JPH0375641B2

JPH0375641B2 -

Info

Publication number: JPH0375641B2
Application number: JP591490A
Authority: JP
Inventors: Ryoji Komatsu; Masakatsu Ooguchi; Nobuhisa Okazaki
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1990-01-12
Filing date: 1990-01-12
Publication date: 1991-12-02
Also published as: JPH02229201A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、特定のポリエステルエラストマーの
加工糸から編成されたフイツト性にすぐれたスト
ツキングに関するものである。更に詳しくは該ス
トツキングの染色堅牢度の改良に関するものであ
る。（従来の技術）従来よりストツキングを構成する重合体とし
て、ナイロン−６、ナイロン66、ポリテトラメチ
レンテレフタレート等のいわゆる非弾性糸の仮撚
加工糸あるいはポリウレタン等の弾性糸が広く使
用されている。しかしながら、非弾性糸の仮撚加
工糸から編成されたストツキングは、満足なフイ
ツト性は得られず、また、非弾性糸と弾性糸との
組合せで構成されるストツキングはコスト高にな
つたり地厚になつたりする等の点でそれぞれ欠点
を持つている。かかる欠点を解消し、安価でフイツト性に優れ
たストツキングを得るために鋭意検討を重ねた結
果、本発明者らは、特定のポリエステル・ポリエ
ーテルブロツク共重合体より成る加工糸で編成さ
れたストツキングが有用であることを見い出した
が、その後、更に検討を重ねた結果、特定の共重
合体から成るストツキングは染色堅牢度、特に濃
染色物の洗濯堅牢度が実用上十分満足できること
が判明した。（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、特定のポリエステル・ポリエ
ーテルブロツク共重合体の弾性糸を使つたストツ
キングの染色堅牢度、特に洗濯堅牢度を弾性糸の
優れた物理的性質を損なうことなく改良すること
にある。かかる目的に対して鋭意研究を重ねた結
果、ポリエステル・ポリエーテルブロツク共重合
体は一般に染料に対する染着基を有しないために
分散染料で染色され、そのために該基質と染料の
結合力は弱く、また該弾性糸は分子構造がルーズ
なために染料がマイグレーシヨンしやすく、結果
として染色堅牢度が悪くなることがわかつた。この改良のためには、ポリエステル・ポリエー
テルブロツク共重合体に、染着基を導入しイオン
性染料で染色することが有効であり、更には酸性
可染改質より塩基性可染に改質する方が該重合体
の物理的特性および製造条件の面から秀れている
事がわかつた。（課題を解決するための手段）本発明は、ストツキングの少なくともレツグ部
がハードセグメントとしてポリテトラメチレンテ
レフタレート単位またはポリエチレンテレフタレ
ート単位を60モル％以上含有するポリエステル単
位50〜90重量％、ソフトセグメントとして分子量
500〜4000のポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール単位を60モル％以上含有するポリアルキレン
エーテルグリコール単位10〜50重量％から成り、
更にスルホン酸金属塩基化合物を重合体全酸成分
に対し0.5〜2.0モル％含有する融点が160℃以上
のポリエステル・ポリエーテルブロツク共重合体
から成る全繊度が５〜60デニールの仮撚加工糸を
主たる編成糸として編成されているフイツト性に
すぐれたストツキングである。以下、本発明を詳細に説明する。本発明の重要な特徴の一つは該ストツキングを
構成する編成糸に特定のポリエステル・ポリエー
テル・ブロツク共重合体を使用することである。
該ブロツク共重合体としては、ポリテトラメチレ
ンテレフタレート単位もしくはポリエチレンテレ
フタレート単位を60モル％以上、好ましくは80モ
ル％以上含有するポリエステル単位をハードセグ
メントとし、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール単位を60モル％以上、好ましくは80モル％以
上含有するポリエーテルをソフトセグメントとす
るブロツク共重合体である。ポリエステル単位と
しては、ポリテトラメチレンテレフタレート単位
もしくはポリエチレンテレフタレート単位のほ
か、40モル％までの割合でポリメチレンテレフタ
レート単位、ポリプロピレンテレフタレート単
位、ポリエチレンイソフタレート単位などの１種
または２種以上が共重合されていてもよい。ま
た、ポリエーテル単位としてはポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール単位の他、40モル％までの
割合でポリエチレンエーテルグリコール単位、ポ
リプロピレンエーテルグリコール単位、ポリヘキ
サメチレンエーテルグリコール単位などの１種ま
たは２種以上が共重合されていてもよい。ハード
セグメントとしての上記芳香族ポリエステルとソ
フトセグメントとしての上記ポリアルキレンエー
テルグリコールとの共重合比率（重量比）は50〜
90対10〜50重量％とすることが必要である。その
理由は、ハードセグメントが50重量％未満では融
点が低下し仮撚加工性に問題が発生したり、スト
ツキングの強力が低下するなど工程、品質面から
問題となる。ソフトセグメントが、10重量％未満では、得ら
れるストツキングの伸長回復性が悪くなり、十分
なフイツト性が得られなくなる。また、該ポリア
ルキレンエーテルグリコールの数平均分子量は、
繊維の融点を高める点、および、特に最終的に得
られるストツキングの伸縮性を得る点から500〜
4000が好適であり、さらに好ましくは1000〜2000
がよい。本発明に用いられるポリエステル・ポリエーテ
ルブロツク共重合体特性で更に必要な要件は該共
重合体の融点が160℃以上であることである。そ
の理由は、融点が160℃未満の重合体は概して分
子量が小さくて強度が不十分であり、ストツキン
グとしての耐久性が乏しくなるからである。好ま
しくは190℃以上である。ここで、融点とは、
Perkin Elmer製Differential Scanning
Calorimeter（DSC−1B型）によつて昇温速度10
℃／分の条件で測定した吸熱ピーク温度をもつて
表わした値である。また、本発明の重要なもう一つの特徴は、上記
したポリエステル・ポリエーテルブロツク共重合
体に、スルホン酸金属塩化合物を重合体全酸成分
に対して0.5〜2.0モル％含有させることである。本発明において、スルホン酸金属塩化合物の含
有量を、ポリエステル・ポリエーテルブロツク共
重合体中全酸成分に対し、0.5〜2.0モル％とした
理由は、0.5モル％未満では染着基が不足して濃
色の染色物が得られなく、また、2.0モル％より
多いと該弾性体の物理的性質が低下するためであ
る。ここで、スルホン酸金属塩化合物の金属の具
体例としては、ナトリウム、カルウム、リチウ
ム、カルシウム、バリウム、鉛ランタンなどがあ
り、これらを単独で使用しても２種以上混合して
使用してもよい。上記スルホン酸金属塩化合物を
ポリエステル・ポリエーテルブロツク共重合体に
添加する方法は、５−金属スルホイソフタル酸ま
たはそのエステル形成誘導体として当該ポリエス
テルの合成が完了する以前の任意の段階で添加
し、該ブロツク共重合体に共重合させる方法が最
も好ましい。尚、本発明のストツキングに用いられるポリエ
ステル・ポリエーテルブロツク共重合体には必要
に応じて耐熱剤、抗酸化剤、耐光剤、つや消し剤
（TiO₂）等を添加してもよい。以上本発明のストツキングの編成糸であるポリ
エステル・ポリエーテルブロツク共重合体につい
て詳述したが、本発明の目的とするフイツト性に
優れたストツキングを得るためには、該重合体を
溶融紡糸した後、同時または逐次、延伸仮撚を施
す必要がある。ここで延伸仮撚条件は、通常のナ
イロンと同様種々の範囲から選択できるが、製品
となるストツキングの特性から以下のようにする
のが望ましい。 (1) フイツト性の他に透明性、編目美しさを強調
したストツキングの場合は、トルクタイプ加工
糸とする。すなわち、全繊度が５〜60デニー
ル、フイラメント数を１〜３本／Yarnで仮撚
加工することにより加工された糸には捲縮がな
いトルクのみ有するトルクタイプ加工糸とな
り、それ故透明性、編目美しさにすぐれたスト
ツキングが製造可能となる。ここでトルクタイ
プ加工糸のトルクレベルは通常のナイロン６と
同様300〜1000T／Ｍとするのが、編目美しさ
の点から好ましい。 (2) フイツト性の他にフリーサイズ性を強調した
ストツキングの場合はウーリイタイル加工糸と
する。すなわち、全繊度が５〜60デニール、フ
イラメント数を４〜15本／Yarnで仮撚加工す
ることにより加工された糸には捲縮とトルクを
有するウーリイ加工糸となり、それ故フイツト
性の他に伸長回復性フリーサイズ性にすぐれた
ストツキングが製造可能となる。ここで捲縮の
程度を表わす伸縮復元率は、20％以上、好まし
くは40％以上とするのが望ましい。伸縮復元率は、カセ取りした試料に（２／
1000ｇ／ｄ＋２／10ｇ／ｄ）の荷重をかけて水
中に入れ、２分後の長さを測りliとし、次に
２／10ｇ／ｄの荷重を取り除き２／1000ｇ／ｄ
の荷重下での長さを測りltとした時の（li−
lt）／li×100（％）をいう。以上記載したような特定のポリエステル・ポリ
エーテルブロツク共重合体の仮撚加工糸によつ
て、ストツキングを編成するが、編成法は丸編で
あつてもフルフアツシヨン編であつてもよい。ま
た、本発明のストツキングは少なくともレツグ部
は前記した仮撚加工糸で編成されるが、その他の
部分、即ち、アンクル部、ヒール部、ソール部、
トウ部は前記した仮撚加工糸のみで編成されても
よいし、部分により他の糸で編成してもよい。レ
ツグ部は、たるみを発生する原因の部分であるの
で、該部の伸長率を大きくすることが必要であ
る。以上述べたような、特定のポリエステル・ポリ
エーテルブロツク共重合体の仮撚加工糸を主たる
編成糸として通常のストツキング製造工程（編
立、プレセツト、縫製、染色フアイナルセツト）
を行なう。この際、カリオン性染料で染色される
ことが好ましい。得られたストツキングは少なく
ともレツグ部上部における伸長率（経方向および
緯方向の掴み幅５cm当り200ｇの荷重下における
伸長率）がたてよこ両方向ともに80％以上とな
り、経緯二方向に伸縮性を有する。以上記載したように本発明の特徴は、特定の重
合体を溶融紡糸し、通常の延伸・仮撚加工を施こ
した弾性糸をストツキング編成糸として供給する
ことにあり、該糸で編成されたストツキングは、
従来のストツキングでは得られなかつた優れたフ
イツト性を有し、しかも、低コストで製造でき
る。また、染色堅牢度、特に濃染色物の洗濯堅牢
度が良好となる。以下、実施例および比較例により本発明のスト
ツキングを説明するが、本発明はもとより下記実
施例により制約を受けるものではない。以下に示す実施例１〜４および比較例１〜４に
おいて、DSNモル比、解編糸強度（ｇ／ｄ）、染
着量および洗濯堅牢度は次のようにして求めた。 DSNモル比： DSNモル数／（CSN＋DMT）モル数×100(%) 但し、DSN：３，５ジ（カルボメトキシ）ベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム DMT：テレフタル酸ジメチルエステル解編糸強度：ストツキング製品から構成糸を解編
し、テンシロン型引張試験機で測定した糸強
度、引張速度20cm／分、試長20cm、初荷重１／
20ｇ／ｄ染着量：染着率×染料濃度（％owf）ここで染着率は日立150−20形分光光度計に
より残浴比色法によつて求めた。染着率＝残浴吸光度／原液吸光度×100（％）洗濯堅牢度：JIS Ｌ−0844A−２法による。伸長率：経方向および緯方向の掴み幅５cm当り
500ｇの荷重下におけるものをいう。伸長回復率：ストツキング製品の膝部分について
インストロン引張試験機で、経方向および緯方
向のつかみ幅６cm、試料長５cm、引張速度20
cm／min、チヤート速度20cm／minの条件で
500ｇの定荷重をかけ、応力緩和１分、歪回復
３分で伸長−回復−再伸長を行ない、次式によ
り算出する。（ａ−ｂ）／ａ×100（％）ａ：500ｇ定荷重伸長時のチヤート上の長さ（cm）ｂ：再伸長時の立上りまでのチヤート上の長さ
（cm）実施例１テレフタル酸ジメチルエステル（以下、DMT
という）と、３，５ジ（カルボメトキシ）ベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム（以下、DSNという）
を酸成分とし、DSNモル数／（DSN＋DMT）
モル数であらわされるDSNモル比が0.84％とな
るように調合し、それに全酸成分に対し1.5倍モ
ル量の１，４ブタンジオールおよびポリテトラメ
チレンエーテルグリコール（以下、PTGという）
とを（DMT＋DSN）モル数／PTGモル数であ
らわされるモル比が15.0となるように調合し、酸
化防止剤（アイオノツクス330、シエル化学社製）
0.15重量％、触媒（テトラブトキシチタネート）
0.05重量％とともにオートクレーブに仕込み、撹
拌下に加熱して140〜230℃まで昇温してエステル
交換反応を行ない、生成したメタノールは系外に
留去した。その後、減圧しつつ、250℃まで昇温
して重合を行ない、融点214.5℃のポリエステ
ル・ポリエーテルブロツク共重合体を得た。該ポ
リエステル・ポリエーテルブロツク共重合体をス
クリユー式押出機により紡糸温度250℃、ノズル
孔径0.4mm８ホール、紡糸速度1000ｍ／分で溶融
紡糸し、90デニール／１フイラメントの未延伸糸
を巻取つた。該未延伸糸を800ｍ／分の速度で延
伸仮撚を行ない、ＳおよびＺ方向の両方向につい
てトルク数500回／ｍで20デニール／１フイラメ
ントのトルクタイプの加工糸を得た。該トルクタ
イプの加工糸を40ゲージ靴下編機にＳ方向撚、Ｚ
方向撚交互に編成されるようにかけてストツキン
グを編成し、縫製し、次いで以下に示す染色条件
で染色を行ない、熱セツトを施こし、ストツキン
グを得た。染色条件染料：Aizen Cathilon Black CD−BLH5％
owf 助剤：酢酸（10％）２c.c.／酢酸ソーダ（10％）２c.c.／芒硝３ｇ／温度×時間：98℃×60分容比：１：50 実施例２ DSNモル比が1.27％となるように調合する以
外は実施例１と同様にしてストツキングを得た。実施例３ DSNモル比が1.45％となるように調合する以
外は実施例１と同様にしてストツキングを得た。比較例１ DSNモル比が０％となるように調合し、下記
に示す染色条件で染色する以外は実施例１と同様
にしてストツキングを得た。染色条件染料：Foron Black Ｓ−CTL5％owf 分散剤：Sandozol KB2％owf 温度×時間：98℃×60分浴比：１：50 比較例２ DSNモル比が0.30％となるように調合する以
外は実施例１と同様にしてストツキングを得た。比較例３ DSNモル比が2.30％となるように調合する以
外は実施例１と同様にしてストツキングを得た。比較例４ 20デニール／１フイラメントのナイロン６トル
クヤーンにより編成されたトルクタイプストツキ
ングの市販品。以上に記載した実施例１〜３および比較例１〜
３の解編糸強度、染着量、洗濯堅牢度および実施
例１および比較例４の伸長率、伸長回復率を第１
表に示す。

【表】第１表に示すように、比較例１のストツキング
は、染色に対する染着基を有さないため、分散染
料で染色したが、該ストツキングの洗濯堅牢度は
変退色が３〜４級および汚染が１〜２級とそれぞ
れ悪く、実用上問題があつた。また、比較例２の
ストツキングは洗濯堅牢度は良好であつたが染着
量が低く、濃色の黒色染色が出来なかつた。また
比較例３は、比較例２と同様に洗濯堅牢度は良好
であつたが解編糸強度が低く、ストツキングの耐
久性に劣り、実用に耐えなかつた。これに比べて、実施例１〜３のストツキング
は、洗濯堅牢度、染着性が良好であつた。解編糸
強度き比較例１、２に比べてやや低いレベルにあ
るが、実施例１〜３のレベルでも実用上何ら差し
支えなく、すぐれた耐久性を維持した。また、伸
長率も比較例４の市販品と比べると、実施例１の
ものは約1.5以上の伸長率であり、伸長回復率も
大きく、経緯両方向共に伸縮性に富み、透明性に
優れ、編面の美しいストツキングであり、フイツ
ト性にすぐれ、しわ、たるみが生じず、感触、手
触りもソフトで柔らかく、透明感にすぐれたもの
であつた。実施例４実施例２で重合したポリエステル・ポリエーテ
ルブロツク共重合体を用い、スクリユー式押出機
により紡糸温度250℃、ノルズ孔径0.35mm、ノズ
ル孔数５ホール、紡糸速度1000ｍ／分で溶融紡糸
し、60デニール／５フイラメントの未延伸糸を巻
き取つた。該未延伸糸を800ｍ／分の速度で延伸
仮撚を行ない、伸縮復元率45％、トルク数800
回／ｍ、20デニール／５フイラメントのウーリイ
加工糸を得た。該ウーリイ加工糸を40ゲージ編機
にＳ方向、Ｚ方向（トルク方向）交互に編成され
るようにかけてストツキングを編成し、縫製し、
次いで実施例１に示す染色条件で染色を行ない、
熱セツトを施こし、ストツキングを得た。比較例５比較例１で得られたポリエステル・ポリエーテ
ルブロツク共重合体を用い、実施例４に示す条件
で、溶融紡糸、延伸仮撚を行ない、ウーリイ加工
糸を得た。実施例４と同様にしてストツキングを
編成し、縫製し、次いで、比較例１に示す染色条
件で染色を行ない、熱セツトを施こし、ストツキ
ングを得た。比較例６ 20デニール／５フイラメントのナイロン６ウー
リイ加工糸により編成された市販品のストツキン
グ。以上に記載した実施例４および比較例５の解
編糸強度、染着量および洗濯堅牢度、実施例４お
よび比較例６の伸長率および伸長回復率を第２表
に示す。

【表】第２表に示すように、比較例５のストツキング
は、洗濯堅牢度の変退色が３〜４級、汚染が１〜
２級で実用上問題があつた。これに対し、実施例
４のストツキングは、比較例５に比べて著しく洗
濯堅牢度が改善させ、変退色が５級、汚染が４〜
５級で良好であつた。また、解編糸強度が比較例
５に比べてやや低いレベルにあるが、実施例４の
レベルでも実用上何ら差し支えなく、すぐれた耐
久性を維持するものであつた。また、伸長率、伸
長回復率も比較例６の市販品と比べると、実施例
４のものはすぐれており、特に伸長回復率は大き
く、また、経緯両方向共に伸縮性に富み、透明性
に優れ、編面の美しいストツキングであり、フイ
ツト性にすぐれ、しわ、たるみが生じず、感触手
触りもソフトで柔らかく、透明感にすぐれたもの
であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ストツキングの少なくともレツグ部がハード
セグメントとしてポリテトラメチレンテレフタレ
ート単位またはポリエチレンテレフタレート単位
を60モル％以上含有するポリエステル単位50〜90
重量％、ソフトセグメントとして分子量500〜
4000のポリテトラメチレンエーテルグリコール単
位を60モル％以上含有するポリアルキレンエーテ
ルグリコール単位10〜50重量％から成り、更にス
ルホン酸金属塩化合物を重合体全酸成分に対し
0.5〜2.0モル％含有する融点が160℃以上のポリ
エステル・ポリエーテルブロツク共重合体から成
る全繊度が５〜60デニールの仮撚加工糸を主たる
編成糸として編成されてることを特徴とするフイ
ツト性にすぐれたストツキング。