃の温度で焼成して得られた
ものを用いて、300バール以下の圧力及び50〜200
℃の水素化温度で、次式 （式中Ｒは後記の意味を有する）のヒドロキシ
プロピオンアルデヒドの水素化を行うことを特徴
とする、銅含有水素化触媒の存在下にアルデヒド
（）を水素化することによる次式 （式中個々の基Ｒは同一でも異つてもよく、そ
れぞれ脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族の残基を意
味し、又は両方のＲは隣接する炭素原子と一緒に
なつて脂環族環の員子を示す）で表わされるプロ
パンジオールの製法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803027890 DE3027890A1 (de) | 1980-07-23 | 1980-07-23 | Hydrierkatalysatoren fuer die herstellung von propandiolen und verfahren zur herstellung von propandiolen mit solchen katalysatoren |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5753419A JPS5753419A (en) | 1982-03-30 |
| JPH0222051B2 true JPH0222051B2 (ja) | 1990-05-17 |
Family
ID=6107912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56113080A Granted JPS5753419A (en) | 1980-07-23 | 1981-07-21 | Manufacture of propanediol |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4386018A (ja) |
| EP (1) | EP0044444B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5753419A (ja) |
| DE (2) | DE3027890A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0430224U (ja) * | 1990-07-09 | 1992-03-11 |
Families Citing this family (56)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| NO154486C (no) * | 1984-04-12 | 1986-10-01 | Norsk Hydro As | Katalysator og dens anvendelse for spalting av metanol. |
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| US5203928A (en) * | 1986-03-25 | 1993-04-20 | Kawasaki Steel Corporation | Method of producing low iron loss grain oriented silicon steel thin sheets having excellent surface properties |
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| US4855515A (en) * | 1987-08-12 | 1989-08-08 | Eastman Kodak Company | Process for the production of neopentyl glycol |
| US4851592A (en) * | 1987-10-27 | 1989-07-25 | Eastman Kodak Company | Triethylamine catalyzed neopentyl glycol production utilizing a gas sparged reactor |
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| US5345005A (en) * | 1989-09-12 | 1994-09-06 | Engelhard Corporation | Hydrogenation catalyst, process for preparing and process of using said catalyst |
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