JPH0373643B2

JPH0373643B2 -

Info

Publication number: JPH0373643B2
Application number: JP59021189A
Authority: JP
Inventors: Ryoji Komatsu; Masakatsu Ooguchi; Nobuhisa Okazaki
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1984-02-07
Filing date: 1984-02-07
Publication date: 1991-11-22
Also published as: JPS60167902A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、特定のポリエステルエラストマーの
加工糸から編成されたフイツト性にすぐれたパン
テイストツキング（但し、パンテイ部は有さない
所謂ストツキングは除く）に関するものである。
更に詳しくは該パンテイストツキングの染色堅牢
度の改良に関するものである。（従来技術との関係）従来よりパンテイストツキングを構成する重合
体として、ナイロン−６、ナイロン−66、ポリテ
トラメチレンテレフタレート等のいわゆる非弾性
糸の仮撚加工糸あるいはポリウレタン等の弾性糸
が広く使用されている。しかしながら、非弾性糸
の仮撚加工糸から編成されたパンテイストツキン
グは、満足なフイツト性は得られず、また、非弾
性糸と弾性糸との組合せで構成されるパンテイス
トツキングはコスト高になつたり地厚になつたり
する等の点でそれぞれ欠点を持つている。かかる欠点を解消し、安価でフイツト性に優れ
たパンテイストツキングを得るために鋭意検討を
重ねた結果、本発明者らは、特定のポリエステ
ル・ポリエーテルブロツク共重合体より成る加工
糸で編成されたパンテイストツキングが有用であ
ることを見い出したが、その後、更に検討を重ね
た結果、特定の共重合体から成るパンテイストツ
キングは染色堅牢度、特に濃染色物の洗濯堅牢度
が実用上十分満足できることも明らかになつた。（発明の目的）本発明の目的は、特定のポリエステル・エーテ
ルブロツク共重合体の弾性糸を使つたパンテイス
トツキングの染色堅牢度、特に洗濯堅牢度を弾性
糸の優れた物理的性質を損なうことなく改良する
ことにある。かかる目的に対して鋭意研究を重ね
た結果、ポリエステル・ポリエーテルブロツク共
重合体は一般に染料に対する染着基を有しないた
めに分散染料され、そのために該基質と染料の結
合力は弱く、また該弾性糸は分子構造がルーズな
ために染料がマイグレーシヨンしやすく、結果と
して染色堅牢度が悪くなることがわかつた。この改良のためには、ポリエステル・ポリエー
テルブロツク共重合体に、染着基を導入しイオン
性染料で染色することが有効であり、更には酸性
可染改質よりも塩基性可染に改質する方が該重合
体の物理的特性および製造条件の面から優れてい
る事がわかつた。（発明の構成）本発明は、パンテイストツキングの少なくとも
レツグ部がハードセグメントとしてポリテトラメ
チレンテレフタレート単位またはポリエチレンテ
レフタレート単位を60モル％以上含有するポリエ
ステル単位50〜90重量％、ソフトセグメントとし
て分子量500〜4000のポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール単位を60モル％以上含有するポリア
ルキレンエーテルグリコール単位10〜50重量％か
ら成り、更にスルホン酸金属塩化合物を重合体全
酸成分に対し0.5〜2.0モル％含有する融点が160
℃以上のポリエステル・ポリエーテルブロツク共
重合体から成る全繊度が５〜30デニールの弾性糸
の仮撚加工糸を主たる編成糸として編成されてい
るフイツト性にすぐれたパンテイストツキングで
ある。以下、本発明を詳細に説明する。本発明の重要なれ特徴の一つは該パンテイスト
ツキングを構成する編成糸に特定のポリエステ
ル・ポリエーテル・ブロツク共重合体としては、
ポリテトラメチレンテレフタレート単位もしくは
ポリエチレンテレフタレート単位を60モル％以
上、好ましくは80モル％以上含有するポリエステ
ル単位をハーグセグメントとし、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコール単位を60モル％以上、好
ましくは80モル％以上含有するポリエーテルをソ
フトセグメントとするブロツク共重合体である。
ポリエステル単位としては、ポリテトラメチレン
テレフタレート単位もしくはポリエチレンテレフ
タレート単位のほか、40モル％までの割合でポリ
メチレンテレフタレート単位、ポリプロピレンテ
レフタレート単位、ポリエチレンインフタレート
単位などの１種または２種以上が共重合されてい
てもよい。また、ポリエーテル単位としてはポリ
テトラメチレンエーテルグリコール単位の他、40
モル％までの割合でポリエチレンエーテルグリコ
ール単位、ポリプロピレンエーテルグリコール単
位、ポリヘキメチレンエーテルグリコール単位な
どの１種または２種以上が共重合されていてもよ
い。ハードセグメントとしての上記芳香族ポリエ
ステルとソフトセグメントとしての上記ポリアル
キレンエーテルグリコールとの共重合比率（重量
比）は50〜90対10〜50重量％とすることが必要で
ある。その理由は、ハードセグメントが50重量％
未満では、融点が低下し仮撚加工性に問題が発生
したり、パンテイストツキングの強力が低下する
など工程、品質面から問題となる。ソフトセグメンが、10重量％未満では、得られ
るパンテイストツキングの伸長回復性が悪くな
り、十分なフイツト性が得られなくなる。また、
該ポリアルキレンエーテルグリコールの数平均分
子量は、繊維融点を高める点、および、特に最終
的に得られるパンテイストツキングの伸縮性を得
る点から500〜4000が好適であり、さらに好まし
く1000〜2000がよい。本発明に用いられるポリエステル・ポリエーテ
ルブロツク共重合体特性で更に必要な要件は該共
重合体の融点が160℃以上であることである。そ
の理由は、融点が160℃未満の重合体は概して分
子量が小さくて強度が不十分であり、パンテイス
トツキングとしての耐久性が乏しくなるからであ
る。好ましくは190℃以上である。ここで、融点
とは、Rerkin Elmer製Differential Scanning
Calormeter（DSC−1B型）によつて昇温速度10
℃／分の条件で測定した吸熱ピーク温度をもつて
表した値である。また、本発明の重要なもう一つの特徴は、上記
したポリエステル・ポリエーテルブロツク共重合
体に、スルホン酸金属塩化合物を重合体全酸成分
に対して0.5〜2.0モル％含有させることである。本発明において、スルホン酸金属塩化合物の含
有量を、ポリエステル・ポリエーテルブロツク共
重合体中全酸成分に対し、0.5〜2.0モル％とした
理由は、0.5モル％未満では、染着基が不足して
濃色の染色物が得られなく、また、2.0モル％よ
り多いと該弾性体の物理的性質が低下するためで
ある。ここで、スルホン酸金属塩化合物の金属の
具体例としては、ナトリウム、カリウム、リチウ
ム、カルシウム、バリウム、鉛ランタンなどがあ
り、これらを単独で使用しても、２種以上混合し
て使用してもよい。上記スルホン酸金属塩化合物
をポリエステル・ポリエーテルブロツク共重合体
に添加する方法は、５−金属スルホンイソフタル
酸またはそのエステル形成誘導体として当該ポリ
エステルの合成が完了する以前の任意の段階で添
加し、該ブロツク共重合体に共重合させる方法が
最も好ましいが、場合によりポリマーと共重合し
ない形式で重縮合時に添加したり、重合体チツプ
に混合するなどいずれでもよい。尚、本発明のパンテイストツキングに用いられ
るポリエステル・ポリエーテルブロツク共重合体
には必要に応じて耐熱剤、抗酸化剤、耐光剤、つ
や消し剤（TiO₂）等を添加してもよい。以上本発明のパンテイストツキングの編成糸で
あるポリエステル・ポリエーテルブロツク共重合
体について詳述したが、本発明の目的とするフイ
ツト性に優れたパンテイストツキングを得るため
には、該重合体を溶融紡糸した後、同時または逐
次、延伸仮撚を施す必要がある。ここで延伸仮撚
条件は、通常のナイロンと同様種々の範囲から選
択できる、製品となるパンテイストツキングの特
性から以下のようにするのが望ましい。 (1) フイツト性の他に透明性、編目美しさを強調
したパンテイストツキングの場合は、トルクタ
イプ加工糸とする。すなわち、全繊度が５〜60
デニール、フイラメント数を１〜３本／Yarn
で仮撚加工することにより加工された糸には捲
縮がないトルクのみ有するトルクタイプ加工糸
となり、それ故透明性、編目美しさにすぐれた
パンテイストツキングが製造可能となる。ここ
でトルクタイプ加工糸のトルクレベルは通常の
ナイロン６と同様300〜1000T／Ｍとするのが、
編目美しさの点から好ましい。 (2) フイツト性の他にフリーサイズ性を強調した
パンテイストツキングの場合はウーリイタイプ
加工糸とする。すなわち、全繊度が５〜60デニ
ール、フイラメント数を４〜15本／Yarnで仮
撚加工することにより加工された糸には捲縮と
トルクを有するウーリイ加工糸となり、それ故
フイツト性の他に伸長回復性フリーサイズ性に
すぐれたパンテイストツキングが製造可能とな
る。ここで捲縮の程度を表わす伸縮復元率は、
20％以上、好ましくは40％以上とするのが望ま
しい。伸縮復元率は、カセ取りした試料に（２／
1000ｇ／ｄ＋２／10ｇ／ｄ）の荷重をかけて水
中に入れ、２分後の長さを測りliとし、次に
２／10d／ｄの荷重を取り除き２／1000ｇ／ｄ
の荷重下での長さを測りltとした時の（li−
lt）／li×100（％）をいう。尚、全繊度が５デニール未満ではパンテイス
トツキングの耐久性が低下し、60デニールを超
えると透明性が低下するので好ましくない。以上記載したような特定のポリエステル・ポリ
エーテルブロツク共重合体の仮撚加工糸によつ
て、パンテイストツキングを編成するのが、編成
方法は丸編であつてもフルフアツシヨン編であつ
てもよくない。また、本発明のパンテイストツキ
ングは少なくともレツグ部は前記した仮撚加工糸
で編成されるが、その他の部分、即ち、パンテイ
部、アンクル部、ヒール部、ソール部、トウ部は
前記した仮撚加工糸のみで編成されてもよいし、
部分により他の糸で編成してもよい。例えば、パ
ンテイ部は一般に使用されているナイロンやポリ
エステル（特に、ポリエチレンテレフタレートや
ポリテトラメチレンテレフタレート）の仮撚加工
糸や、該仮撚加工糸と綿との交編であつてもよ
い。しかし、同浴染色時の色合せを容易にするた
め、レツグ部と同一のポリマー素材からなる30〜
40デニール、約10フイラメントの仮撚加工糸を用
いることが好ましい。レツグ部は、たるみを発生
する原因の部分であるので、該部の伸長率を大き
くすることが必要である。以上述べたような、特定のポリエステル・ポリ
エーテルブロツク共重合体の仮撚加工糸を主たる
編成糸として通常のパンテイストツキング製造工
程（編立、プレセツト、縫製、染色、フアイナル
セツト）を行なう。この際、カチオン性染料で染
色されることが好ましい。得られたパンテイスト
ツキングは少なくともレツグ部上部における伸長
率（経方向および緯方向の掴み幅５cm当り200ｇ
の荷重下における伸長率）がたてよこ両方向とも
に80％以上となり、経緯二方向に伸縮性を有す
る。以上記載したように本発明の特徴は、特定の重
合体を溶融紡糸し、通常の延伸・仮撚加工を施こ
した弾性糸をパンテイストツキング編成糸として
供給することにあり、該糸で編成されたパンテイ
ストツキングは、従来のパンテイストツキングで
は得られなかつた優れたフイツト性を有し、しか
も、低コストで製造できる。また、染色堅牢度、
特に濃染色物の洗濯堅牢度が良好となる。以下、実施例および比較例により本発明のパン
テイストツキングを説明するが、本発明はもとよ
り下記実施例により制約を受けるものではない。以下に示す実施例１〜４および比較例１〜４に
おいて、DSNモル比、解編糸強度（ｇ／ｄ）、染
着量および洗濯堅牢度は次のようにして求めた。 DSNモル比：DSNモル数／（DSN＋DMT）モル数×100（％
）但し、DSN：３，５ジ（カルボメトキシ）ベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム DMT：テレフタル酸ジメチルエステル解編糸強度：ストツキング製品から構成糸を解編
し、テンシロン型引張試験機で測定した糸強
度、引張速度20cm／分、試長20cm、初荷重１／
20ｇ／ｄ染着量：染着率×染料濃度（％owf）ここで染着
率は日立150−20形分光光度計により残浴比色
法によつて求めた。染着率＝残浴吸光度／原液吸光度×100（％）洗濯堅牢度：JIS Ｌ−0844A−２法による。伸長率：経方向および緯方向の掴み幅５cm当り
500ｇの荷重下におけるものをいう。伸長回復率：パンテイストツキング製品の膝部分
についてインストロン引張試験機で、経方向お
よび緯方向のつかみ幅６cm、試料長cm、引張速
度20cm／min、チヤート速度20cm／minの条件
で500ｇの定荷重をかけ、応力緩和１分、否回
復３分で伸長−回復−再伸長を行ない、次式に
より算出する。（ａ−ｂ）／ａ×100（％）ａ：500ｇ定荷重伸長時のチヤート上の長さ（cm）ｂ：再伸長時の立上りまでのチヤート上の長さ
（cm）実施例１テレフタル酸ジメチルエステル（以下、DMT
という）と、３，５ジ（カルボメトキシ）ベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム（以下、DSNという）
を酸成分とし、｛DSNモル数／（DSN＋DMT）
モル数｝×100であらわされるDSNモル比が0.84
％となるように調合し、それに全酸成分に対し
1.5倍モル量の１，４ブタンジオールおよびポリ
テトラメチレンエーテルグリコール（以下、
PTGという）とを（DMT＋DSN）モル数／
PTGモル数であらわされるモル比が15.0となる
ように調合し、酸化防止剤（アイオノツクス330、
シエル化学社製）0.15重量％、触媒（テトラブト
キシチタネート）0.05重量％とともにオートクレ
ープに仕込み、撹拌下に加熱して140〜230℃まで
昇温してエステル交換反応を行ない、生成したメ
タノールは系外に留去した。その後、減圧しつ
つ、250℃まで昇温して重合を行ない、融点214.5
℃のポリエステル・ポリエーテルブロツク共重合
体を得た。該ポリエステル・ポリエーテルブロツ
ク共重合体をスクリユー式押出機により紡出温度
250℃、ノズル孔経0.4mm８ホール、紡出速度1000
ｍ／分で溶融紡糸し、90デニール／１フイラメン
トの未延伸糸を巻取つた。該未延伸糸を800ｍ／
分の速度で延伸仮撚を行ない、ＳおよびＺ方向の
両方向についてトルク数500回／ｍで20デニー
ル／１フイラメントのトルクタイプの加工糸を得
た。該トルクタイプの加工糸を40ゲージ靴下編機
にＳ方向撚、Ｚ方向撚交互に編成されるようにか
けてパンテイストツキングを編成し、縫製し、次
いで以下に示す染色条件で染色を行ない、熱セツ
ト施こし、パンテイストツキングを得た。染色条件染料：Aizen Cathilon Black CD−BLH5％owt 助剤：酢酸（10％）２c.c.／酢酸ソーダ（10％）２c.c.／芒硝３ｇ／温度×時間：98℃×60分浴比：１：50 実施例２ DSNモル比が1.27％となるように調合する以
外は実施例１と同様にしてパンテイストツキング
を得た。実施例３ DSNモル比が1.45％となるように調合する以
外は実施例１と同様にしてパンテイストツキング
を得た。比較例１ DSNモル比が０％となるように調合し、下記
に示す染色条件で染色する以外は実施例１と同様
にしてパンテイストツキングを得た。染色条件染料：Foron Black Ｓ−CTL ５％owf 分散剤：Sandozol KB ２％owf 温度×時間：98℃×60分浴比：１：50 比較例２ DSNモル比が0.30％となるように調合する以
外は実施例１と同様にしてパンテイストツキング
を得た。比較例３ DSNモル比が2.30％となるように調合する以
外は実施例１と同様にしてパンテイストツキング
を得た。比較例４ 20デニール／１フイラメントのナイロン６トル
クヤーンにより編成されたトルクタイプパンテイ
ストツキングの市販品。上記に記載した実施例１〜３および比較例１〜
３の解編糸強度、染着量、洗濯堅牢度および実施
例１および比較例４の伸長率、伸長回復率を第１
表に示す。

【表】第１表に示すように、比較例１のパンテイスト
ツキングは、染色に対する染着基を有さないた
め、分散染料で染色したが、該パンテイストツキ
ングの洗濯堅牢度は変退色が３〜４級および汚染
が１〜２級とそれぞれ悪く、実用上問題があつ
た。また、比較例２のパンテイストツキングは洗
濯堅牢度は良好であつたが染着量が低く、濃色の
黒色染色が出来なかつた。また比較例３は、比較
例２と同様に洗濯堅牢度は良好であつたが解編糸
強度が低く、パンテイストツキングの耐久性に劣
り、実用に耐えなかつた。これに比べて、実施例１〜３のパンテイストツ
キングは、洗濯堅牢度、染着性が良好であつた。
解編糸強度は比較例１、２に比べてやや低いレベ
ルにあるが、実施例１〜３のレベルでも実用上何
ら差し支えなく、すぐれた耐久性を維持した。ま
た、伸長率も比較例４の市販品と比べると、実施
例１のものは約1.5倍以上の伸長率であり、伸長
回復率も大きく、経緯両方向共に伸縮性に富み、
透明性に優れ、編面の美しいパンテイストツキン
グであり、フイツト性にすぐれ、しわ、たるみが
生じず、感触、手触りもソフトで柔らかく、透明
性にすぐれたものであつた。実施例４実施例２で重合したポリエステル・ポリエーテ
ルブロツク共重合体を用い、スクリユー式押出機
により紡糸温度250℃、ノズル孔径0.35mm、ノズ
ル孔数５ホール、紡出速度1000ｍ／分で溶融紡糸
し、60デニール／５フイラメントの未延伸糸を巻
き取つた。該未延伸糸を800ｍ／分の速度で延伸
仮撚を行ない、伸縮復元率45％、トルク数800
回／ｍ、20デニール／５フイラメントのウーリイ
加工糸を得た。該ウーリイ加工糸を40ゲージ編機
にＳ方向、Ｚ方向（トルク方向）交互に編成され
るようにかけてパンテイストツキングを編成し、
縫製し、次いで実施例１に示す染色条件で染色を
行ない、熱セツトを施こし、パンテイストツキン
グを得た。比較例５比較例１で得られたポリエステル・ポリエーテ
ルブロツク共重合体を用い、実施例４に示す条件
で、溶融紡糸、延伸仮撚を行ない、ウーリイ加工
糸を得た。実施例４と同様にしてパンテイストツ
キングを編成し、縫製し、次いで、比較例１に示
す染色条件で染色を行ない、熱セツトを施し、パ
ンテイストツキングを得た。比較例６ 20デニール／５フイラメントのナイロン６ウー
リイ加工糸により編成された市販品のパンテイス
トツキング。以上に記載した実施例４および比較例５の解編
糸強度、染着量および洗濯堅牢度、実施例４およ
び比較例６の伸長率および伸長回復率を第２表に
示す。

【表】第２表に示すように、比較例５のパンテイスト
ツキングは、洗濯堅牢度の変退色が３〜４級、汚
染が１〜２級で実用上問題があつた。これに対
し、実施例４のパンテイストツキングは、比較例
５に比べて著しく洗濯堅牢度が改善され、変退色
が５級、汚染が４〜５級で良好であつた。また、
解編糸強度が比較例５に比べてやや低いレベルに
あるが、実施例４のレベルでも実用上何ら差し支
えなく、すぐれた耐久性を維持するものであつ
た。また、伸長率、伸長回復率も比較例６の市販
品と比べると、実施例４のものはすぐれており、
特に伸長回復率は大きく、また、経緯両方向共に
伸縮性に富み、透明性にすぐれ、編面の美しいパ
ンテイストツキングであり、フイツト性にすぐ
れ、しわ、たるみが生じず、感触、手触りもソフ
トで柔らかく、透明感にすぐれたものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１パンテイストツキングの少なくともレツグ部
がハードセグメントとしてポリテトラメチレンテ
レフタレート単位またはポリエチレンテレフタレ
ート単位を60モル％以上含有するポリエステル単
位50〜90重量％、ソフトセグメントとして分子量
500〜4000のポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール単位を60モル％以上含有するポリアルキレン
エーテルグリコール単位10〜50重量％から成り、
更にスルホン酸金属塩化合物を重合体全酸性分に
対し0.5〜2.0モル％含有する融点が160℃以上の
ポリエステル・ポリエーテルブロツク共重合体か
ら成る全繊度が５〜30デニールの弾性糸の仮撚加
工糸を主たる編成糸として編成されていることを
特徴とするフイツト性にすぐれたパンテイストツ
キング。