JPH01309055A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH01309055A
JPH01309055A JP13934588A JP13934588A JPH01309055A JP H01309055 A JPH01309055 A JP H01309055A JP 13934588 A JP13934588 A JP 13934588A JP 13934588 A JP13934588 A JP 13934588A JP H01309055 A JPH01309055 A JP H01309055A
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JP
Japan
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layer
dye
color
compound
silver halide
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Application number
JP13934588A
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English (en)
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Yuji Kume
裕二 久米
Kouji Tamoto
田本 公璽
Mikio Ihama
井浜 三樹男
Hiroshi Takehara
竹原 広
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3029Materials characterised by a specific arrangement of layers, e.g. unit layers, or layers having a specific function

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、詳しくは鮮鋭性に優れ、更に色再現性に優れた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
(従来の技術とその課題〕 ハロゲン化銀カラー写真感光材料、とりわけ撮影用のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料は特に近年、携帯に便利
な小型カメラの普及からネガの盪影フォーマットが縮小
するに伴ない、スモールフォーマットの画面でラージフ
ォーマットの西面から引伸したのと同等の画質が望まれ
るようになった。すなわち、プリント時の拡大倍率が大
きくなっても粒状度や鮮鋭度が損なわれないハロゲン化
銀カラー写真感光材料の開発が強く望まれている。
鮮−度を向上させる各種技術が知られており、その1つ
は光散乱防止技術であり、1つはエツジ効果向上技術で
ある。
後者の技術としては、いわゆるDIRカプラーを用いる
方法がある。
DIRカプラーを用いる技術としては、米国特許3,2
27,554号等に記載されているようなりIR化合物
、更に好ましくは特開昭58−7150号に記載されて
いる拡散性DIR化合物を用いて、重層効果を利用して
色再現性を改良し、エツジ効果を利用して鮮鋭性を改良
する方法が知られており、近年多量のDIR化合物を添
加して、鮮鋭性を良化させると共に他層への重層効果を
も増やしてきた。
しかしながら、DIRカプラーを使用してエツジ効果を
強調する場合、低周波領域ではMTF(+modula
tion transfer function−変調
伝達関数)は向上するが、高拡大倍率に必要な高周波領
域でのMTF向上は期待できず、また感度の低下や濃度
の低下という好ましくない副作用を伴う、拡散性DIR
化合物、タイミングDIR化合物等、いわゆる遠距離ま
で作用効果を及ぼすDIRカプラーを使用すれば、感度
・濃度の低下を小さくできるが、MTF向上の領域は更
に低周波側に移り高拡大倍率での鮮鋭度の向上はあまり
期待できない。
一方、前者の光散乱を防止する技術としては、着色物質
添加法、ハロゲン化銀量の低減、薄膜化等が知られてい
る。このうち、塗布SINの大巾な削減は、発色点の数
を減少させるため粒状性の劣化を招く、また、塗布液中
のゼラチン、カプラー、カプラー溶媒等の削減もあるが
、いずれも塗布性の劣化や発色濃度の低下を招き、限界
がある。
着色物質を添加し、光散乱を抑え鮮鋭性を高める試みも
古くから行なわれており、例えば水溶性染料で染色し、
イラジェーションを防止する方法等が知られているが、
感度の低下等の好ましくない副作用を伴い、高周波領域
のMTFを充分向上させるまでに至っていない。
これらの改良のために層構成上の検討も種々行なわれて
いる。
この技術の1つとして、感度の異なる2層以上のハロゲ
ン化銀乳剤層からなる同一感色性を有する乳剤層がその
支持体に近い方の少なくとも171が遠い方の層よりも
感度が高い新規な層構成を持たせる方法があり、特開昭
62−206543号などに記載されている。しかしな
がら、単なる層配置の変更だけでは改良効果は目的まで
達せず、しかも要求される画質のレベルは増々高度なレ
ベルが要求されており、その改善が強く要望されている
〔発明の目的〕
本発明の第1の目的は、鮮鋭性に優れたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することにある。
本発明の第2の目的は、色再現性に優れたハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
前記目的を達成するため鋭意研究を行なったところ驚く
べき効果を発見した。
前記本発明の目的は、以下のハロゲン化銀カラー写真感
光材料によって達成される。即ち、支持体上に異なる感
色性を有する2以上のハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳
剤層のうち少なくとも1つが感度の異なる2層以上のハ
ロゲン化銀乳剤層からなるハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、少なくとも1つの上記感度の異なる2層
以上のハロゲン化銀乳剤層からなる感色性を有する乳剤
層は、その支持体に近い方の少なくともIJiが遠い方
の層よりも感度が高いものであり、少なくとも1つの感
色性を有するハロゲン化銀乳剤層および/またはその層
とは異なる感色性を有するハロゲン化銀乳剤層がアンシ
ャープポジ画像を形成する手段を可能ならしめる化合物
と組み合わされていることを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料により達成することができる。
以下本発明について、更に詳細に説明する。
本発明においては、異なる感色性を有する2以上の乳剤
層の少なくともいずれか1つが感度の異なる2層以上の
ハロゲン化銀乳剤層から成るが、このような感色性乳剤
層は任意に選ぶことができる。
2以上の感色性層の1つのみが上記の如く2層になって
もよいし、複数が2層になるのでもよく、その構成は任
意である。
本発明においては、上記感度の異なる2層以上のハロゲ
ン化銀乳剤層からなる感色性を有する乳剤層の少なくと
もいずれか1つは、その支持体に近い方の少なくとも1
層が遠い方の層よりも感度が高いものであるが、その層
構成は任意である。
例えば該感色性乳剤層が2層から成る場合、支持体に近
い方の層を高感度層とする。また中感度層を更に設けて
、支持体の側から高感度層、中感度層、低感度層の順に
構成することもできる。感度の異なる2層以上の層の、
支持体に近い方の少なくとも1層が遠い方の層より高感
度になっていればよい。
例えば典型的なカラー写真感光材料は、支持体の方から
好ましくは順次赤感性層、緑感性層、青感性層が形成さ
れて成るが、各感色性層のいずれか少なくとも1つを感
度の異なる2層以上から構成し、かつこのように2層に
した感色性層のいずれか少なくとも1つを、支持体に近
い方の層が高感度層になるように構成して、本発明のカ
ラー写真感光材料とすることができる0例えば、赤感性
層を高感度層、低感度層の2層とし、これを支持体に近
い方が高感度層となるように構成できる。
これは本発明の好ましい態様の一つである。この場合、
該赤感性層より支持体から遠い側に緑感性層を設けこの
緑感性層も2層とし、該緑感性層の低感度層を支持体に
近い方に位置させて、赤感性層と緑感性層との各低感度
層を隣接(中間層を介してよい)させる構成にできる。
あるいは、緑感性層についても、支持体に近い方を高感
度層にすることができる。また、緑感性層に着目して、
これについて支持体に近い方を高感度層にすることがで
き、これも本発明の好ましい態様である。青感性層につ
いても同様にできる。
本発明の実施に際しては、同一の感色性層は単層でもよ
いが、2層〜3Nが好ましい0層が多すぎると、膜厚の
点で鮮鋭性に影響を及ぼす場合がある。
高感度層(H)、中感度層(M)、低感度層(L)の3
層を設ける場合、支持体に近い方からM、 H,Lの順
、あるいはH,M、 Lの順にすることができ、あるい
はH,L、Mの順にしてもよい、好ましい層構成の具体
例としては、支持体をBS、高感度、低感度の各赤感性
層をRH,RL。
高感度、低感度の各緑感性層をGl(、GL、高感度、
低感度の各貴職性層をBl(、BL、中間層をIL、イ
エローフィルター層をYC,保護層をProとすると、
支持体から順次BS、IL、RH。
RL、IL、GL、OH,YC,BL、BH。
Proの層構成にすることができる。これは赤感性層に
ついて、支持体に近い方を高感度層としたものである。
また、同様にBS、IL、RH,RL。
I L、GH,CL、YC,BL、BH,Proの層構
成にすることができる。これは赤感性層と緑感性層とに
ついて、支持体に近い方を高感度層としたものである。
更に、BS、IL、RL、RH。
IL、GH,GL、YC,BL、BH,Proの層構成
にすることができる。これは緑感性層について、支持体
に近い方を高感度層としたものである。
この変形として、RLとRHとの間に更にILを設けた
構成にすることができる。また、BS。
RH,[L、 RL、  IL、 GL、 GH,YC
,B。
VCの層構成にでき、ここでBは1層の青感性層であり
、即ちこの層構成例では青感性層を1層としたものであ
る。また、BS、IL、RM、RH。
RL、I L、GH,GL、YC,BL、BH。
Proの層構成にでき、ここでRMは赤感性の中感度層
であり、即ちこの層構成例では赤感性層を3層にして、
支持体の方からRM、RH,RLの順の構成にしたもの
である。更にBS、  IL、 RH。
RL、I L、GL、GM、OH,YC,’ BL。
BH,Proの層構成にでき、ここでGMは緑感性の中
感度層であり、即ちこの例は緑感性層を3層構造にした
ものである。
その他、上記の各層構成を適宜組み換えて、数々の層構
成として本発明を具体化できる。
零発物の感光材料において、高感度乳剤層と低感度乳剤
層との感度差は0.3〜2.01層gEの差を有するこ
とが好ましい、また中感度乳剤層を設ける場合高感度乳
剤層と中感度乳剤層との感光度の差及び中感度層と低感
度層の差は、階調性等を考慮して最適な点を周知の方法
で求めることができるが、−船釣には0.2〜1.01
層gB (E :露光量)の差を有することが好ましい
なお、本発明の感光材料において、色素画像形成カプラ
ーを含存する2以上の感色性層は、少なくともその1つ
の感色性層が、その感色性は実質的に同一であって感度
を異にする複数のハロゲン化銀乳剤層から成り、その支
持体に近い方の少なくとも1層が遠い方の層よりも感度
が高い層配列を有する感色性層であればよい、ここで「
感色性が実質的に同一」とは、−aのカラー用多層感光
材料が感光し得るスペクトル波長域の中で、例えば、青
色域、緑色域および赤色域の何れかの波長域に感光性を
有する場合、ある波長域について感光域が互いにわずか
に異なる場合も上記感光性層は感色性が実質的に同一で
あると見做す旨の趣旨である。
なお、同一の感色性の感光性層については、異なる感色
性の感光層が入ることなく、互いに隣接することが好ま
しい。
前記のような層配列を有する感色性層としては赤感光性
、緑感光性が好ましく、さらに赤感光性が特に好ましい
本発明における非感光性中間層の膜厚は2.0μm以下
が好ましく、さらに1.5μm以下が好ましく、特に1
.0μm以下が好ましい。
ここでいう非感光性とは、光に感じて潜像を形成し、現
像主薬と反応するハロゲン化銀を有さないことを意味す
る。それ故、非感光性中間層は非感光性ハロゲン化銀微
粒子乳剤を含有してもよい。
また、拡散性あるいは非拡散性染料を含有してもよい、
現像主薬の酸化体と反応し、失活させるスカベンジャー
物質等を含有させることが好ましく、さらに非感光性中
間層の膜厚を1.0層m以下にしてスカベンジャー物質
等を含有させることが好ましく、特に膜厚を0.5μm
以下にしてスカベンジャー物質等を含有させることが好
ましい、この中間層は前記の層配列を有する感色性乳剤
層に隣接して支持体に近くても遠くてもよいが、支持体
より遠い中間層が上記中間層であることが好ましい。
非感光性中間層はその感色性層と他の感色性層の間に塗
設されることが好ましい、1層でも271以上でもよい
アンシャープポジ画像を形成する手段を可能ならしめる
化合物とは有色の化合物であり、かつ現像生薬の酸化体
と反応し、現像処理中に適度に拡散することを特徴とす
る化合物である。ここで、適度に拡散するとは、本発明
の写真感光材料を用いた作画工程に於て、その中の特に
現像工程に於て、組合わせて用いられる耐拡散性カプラ
ー以上に拡散するが、処理工程の終了後に、添加量の少
なくとも30@t%以上が写真感光材料中に留まってい
ることを言う。
本発明の、現像主薬の酸化体と反応する有色化合物であ
って現像処理中に適度に拡散する化合物(以下、本発明
の化合物と称す、)は、前述の耐拡散性カプラーが発色
現像主薬の酸化体との反応により生ずる色素の主吸収波
長域に主たる吸収を有する有色化合物である。そして、
現像主薬の酸化体との反応により有色又は無色の生成物
を生ずる。そして、反応生成物が画像形成上不所望な色
調である場合には該反応生成物は写真材料外へ流出する
ものである。従って、発色現像主薬の酸化体と耐拡散性
カプラーとの反応により色画像が生ずる区域では本発明
の化合物も現像主薬の酸化体と反応し、無色化又は系外
へ流出する化合物を生成するか主吸収波長が実質的に変
化せず、耐拡散性になるかいずれかの特性が支えてくれ
ている。
又、耐拡散性カプラーによる色画像が生じない区域では
本発明の化合物は未反応のまま残っている。
その結果、耐拡散性カプラーによる色画像と本発明の化
合物とは逆関係の色画像又は、−見無画像、即ち、前者
がネガ画像の場合には後者はポジ画像又は、−見無画像
を形成することになる。しがち、本発明の化合物は適度
な拡散性を有していることにより、アンシャープな画像
、即ち、アンシャープマスク像を形成することとなる。
本発明の化合物が上述のうち、逆関係の画像ではなく、
−見無画像を形成する場合には、本発明の化合物のみの
画像は、マクロ的には、濃度変化をほとんど生じないが
、エツジ部(照射光の強度が変化する境界部分)では、
高度な拡散性と、反応後の耐拡散性によりミクロの濃度
変化(エツジ効果)を生じせしめることになる。
本発明の化合物は、いわゆるシフト化合物であってもよ
い、すなわち、現像処理工程中に、所望の吸収を有する
有色化合物に変色してもよく、その変色の程度としては
最大吸収波長の変化が10nm以上であることが好まし
い、かかる変色機構としては、本発明の化合物が加水分
解を受けることにより色調が変化するものが好ましく挙
げられる。
本発明の化合物としては、例えば一般式(1)で示され
る化合物が挙げられる。
一般式(1)  A −Link−B 式中Aは現像主薬酸化体と反応してLink−B部分を
上記現像主薬酸化体の量に応じて放出できる有機残基で
あり、LinkはAとBを結合する基、Bは有機残基を
表わす。
又、一般式〔!〕で表わされる化合、物は現像処理中適
度に写真材料中を拡散する有色化合物であり、反応後人
及びLink−Bに起因して生ずる生成物が画像形成上
望ましくない色調を現わす化合物の場合には、該生成物
は反応後、写真材料中より糸外に流出する様に親木性或
は親油性のバランスをとった置換基を付帯させである。
−a式(1)におけるAとしては、例えば発色現像主薬
の酸化体とカップリング反応して有色又は無色の生成物
を生ずるカプラーの残基或は現像主薬の酸化体とクロス
酸化反応する成分が挙げられる。
前者の具体例としては、例えば、フェノール類、ナフト
ール類、5−ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類、
ピラゾロベンツイミダゾール類、インダシロン類、アシ
ルアセトアニリドIll、RtCOCHs(R1は、例
えばアルキル、アリール、ヘテロ環基)(Zは、例えば
5乃至8員の飽和又は不飽和の脂環或はヘテロ環を完成
す′る原子群で、R8はアリール残基を示す、)の残基
が挙げられる。
後者の具体例としては、例えば酸(t、された後、アル
カリ開裂によりLink−BとしてB −5O1NHO
を放出するフェノール類、ナフトール類、インダノン類
、インドール類、ハイドロキノン類の残基、酸化された
後、分子内閉環反応を受け、Link−BとしてB−S
Ol−を放出ずi、フェノールMl(詳しくは米国特許
筒3.443.939号、同’3,443,940号、
同3.443.941号に記載されている。)の残基が
挙げられる。
Linkとしては、例えば−N=N−、−0−’、−5
−1などが挙げられる。
ここで、−N<、”:、、  は含窒素へテロ環残基で
、例えばコハク酸イミドイル、フタル酸イミドイル、ピ
リドイル、イミダゾリル、イミダシロンイル、ベンツイ
ミダゾリル、ヒダントイル、チオヒダントイル、トリア
ゾリル、ペンツトリアゾリル、ウラゾリル、2.4−ジ
オキシオキサシリル、2.4−ジオキソチアゾリル、チ
アジアゾリル、テトラゾリルなどがある。又、R1はそ
れぞれ置換基を有してもよいアルキル、アリール等であ
る。
Bとしては、Linkが−N=N−、−CB、の如き発
色団の場合は、例えばアリール基又はヘテロ環基で、好
ましくは助色団を有する有機残基であっても色素残基で
あってもよい、又、Linkが発色団でない場合には色
素(例えば、アゾ、アントラキノン、アゾメチン、イン
ドフェノール、インドアニリン等)残基であることが好
ましい、かかる構成により一般式(1)で示される化合
物は、B部分またはA−Link−B全体として有色化
合物たりうる。
一般式〔!〕で示される化合物に現像処理中適度に拡散
する性質を付与し、且つ、反応後の望ましくない生成物
を系外へ流出するための拡散性を付与するには、例えば
カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、スルファ
モイル基の如きアルカリ可溶性基及び、例えばアルキル
基の如き拡散性を低下せしめる基を適宜導入して反応前
後の拡散性のバラン”スをとればよい。
本発明の化合物をその性質から分類すると、例えば゛上
記゛の如き′分類が挙げられる。  、 □CLASS
 I j発色色素生成型 この分類に属する化合物は、−a式〔!〕のA部分がカ
プラー残基でLink部はカプラーの活性点に結合する
。但し、Linkが、−N)ISOz−(窒素原子がA
部に結合)の場合には活性点の隣接位であってもよい。
そして、写真材料中、適度な拡散を有するよう好ましく
はアルカリ可溶性基及び、例えば炭素数16以下のアル
キル基を有する。A部分が発色現像主薬の酸化体とカッ
プリングして生ずる発色色素が画像形成上望ましくない
場合には、該発色色素が処理中に系外へ流出するようA
部分にアルカリ可溶性基を存在せしめるか発色現像主薬
としてアルカリ可溶性基を有するものを用いることが好
ましい。
又、B部分が色素を形成している場合には反応後のB部
分が系外に流出するようB部分がアルカリ可溶性基を存
していることが好ましい。
この分類に属する化合物は、露光部ではA部がネガ発色
色素像を作るが系外に流出し、B部分が色素である場合
には、該B部分もA部分から離脱後系外に流出するので
、非露光部に残る一般式(1)で示される化合物により
ポジ画像を作る。
その上この化合物は適度な拡散性をもっているので現像
処理中に層中をわずかに移動してアンシャープポジ画像
を形成する。更にこの類の中でも好ましいものとしては
、次の二つのタイプのものが挙げられる。
(TypeA )  :カラードカブラー型一般式〔■
〕 Coup−Linkl−Ar −a式(II)のCoupはカプラー残基でアルカリ可
溶性基をもつことが好ましく発色現像反応によって生じ
た色素は写真材料系外に流出する。
^rは置換基を有してもよいアリール基、例えばベンゼ
ン系又はナフタリン系及び置換基を有してもよいヘテロ
環基、例えばイソオキサゾールなどが好ましく、又、−
儀式(n)の化合物が写真材料中をわずかに移動するた
め好ましくは半拡散防止基をもち、特にAr部にもつこ
とが好ましい。
Linkgは−N−N−又は−CH−である。
これらの化合物の一部は既にカラードカプラーとして、
例えば米国特許2,449.969号、同2,688゜
538号、同2,706.684号、同2,808.3
29号、同3゜005.712号、ベルギー特許570
.271号、特公昭44−32461号などで知られて
いる。
しかし、本発明とこれら先行技術は化合物の使用法が全
く異っている上使用目的も異っており、得られる効果は
完全に異質なものである。即ち、前記先行技術は、−儀
式(II)で示されるCoup部分即ちカプラ一部分に
よって生ずる色相が画像形成をする主吸収であるのでこ
の部分から生じた色素は動かないのが原則である上、−
儀式(II)で示される化合物の色相は上記主吸収波長
域と異る二次吸収部分である0本発明は、Coup部分
から生ずる色素は系外に出すことが必須であることと、
−儀式(II)で表わされる化合物の色相は画像形成層
の主吸収と同一である。即ち、本発明の化合物と組み合
わされたハロゲン化銀層の感光波長域は、例えばコンベ
ンシラナルネガ写真材料であるならば化合物色相の補色
である。具体的には、例えば緑感光性ネガ層で説明する
と、先行技術のカラードカプラーはこの層に黄色の化合
物を使うのに対し本発明ではマゼンタ色の化合物を使用
している。これらの相異は実施例でもくわしく説明する
ので容易に理解される。
(TypeB)  、活性点置換型 −儀式(III) Coup−Link3−Dye Coupは一般式(n)と同様である。又、Links
は一般式(1)のLinkと同義であり、同様なものが
例示され、好ましくはカップリング反応後アルカリ可溶
性を生ずる基、例えば−〇−、−SO意−NH−1−N
830g−などが望ましい、 I)yeは色素部分を表
わし、アルカリ可溶性基をもつことが望ましいが、Li
nksの種類によっては必須ではない、−儀式(III
)で示される化合物は写真材料中をわずかに拡散するよ
う調節するため、半拡散防止基を有することが望ましい
、該基は、発色色素及びLink3−Dyeのうち拡散
性のよいものの方に付することが好ましい。
尚、この種の分類に属する化合物は、米国特許3.22
7,550号、同3,476.563号などに開示され
ているが、これら先行技術もTypeAと同じ(、全く
使用法が異っていて、本発明の概念は含まれていない、
即ち、TypeAと同じ化合物をカラードカプラー的色
補正に使われる場合と、拡散転写して流出して来るDy
e部を画像に利用する場合で明らかに本発明の態様とは
異っている。
次に、発色反応後、色像を生じない化合物群について説
明する。
CLASS n :無色カップリング体形成型この分類
に属する化合物は一般式〔!〕のA部分はCLASS 
Iの化合物と同様に反応するが、反応生成物が無色であ
るので、カップリング反応後層中に残存してもよい。
(Type C) +ワイスカプラー型一般式(IV) Wcoup−Link、−Dye @coupとしては例えば、RaC0CH*−(R4は
アルキル、アリール、ヘテロ環基で炭素数16以下のア
ルキルをもつ)、 (Zは5乃至8員の脂環、縮合環又はヘテロ環を完成す
る原子群でRsはアリール残基を示す、)である。
Link4は−0−1−S−又は−8O!−を示す。
Dyeはアルカリ可溶性基を好ましくは有する色素残基
でLink4−Dyeは層外に流出する。
又、この化合物はDye部分に有することがあるアルカ
リ可溶性基と協働して化合物自体が層中をわずかに拡散
するよう半拡散防止基を有していることが好ましく、特
に−coup部分にあることが好ましい。
CLASS II ニレドックス反応型この分類に属す
る化合物はCLASS I又は■の様なカップリング反
応は行なわない、その代り現像生薬酸化体と反応してキ
ノン、キノイミド体等を生成するが、この生成物が現像
液中のアルカリと反応又は、分子内閉環反応して初めて
色素を放出する。
(TypeD ) : D RR化合物型−最大(V) FtlN−Links−Dye FUNはレドックス母核を示し、2−13−又は4−フ
ェノール、4−α−ナフトール、l−β−ナフトール、
2−ハイドロキノン、3−インドール、4−ピラゾロン
−5残基であり、Link、は−NISOI−(窒素原
子がFUN部分に結合) 、−0−1−501−、−5
−などでありDyeは色素残基であり、アルカリ可溶性
基を有することが好ましい。
一般式(V)の化合物が層中をわずかに拡散するように
するためDye部分に有することがあるアルカリ可溶性
基と協働する半拡散防止基を用いる場合にはFUN部に
付することが好ましい。
それ自体色素又はその前駆体であるとともに、発色現像
主薬の酸化体との反応により、耐拡散性色素を生成する
ものについては、該反応により、新たに色素部分を形成
するものであってもよいし、新たには色素部分を形成せ
ず、反応前の色素部分又は、その前駆体部分が現像処理
工程後、色素部分として耐拡散化されるものであっても
よい、このタイプの化合物記ついては、特開昭62−2
5756号の明細書中に詳しく記載されている。
耐拡散性色素生成型不拡散性化合物としては、その機能
上から以下のタイプのものが挙げられる。
タイプ! 発色現像主薬の酸化体とのカップリングにより予め有°
している色素部分又は、その前駆体が現像処理工程中に
生ずる色素部分と実質的に同色の色素部分を新たに生ず
ると共に、耐拡散化する化合物(色素形成型)。
このタイプのものは更に詳しく以下のタイプのものに分
類ができる。
タイプI−1 発色現像主薬の酸化体とのカップリングにより予め有し
ている色素部分又はその前駆体部分が消色し、新たに該
色素部分又は、その前駆体部分が現像処理工程後に有す
べき色素部分と実質的に同色の色素部分を形成すると共
に耐拡散化する化合物。
タイプI−2 発色現像上、薬の酸化体とのカップリングにより予め有
している色素部分又はその前駆体部分が消色することは
なく、更に新たに該色素部分又は該前駆体部分が現像処
理工程後に生ずべき色素部分と実質的に同色の色素部分
を形成すると共に耐拡散化する化合物。従ってこのタイ
プの化合物は現像主薬の酸化体とのカップリングの結果
、予め有する色素部分又はその前駆体に起因する色素部
分の他に、新たに形成される色素部分をも有する耐拡散
性色素を生ずることとなる(上乗せ型)。
タイプ■ 発色現像主薬の酸化体とのカップリングにより予め有し
ている色素部分又はその前駆体部分が消色することなく
、又新たな色素部分を形成することもなく耐拡散化する
化合物。
タイプ■ 発色現像主薬の酸化体とのクロスオキシデーシゴンによ
り耐拡散化する化合物。
以上の各タイプのものについて更に詳しく説明する。
タイプl−1の化合物としては、例えば下記−最大(1
−1)で示される化合物が挙げられる。
−最大(1−1) %式% 式中A1は現像生薬酸化体とカンプリングしてLink
、 −B +部分を上記現像主薬酸化体の量に応じて放
出するとともに、カップリング色素を形成しうる有機残
基であり、Link+ はA1と81を結合する基、B
1は有機残基を表わす。
A、の具体例としては、例えば、フェノール類、ナフト
ール類、5−ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類、
ピラゾロテトラゾール類、ピラゾロベンツイミダゾール
類、インダシロン類、アシルアセトアニリド類などが挙
げられる。
Link+ としては、例えば−N−N−、−0−、−
5−1−3O□−−N C,などが挙げられる。ここで
−Nぐ子は含窒素へテロ環残基で、例えばコハク酸イミ
ドイル、フタル酸イミドイル、ピリドイル、イミダゾリ
ル、イミダシロンイル、ベンツイミダゾリル、ヒダント
イル、チオヒダントイル、トリアゾリル、ベンツトリア
ゾリル、ウラゾリル、2,4−ジオキシオキサシリル、
2.4−ジオキソチアゾリル、チアジアゾリル、テトラ
ゾリルなどがある。
B−としては、Link+が−N、N−の如き発色団の
場合は、例えばアリール基又はヘテロ環基等が好ましく
、Link+が発色団でない場合には色素(例えば、ア
ゾ、アントラキノン、アゾメチン、インドフェノール、
インドアニリン等)残基または、その前駆体であること
が好ましい。
以上の如き構成により一般式(1−1)で示される化合
物は、B、またはAILink+  B+全体として色
素又はその前駆体だりうる。
一般式(1−1)で示される化合物に現像処理工程中わ
ずかに拡散する性質を付与し、B1が色素又はその前駆
体の場合には、これらに起因して生ずる色素を系外へ流
出させ、かつカップリングにより生成する色素を耐拡散
化するため例えばカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキ
シル基、スルファモイル基の如きアルカリ可溶性基及び
、例えばアルキル基の如き拡散性を低下せしめる基を適
宜導入して反応前後の拡散性のバランスをとればよい。
タイプ!−2の化合物としては、例えば下記−最大(1
−23で示される化合物が挙げられる。
−最大(1−2) %式% 式中、Dlは色素部分又はその前駆体部分を表し、A2
は現像主薬の酸化体とカップリングして、色素を形成し
うる有機残基を表すが、D、はカップリングに際して八
〇から離脱することはない。
Atの具体例としては前述のA、の具体例として示した
ものが挙げられる。
D、の例としては前述のB1の例として挙げた色素残基
及びその前駆体が挙げられる。又A2はカップリング位
置にカップリングに際して離脱可能な基を有していても
よい。離脱可能な基は、色素又はその前駆体であっても
よいが、色素又はその前駆体であることは必須ではない
又、−最大(1−2)で示される化合物に現像処理中わ
ずかに拡散する性質を付与し、且つ、−最大(1−2)
の化合物が現像主薬の酸化体とカップリングした結果生
ずる色素を耐拡散化するためには、例えばカルボキシル
基、スルホ基、ヒドロキシル基、スルファモイル基の如
きアルカリ可溶性基及び、例えばアルキル基の如き拡散
性を低下せしめる基を適宜導入して反応前後の拡散性の
バランスをとればよい。
例えばA、のカップリング位置にカップリングに際して
離脱可能なアルカリ可溶性基または、アルカリ可溶性基
を含有する基を結合させておくこともできる。
タイプ■の化合物としては、例えば下記−最大(II−
13で示される化合物が挙げられる。
−最大(II−1) −DI 式中、D8は一般式(1−2)におけるり、と同義であ
り、同様なものが例示される。
Wは、現像主薬の酸化体とカップリングはするがカップ
リングに起因して色素を形成することはない化合物残基
を表す。
Wとしては、例えば、5−ピラゾロン核、β−ジケトメ
チレン基等のカプラー残基のカップリング位置にカップ
リング後、色素へ移行するための反応(例えば酸化反応
、脱離反応)を起こさない基(例えばメチル基、ブチル
基等のアルキル基)を1換したもの及びビスアルキルカ
ルバモイル−アリールオキシメタン系またはビスアルキ
ルカルバモイル−アリールチオメタン系の化合物残基が
挙げられる。
一般式(II−1)においてD8はWのカップリング位
置に上記の色素へ移行する反応を起こさない基の一部と
して存在せしめてもよいし、カップリング位置以外の位
置に結合せしめてもよい。
タイプ■の化合物としては例えば下記−最大Clll−
13により示されるものが挙げられる。
−最大(III−1) Fun−Ds 式中、D3は一般式(1−2)におけるり、と同義であ
り、同様なものが例示される。
Funは、発色現像主薬の酸化体と反応して一般式(I
II−1)で示される化合物を耐拡散化する機能をもつ
有機基で、ハイドロキノン核を有する基、カテコール核
を有する基が挙げられる。
次に耐拡散性ポジ化合物について詳細に説明する。ここ
に消色及び変色については小拡散性ポジ化合物における
、それらと同様である0発色現像主薬の酸化体と耐拡散
性カプラーとの反応により色画像が生ずる区域では耐拡
散性ポジ化合物も現像主薬の酸化体と反応し、無色化又
は系外へ溶出する化合物を生成するかいずれかの特性が
発現される。又、耐拡散性カプラーによる色画像が生じ
ない区域では耐拡散性ポジ化合物は未反応のまま又は変
色した状態で残っている。その結果、耐拡散性カプラー
と耐拡散性ポジ化合物とは逆関係の色画像、即ち、前者
がネガ画像の場合には後者はポジ画像を形成することに
なる。しかも、耐拡散性ポジ化合物は前記耐拡散性カプ
ラーを含有した層から現像主薬酸化体が拡散をしながら
耐拡散性ポジ化合物を含有する層へ到達することにより
、アンシャープな画像、即ち、アンシャープポジ画像を
形成することとなる。
耐拡散性ポジ化合物としては、例えば下記−最大(A−
13で示される化合物が挙げられる。
−最大(A−1) A、−Link−Bs 式中A、は現像主薬酸化体と反応してLink−B x
部分善上記現像主薬酸化体の量に応じて無色化もしくは
溶出可能とする有機残基であり、LinkはA3とB、
を結合する基、B3は有機残基を表わす。
又、一般式(A−1)で表わされる化合物は現像処理中
写真材料中に於て耐拡散性の有色又は変色する化合物で
あり、反応後A−及びLink  Bsに起因して生ず
る生成物が画像形成上不適当な色相を現わす化合物の場
合には、該生成物は反応後、写真材料の色相構成系中よ
り糸外に溶出する様に親水性或は親油性のバランスをと
った置換基を付帯させである。
一般式(A−1)におけるA、としては、例えば発色現
像主薬の酸化体とカップリング反応して有色又は無色の
生成物を生ずるカプラーの残基或は現像主薬の酸化体と
クロス酸化反応する成分が挙げられる。
前者の具体例としては、例えば、フェノール類、ナフト
ール類、5−ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類、
ピラゾロベンツイミダゾール類、インダシロン類、アシ
ルアセトアニリド類、R+C0CIb(R1は、例えば
アルキル、了り−ル、ヘテロ環基)(Zは、例えば5乃
至8員の飽和又は不飽和の脂環或はへテロ環を完成する
原子群で、R7はアリール残基を示す、)の残基が挙げ
られる。
後者の具体例としては、例えば酸化された後、アルカリ
開裂によりLink  BaとしてB3  So!NH
0を放出するフェノール類、ナフトール類、インダノン
類、インドール類の残基、酸化された後アルカリ開裂に
よりLink  B2として、Bibo。
Bs−3G 、BBs−3o e をM出するハイFo
−1−/ン頻の残基、酸化された後分子内閉環反応を受
け、Link  B3としてB3  sowOを放出す
るフェノール類(詳しくは米国特許3,443,939
号、同3,443゜940号、同3,443,941号
に記載されている。)の残基が挙げられる。
Linkとしては、例えば、−N、N−、−0−、−3
−1−C11・などが挙げられる。
ここで、−N クト  は含窒素へテロ環残基で、例え
ばコハク酸イミドイル、フタル酸イミドイル、ピリドイ
ル、イミダゾリル、イミダシロンイル、ベンツイミダゾ
リル、ヒダントイル、チオヒダントイル、トリアゾリル
、ベンツトリアゾリル、ウラゾリル、2.4−ジオキシ
オキサシリル、2゜4−ジオキソチアゾリル、チアジア
ゾリル、テトラゾリルなどがある。又、R5はそれぞれ
置換基を有してもよいアルキル、アリール等である。
B、としては、Linkが−N=N−、−CH−の如き
発色団の場合は、例えばアリール基又はへテロ環基で、
好ましくは助色団を有する有機残基であっても色素残基
であってもよい、又、Linkが発色団でない場合には
色素(例えば、アゾ、アントラキノン、アゾメチン、イ
ンドフェノール、インドアニリン等)残基又は、その前
駆体であるこ・とが好ましい。
かかる構成により一般式(A−1)で示される化合物は
、B1部分またはA2  Link  B3全体として
有色又は変色する化合物たりうる。
−儀式(A−1)で示される化合物に現像処理中拡散し
ない性質を付与し、且つ、反応後の望ましくない生成物
を系外へ溶出するための拡散性を付与するには、例えば
カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、スルファ
モイル基の如きアルカリ可溶性基及び、例えばアルキル
基の如き拡散性を低下せしめる基を適宜導入して反応前
後の拡散性のバランスをとればよい。
本発明の化合物をその性質から分類すると、例えば下記
の如き分類が挙げられる。
CLASS  I :発色色素生成型 この分類に属する化合物は、−儀式(A−13のA1部
分がカプラー残基でLink部はカプラーの活性点に結
合する。但し、A3部分がフェノール残基又はナフトー
ル残基があって、Linkが、−NIIS(h−(窒素
原子がA8部に結合)の場合には活性点の隣接位であっ
てもよい、そして写真材料中で耐拡散性を有するようバ
ラスト基、例えば炭素数17以上のアルキル基を有する
。A3部分が発色現像主薬の酸化体とカップリングして
生ずる発色色素が画像形成上不適当な場合には、該発色
色素が処理中に系外へ流失するようA1部分にアルカリ
可溶性基を存在せしめるか発色現像主薬としてアルカリ
可溶性基を有するものを用いることが好ましい。
又、B1部分が色素又は、その前駆体を形成している場
合には反応後のB1部分が系外に流出するよう81部分
がアルカリ可溶性基を有していることが好ましい。
この分類に属する化合物は、露光部ではA1部分がネガ
発色色素像を作るが系外に流失し、B。
部分が色素である場合には、該B5部分もA5部分から
離脱後系外に流失するので、非露光部に残る一般式(A
−1)で示される化合物又は、その変色した化合物によ
りポジ画像を作る。その上この化合物によるポジ画像の
周縁は拡散して来た現像主薬酸化体との反応によって現
像処理中に前記層中にアンシャープポジ画像を形成する
。更にこの頬の中でも好ましいものとしては、次の二つ
のタイプのものが挙げられる。
(TypeA )  :カラードカプラー型−船式(A
−2) Coup−Linkz−Ar 8式(A−23のCoupはカプラー残基でアルカリ可
溶性基をもつことが好ましく発色現像反応によって色素
は写真材料系外に溶出する。
計は置換基を有してもよいアリール基、例えばベンゼン
系又はナフタリン系及び置換基を有してもよいヘテロ環
基、例えばイソオキサゾールなどが好ましく、又、−最
大(A−23の化合物は写真材料中を拡散しないように
拡散防止基をもち、特にAr部にもつことが好ましい、
 Linkzは発色団、好ましくは−N=N−又は−C
8・である。
これらの化合物の一部は既にカラードカプラーとして、
例えば米国特許2,449.966号、同2,688゜
538号、同2,706,684号、同2,808.3
29号、同3゜005.712号、特公昭44−324
61号などで知られている。
しかし、本発明とこれら先行技術は化合物の使用法が全
く異っている上使用目的も異っており、得られる効果は
完全に異質なものである。即ち、前記先行技術は、一般
式(A−2)で示されるCoup部分即ちカプラ一部分
によって生ずる色相が画像形成をする主吸収であるので
この部分から生じた色素は動かないのが原則である上、
−最大(A−23で示される化合物の色相は上記主吸収
波長域と異る二次吸収部分である0本発明は、Coup
部分から生ずる色素は系外に出すことが必須であること
と、−最大(A−2)で表わされる化合物の色相は画像
形成層の主吸収と同一である。
即ち、−最大(A−2)の化合物と組み合わされたハロ
ゲン化銀層の感光波長域は、例えばコンベンショナルネ
ガ写真材料であるならば化合物色相の補色である。具体
的には、例えば緑感光性ネガ層で説明すると、先行技術
のカラードカプラーはこの層に黄色の化合物を使うのに
対し本発明ではマゼンタ色の化合物を使用している。
(TypeB) :活性点置換型 一般式(A−3) Coup−Link3−ロye COupは一般式(A−2)と同様である。又、1in
k3は一般式(A−1)のLinkと同義であり、同様
のものが例示され、好ましくはカップリング反応後アル
カリ可溶性を生ずる基、例えば−〇−1−3O,−NH
−1−NH5(h−などが望ましい。Dyeは色素部分
又はその前駆体部分を表わし、アルカリ可溶性基をもつ
ことが望ましいが、Linksの種類によっては必須で
はない。
尚、この種の分類に属する化合物は、米国特許3.22
7,550号、同3,476.563号などに開示され
ているが、これら先行技術もTypeAと同じく、全く
使用法が異っていて、本発明の概念は含まれていない、
即ち、↑ype Aと同じ化合物をカラードカプラー的
色補正に使われる場合と、拡散転写して流出して来るD
ye部を画像に利用する場合で明らかに本発明のamと
は異っている。
次に、発色反応後、色像を生じない化合物群について説
明する。
CLASS [1:無色カップリング体形成型この分類
に属する化合物は一般式(A−1)のA1部分はCLA
SS  Iの化合物と同様に反応するが、反応生成物が
無色であるので、カップリング反応後層中に残存しても
よい。
(TypeC) :ワイスカプラー型 一般式(A−4) Wcoup−Linka−DVe 11coupとしては例えば、R4C0CHz−(Ra
はアルキル、アリール、ヘテロ環基を示す、)11Ul
’I             N−NnHs(Zは5
乃至8員の脂環、縮合環又はヘテロ環を完成する原子群
でR2はアリール残基を示す。)である。そして−co
up部は一般式CA−4〕で表わされる化合物を耐拡散
化するため、好ましくは拡散防止基例えば炭素数17以
上の基を有する。
Link<は−〇−、−S−又は−3O!−を示す。
Dyeはアルカリ可溶性基を好ましくは有する色素又は
、その前駆体残基で反応後Linka−Dyeは層外に
流出する。
CLASS I[l ニレドックス反応型この分類に属
する化合物はCLASS  I又は■の様なカップリン
グ反応を行なわない。その代り現像主薬酸化体と反応し
てキノン、キノイミド体等を生成するが、この生成物が
現像液中のアルカリと反応又は、分子内閉環反応して初
めて色素を放出する。
(TypeD ) : D RR化合物型−儀式(A−
5) FtlN−Links−DS’e FUNはレドックス母核を示し、好ましくは2−13−
又は4−フェノール、4−α−ナフトール、1−β−ナ
フトール、2−ハイドロキノン、3−インドール、4−
ピラゾロン−5残基であり、Linksは−NH5OZ
−(窒素原子がFUN部分に結合)、−o−、−so、
−、−s−などであり、Dyeは色素又はその前駆体残
基であり、アルカリ可溶性基を有することが好ましい。
又、−II式(A−5)の化合物が府中を移動しないよ
うFUN部は好ましくは拡散防止基を有する。
次に、本発明の化合物を具体的に例示するが、本発明は
これらの化合物に限定されるものではない。
(以下余白) H u 0■ ll し1llllff 0■ CI。
CI。
1l I υ1 u UI L、1 し1 N(1゜ 1H n■ 以上述べたポジ化合物は一般的な合成法に従って合成さ
れるが大別して二つの主たるルートがある。即ち一つは
色素部分を予め合成して最後に色素部分をオキシ塩化燐
又はチオニールクロライドなど適当な酸クロリド化剤に
よってスルフオクロリド又は酸クロリドとしアミノ基を
有する他の部分と結合する方法であり、もう一つの合成
法は、最終段階でジアゾカップリングによって色素部分
を得る方法である。
又、色素の前駆体の場合は例えば色素形成後、助色団を
アシル化等することにより、得ることができる。
ポジ化合物は耐拡散性カプラーを含有するハロゲン化銀
乳剤層中及び/又は該ハロゲン化銀乳剤層とは別の写真
構成層中に含有せしめられる。
又、耐拡散性ポジ化合物は、非感光性に含有せしめるこ
とが好ましい。
ポジ化合物を非感光性層に含有せしめた場合は、上記感
光性ハロゲン化銀乳剤層の現像により生じた現像主薬の
酸化体のうち、該非感光性層に拡散してきたものとポジ
化合物が反応して、アンシャープポジ画像を形成するこ
ととなる。
ポジ化合物の使用量としては該化合物と組み合わせて用
いられる耐拡散性カプラー1モル当り0.01〜1.0
0モルが好ましく、特に0.05〜0.60モルが好ま
しい。又、その添加方法としては後述の耐拡散カプラー
と同様の方法が使用できる。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含存さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約25モ
ル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を存するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)Nα17643 
(1978年12月)、22〜23頁、′1.乳剤製造
(Emulsion preparation and
 types)″、および同Nα18716 (197
9年11月) 、 648頁、グラフィック「写真の物
理と化学」、ポールモンテル社刊(P、GIafkid
es、 Chemic et Ph1sique Ph
otograph−4que+ Paul Monte
l+ 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォ
ーカルプレス社刊(G、F、 Duffin。
Photographic E+*u13ion Ch
e+*1stry (Focal Press。
1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布
」、フォーカルプレス社刊(V、 L、 Zelikm
anet al、+ Making and Coat
ing Photographic Emul−sio
n+ Focal Press+ 1964)などに記
載された方法を用いて調製することができる。
米国特許第3.574.628号、同3,655,39
4号および英国特許第1,413,748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガツト著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Gutoff、 PhotographicSci
ence and [!ngineering ) 、
第14巻248〜257頁(1970年);米国特許第
4,434.226号、同4,414.310号、同4
,433,048号、同4,439,520号および英
国特許第2.112.157号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン娘、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNi1
17643および同Nα18716に記載されており、
その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
至皿剋皿困   RD17643  RD187161
 化学増感剤   23頁   648頁右欄2 感度
上昇剤        同 上3 分光増感剤、  2
3〜24頁 648頁右欄〜強色増感剤       
 649頁右欄4 増白剤     24頁 5 かふり防止剤  24〜25頁 649頁右欄〜お
よび安定剤 6 光吸収剤、   25〜26頁 649頁右欄〜フ
ィルター染料、     650頁左欄紫外線吸収剤 7 スティン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄8
 色素画像安定剤 25頁 9 硬膜剤     26頁   651頁左欄10 
 バインダー   26頁   651頁左欄X1  
可塑剤、潤滑剤 27頁   650頁右欄12  塗
布助剤、   26〜27頁 同 上表面活性剤 13  スタチック   27頁   同 土切止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411,987号や同第4
.435.503号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD) Nll 17643、■−C〜Gに記載された
特許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3.93
3.501号、同第4.022.620号、同第4.3
26.024号、同第4,401,752号、特公昭5
8−10739号、英国特許筒1.425.020号、
同第1.476.760号、米国特許第3.973.9
68号、同第4.314,023号、同第4.511,
649号、欧州特許第249.473A号、等に記載の
ものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4.31
0.619号、同第4,351.897号、欧州特許第
73.636号、米国特許第3,061,432号、同
第3゜725、064号、リサーチ・ディスクロージャ
ー阻2422 (1984年6月)、特開昭60−33
552号、リサーチ・ディスクロージャー隘24230
 (1984年6月)、特開昭60−43659号、同
61−72238号、同60−35730号、同55−
118034号、同60−185951号、米国特許第
4゜500.630号、同第4.540.654号、同
第4,556,630号等に記載のものが特に好ましい
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052.212
号、同第4,146.396号、同第4.228,23
3号、同第4.296.200号、同第2.369.9
29号、同第2.801.171号、同第2.772.
162号、同第2.895.826号、同第3.772
,002号、同第3.758.308号、同第4,33
4.011号、同第4.327.173号、西独特許公
開筒3゜329.729号、欧州特許第121.365
A号、同第249゜453A号、米国特許第3.446
.622号、同第4.333,999号、同第4,45
1.559号、同第4,427.767号、同第4.6
90.889号、同第4.254.212号、同第4 
、296 。
199号、特開昭61−42658号等に記載のものが
好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー随17643の■
−G項、米国特許第4.163.670号、特公昭57
−39413号、米国特許第4.004.929号、同
第4.138.258号、英国特許筒1.146.36
8号に記載のものが好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4.366.237号、英国特許筒2,125
 、570号、欧州特許第96.570号、西独特許(
公開)第3 、234 、533号に記載のものが好ま
しい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4.080,211号
、同第4,367.282号、同第4.409,320
号、同第4,576゜910号、英国特許2.102.
173号等に記載されていカップリングに伴って写真的
に有用な残基を放出するカプラーもまた本発明で好まし
く使用できる。現像抑制剤を放出するDIRカプラーは
、前述のRD 17643、■〜F項に記載された特許
、特開昭57−151944号、同57−154234
号、同60−184248号、米国特許4,248,9
62号に記載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許筒2.097,140号、
同第2,131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載
の競争カプラー、米国特許第4,283.472号、同
第4,338.393号、同第4,310,618号等
に記載の長当量カプラー、特開昭60−185950号
、特開昭62−24252等に記載のDIRレドックス
化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、D
IRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRしド
ックス放出レドンクス化合物、欧州特許第173゜30
2A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー
、R,D、Nα11449、同24241、特開昭61
−201247等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米
国特許第4,553,477号等に記載のリガンド放出
カプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2.322,027号などに記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレー
ト、ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス(2,4−ジー(=アミルフェニル)フタレ
ート、ビス(2,4−ジーを一アミルフェニル)イソフ
タレート、ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレー
トなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(トリ
フエルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2−
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘ
キシルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
ー2−エチルへキシルフェニルホスホネートなど)、安
息香酸エステル類(2−エチルへキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、2−エチルへキシル−p−ヒド
ロキシベンゾエートなど)、アミド@ (N、N−ジエ
チルドデカンアミド、N、N−ジエチルラウリルアミド
、N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコール類ま
たはフェノール類(インステアリルアルコール、214
−ジーter t−アミルフェノールなど)、脂肪族カ
ルボン酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)セバ
ケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチ
レート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシト
レートなど)、アニリン誘導体(N、N−ジプチル−2
−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリンなど)、
炭化水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプ
ロピルナフタレンなど)などが挙げられる。まだ補助溶
剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50°C
以上約160℃以下の存機熔剤などが使用でき、典型例
としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキ
シエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げ
られる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独
特許出願(OLS)第2,541,274号および同第
2゜541 、230号などに記載されている。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、Nα17643の28頁、および同Nα18716
の647頁右欄から648頁左欄に記載されている。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、 
k 17643の28〜29頁、および同阻18716
の615左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アミノ−N、Nジエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチルートβ
−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ
−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルア
ニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β−メ
トキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もし
くはp−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これ
らの化合物は目的に応じ2種以上併用することもできる
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpt(ffl衝剤、臭化物塩、沃化
物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もし
くはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカプリ
防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて
、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、
亜硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、ト
リエタノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエ
チレンジアミン(l、4−ジアザビシクロ(2,2,2
)オクタン)類の如き各種保恒剤、エチレングリコール
、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルア
ルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、
競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのような
カプラセ剤、l−フェニル−3−ピラゾリドンのような
補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、
エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノジ酢酸、■−ヒドロキシエチリデ
ンー1.1−ジホスホン酸、ニトリロ−N、N、N−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N、N、N
、N〜テトラメチレンホスホン酸、エチレングリコ−ル
(0−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表
例として上げることができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3.ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のp旧より〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料1平方メートル当たり32以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500
jd以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さ(することによりて
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい、また現
像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いること
により補充量を低減することもできる。
発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい、更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい、さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に□定着処理すること、又は漂白
定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施で
きる。漂白剤としては、例えば鉄(■)、コバルト(I
[I)、クロム(■)、銅(If)などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩
;鉄(II)もしくはコバルト(I[I)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
ニ酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;過
硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン類
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄(Ill)錯塩を始めとするアミノポリカ
ルボン酸鉄(Ill)i!塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい、さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄(I[I)錯塩は漂白液においても、漂白定
着液においても特に有用である。これらのアミノポリカ
ルボン酸鉄(III)!!塩を用いた漂白液又は漂白定
着液の911は通常5.5〜8であるが、処理の迅速化
のために、さらに低いpiで処理することもできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893.858号、西独特許第1
,290,812号、同2,059,988号、特開昭
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−141623号
、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNα17129号(1978年7月)などに記載のメ
ルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特開
昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導体;
特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、
同53−3741号、米国特許第3,706,561号
に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1.127.7L
5号、特開昭5846.235号に記載の沃化物塩;西
独特許第966.410号、同2,748,430号に
記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−88
36号記載のポリアミン化合物;その他特開昭49−4
2.434号、同49−59,644号、同53−94
,927号、同54−35.727号、同55−26,
506号、同58−163.940号記載の化合物」臭
化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基また
はジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観
点で好ましく、特に米国特許第3,893.858号、
西特許第1゜290.812号、特開昭53−95.6
30号に記載の化合物が好ましい、更に、米国特許第4
,552,834号に記載の化合物も好ましい、これら
の漂白促進剤は感材中に添加してもよい、撮影用のカラ
ー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は
特にを効である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urn−al of the 5ociety of 
Motion Picture and Te1e−v
ision Engineers第64巻、P、 24
8〜253 (1955年5月号)に記載の方法で、求
めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる0本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭62−288.838号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8,542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45°Cで20秒〜10分、好ましくは
25〜40°Cで30秒〜5分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。
このような安定化処理においては、特開昭57−854
3号、同58−14834号、同60−220345号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含存する安
定浴を挙げることができる。
この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい0例えば米国特許第3.342.59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3.342.
599号、リサーチ・ディスクロージャー14.850
号及び同15.159号記載のシッフ塩基型化合物、同
13.924号記載のアルドール化合物、米国特許第3
,719.492号記載の金属塩錯体、特開昭53−1
35628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
典型的な化合物は特開昭56−64339号、同57−
144547号、および同5B−115438号等記載
されている。
本発明における各種処理液はlO℃〜50℃において使
用される0通常は33℃〜38℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。
また、感光材料の節銀のため西独特許第2.226,7
70号または米国特許第3,674.499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。
また、本発明のハロゲン化115光材料は米国特許第4
.500.626号、特開昭60−133449号、同
59−218443号、同61−238056号、欧州
特許210.66OA2号などに記載されている熱現像
感光材料にも適用できる。
(実施例) 以下に本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
実施例−1 下塗りを施したセルローストリアセテートフィルム支持
体上に、下記に示されるような組成の各層から成る多層
カラー写真怒光材料101を作成した。
(感光層組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/nl単位で表した量を、またカプラー、添加剤及び
ゼラチンについてはg/rd単位で表した量を、また増
感色素については同一層内のハロゲン化111モルあた
りのモル数で示した。
第1層:ハレーシラン防止層 黒色コロイド!I         II  0.37
U−10,027 U −20,055 υ−30,064 HB S −30,076 ゼラチン             2.81第2層;
中間層 U −10,021 0−20,054 U −30,063 HB S −30,076 ゼラチン             2.70第3層:
第1赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤1        1 0.56(Agl
  3.5モル%、球相当径0.14μm。
直径/厚み比1.0、変動係数10.6%)沃臭化銀乳
剤2        銀 0.04(Ag1 3.5モ
ル%、球相当径0.195m、直径/厚み比1.0、変
動係数12.3%)増感色素!           
 9.2X1G−’C−10,23 C−20,24 C−30,03 C−100,03 HBS−10゜12 HB S −20,20 ゼラチン             1.93第4層:
第2赤感性乳剤層 沃臭化銀乳剤3        銀 o、58(Agl
  10モル%、球相当径0.7um。
変動係数25.1%、直径/厚み比4.3)沃臭化銀乳
剤4        銀 o、24(Ag14モル%、
球相当径0.35μm、  。
変動係数36.6%、直径/厚み比3.4)沃臭化銀乳
剤5        銀 0.53(Ag+2モル%、
球相当径0.2μm。
変動係数28%、直径/厚み比2.7)増感色素1  
         7.lX1O−3C−10,19 C−20,20 C−30,10 C−100・04 HBS−10,10 HBS−20,17 ゼラチン             2.05第5N;
中間層 ゼラチン             1.8染料 1 
            0.041染料 II   
           O,036U−40,023 U −50,036 HB S −47,7X10−” 第6層:第1緑怒性乳剤層 沃臭化銀乳剤6        13 0.40(Ag
1 3.5モル%、球相当径0.10μm、変動係数1
0.6%、直径/厚み比1.0)沃臭化銀乳剤7   
     銀 0.06(Ag1 3.5モル%、球相
当径0.15μm、変動係数12.3%、直径/厚み比
1.0)増感色素II           1.41
 X 10弓C−60,36 C−70,07 HB S −10,37 ゼラチン             0.93第7層:
第2緑感性乳剤層 沃臭化銀乳剤4        銀 0.06(Ag1
4モル%、球相当径0.35μm、変動係数36.6%
、直径/厚み比3.4)沃臭化銀乳剤5       
 銀 0.58(Ag1 2モル%、球相当径0.2μ
m。
変動係数28%、直径/厚み比2.7)増感色素[9,
7X10−’ 増感色素Ill            0.9X10
−’増感色素it/           0.5X1
0−’C−60,22 C−80,10 C−40,09 C−50,04 HB S −10,23 ゼラチン             0.64第8層:
第3緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤3        銀 0.48(Agl
lQモル%、球相当径0.1pm、変動係数25.1%
、直径/厚み比4.3)増感色素1         
  5.4XIO−’C−60,04 C−50,01 8B S −10,04 ゼラチン             0.46第9層:
イエローフィルター層 黄色コロイド銀         銀 0.lICpd
 −50,28 HBS−10,15 ゼラチン             0,19第10層
:第1青惑乳剤層 塩沃臭化銀乳剤8        !!0.73(Ag
11モル%、AgCN  5モル%、球相当径0.17
μm、変動係数10.3%、直径/厚み比1.0) 増感色素V           2.0X10−’C
−90,74 C−110,04 1(B S −10,29 ゼラチン             0.31第117
1 :第2青感乳剤層 塩沃臭化銀乳剤9       銀 0.18(Ag1
3.5モル%、AgCff1 5モル%、球相当径0.
38μm、変動係数39%、直径/厚み比5.5) 塩沃臭化銀乳剤to        ii  o、tt
(Ag[7,5モル%、AgC/!  5モル%、球相
当径0.60μm、変動係数58%、直径/厚み比3.
4) 増感色素V           1.7X10−”C
−90,28 C−40,08 HBS−10,11 ゼラチン             1.54第12層
:第1保護層 ゼラチン             0.60U−40
,10 U−50,15 HB S −40,033 染料 m              o、os第13
N:第2保護層 沃臭化銀乳剤11          0.74(Ag
l  1モル%、球相当径0.07Um、変動係数15
%、直径/厚み比1.3)ポリメチルメタクリレート粒
子   0.14(直径 約1.5μm) ゼラチン             1.87各層には
上記組成物の他にゼラチン硬化剤H−1や界面活性剤を
添加した。
試料102の作成 試料101の第3層と第4層の位置を入れ換えた。感度
を合わせるため、第3Nの沃臭化銀乳剤1及び2を粒子
サイズが球相当径でそれぞれ0.10Hm、0.15μ
mであり、他は同じ乳剤に置き換えた。また各層の銀量
、カプラー量を調節し、白色光でイメージワイズ露光し
た時のセンシトメトリーカーブが試料101と合うよう
に調節した。
試料103の作成 試料101の第12層に染料■を表1のとおり、添加し
た。感度が低下するため、これを補正するよう、第7層
、第8層の乳剤の粒子サイズを沃臭化銀乳剤3.4につ
いて球相当径でそれぞれ0.55.0.42μmとし、
他は同じであるような乳剤に置きかえ、第6層について
は沃臭化銀乳剤6.7の使用比率を変更して特性曲線を
合わせた。
試料104の作成 試料101の第5層に化合物(33)を表1のとおり銀
に対して0.017モル量添加した。
試料105の作成 試料102の第12層に染料■を表1のとおり添加した
。感度が低下するため、これを補正するよう、第71!
、第8層の乳剤の粒子サイズを沃臭化銀乳剤3.4につ
いて球相当径でそれぞれ0.55.0.42μmとし、
他は同じであるような乳剤に置きかえ、第6J!につい
ては沃臭化銀乳剤6.7の使用比率を変更して特性曲線
を合わせた。
試料106〜10Bの作成 試料102の第5層に化合物(33)、(18)、(1
7)を表1のとおり銀に対してそれぞれ0.01?、0
.022.0.022モル添加したものを試料106.
107.108とした。
以下に本実施例で用いた素材の構造式または化学名を示
す。
(以下余白) 増感色素 ■ ■ CtH% 紫外線吸収剤 U−1 し411qLLノ 染料■ 染料■ 染料■ 染料■ カブラー C−4 H u 混色防止剤 硬膜剤 高沸点有機溶媒 HBS−1   リン酸トリクレジル HBS−2   フタル酸ジオクチル HBS−3   フタル酸ジプチル HBS−4   フタル酸ビス(2−エチルヘキシル)
これら101〜108の試料についてMTF及びRMS
を測定した。
MTF値の測定はThe Theory of the
 Photo−graphic Process+ 3
rd ed、 (マツクミラン社発行:ミース著)に記
載の方法にならうが、20(サイクル/−)周波数での
MTF値を測定した。
また、RMS粒状度測定用の階段ウェッジを通して露光
しカラー現像後、48μm直径のアパーチャーを用いて
RMS値を測定した。
カラー現像処理は下記の処理工程に従って38°Cで行
った。
カラー現像    3分15秒 漂    白     6分30秒 水    洗      2分10秒 定    着     4分20秒 水    洗     3分15秒 安    定      1分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。
カラー現像液ニ ジエチレントリアミン五酢酸    1.0g1−ヒド
ロキシエチリデン−1゜ l−ジホスホン酸        2.0g亜硫酸ナト
リウム         4.0g炭酸カリウム   
        30.0g臭化カリウム      
     1.4g沃化カリウム          
 1.3mgヒドロキシルアミン硫酸塩     2.
4g4−(N−エチル−N−β−ヒ ドロキシエチルアミノ)−2 一メチルアニリン硫酸塩     4.5g水を加えて
            1.0EpH10,0 漂白液: エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム塩        100.0gエチレン
ジアミン四酢酸二ナト リウム塩            10.0g臭化アン
モニウム        150.0g硝酸アンモニウ
ム         10.0g水を加えて     
       1.0ffip8 6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩             1.0g亜硫酸ナ
トリウム         4.0g千オ硫酸アンモニ
ウム水溶液 (70χ)              175.0d
重亜硫酸ナトリウム        4.6g水を加え
て            1.01pH6,6 安定液: ホルマリン(40χ)           2.0+
d!ポリオキシエチレン−p−モノ ノニルフェニルエーテル (平均重合度10)         0.3g水を加
えて            1.07!得られた結果
を表1に示す。
表1より明らかなように本発明層構成と本発明化合物を
組み合わせた試料は鮮鋭性、粒状性共に優れていること
が明らかである。
(実施例2) 下引き加工したセルローストリアセテートフィルムから
なる支持体上に下記の各層を支持体より順に設は試料2
01から208を作成した。
塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/rd単位で表した量を、またカプラー、添加剤及び
ゼラチンについてはg/rrf単位で表した量を、また
増感色素については同一層内のハロゲン化111モルあ
たりのモル数で示した。
(試料201の作成) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド$1!0.2 ゼラチン            3.0紫外線吸収剤
UV−10,2 高沸点有機溶剤01 L −10,02膜厚 2.40
μm 第2層(中間層) ゼラチン            0.9膜厚 0.7
μm 第3層(第1赤感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、平均粒径0.3
5 tt m )        1.5ゼラチン  
          3.0増感色素A       
    1.OXl0−’増感色素B        
   2.OXl0−’増感色素C1,OXl0−’ カプラーC−10,1 カプラーC−20,4 カプラーC−30,2 カプラーC−40,03 カプラーC−5’0.1 高沸点有機溶媒01L−10,1 高沸点有機溶媒01L−20,1 膜厚 2.5μm 第4層(第2赤感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀4モル%、平均粒径0.7
μm)       1..7ゼラチン       
     2.5増感色素A            
3 XIG−’増感色素B            2
 Xl0−’増感色素CI Xl0−’ カプラーC−10,01 カプラーC−20,02 カプラーC−30,03 カプラーC−50,04 カプラーC−4G、02 高沸点有機溶剤01L−20,1 膜厚 1.7μm 第511(中間層) ゼラチン            0.5化合物CPd
−A         0.05高沸点有a溶媒01L
−20,05 膜厚 0.4μm 第6層(第1緑惑乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀3モル%、平均粒径0.3
5μm)       0.4単分散沃臭化銀乳剤(沃
化銀6モル%、平均粒径0.5μm)       0
.8ゼラチン            6.6増感色素
D            3 Xl0−’増感色素E
            2 Xl0−’増感色素F 
           I Xl0−’カプラーC−8
0,1 カプラーC−90,4 カプラーC−100,03 高沸点有機溶剤01L−20,05 膜厚 1.7μm 第7層(第2緑感層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化114モル%、平均粒径0.
8μm)       0.9ゼラチン       
     1.5増悪色素D            
2XIO−喝増感色素巳          t、5x
to−’増感色素F            I Xl
0−’カプラーC−60,10 カプラーC−70,02 カプラーC−100,叶 高沸点有機溶媒01 L −10,08高沸点有機溶媒
01L−30,03 膜厚 2.Oam 第8層(中間N) ゼラチン            0.5化合物Cpd
−A         0.6高沸点有i溶媒01L−
1    0.3膜厚 0.4μm 第91i(イエローフィルターN) 黄色コロイド銀          0.05ゼラチン
            1.5化合物Cpd−A  
       0.2高沸点有機溶媒01L−10,1 膜PJ、0.5μm 第10J! (第1青感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化!17モル%、平均粒径0.
3μm)       0.3単分散沃臭化銀乳剤(沃
化銀6モル%、平均粒径0.6μm )       
0.3ゼラチン            2.0増感色
素G            2 Xl0−’カプラー
C−110,1 カプラーC−120,4 カプラーC−40,08 高沸点有機溶媒01L−30,30 膜厚 1.6μm 第11層(第2青感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀7モル%、平均粒径1.5
μm)       0.8ゼラチン        
    1.5増感色素G            I
 Xl0−’カプラーC−110,1 カプラーC−120,08 カプラーG −40,05 高沸点有機溶媒0[L−30,07 膜厚 1.3μm 第12層(第1保#1JI) 微粒子沃臭化銀乳剤(沃化銀4モル%、平均粒径0.0
7μm)       0.1ゼラチン       
     1.0紫外線吸収剤UV−20,1 紫外線吸収剤U V −30,2 高沸点有機溶媒01L−30,01 膜厚 0.8μm 第13層(第2保護N) ゼラチン            1.0ポリメチルメ
タクリレ一ト粒子  0.2(直径 約1.5μm) ホルムアルデヒドスカベンジャー 0.5膜厚 1.l
IIm その他、界面活性剤W−t、硬膜剤H−1を添加した。
上記層構成で塗設した試料を試料201とする。
以下に本実施例で用いた素材の構造式を示す。
(以下余白) 増感色素A 増感色素B 増感色素C 増感色素り 増感色素E 増感色素F 増感色素G カプラーC−1 カプラーC−2 カプラーC−3 カプラーC−4 しn3 カプラーC−5 用且んしi冨しi1gLυυn 。カプラーC−6 しl カプラーC−7 カプラーC−8 CI カプラーC−9 カプラーC−10 0■ カプラーC−11 C4H雫 カプラーC−12 界面活性剤W−1 硬膜剤H−1 Cut−CHSOzCHzCllzSOzCH−CHz
ホルマリンスカベンジャ−3−1 高沸点有機溶媒OH,−1 同上0IL−2 高沸点有機溶媒01L−3 紫外線吸収剤UV−1 同上UV−2 0■ 同上UV−3 (!、+1゜ 染料■ 化合物Cpd−A 試料202の作成 試料201の第3層、第4層の単分散乳剤の粒子サイズ
をそれぞれ0.35μm、0.7μmから0.3μm、
0.75μmに変更し、さらに第3層と第4層を入れ替
えて特性曲線を合わせるよう組成を調節したものを試料
202とする。
試料203の作成 試料201の第12層に染料■を表2のとおり添加した
。感度低下を防ぐため、第6層と第7層の単分散乳剤の
粒子サイズをそれぞれ0.35pm。
0.8μmから0.4pm% 0.9μmに変更し、特
性曲線を合わせた。
試料204の作成 試料201の第5層に化合物(33)を表1のとおり1
11モルに対して0.015モル添加した。
試料205の作成 試料202の第12層に染料■を表2のとおり添加した
。感度低下を防ぐため、第6層と第7層の単分散乳剤の
粒子サイズをそれぞれ0.35pm、0.8IImから
0.4am、0.9amに変更し特性曲線を合わせた。
試料206〜208の作成 試料202の第5層に化合物(33)、(18)、(1
7)を表2のとおり11モルに対してそれぞれ0.01
5.0.02.0.02モル添加したものを試料206
.207.208とした。
カラー現像処理、及びMTF、RMSの測定は実施例1
と同じ方法で行なった。
得られた結果を表2に示す。
表2より明らかなように本発明層構成と本発明化合物を
組み合わせた本発明試料は鮮鋭性、粒状性共に優れてい
ることが分かる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体上に異なる感色性を有する2以上のハロゲン化銀
    乳剤層を有し、該乳剤層のうち少なくとも1つが感度の
    異なる2層以上のハロゲン化銀乳剤層からなるハロゲン
    化銀カラー写真感光材料において、少なくとも1つの上
    記感度の異なる2層以上のハロゲン化銀乳剤層からなる
    感色性を有する乳剤層は、その支持体に近い方の少なく
    とも1層が遠い方の層よりも感度が高いものであり、少
    なくとも1つの感色性を有するハロゲン化銀乳剤層およ
    び/またはその層とは異なる感色性を有するハロゲン化
    銀乳剤層がアンシャープポジ画像を形成する手段を可能
    ならしめる化合物と組み合わされていることを特徴とす
    るハロゲン化銀カラー写真感光材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04151144A (ja) * 1990-10-15 1992-05-25 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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