JPH0147561B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特定のポリエステルエラストマーの
加工糸から編成されたフイツト性にすぐれたスト
ツキングに関するものである。更に詳しくは該ス
トツキングの染色堅牢度の改良に関するものであ
る。 従来よりストツキングを構成する重合体とし
て、ナイロン−６、ナイロン−66、ポリテトラメ
チレンテレフタレート等のいわゆる非弾性糸の仮
撚加工糸、あるいはポリウレタン等の弾性糸が広
く使用されている。しかしながら非弾性糸の仮撚
加工糸から編成されたストツキングは、満足なフ
イツト性は得られず、また、非弾性糸と弾性糸と
の組合せで構成されるストツキングは、コスト高
になつたり地厚になつたりする等の点でそれぞれ
欠点を持つている。 かかる欠点を解消し、安価でフイツト性に優れ
たストツキングを得るために鋭意検討を重ねた結
果、本発明者らは、特定のポリエステル・エステ
ルブロツク共重合体より成る加工糸で編成された
ストツキングが有用であることを見い出したが、
その後、更に検討を重ねた結果、該共重合体から
成るストツキングは、染色堅牢度、特に濃染色物
の洗濯堅牢度が実用上十分満足できるものではな
かつた。 本発明の目的は、以上述べたように特定のポリ
エステル・エステルブロツク共重合体の弾性糸を
使つたストツキングの染色堅牢度、特に洗濯堅牢
度を弾性糸の優れた物理的性質を損なうことなく
改良することにある。 かかる目的に対して鋭意研究を重ねた結果、ポ
リエステル・エステルブロツク共重体は一般に染
料に対する染着基を有しないために分散染料で染
色され、そのために該基質と染料の結合力は弱
く、また該弾性糸は、分子構造がルーズなために
染料がマイグレーシヨンしやすく、結果として染
色堅牢度が悪くなることがわかつた。 この改良のためには、ポリエステル・エステル
ブロツク共重合体に、染着基を導入しイオン性染
料で染色することが有効であり、更には、酸性可
染改質よりも塩基性可染に改質する方が、該重合
体の物理的特性および製造条件の面から秀れてい
る事がわかつた。 すなわち本発明は、ストツキングの少なくとも
レツグ部がハードセグメントとしてポリテトラメ
チレンテレフタレート単位又はポリエチレンテレ
フタレート単位を60モル％以上含有するポリエス
テル単位50〜90重量％、ソフトセグメントとして
分子量350〜4000のポリεカプロラクトン単位を
60モル％以上含有するポリラクトン単位10〜50重
量％から成り、更に、スルホン酸金属塩化合物を
重合体全酸成分に対し0.5〜2.0モル％含有する融
点が160℃以上のポリエステル・エステルブロツ
ク共重合体から成る弾性糸の仮撚加工糸を主たる
編成糸として編成されていることを特徴とするフ
イツト性に優れたストツキングである。尚、本発
明でいうストツキングとは、ストツキングはもと
より、パンテイストツキングにおけるストツキン
グ部をも指す。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の重要な特徴の一つは該ストツキングを
構成する編成糸に特定のポリエステル・エステル
ブロツク共重合体を使用することである。該ブロ
ツク共重合体としては、ポリテトラメチレンテレ
フタレート単位もしくはポリエチレンテレフタレ
ート単位を60モル％以上、好ましくは80モル％以
上含有するポリエステル単位をハードセグメント
とし、分子量350〜4000のポリεカプロラクトン
単位を60モル％以上好ましくは80モル％以上含有
するポリラクトンをソフトセグメントとするブロ
ツク共重合体である。ポリエステル単位として
は、ポリテトラメチレンテレフタレート単位もし
くはポリエチレンテレフタレート単位のほか、40
モル％までの割合でポリメチレンテレフタレート
単位、ポリプロピレンテレフタレート単位、ポリ
エチレンイソフタレート単位などの１種または２
種以上が共重合されていてもよい。また、エステ
ル単位としてはポリ−ε−カプロラクトン単位の
他、40モル％までの割合でエナントラクトン単
位、カプリロラクトン単位等の１種または２種以
上が共重合されていてもよい。ハードセグメント
としての上記芳香族ポリエステルとソフトセグメ
ントとしての上記ポリラクトンとの共重合比率
（重量比）は50〜90対10〜50重量％とすることが
必要である。その理由は、ハードセグメントが50
重量％未満では、融点が低下し、仮撚加工性に問
題が発生したり、ストツキングの強力が低下する
など工程、品質面から問題となる。ソフトセグメ
ントが、10重量％未満では、得られるストツキン
グの伸長回復性が悪くなり、十分なフイツト性が
得られなくなる。また、該ポリラクトンの数平均
分子量は、繊維の融点を高める点、及び、特に最
終的に得られるストツキングの伸縮性を得る点か
ら350〜4000が好適であり、さらに好ましくは350
〜2000がよい。 本発明に用いられるポリエステル・エステルブ
ロツク共重合体特性で更に必要な要件は該共重合
体の融点が160℃以上であることである。その理
由は、融点が160℃未満の重合体は概して分子量
が小さくて強度が不十分であり、ストツキングと
しての耐久性が乏しくなるからである。好ましく
は190℃以上である。ここで、融点とは、Perkin
EImer製Differential Scanning Calorimeter
（DSC−1B型）によつて昇温速度10℃／分の条件
で測定した吸熱ピーク温度をもつて表わした値で
ある。 また、本発明の重要なもう一つの特徴は、上記
したポリエステル・エステルブロツク共重合体
に、スルホン酸金属塩化合物を重合体全酸成分に
対して0.5〜2.0モル％含有させることである。 本発明において、スルホン酸金属塩化合物の含
有量を、ポリエステル・ポリエーテルブロツク共
重合体中全酸成分に対し、0.5〜2.0モル％とした
理由は、0.5モル％未満では、洗着基が不足して
濃色の染色物が得られなく、また、2.0モル％よ
り多いと該弾性体の物理的性質が低下するためで
ある。ここで、スルホン酸金属塩化合物の金属の
具体例としては、ナトリウム、カリウム、リチウ
ム、カルシウム、バリウム、鉛ランタンなどがあ
り、これらを単独で使用しても、２種以上混合し
て使用してもよい。上記スルホン酸金属塩化合物
をポリエステル・エステルブロツク共重合体に添
加する方法は、５−金属スルホイソフタル酸また
はそのエステル形成誘導体として当該ポリエステ
ルの合成が完了する以前の任意の段階で添加し、
該ブロツク共重合体に共重合させる方法が最も好
ましい。 尚本発明のストツキングに用いられるポリエス
テル・エステルブロツク共重合体には必要に応じ
て耐熱剤、抗酸化剤、耐光剤、つや消し剤
（TiO₂）等を添加してもよい。 以上本発明のストツキングの編成糸であるポリ
エステル・エステルブロツク共重合体について詳
述したが、本発明の目的とするフイツト性に優れ
たストツキングを得るためには、該重合体を溶融
紡糸した後、同時又は逐次、延伸仮撚を施す必要
がある。ここで延伸仮撚条件は、通常のナイロン
と同様種々の範囲から選択できるが、製品となる
ストツキングの特性から以下のようにするのが望
ましい。 (1) フイツト性の他に透明性、編目美しさを強調
したストツキングの場合は、トルクタイプ加工
糸とする。すなわち、全繊度が５〜60デニー
ル、フイラメント数を１〜３本／Yarnで仮撚
加工することにより加工された糸には捲縮がな
いトルクのみ有するトルクタイプ加工糸とな
り、それ故透明性、編目美しさにすぐれたスト
ツキングが製造可能となる。ここでトルクタイ
プ加工糸のトルクレベルは通常のナイロン６と
同様300〜1000T／Ｍとするのが、編目美しさ
の点から好ましい。 (2) フイツト性の他にフリーサイズ性を強調した
ストツキングの場合はウーリイタイプ加工糸と
する。すなわち、全繊度が５〜60デニール、フ
イラメント数を４〜15本／Yarnで仮撚加工す
ることにより加工された糸には捲縮とトルクを
有するウーリイ加工糸となり、それ故フイツト
性の他に伸長回復性フレーサイズ性にすぐれた
ストツキングが製造可能となる。ここで捲縮の
程度を表わす伸縮復元率は、20％以上好ましく
は40％以上とするのが望ましい。 伸縮復元率は、カセ取りした試料に（２／
1000g／ｄ＋２／10g／ｄ）の荷重をかけて水中
に入れ、２分後の長さを測りliとし、次に２／
10g／ｄの荷重を取り除き２／1000g／ｄの荷重
下での長さを測りltとした時の（li−lt）／li×
100（％）をいう。 以上記載したような特定のポリエステル・エス
テルブロツク共重合体の仮撚加工糸によつて、ス
トツキングを編成するが、編成方法は丸編であつ
てもフルフアツシヨン編であつてもよい。また、
本発明のストツキングは少なくともレツグ部は前
記した特定のポリエステル・エステルブロツク共
重合体の仮撚加工糸で編成されるが、その他の部
分、即ち、パンツ部、アンクル部、ヒール部、ソ
ール部、トウ部は前記した仮撚加工糸のみで編成
されてもよいし、部分により他ので編成してもよ
い。例えば、パンテイ部は一般に使用されている
ナイロンやポリエステル（特に、ポリエチレンテ
レフタレートやポリテトラメチレンテレフタレー
ト）の仮撚加工糸や、該仮撚加工糸と綿との交編
であつてもよい。しかし、同浴染色時の色合せを
容易にするため、レツグ部と同一ポリマー素材か
らなる30〜40デニール、約10フイラメントの仮撚
加工糸を用いることが好ましい。レツグ部は、た
るみを発生する原因の部分であるので、該部の伸
長率を大きくすることが必要である。 以上述べたような、特定のポリエステル・エス
テルブロツク共重合体の仮撚加工糸を主たる編成
糸として通常のストツキング製造工程（編立、プ
レセツト、縫製、染色フアイナルセツト）を行な
う。この際、カチオン性染料で染色されることが
好ましい。得られたストツキングは少なくともレ
ツグ部上部における伸長率がたてよこ両方向とも
に80％以上となり、経緯二方向に伸縮性を有す
る。 以上記載したように本発明の特徴は、特定の重
合体を溶融紡糸し、通常の延伸・仮撚加工を施こ
した弾性糸をストツキング編成糸として供給する
ことにあり、該糸で編成されたストツキングは、
従来のストツキングでは得られなかつた優れたフ
イツト性を有し、しかも、低コストで製造でき
る。また、染色堅牢度、特に濃染色物の洗濯堅牢
度が良好となる。 以下、実施例および比較例により本発明のスト
ツキングを説明するが、本発明はもとより下記実
施例により制約を受けるものではない。 以下に示す実施例１〜４および比較例１〜４に
おいて、DSNモル比、解編糸強度（ｇ／ｄ）、染
着量および洗濯堅牢度は次のようにして求めた。 DSNモル比： DSNモル数／（DSN＋DMT）モル数＋100％ 但し、 DSN：3.5ジ（カルボメトキシ）ベンゼンスル
ホン酸ナトリウム DMT：テレフタル酸ジメチルエステル 解編糸強度：ストツキング製品から構成糸を解
編し、テンシロン型引張試験機で測定した
糸強度。 引張速度20cm／分、試長20cm、初荷重
１／20g／ｄ 染着量：染着率×染料濃度（％owf）ここで染
着率は日立150〜20形分光光度計により残
浴比色法によつて求めた。 染着率＝残浴吸光度／原液吸光度×100％ 洗たく堅牢度：JIS Ｌ−0844 Ａ−２法による。 伸長率：経方向及び緯方向の掴み幅５cm当り
500gの荷重下におけるものをいう。 伸長回復率：ストツキングの膝部分について、
インストロン引張試験機で、経方向および
緯方向のつかみ幅６cm、試料長５cm、引張
速度20cm／mm、チヤート速度20cm／^min _nnの
条件で500gの定荷重をかけ、応力緩和１
分、歪回復３分で伸長一回復一再伸長を行
ない、次式により算出する。 （ａ−ｂ）／ａ×100％ ａ：500g定荷重伸長時のチヤート上の長さ
（cm） ｂ：再伸長時の立上りまでのチヤート上の長さ
（cm） 実施例 １ テレフタル酸ジメチルエステル（以下、DMT
という）と、3.5ジ（カルボメトキシ）ベンゼン
スルホン酸ナトリウム（以下、DSNという）を
酸成分とし、｛DSNモル数／（DSN＋DMT）モ
ル数｝×100であらわされるDSNモル比が0.84％
となるように調合し、それに全酸成分に対し1.5
倍等量の1.4ブタンジオール、酸化防止剤（アイ
オノツクス330、シエル化学社製）0.15重量％、
触媒（テトラブトキシチタネート）0.05重量％と
ともにオートクレープに仕込み、撹拌下に加熱し
て140〜2300℃まで昇温してエステル交換反応を
行ない、生成したメタノールは系外に留去した。
その後、減圧しつつ、250℃まで昇温して重合を
行ない、ポリテトラメチレンテレフタレート系重
合体を得た。該ポリテトラメチレンテレフタレー
ト系重合体70Kgにε−カプロラクトン30Kgを反応
容器に取り、N₂パージ後、250℃で撹拌しながら
２時間溶融反応させた後、真空下で未反応ε−カ
プロラクトンを除去し、融点207.5℃のポリエス
テル・エステルブロツク共重合体を得た。該ポリ
エステル・ポリエステル・エステルブロツク共重
合体をスクリユー式押出機により紡糸温度250℃、
ノズル孔径0.4mm、紡糸速度1000m／分で溶融紡
糸し、90デニール／１フイラメントの未延伸糸を
巻取つた。該未延伸糸を800m／分の速度で延伸
仮撚を行ない、ＳおよびＺ方向についてトルク数
500回／ｍで20デニール／１フイラメントのトル
クタイプの加工糸を得た。該トルクタイプの加工
糸を40ゲージ編機にＳ方向撚、Ｚ方向撚交互にか
けてストツキングを編成し、縫製し、次いで以下
に示す染色条件で染色を行ない、熱セツトを施こ
し、ストツキングを得た。 染色条件 染料：Aizen Cathilon BIackC−Ｄ−BLH
５％owf 助剤：酢酸（10％） ２cc/ 酢酸ソーダ（10％） ２cc/ 芒硝 ３g/ 温度×時間：98℃×60分 浴比：１：50 実施例 ２ DSNモル比が1.27％となるように調合する以
外は実施例１と同様にしてストツキングを得た。 実施例 ３ DSNモル比が1.45％となるように調合する以
外は実施例１と同様にしてストツキングを得た。 比較例 １ DSNモル比が０％となるように調合し、下記
に示す染色条件で染色する以外は実施例１と同様
にしてストツキングを得た。 染色条件 染料：Foron BIackS−CTL ５％owf 分散剤：Sandozol KB ２％owf 温度×時間：98℃×60分 浴比：１：50 比較例 ２ DSNモル比が0.30％となるように調合する。 以外は実施例１と同様にしてストツキングを得
た。 比較例 ３ DSNモル比が2.30％となるように調合する以
外は実施例１と同様にしてストツキングを得た。 以上に記載した実施例１〜３および比較例１〜
３の解編糸強度、染着量、および洗濯堅牢度を第
１表に示す。

【表】 第１表に示すように、比較例１のストツキング
は、染料に対する染着基を有さないため、分散染
料で染色したが、該ストツキングの洗濯堅牢度は
変退色が３〜４級および汚染が１〜２級とそれぞ
れ悪く、実用上問題があつた。また、比較例２の
ストツキングは洗濯堅牢度は良好であつた染着量
が低く、濃色の黒色染色が出来なかつた。また比
較例３は、比較例２と同様に洗濯堅牢度は良好で
あつたが解編糸強度が低く、ストツキングの耐久
性に劣り、実用に耐えなかつた。 これに比べて、実施例１〜３のストツキング
は、洗濯堅牢度、染着性が良好であつた。解編糸
強度は比較例１、２に比べてやや低いレベルにあ
るが、実施例１〜３のレベルでも実用上何ら差し
支えなく、すぐれた耐久性を維持した。また、伸
長性、伸長回復性も比較例１と遜色なく、フイツ
ト性にすぐれたものであつた。 実施例 ４ 実施例２で重合したポリエステル・エステルブ
ロツク共重合体を用い、スクリユー式押出機によ
り紡糸温度250℃、ノズル孔径0.35mm、ノズル孔
数５ホール、紡糸速度1000m／分で溶融紡糸し、
60デニール／５フイラメントの未延伸糸を巻き取
つた。該未延伸糸を800ｍ／分の速度で延伸仮撚
を行ない、伸縮復元率45％、トルク数800回／ｍ、
20デニール／５フイラメントのウーリイ加工糸を
得た。該ウーリイ加工糸を40ゲージ編機にＳ方
向、Ｚ方向（トルク方向）交互に編成されるよう
にかけてストツキングを編成し、縫製し、次いで
実施例１に示す染色条件で染色を行ない、熱セツ
トを施こし、ストツキングを得た。 比較例 ４ 比較例１で得られたポリエステル・エステルブ
ロツク共重合体を用い、実施例４に示す条件で、
融溶紡糸、延伸仮撚を行ない、ウーリイ加工糸を
得た。実施例４と同様にしてストツキングを編成
し、縫製し、次いで比較例１に示す染色条件で染
色を行ない、熱セツトを施こし、ストツキングを
得た。 以上に記載した実施例４および比較例４の解編
糸強度、染着量および洗濯堅牢度を第２表に示
す。

【表】 第２表に示すように、比較例４のストツキング
は、洗濯堅牢度の変退色が３〜４級、汚染が１〜
２級で実用上問題があつた。これに対し、実施例
４のストツキングは、比較例４に比べて著しく洗
濯堅牢度が改善され、変退色が５級、汚染が４〜
５級で良好であつた。また、解編糸強度が比較例
４に比べてやや低いレベルにあるが、実施例４の
レベルでも実用上何ら差し支えなく、十分な耐久
性を維持するものであつた。 比較例 ５ 20デニール／１フイラメントのナイロン６トル
クヤーンにより編成されたトルクタイプパンテイ
ストツキングの市販品 比較例 ６ 20デニール／５フイラメントのナイロン６ウー
リイ加工糸により編成された市販品のウーリイタ
イプパンテイストツキング。 実施例２、実施例４、比較例５および比較例６
について、伸長回復率および伸長率を測定した結
果を第３表に示す。

【表】 第３表からわかるように、本発明による実施例
２および実施例４のストツキングは、市販品の比
較例５および比較例６に比べて伸長率が著しく大
きく、経緯両方向共に伸縮性に富み、透明性に優
れ、編面の美しいストツキングを得た。該ストツ
キングはフイツト性にすぐれ、しわ、たるみが生
じず、感触、手触りもソフトで柔らかく、透明感
にすぐれたものであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ストツキングの少なくともレツグ部がハード
   セグメントとしてポリテトラメチレンテレフタレ
   ート単位又はポリエチレンテレフタレート単位を
   60モル％以上含有するポリエステル単位50〜90重
   量％、ソフトセグメントとして分子量350〜4000
   のポリεカプロラクトン単位を60モル％以上含有
   するポリラクトン単位10〜50重量％から成り、更
   にスルホン酸金属塩化合物を重合体全酸成分に対
   し0.5〜2.0モル％含有する融点が160℃以上のポ
   リエステル・エステルブロツク共重合体から成る
   弾性糸の仮撚加工糸を主たる編成糸として編成さ
   れていることを特徴とするフイツト性に優れたス
   トツキング。