JPH01306860A

JPH01306860A - 静電荷現像剤用カラートナー組成物

Info

Publication number: JPH01306860A
Application number: JP63135469A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Iwanari; 岩成　義千; Shinji Ametani; 信二雨谷; Seiichi Shimizu; 誠一清水; Toshiro Furukawara; 古川原　俊郎
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1988-06-03
Filing date: 1988-06-03
Publication date: 1989-12-11
Anticipated expiration: 2013-01-14
Also published as: US5017450A; JP2696931B2; DE3918084A1; DE3918084C2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける
静電荷像を現像するためのカラートナー組成物に関する
ものである。

（従来の技術）電子写真法は、通常、光導電性感光体よりなる静電像担
持体に帯電、露光により静電潜像を形成し、次いでこの
静電ＷＪ像をバインダー樹脂中に着色剤を含有するトナ
ー組成物によって現像し、得られたトナー像を転写紙な
どの支持体に転写、定着して可視画像を形成する方法で
ある。

このような可視画像を得るためのトナー組成物として、
−船釣にはカーボンブラックの如き黒色１色剤をバイダ
ー樹脂中に分散させたものが多く使用されているが、近
年、青色顔料、マゼンタ色顔料又は黄色顔料をバインダ
ー樹脂中に分散させたカラートナーも使用されている。

この中には電子写真方式により多色画像を得るために用
いられるカラートナーもあり通常青色、マゼンタ色及び
黄色のカラートナが用いられている。

このようなカラートナーの場合、オーハヘソドプロジェ
クター（以下、ＯＨＰという。）シート上に転写、定着
して得たカラー画像を０ｆ（Ｐの透過光によりスクリー
ン上に鮮明な色を写し出すことも求められている。

一般にカラートナーの組成は、バインダー樹脂と着色剤
の主成分と、種々の添加剤とからなる。

バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−（
メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジ
ェン共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂、クマロン
インデン樹脂等が一般に用いられており、特にポリエス
テル樹脂は比較的定着性が良＜、ＯＨＰの透過性も良い
ため使用され始めている。

（発明が解決しようとする課Ｒ）しかしながら、ポリエステル樹脂は本質的にマイナス帯
電性が強く、これを用いたトナーは現像機中でキャリヤ
ーと混合攪拌されて使用されているうちに帯電量が増加
し、帯電量が過大になることがある。このように帯電量
が過大になると、トナー粒子とキャリヤー粒子との結合
力が強くなって、感光体の静電潜像にトナーは現像され
なくなり、場合によってはキャリー粒子と一緒に現像さ
れることがあり、これが紙等に転写されると転写画像濃
度を薄くしたり、白点を発生させる等の問題を起こすこ
とがある。

本発明が解決しようとする課題は、適正なマイナス帯電
が得られ、画質の優れた画像が得られるポリエステル樹
脂系静電荷現像剤用カラートナー組成物を提供すること
にある。

（課題を解決するための手段）本発明は、上記課題を解決するために、シアン色顔料、
マゼンタ色顔料又は黄色顔料、バインダー樹脂及びマイ
ナス帯電制御剤を含有する静電荷現像剤用カラートナー
組成物において、バインダー樹脂が（ａ）　　少なくとも脂肪族不飽和二塩基酸と多価アル
コールからなる不飽和ポリエステル成分に山）　芳香族
ビニルモノマーとアミノ基含有ビニル％　／　？　−’
Ｉ：含有するビニルモノマー成分をグラフト重合させて
得られるビニル変性ポリエステル樹脂であって、上記（
！１１成分が該ビニル変性ポリエステル樹脂全体の５０
重量％以上を構成し、上記アミノ基含有ビニルモノマー
が上記ビニル変性ポリエステル樹脂全体の０．１〜２重
量％を構成することを特徴とする静電荷現像剤用カラー
トナー組成物を提供するものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明に係わるビニル変性ポリエステル樹脂はマイナス
帯電制御剤とともに使用され、これらの成分を含有する
カラートナーが、鉄粉、酸化鉄粉、フェライト磁性粉等
のキャリヤー物質と混合攪拌されてマイナス帯電性とし
て使用される。ビニル変性ポリエステル樹脂のみでは、
アミノ基含有モノマーの重合部分を含むので、このアミ
ノ基含有モノマーを含まないとニルモノマーをポリエス
テルにグラフト重合させたものとは本質的に異なる。

すなわち、ポリエステルのマイナス帯電性にアミノ基の
有するプラス帯電性を付加することができる。

この結果、本発明に係わるビニル変性ポリエステル樹脂
と着色剤からなるトナーをプラス帯電にすることができ
、これにマイナス帯電制御剤を加えることによりマイナ
ス帯電性トナーとして通した帯電量を得ることができる
とともに、現像機で継続使用しても帯電量を増加させな
いようにできる。マイナス帯電制御剤を加える前のトナ
ーのプラス帯電性は、例えば表面酸化膜の薄い鉄粉をキ
ャリヤーと混合攪拌することにより得られる。この場合
に、例えば表面酸化膜の厚い鉄粉、あるいは樹脂コート
した鉄粉のキャリヤーと混合攪拌するとトナーをマイナ
ス帯電性にすることもできるが、この場合でもポリエス
テル単独の場合よりアミノ基によるプラス帯電性が付加
されているのでマイナス帯電制御剤を併用することによ
り適切な帯電量を得られ、現像機中でトナーを継続使用
しても帯電量が過大になるというようなことを避けるこ
とができる。

本発明に用いられる不飽和ポリエステルは脂肪族二塩基
酸と多価アルコールの縮重合物であるが、トナーを粉末
として得るためと、トナーの紙等に対する定着性の点か
らその軟化点は８０〜１５０℃のものが好ましい。

多価アルコールとしては、分子内にプロピリデンジフェ
ニール基を有するジオールが挙げられ、これには、水添
ビスフェノールＡ１ビスフエノールへのプロピレンオキ
サイド、エチレンオキサイド付加物等が挙げられる。上
記オキサイド付加物中のプロピレンオキサイド及びエチ
レンオキサイドの平均付加モル数は２〜７が適当であり
、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの両方を
付加させた付加物も使用できる。また、ポリオール成分
として、上記のビスフェノール型ジオール以外のジオー
ルを全ポリオール成分中１０モル％程度以下加えても良
く、かかるポリオールとしては、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール
、３，３．５−１−ジメチル−２，４−ベンタンジオー
ルなどがある。

さらに上記のほかにエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、１１２−プロピレングリコール、１，３−
プロピレングリコール、１．４−７’タンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，４−ブチンジオール、ｌ、
４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンもそれぞ
れ単独あるいは混合して用いられる。

また、脂肪族不飽和二塩基酸としては、例えばマレイン
酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラ
コン酸等が挙げられる。他の多価カルボン酸も併用でき
、これには無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸
、オルソフタール酸、ヘキサヒドロ無水フタール酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸
、メチルシクロヘキサンカルボン酸、メサコニン酸、グ
ルタコン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、シュウ酸、炭素数４〜１８のアルキル又はア
ルケニルコハク酸等の二塩基酸あるいはこれらの低級ア
ルコールとのエステルも併用できる。

上記成分のほかに、無水トリメリフト酸、グリセリン、
トリメチロールプロパンなどの三官能化合物もポリエス
テル樹脂がゲル化を起こさない範囲で併用することもで
きる。また、不飽和ポリエステルの分子量関節剤として
安息香酸、シクロヘキサノールなどの一官能性化合物も
適宜使用することができる。

不飽和ポリエステルの重量平均分子量は５，０００〜１
５，０００の範囲が好ましく、分子量が５．０００未満
では脆くなることがあり、トナーとしての耐久性が悪く
なることがある。また、１５．０００を超えてあまり大
きくなりすぎるとグラフト重合時にゲル化し易くなり、
好適なグラフトポリマーが得られないことがある。

なお、不飽和ポリエステルを構成する成分中、脂肪族不
飽和二塩基酸はグラフト活性点となるとともにグラフト
ポリマーに部分架橋構造を導入す重量％含有することが
好ましく、０．２重量％未満ではグラフト重合は行い難
くなることがあり、また、２重量％を超えるとゲル化し
易くなることがある。脂肪族不飽和二塩基酸としては特
に無水マレイン酸が最適である。

上記不飽和ポリエステルはカルボン酸成分とジオール成
分を不活性ガス雰囲気中にて１８０〜２５０℃の温度で
縮重合することにより製造することができる。この際、
反応を促進する為に通常使用されるエステル化触媒、例
えば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル６オキシド、ジブ
チル錫ジラウレート等を使用する事ができる。また、同
様の目的のため減圧下にて製造することもできる。

このようにして得られた不飽和ポリエステルに対してビ
ニルモノマーをグラフト重合させるが、このビニルモノ
マーには芳香族ビニルモノマーとアミノ基を含有する七
ツマ−が含有される。

アミノ基含有とニルモノマーとしては、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチルエステル、メタクリル酸ジエチルア
ミノエチルエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル
エステル、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等
を挙げることができる。

また、とニルモノマーの必須構成成分である芳香族とニ
ルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられる。

その他のビニルモノマーもアミノ基含有モノマー、芳香
族ビニルモノマーと併用することができ、このビニルモ
ノマーとしてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸スチアリル等
のメタクリル酸アルキルエステル類；アクリル酸エチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
オクチル等のアクリル酸アルキルエステル類ｔアクリル
ニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。

上記不飽和ポリエステルは、ビニル変性ポリエステル樹
脂全体の５０重量％以上を構成し、好ましくは６０〜９
０重量％である。

また、アミノ基含有モノマーはビニル変性ポリエステル
樹脂全体の０．１〜２重量％を構成する。

アミノ基含有ビニルモノマーの構成割合が０．１重量％
より少ない場合には、ポリエステルのマイナス帯電性が
強く、ビニル変性ポリエステル樹脂と着色剤を主成分と
するトナーをマイナス帯電制御剤で適切な帯電量に制御
し難くなる傾向にあり、好ましくない、２重量％より多
い場合には、ビニル変性ポリエステル樹脂のプラス帯電
性が強くなり過ぎ、この場合にもそのトナーの適切なマ
イナス帯電性が得られない。

グラフト重合反応は溶液重合又は懸濁重合により行われ
る。溶液重合法の場合には不飽和ポリエステルをキシレ
ン、トルエンなどの溶剤に熔解したものにビニルモノマ
ー１重合開始剤を添加し、不活性ガス雰囲気中６０〜１
５０℃の温度で重合する。

また、懸濁重合の場合には不飽和ポリエステルと重合開
始剤をビニルモノマーに熔解しておき、Ｅ濁安定剤を含
んだ水の中に懸濁分散させて同様に重合せしめる。重合
開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
ジメチルバレロニトリルなどアゾ系の開始剤が適当であ
る。

本発明に係わるビニル変性ポリエステル樹脂の重量平均
分子量はｓ、ｏｏｏ〜２０．０００が好ましく、必要に
応じてドデシルメルカプタン、チオフェノール等の連鎖
移動剤を使用することもできる。かかるポリマーの重量
平均分子量が８，０００未満ではバインダー樹脂として
脆くなることがあり、トナーとしての耐久性が悪くなる
ことがある。また、２０．０００を超えると良好な定着
性及びレベリング（表面平滑性）をもたらすトナー組成
物が得られないことがある。

また、本発明に係わるビニル変性ポリエステル樹脂の示
差熱分析法によりガラス転移温度は５０〜８０℃が好ま
しく、より好ましくは５５〜７５℃が適当である。かか
るガラス転移温度が低くすぎるとトナーがプロフキング
し易くなり、また、高過ぎると定着性が悪くなる。なお
、本発明では、示差熱分析の吸熱ピーク温度をガラス転
移点とする。

また、本発明に係わるビニル変性ポリエステル樹脂のフ
ローテスター法による溶融粘度は、１００℃において１
０４〜１０５ボイズ、好ましくはｌＸｌ０’〜５×１０
　ボイズが適当である。かかる溶融粘度が低すぎると耐
オフセット性が悪くなることがあり・また・高過ぎると
ＯＨＰに使用した場合、０）ＩＰレシート定着したトナ
ー層のレベリングが悪いため透過光が散乱されてしまい
・黒ずんだ・彩度の低い透過像となってしまうことがあ
る。

本発明のトナー組成物はカラートナーに有用であり、使
用される着色剤としては、下記のものが挙げられる。

豊丘宜皿■且Ｃ，１，２１０９０（ピグメントイエロー１２）、Ｃ，
１，２１０９５（ピグメントイエロー１４）、Ｃ，１，
２１１００（ピグメントイエロー１３）、Ｃ，１，２１
１０５（ピグメントイエロー１７）等のベンジジン系顔
料の単独又は混合物。

マゼン　　　　　゛キサンチン系のピグメントＲｅｄ　８１　（ＣＩ　４５
１６０）、キナクリドン系の２．９ジメチルキナクリド
ン、メチン系のアストラクロキシン染料、チオインジゴ
系のＶａｔ　Ｒｅｄ　２（Ｃ１７８８６５５）、アゾレ
ーキ系のブリリアントカーミン６Ｂ（ＣＩ　１５８５０
）等の単独又は混合物。

青ヱＪ１杜Ｃ，Ｔ、ピグメントブルー１５、Ｃ，Ｉ。ピグメントブ
ルー６８及びＣ，１，ソルベントブルーフ０に分類され
る化合物、又はＣ，１，Ｎｏ、７４２６０．７４２８０
．７４２５５．７４Ｌ６０　。

７４１８０等のフタロシアニン系顔料の単独又は混合物
。

直性ゑ且Ｃ，１，ソルベント・レッド　２４、Ｃ，１，ソルベント・バイオレット１３、Ｃ，１，ソル
ベント・ブルーフ、Ｃ，１，ソルベント・ブルー３５、ｃ、ｒ、ツルぢント・グリーン３５、Ｃ，１，ソルベント・ブラウン５、Ｃ，！、ソルベント・イエロー２、ｃ、ｒ、ソルベント・イエロー１４、ｃ、ｙ、ソルベント・オレンジ７、Ｃ，１，ソルベント・レッド３等の単独又は混合物。

本発明のトナー組成物は、上記ビニル変性ポリエステル
樹脂、着色剤のほかにマイナス帯電制御剤を主成分とし
て含有させる。このマイナス帯電制御剤としては、サリ
チル酸又はサリチル酸とアルキルアルコールのエステル
の全屈錯化合物が挙げられる。

（実施例）次に本発明の詳細な説明する。なお、実施例中の部は重
量基準である。

実施例１（ビニル変性ポリエステル樹脂の製造）ポリオキシエチ
レン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン６８部、イソフタル酸１６部、テレフタル酸１
６部、無水マレイン酸０．３部、ジブチル錫オキシド０
．０６部をフラスコに仕込み、窒素雰囲気下で２３０℃
で２４時間反応を続けて取り出した。

得られた不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量は１
１，０００であった。

この不飽和ポリエステル樹脂５０部、キシレン５０部を
フラスコに仕込み溶解した。キシレンが還流するまで温
度を上げ、キシレン還流下にスチレン１３部、メタクリ
ル酸ジエチルアミノエチル０．５部にアゾビスイソブチ
ロニトリル０．４部を溶解したものを窒素雰囲気下約３
０分で滴下した。滴下後３時間保温し、キジロールを減
圧蒸溜した後樹脂を取り出し、重量平均分子量が１２．
５００．１００℃における溶融粘度が７×１０　ボイズ
、ガラス転移温度が６３℃のバインダー樹脂を得た。

但し、熔融粘度は島原製作所製フローテスターＣＦＴ−
５００を用い、ノズル径１ｕ、ノズル長さ１鶴、荷重３
０Ｋｇ、昇温速度３℃／分の条件で測定した値である。

（トナーの調製）上記で得たビニル変性ポリエステル樹脂９２部とフタロ
シアニン系顔料Ｃ，１，Ｎｏ、７４１６０（ファースト
ゲンブルーＧＮど、大日本インキ化学工業＠製）５部及
び帯電制御剤ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業
■製）３部をボールミルにて混合後、加熱ロールにて混
練し、ジェットミルにて微粉砕し、分級して平均粒径（
重量平均）約１２μｍのトナーを作製した。このトナー
をトナー１とする。

実施例２′ 実施例１で使用したビニル変性ポリエステル樹脂９２部
とベンジジン系顔料Ｃ，１，Ｎｏ、２１０９５（シムラ
ーファーストイエロー５ＧＦ　、大日本インキ化学工業
側製）５部及び帯電制御剤ボントロンＥ−８４（オリ　
　′エンド化学工業■製）３部を用いて、実施例１と同
様の製造方法によりトナーを作製した。このトナーをト
ナー２とする。

実施例３実施例１で使用したビニル変性ポリエステル樹脂９２部
とジメチルキナクリドン顔料Ｃ，１，Ｎｏ、７３９１５
（ファーストデンス−パーマゼンタ８１大日本インキ化
学工業■製）５部及び帯電制御剤ボントロンＥ−８４（
オリエント化学工業■ＩＪ）　３部を用いて、実施例１
と同様の製造方法によりトナーを作製した。このトナー
をトナー３とする。

比較例１実施例１で使用したビニル変性ポリエステル樹脂９５部
とフタロシアニン系顔料Ｃ，１，Ｎｏ、７４１６０（フ
ァーストゲンブルーＧＮＰＴ、大日本インキ化学工業■
製）５部を用いて、実施例１と同様の製造方法によりト
ナーを作製した。このトナーをトナー４とする。

比較例２実施例１において得られたグラフト重合前のポリエステ
ル樹脂９２部とフタロシアニン系顔料Ｃ，Ｉ。

Ｎｏ、７４Ｌ６０（ファーストゲンブルーＧＮＰＴ、大
日本インキ化学工業＠製）５部及び帯電制御剤ボントロ
ンＥ−８４（オリエント化学工業側！！り３部を用いて
、実施例１と同様の製造方法によりトナーを作製した。

このトナーをトナー５とする。

比較例３実施例１において得られたグラフト重合前のポリエステ
ル樹脂９５部とフタロシアニン系顔料Ｃ，Ｉ。

Ｎｏ、７４１６０（ファーストゲンブルーＧＮど、大日
本インキ化学工業側製）５部を用いて、実施例１と同様
の製造方法によりトナーを作製した。このトナーをトナ
ー６とする。

比較例４実施例１において、無水マレイン酸を使用しないこと以
外は全く同様にしてバインダー樹脂を製造した。このバ
インダー樹脂は重量平均分子量１２．０００、ガラス転
移温度が６２℃、１００℃における溶融粘度が５．５　
ＸＩＯポイズであった。このバインダー４Ｍ脂は飽和ポ
リエステルにビニルモノマーがグラフト重合せず、単独
重合したビニル重合物と飽和ポリエステルとの混合物で
ある。

このバインダー樹脂を用いて実施例１と同様の製造方法
によりトナーを作製した。このトナーをトナー７とする
。

以上のトナー１〜７の各々について下記のテストを行っ
た。

すなわち、１００〜２００メツシユの酸化鉄粉（ＤＳＰ
−１２８Ｂ　、同和鉄粉工業■製）９６部と各トナー４
重量部をそれぞれ混合し、現像剤を調製した。この現像
剤を用いて市販複写機レオドライ３８０１　（ｎ東芝製
）を一部改良し、静電像の形成、及び現像を行い、得ら
れたトナー像を転写紙上に転写し、加熱ローラ一定着機
により定着し、複写画像を形成する実写テストを行った
。

さらに平均粒径１５０〜２５０メツシユのアクリル樹脂
を被覆したフェライトキャリア９６部と各トナー４部と
をそれぞれ混合し、現像剤を調製した。

これらのそれぞれの現像剤を用いて市販の複写機レオド
ライ３３０１（＠東芝製）を一部改良し、静電像の形成
及びその現像を行ない、得られたトナー像を転写紙上に
転写し、加熱ローラ一定着機により定着し、複写画像を
形成する実写テストを行なった。なお、ここに用いた定
着機はシリコーンゴムを使用し、且つシリコーンオイル
の塗布を必要とするものである。

なお、テストの評価方法は次の通りである。

■　画像濃度マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８（販出商会製）を使用
し、原稿画像濃度１．３の現像画像濃度によって示した
。

■　カブリマクベス反射濃度計ＲＤ〜９１８（阪田商会裂）を使用
し、原稿の白地部分の現像画像濃度と使用転写紙の反射
濃度の差を下記基準に従って評価した。

０．０３未満　　良好０．０３以上　　不良 ■　鮮鋭度原稿の線画チャートをオリジナルとしてその再現性を視
角的に判断した。

■　帯電量東芝ケミカル社製ブローオフ帯電量測定器による３０秒
ブロー値によって示した。

（この頁以下余白）＊感光体上の非画像部へのトナーの付着が激しい。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、ポリエステル樹
脂にアミノ基を含有するビニル七ツマ−をグラフト重合
させてアミノ基のプラス帯電性を付加したので、この樹
脂とマイナス帯電制御剤を併用することによりポリエス
テル樹脂単独やこれにスチレンをグラフト重合させたも
のを使用したトナーのように着色剤やキャリアの種類に
よって使用中に帯電量が過大になるようなことがないの
みならず、トナーに通切な帯電量の電荷を与えることが
できる。このようにして使用可能な着色剤やキャリアの
選択範囲を広げることができるのみならず、安定した帯
電特性のトナーを得ることができる。これにより定着性
に優れ、静電荷像の現像に関しマイナス帯電特性の優れ
たトナーを提供することができ、高画質の複写画像を得
ることができる。

昭和６３年０６月０３日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）シアン色顔料、マゼンタ色顔料又は黄色顔料、バ
インダー樹脂及びマイナス帯電制御剤を含有する静電荷
現像剤用カラートナー組成物において、バインダー樹脂
が（ａ）少なくとも脂肪族不飽和二塩基酸と多価アルコー
ルからなる不飽和ポリエステル成分に（ｂ）芳香族ビニルモノマーとアミノ基含有ビニルモノ
マーを含有するビニルモノマー成分をグラフト重合させて得られるビニル変性ポリエステル
樹脂であって、上記（ａ）成分が該ビニル変性ポリエス
テル樹脂全体の５０重量％以上を構成し、上記アミノ基
含有ビニルモノマーが上記ビニル変性ポリエステル樹脂
全体の０．１〜２重量％を構成することを特徴とする静
電荷現像剤用カラートナー組成物。