JPH021860B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、重合体組成物ならびにその用途に関
するものであり、より詳細には、低温における接
着特性にすぐれた重合体組成物、ならびその特性
の好適な用途であるホツトメルト接着剤に関す
る。 （従来の技術） 光フアイバーにおいて、フアイバーの強度を保
持し、光ロス誘起する微小曲げからフアイバーを
保護する目的で種々の被覆材料が用いられて来
た。これらの中にはフアイバーに被覆したのち紫
外線や熱で硬化するもの、溶剤を含有する材料で
被覆後溶剤を揮散させて硬化するものなどが主な
ものであつたが、最近、特開昭58−100102号にも
指摘の如く被覆工程における作業性や被覆材物性
のバランスを向上させる目的でホツトメルトタイ
プの接着剤が使用されるようになり、さらに、一
般のホツトメルト接着剤においては、低温におけ
る接着性に優れるものが要求されていた。 （発明が解決しようとする問題点） 前掲特開昭58−100102号には光フアイバーに有
利に適用できるホツトメルト組成物が提案されて
いる。しかし、光フアイバーの被覆材物性とし
て、ミクロペンデイングにより光ロスを防ぐため
に重要な低温における弾性率が充分小さいとは言
えず、その他の諸点においても更に優れた被覆材
が求められていた。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、前記の問題点を解決するために提案
されたものであつて、特定の重合体組成物が、低
温における接着特性が優れたものであるとの、本
発明者らの新たな知見に基づいて完成されたもの
である。 すなわち、本発明によれば、 ビニル芳香族化合物(a₁)と共役ジエン化合物
(a₂)とからなるブロツク共重合体の水素化物
(A)：15ないし40重量％の範囲、 メタイソプロペニルトルエンを主構成単位とす
るイソプロペニルトルエン重合体(B)：４ないし30
重量％の範囲、 数平均分子量が250ないし5000の範囲のα−オ
レフイン重合体(c₁)およびスクワラン(c₂)か
らなる群より選ばれる化合物(C)：40ないし80重量
％の範囲［(A)，(B)および(C)の合計は100重量％］
からなる重合体組成物、ならびに該重合体組成物
の特性の好適な用途であるホツトメルト接着剤が
提供される。 本発明によつてえられる重合体組成物は、従来
の光フアイバー用ホツトメルトタイプの樹脂組成
物の特性を保持または向上させながらミクロペン
デイングロスを一層向上させ、しかも、低温にお
ける接着性が著しく改善されるため、ホツトメル
ト接着剤としてもすぐれた機能を発揮することが
できる。 （発明の好適態様の説明） ［(A)成分について］ 本発明に用いる(A)成分はビニル芳香族化合物
(a₁)と共役ジエン化合物(a₂)とからなるブロ
ツク共重合体の水素化物である。ブロツク共重合
体は好ましくは線状であるが、放射状や分枝状で
あつてもよい。 ビニル芳香族化合物には、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、ビニルキシレン、エチルビニルキシレ
ン、ビニルナフタレンおよびこれらの混合物が例
示されるが、これらのうちではスチレンがとくに
好ましい。また共役ジエン化合物には、１，３−
ブタジエン、イソプレン、１，３−ペタンジエ
ン、２，３−ジメチルブタジエン、これらのハロ
ゲン化誘導体、およびこれらの混合物が例示さ
れ、これらのうちではブタジエンまたはブタジエ
ンを主体とする共役ジエン化合物の組合せが好ま
しく、とくにブタジエンが好適である。 水素化物の原料に用いるビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物とからなるブロツク共重合体と
しては、例えば特開昭52−150457号あるいは特開
昭53−71158号に開示されたブロツク共重合体が
あり、ビニル芳香族化合物からなるブロツク
(X)と(X¹)、および共役ジエン化合物からな
るブロツク(Y)（ただしＸとX¹と同じであつて
も異なつていてもよい）が、Ｘ−Ｙ−X¹、Ｘ−
Ｙなどの構成をしたもの、あるいはさらにＸ
Ｙ−Ｘ−Ｙ_nＸ，ＸＹ−Ｘ_nＹ（ｎは１〜10の
整数）などの構成をしたものも挙げることができ
る。これらのブロツク共重合体のうち、末端ブロ
ツクは、ビニル芳香族化合物からなるブロツクが
好適である。ブロツク共重合体の数平均分子量
は、好ましくは約10000ないし約1000000、とくに
好ましくは約20000ないし約300000の範囲である。
また、ビニル芳香族化合物からなるブロツクの
各々の平均分子量は、好ましは約1000ないし約
500000、とくに好ましくは約2000ないし約300000
であり、共役ジエン化合物からなるブロツクの
各々の平均分子量は、好ましくは、約1000ないし
約500000、とくに好ましくは、約2000ないし約
300000の範囲である。 また、これらのブロツク共重合体におけるビニ
ル芳香族化合物と共役ジエン化合物の重量比は、
好ましくは約２／98〜約60／40、とくに好ましく
は約10／90〜約40／60の範囲である。 本発明ではこれらのブロツク共重合体を水素化
した水素化物が用いられる。 ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物のブロ
ツク共重合体を水素化する場合、90％以上の脂肪
族二重結合が水素化され、10％以下の芳香族二重
結合が水素化されたものが好適であり、とくに好
ましくは、90％以上の脂肪族二重結合が水素化さ
れ、５％以下の芳香族二重結合が水素化されたも
のが望ましい。 水素化は、当業者に公知の方法を採用すること
ができる。水素化触媒としては、例えばニツケ
ル、多孔質ケイソウ土、ラネーニツケル、重クロ
ム酸銅、硫化モリブデン等や、さらに白金、パラ
ジウム等をカーボン等の担体に担持したものを挙
げることができる。水素化は任意の圧力、温度、
例えば水気圧から300気圧、通常５ないし200気圧
で、24℃ないし320℃の温度において、0.1ないし
24時間、好ましくは、0.2ないし10時間で行うこ
とができる。 ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からな
る共重合体として、具体的にはブタジエン−ポリ
スチレン−ブロツク共重合体、ポリスチレン−ポ
りイソプレン−ポリスチレン−ブロツク共重合
体、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエ
ン−ポリ（α−メチルスチレン）−ブロツク共重
合体などが例示できる。これらの共重合体として
市販品も使用することができ、水素化物自体も市
販されている。これらとしては、例えば、 カリフレツクス TR−1101，TR1107 TR4113 シエルケミカル社 クラトン Ｇ−6500，G6521，G1650，G1652 シエルケミカル社 ソルプレン、水素化ソルプレン フイリツプス社 などが例示される。 ［(B)成分について］ 本発明に用いる(B)成分はメタイソプロペニルト
ルエンを主構成単位とするイソプロペニルトルエ
ン重合体である。該重合体としては、好ましくは
例えば特開昭51−17225号に記載のものを用いる
ことができる。 すなわち、好ましくはメタイソプロペニルトル
エン単独、またはメタイソプロペニルトルエン50
％以上のイソプロペニルトルエン異性体混合物を
フリーデルクラフツ触媒の存在下で重合して得ら
れる数平均分子量400ないし1600、重量平均分子
量に対する数平均分子量の比が3.0以下、軟化点
（環球法、JIS K−2531）が90℃ないし160℃のも
のである。またさらに好ましくは数平均分子量
600ないし1450、重量平均分子量に対する数平均
分子量の比が2.5以下、軟化点（環球法、JIS K
−2531）が100℃ないし150℃のものである。 なお、該(B)成分を構成する重合単位としては、
イソプロペニルトルエンのほかに、他の成分、例
えばビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｔ−
ブチル−α−メチルスチレン、スチレン、α−メ
チルスチレンが共に重合成分に含まれていてもよ
い。これらの含有量は50モル％以下であることが
好ましい。 ［(C)成分について］ 本発明に用いる(C)成分のうち、(c₁)としては
α−オレフイン重合体であつて、数平均分子量が
250ないし5000の範囲、好ましくは300ないし3000
の範囲、さらに好ましくは300ないし1000の範囲
にあるものである。 該重合体はα−オレフインの単独重合体、α−
オレフインとα−オレフインの共重合体のほか、
α−オレフインを主成分とするα−オレフインと
他のモノマー、例えばジエン類、塩化ビニル、酢
酸ビニル、（メタ）アクリル酸などとの共重合体
も含まれるが、前二者であることが好ましい。ま
た、(c₁)としては、好ましくは流量点
(JISK2269)が30℃以下であり、常温（25℃）で
液状であるものが更に好ましい。 前記のα−オレフインとしては、炭素数２ない
し20、とくに好ましくは２ないし12のものであ
り、例えばスチレン、プロピレン、１−ブデン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−
１−ペンテンなどを挙げることができる。 α−オレフインの単独重合体を(c₁)とする場
合は、さらに炭素数４ないし10のものを用いるこ
とが好ましく、とくに１−ブデン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンを
モノマーとするものなどを用いることが好まし
い。 α−オレフイン同士の共重合体を用いる場合
は、エチレンと、エチレン以外のα−オレフイン
共重合体であることが好ましく、その際のα−オ
レフインとしては炭素数３ないし12のもの、例え
ばプロピレン、１−ブデン、１−ヘキセン、１−
オクテン、１−デセン、１−ドデセン等を挙げる
ことができる。その場合、エチレン含量は25ない
し70モル％であることが好ましく、とくに30ない
し60モル％であることが好ましい。さらに該共重
合体の重量平均分子量と数平均分子量の比が４以
下、とくに３以下であることが好ましい。 エチレン含有量が上記下限を外れると、本発明
の組成物を光フアイバー被覆材に用いた場合に、
タフネスが低下する傾向があり、また上限を外れ
ると相溶性が不良となり溶融粘度が高くなる傾向
がある。同様に数平均分子量が下限を外れると、
配合物溶融時の加熱減量が大となり、上限が外れ
ると、配合物溶融粘度が高くなり作業性不良とな
る傾向がある。 前記α−オレフインの共重合体又は単独重合体
は、公知の方法、例えば特開昭57−123205号に記
載の方法によつて得ることができる。さらに該共
重合体等にはスチレン等の芳香族ビニル化合物、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸等の不飽和カルボン酸又はその誘導体、ビニル
トリメトキシシラン等の不飽和シラン化合物、グ
リシジル（メタ）アクリレート等の不飽和エポキ
シ化合物、塩素、臭素等のハロゲンをフラフトし
た変性（共）重合体も含まれる。これらも同様に
用いることができる。 またスクアラン(c₂)はスクアレンをニツケル
触媒により水素添加して得られるものである。こ
の原料となるスクアレンは、深海産のサメ肝油中
に含まれるもので、サメ肝油の不ケン化物を分別
蒸留し、脱酸し更に金属ナトリウムの存在下に分
別蒸留するか、塩化フアルネシルを金属マグネシ
ウムの存在下縮合させるか、トランス−ゲラニル
アセトンにウイツチ反応を行つて得られる。 上記(c₁)成分と(c₂)成分は各単独で、また
はこれらを混合して本発明の組成物として使用す
ることができる。 （各成分の混合割合） 本発明の重合体組成物における前記各成分の配
合割合は、(A)成分が15ないし40重量％、好ましく
は22ないし33重量％、特に好ましくは25ないし30
重量％、(B)成分が４ないし30重量％、好ましくは
４ないし25重量％、とくに好ましくは４ないし７
重量％、(C)成分は40ないし80重量％、好ましくは
61ないし72重量％、とくに好ましくは64ないし69
重量％である。 ［他の成分について］ 本発明の重合体組成物ならびにホツトメルト接
着剤には、前記(A)，(B)および(C)成分のほかに用途
に応じて種々の他の成分を含むことができる。 本発明に用いる他の成分のひとつは通常ポリマ
ー物質に用いられる熱酸化安定剤を挙げることが
できる。たとえばモノフエノール系、ビスフエノ
ール系、高分子型フエノール系などのフエノール
系熱酸化安定剤、硫黄系熱酸化安定剤、リン系熱
酸化安定剤などを挙げることができる。これらの
熱酸化安定剤は、発明の組成物をホツトメルト接
着剤として用いる際に含有されていることが好ま
しい。 熱酸化安定剤は、前記(A)，(B)および(C)の合計
100重量部に対し、通常0.5重量部ないし1.7重量
部、とくに0.8重量部ないし1.4重量部用いること
が好ましい。 同様に本発明に用いるのは任意であるが、用い
ることが好ましい成分としてワツクスがある。こ
こでいうワツクスにはパラフイン系ワツクス、ポ
リオレフイン系ワツクスなど各種のワツクスを用
いることができるが、好ましくは、融点
（ASTMD−127）が70以上のものである。 ワツクスの使用量は(A)，(B)および(C)の合計
100重量部に対し０ないし11重量部である。 なお、本発明の組成物には、上記各成分のほ
か、さらに、公知の種々の配合剤、例えば耐候安
定剤、老化防止剤、滑剤、スリツプ剤、帯電防止
剤、充填剤、顔料などを本発明の目的を損わない
範囲で配合してもよい。 本発明の組成物を製造する方法は特殊なもので
はなく、通常ホツトメルト組成物を製造する装
置、方法に従えばよい。 本発明の重合体組成物は、後述する実施例に明
示されるように、低温においてもホツトメルト特
性にすぐれるとともに、すぐれた接着性を有する
ので、ホツトメルト接着剤として広汎な用途に対
応することができる。 ［ホツトメルト接着剤］ 前記本発明の組成物はそのまま通常のホツトメ
ルト接着剤として用いることができる。すなわち
該組成物の各成分を加熱下に攪拌して均一な溶融
液を調製し、これを用途に応じて粒状、フレーク
状、ペレツト状、棒状などに冷却下に成形する。
このホツトメルト接着剤組成物は再び溶融ないし
塗工の用途に供される。たとえば、接着の用途に
供する場合に、成形品のコーナー接着では棒状の
配合体を溶接ガンに充填する方法などして使用さ
れる。 本発明の重合体組成物は、ホツトメルト接着剤
の他に、光フアイバー被覆材として好適に使用さ
れ、さらに一般に製本、製缶、本工、ラミネー
ト、シート、コーテイング加工等の分野における
接着剤あるいは塗工剤として使用することができ
る。 ［実施例等］ 後記実施例等に使用する各成分を参考例として
以下に記す。 参考例 １ 温度計、攪拌機を付けた500mlフラスコにイソ
プロペニルトルエン（オルト異性体２％、メタ異
性体91％、バラ異性体６％の組成をもつ混合物）
150gとトルエン300gを仕込み、攪拌下に温度を
−30℃に保ちながら三フツ化ホウ素フエノール錯
体1.50gを約20分間で滴下した。さらに同じ温度
で２時間反応を続けた後、２％水酸化ナトリウム
水溶液75gを加え、さらに30分間攪拌を続けて触
媒を分解した。 次に重合液を中性になるまで水洗した後、215
℃、10mmHgの条件で30分間溶媒および未反応モ
ノマー留去して樹脂を得た。 樹脂収量は136.6gであり、色相（G.No.）１以
下、軟化点は135℃、_nは1200、_w／_nは2.2
であつた。 参考例 ２ クマロン−インデンコポリマー：ネビルケミカ
ル社（Neville Chemical Co.）製の商品名クマ
ールLX509(Cumar LX509)。 参考例 ３ 特開昭57−123205号記載の方法により、_n
800、_w／_n1.4、流量点（℃、JIS K2269）−
50.0℃、100℃における動粘度（JIS K2283）
20cst、比重（d² ₄、アントンバー密度計）0.830、
エチレン含量50モル％のエチレン・プロピレンラ
ンダム共重合体を得た。 参考例 ４ 特開昭57−123205号に記載の方法により、
_n：400、_w／_n：1.2、流量点（℃、JIS
K2269）−57.5℃、100℃における動粘度（JIS
K2283）4.55cst、エチレン含量35モル％のエチレ
ン・プロピレンランダム共重合体を得た。 参考例 ５ 窒素吹込管、水冷コンデンサー、温度計および
滴下ロート２個を装着した攪拌機付ガラス製2l
入反応器に、エチレン組成50モル％、数平均分子
量810、_w／_n1.40、［η］0.04dl／ｇの液状エ
チレン・プロピレンランダム共重合体800gを入
れ、２時間窒素置換を行い、溶存酸素を追い出し
た。そののち、フラスコ内温を145℃に昇温し、
２個の滴下ロートに各々予め装入しておいたスチ
レンモノマー200gおよびジ−tert−ブチルペル
オキシド40gを８時間かけて供給した。供給完了
後、更に４時間後反応を行つたのち、フラスコ内
温が180℃になるように昇温し、0.5mmHgの減圧
下に揮発分を除去した。得られた生成物中には副
生ポリスチレンが混合しているので、活性白土処
理により精製した。 精製されたスチレン変性エチレン・プロピレン
ランダム共重合体は、［η］0.06dl／ｇ、_w／
_n1.88、ガラス転移点(Tg)−78℃の無色透明液
体であり、¹³C−NMR分析により測定したスチレ
ン成分のグラフト割合は、液状エチレン・プロピ
レンランダム共重合体100重量部に対して24重量
部であつた。 参考例 ６ 市販品スクワラン（C₃₀H₆₂＝422、凝固点−63
℃、比重(d²⁰ ₄)0.8098)。 参考例 ７ 特開昭57−123205号に記載の方法により、_n
400、_w／_n1.2流量点（℃、JIS K2269）−
57.0、100℃における動粘度（JIS K2283）
4.55cst、エチレン含量50モル％のエチレン・ブ
テンランダム共重合体を得た。 参考例 ８ 白色鉱油：ペレンコ、ベンゾイル社 （Penreco,Penzoil Co.）の商品名、ドレイ
クオール35(Drakeol 35)。 実施例 １〜５ SEBSブロツクコポリマー（シエル化学製「ク
ラトンG1650」）25重量部、参考例１に記載する
イソプロペニルトルエン樹脂５重量部、ワツクス
（ペトロライト社製「Be Square 195」）９重量
部、安定剤（チバガイギー社製「イルガノツクス
1010）１重量部に、表１に示す参考例３〜６の
のエチレン−α−オレフインオリゴマー60重量部
をそれぞれ配合し、混練槽にて溶融（200℃）攪
拌し配合物を調製する。 次に、これら配合物について以下に示す物性を
測定した（結果は表１に示す）。 (1) 軟化点：JIS K2531による環球法により測定
した。 (2) 溶融粘度（cps,at190℃）：エミラー回転粘
度計により測定した。 (3) −40℃弾性率（dyne／cm²）：東洋ボールドウ
イン製PHEOVIBRON DDV−ＩＩ−EA型に
より−40℃により動的弾性率（測定周波数
35Hz）を測定。 (4) 接着力（ｇ／10mm巾）：室温における石英フ
アイバーとの接着性を調べるため、25μのポ
リエステルフイルムに配合物を50μ厚で塗布
し、塗布面どうしを重ね合わせヒートシール
する（ヒートシールバー上下面温度120℃、
圧力3kg／cm²10秒間）。この後、引張速度300
mm／minでＴ型はく離を行う（ｇ／10mm巾）、
測定温度25℃）。石英フアイーに対する接着
力をポリエステルに対する接着力は同じでは
ないが、両表面とも極性基を有しているため
比較対照を可能にし、この場合試験操作の単
純化のためポリエステルフイルムにより試験
を行つた。 (5) タフネス（kg／cm²）：引張速度25パーセン
ト／分で得られた応力−ひずみ曲線
（ASTM D-1708）下の面積として規定す
る。 (6) 耐熱性（色相変化）：耐熱性の試験方法とし
ては、配合物の200℃における10時間後の経
熱色相変化により比較を行つた（○：良好、
△：やや劣る、×：不良）。 (7) 臭気：200℃溶融時における配合物の臭気を
比較した（○良好、△やや劣る、×：不
良）。 以上の測定結果を表１に示した。 比較例 １ SEBSブロツクコポリマー（シエル化学製）
「クラトンG1650」）25重量部、参考例２に記載す
るクマロン−インデンコポリマー５重量部、ワツ
クス（ペテロライト社製「Be Square195」）９重
量部、安定剤（チバガイギー社製「イルガノツク
ス1010」）１重量部に、表１に示す参考例８のペ
ンレコ、ベンゾイル社（Penreco.Penzoil Co.）
製のドレイクオール35(Drakeol 35)を使用する
他の実施例１と同様に行つた。結果を表１に示
す。

【表】 次に本発明の重合体組成物は、優れた低温特性
を生かし、最近ニーズが高まつてきた低温用ホツ
トメルト接着剤としても優れた性能を示す。以下
実施例および比較例で説明する。 実施例 ６ 実施例１の配合物を実施例１に記載の接着力試
験方法により、設定温度０，25，50℃で測定し
た。 実施例 ７ 実施例２の配合物を実施例６と同様に行つた。 比較例 ２ 市販ホツトメルト接着剤として東亜合成化学製
「アロンメルト＃912」を使用するほかは、実施例
６と同様に行つた。 以上の結果、本発明の重合体組成物は、低温に
おけるホツトメルト特性、ならびに接着性にすぐ
れ、熱安定性や臭気が改良され、ホツトメルト接
着剤としても優れた性能を有していることがわか
る。 比較例 ３ 参考例１の樹脂32g，エチレン・酢酸ビニル共
重合体（三井・デユポンポリケミカル製、商品名
エバフレツクス＃220、酢酸ビニル含有率28重量
％、メルトインデツクス150）32gおよびパラフ
インワツクス（融点60℃）16gを160°で溶融混合
し、実施例１の記載の接着力試験方法により、０
℃、25℃、50℃における接着力を測定した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニル芳香族化合物(a₁)と共役ジエン化合
   物(a₂)とからなるブロツク共重合体の水素化物
   (A)：15ないし40重量％の範囲、 メタイソプロペニルトルエンを主構成単位とす
   るイソプロペニルトルエン重合体(B)：４ないし30
   重量％の範囲、 数平均分子量が250ないし5000の範囲のα−オ
   レフイン重合体(c₁)およびスクワラン(c₂)か
   らなる群より選ばれる化合物(C)：40ないし80重量
   ％の範囲［(A)，(B)および(C)の合計は100重量％］
   からなる重合体組成物。 ２ ビニル芳香族化合物(a₁)と共役ジエン化合
   物(a₂)とからなるブロツク共重合体の水素化物
   (A)：15ないし40重量％の範囲、 メタイソプロペニルトルエンを主構成単位とす
   るイソプロペニルトルエン重合体(B)：４ないし30
   重量％の範囲、 数平均分子量が250ないし5000の範囲のα−オ
   レフイン重合体(c₁)およびスクワラン(c₂)か
   らなる群より選ばれる化合物(C)：40ないし80重量
   ％の範囲［(A)，(B)および(C)の合計は100重量％］
   からなるホツトメルト接着剤。