JPH01298704A - 希土類永久磁石 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は各種電気電子機器材料として有用な磁気特性に
優れた希土類永久磁石に関するものである。

（従来技術とその問題点） 従来良く知られ量産化されている希土類永久磁石には、
Ｓｍ−Ｃｏ　Ｍ１石があり、スピーカー、モーター、計
測器などに多く使用されている。

Ｓｍ−Ｃｏ　５３石は高価なＳｍ、　Ｃｏ金属を使用し
ているのでコストの低減、磁気特性を向上させるためＳ
重量を減少させ、ＣｏをＦｅで置換する割合を高めるこ
とが開発の中心課題である。

しかし従来のＳｍＣｏ５系永久磁石はＣａＣｕ５構造の
ＳｍＣｏ５化合物（この構造を以下１１５と呼ぶ）を基
礎としており、この場合にはＳ重量を減少させることは
できず、ＣＯの一部をＦｅで置換することもできない。

また、従来のＳｍａＣｏ＋を系の永久磁石は、ＴｈｚＺ
ｎ＋を構造のＳｍｚＣＯ＋を化合物（この構造を以下２
／１７と呼ぶ）を基礎としており、この場合には１１５
磁石に比べるとＳ重量が約８％程度減少しており、Ｃｏ
の一部のＦｅによる置換は２０ａｔ％程度まで可能であ
るが、まだ十分とは言えない（Ｔ、　Ｏｊｉｍａ　ｅｔ
　ａｌ、　ＩＥＥＥＴｒａｎｓ　Ｍａｇ　Ｍａｇ−１３
，（１９７７）　１３１？）。また２／１７磁石では２
相分離させるために、Ｃｕが必須元素として用いられる
が、Ｃｕは非磁性元素であるためできるだけ少なくする
ことが望ましい。

−数的に用いられる組成式Ｓｍ　（ＣｏＦｅＣｕＭ）　
ｚで言えば、Ｃｕ・０．０５程度が下限であり、それ以
上少なくするとｉＨｃが急速に減少する（俵好夫はか、
日本応用磁気学会９．　（１９８５）　２０）。

Ｓ重量については、Ｚ値が７．５付近で作られることが
多く、焼結しない特殊な場合（粉末焼結法を使用せず、
インゴットを直接熱処理してプラスチック磁石にする場
合）には８．０〜８．２組成が使用される（Ｔ、　Ｓｈ
ｉｍｏｄａ、４ｔｈ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｗ
ｏｒｋｓｈｏｐｏｎ　Ｒｅ−Ｃｏ　Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ
　Ｍａｇｎｅｔｓ　ｐ、３３５（１９７９））。

一般に２／１７磁石の２相分離は、　ＳｍＣｏ６とＳｍ
２Ｃ０１ｔの化合物間で起きるため、原理的にＺ値が８
．５を越えることはできない。

Ｓｈｉｍｏｄａ論文には、Ｚ値＝８．９４の例もあるが
、Ｓｍ２Ｃｏ、、とＣｏとの共存組織となっており、角
形比が悪いので実用に供されていない。　Ｓｍ−Ｃｏ磁
石においてＳ重量、Ｃｕ量の低減とＦｅ量増加の試みは
最近停滞しており、新しい指導原理、知見が求められて
いる現状である。

Ｓｍ系磁石でもＣｕを用いない核発生成長型磁石がＮａ
ｇｅｌにより報告されている（ＨｌＮａｇｅｌ、　３Ｍ
　Ｃｏｎ−ｆｅｒｅｎｃｅ　Ｐｒｏｃ、２９　（１９７
６）６０３）。しかしこの磁石はｉＨｃの温度変化が大
きく実用に供されていない。

最近開発されたＮｄ−Ｆｅ−８磁石は、Ｓｍ−Ｃｏ　＠
石より高特性であり、しかも資源的に豊富なＮｄ、　Ｆ
ｅを主原料にしているのでメリットが大きい。しかしＮ
ｄ磁石は大変錆びやすく、何らかのコーティングが必要
となり、量産に適した膜の選定やコストがネックとなっ
ている。また、Ｂ「、１ｔ（ｃは温度上昇にともない急
激に減少し実用上大きな問題となっており、特に後者の
ｉＨｃの急激な減少が使用温度範囲を大きく制限してい
る　（Ｄ、　Ｌｉ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ５７
　（１９８５）　４１４０）。これは保磁力の機構が核
発生成長型のためであり、ＮａｇｅｌのＳｍ１ｉｉ石と
同様にＨｌｅの温度係数の悪いのを改善することは原理
的に困難である。２相分離型の保磁力機構をもつ、Ｓｍ
−Ｃｏ磁石のｉＨｃの温度係数は核発生成長型のＮｄ磁
石より小さく、高温度での使用に適している。

本発明者らは、さきに体心正方晶１／　１２　（ＴｈＭ
ｎ　ｌ□槽構造をもつＲＦｅ＋ｚ−＋＋Ｍｘ、　Ｒ（Ｆ
ｅｉ−ｘｃＯ＋ｃ）＋ｚ−ｙＭｙを主相とした希土類磁
石について特許出願（特願昭６２−２２４７６４．特願
昭６２−２３３４８１）　したが、これをさらに詳細に
研究した結果、２相分離型の保磁力機構を有し、しかも
上記欠点を克服できる磁石を得ることに成功し本発明に
至った。

（発明の構成） 本発明は高価な希土類の量を低減でき、高い温度でも使
用可能なＳｍ−Ｃｏ磁石と同等あるいはそれ以上の磁気
特性を有する希土類永久磁石を提供するもので、その要
旨とするところは、 式Ｒ（Ｆｅｉ−ｘ−ｙｃＯ＋＋Ｍｙ）ｚ　（式中ＲはＹ
を含む希土類元素の１種または２種以上、ＭはＳｉ、Ｔ
ｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｎｉ
、Ｓｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆの１種または２種以上、Ｘは
０≦ｘ≦０．９９、ｙは０．０１≦ｙ≦０．３、Ｚは８
．５＜　ｚ＜１２である。）で示され、母相粒内が微細
に２相分離してなる希土類永久磁石にある。

本発明者らは前記特願昭６２−２２４７６４．特願昭６
２−２３３４８１のＲ−Ｆｅ−ＭまたはＲ−ＦｅＣｏ−
Ｍ系希土類磁石を詳しく検討した結果これには高温領域
でＴｂＣｕｙ構造（以下１／７と呼ぶ）の組成が存在す
ることを見出した。

第１図〜第３図は１１５　２／１７　１／１２各化合物
の結晶構造を示しているが、結晶構造の基礎は１１５で
あって、２／＋７　１／１２はこれから誘導されるもの
である。

これらはＲＪ＋ｔ”３ＲＭｓ−Ｒ４２Ｍ、ＲＭ＋ｚ＝２
ＲＭｓ−Ｒ４２Ｍと表わされ、ＲをベアーのＭで規則正
しく置き換えることにより２／１７または１／１２が得
られる。　１／７は２／１７と異なりベアーのＭはＲの
サイトを無秩序に置換した構造である。

従来ＳｍＣｏｔ、Ｓｍ　（ＣｏＣｕ）　ｙ、Ｓｍ　（Ｃ
ｏＦｅＣｕ）　？、　Ｌ　Ｓｍ　（ＣｏＦｅＣｕＺｒ）
　７１．などで１／７構造が見出されており、これがＳ
ｍ系の２相分離型磁石のベースとなっていたものである
。なぜなら１／７構造は室温では安定でないため１／７
構造を有する合金を適度な温度と時間で熱処理する事に
より粒内が１１５と２／１７に微細（数百〜３０００Ａ
　）に分離し磁石としての保磁力が得られる。従来１／
７構造は１１５と２／１７の間、つまりＺ値で言えば５
．０から、８．５の間で見出されており、　Ｚ値が８．
５より大きな領域では知られていなかったものである。

本発明者らはＺ値が８５を越え１２未満の領域で１／７
構造がイｊ在することを見出し、これらの合金を基礎と
して焼結、熱処理を検討した結果、２／１７（ＴｈｚＺ
ｎｉｙ構造）と１／　＋２　（ＴｈＭｎ　ｉ　ｚ構造）
の２相分離が生じることを見出し、本発明に至ったもの
である。また従来のＳｍ系２相分離型磁石ではＣｕが必
須元素として用いられていたが、本発明ではｌ／１２相
を安定化するためのＮ１が同時に１／７の安定化元素と
して効果がある。

前記ＲとしてはＬａ、　Ｃｅ、　Ｐｒ、Ｎｄ、　Ｓｍ、
　Ｅｕ、　Ｇｄ、　Ｔｂ、ＤＶ、Ｈａ、１ミｒ、Ｔｍ、
　Ｙｂ、Ｌｕの希土類元素およびＹがあげられ、これら
の１種または２種以上の混合物が使用されるが磁石とし
て重希土類元素を使用した場合には飽和磁化が低下する
ため、軽希土類元素が好ましく、その中でも特に好まし
いのはＳｍでありＳｍと他の軽希土類元素の組合せも良
好な特性が得られる。すなわちＺが８．５〜１２の範囲
外のときは高温領域で１／７構造が安定化しない。好ま
しいのは９゜０から１１．０の間である。

ＭとしてはＳｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、　Ｂ、　Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、ＡＩ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、　Ｔａ、　Ｚｒ、　Ｈ
ｆがあげられ、これらの１種または２種以」−が用いら
れる。Ｍは１／７と１／１２構造の安定化元素であり、
ｙが０．０１〜０４３の範囲外のときは１／７構造が安
定せず、０．旧より少ないときばｌ／１２構造も安定し
なくなるためこの範囲内であることが必要である。また
、Ｆｅｆｆ１の多いとき１／７構造が安定化できなかっ
た従来の２／１７系２相分離型磁石と異なり、Ｃｏの全
量がＦｅで置換可能である。この場合Ｆｅ：　Ｃｏ−１
＋１近傍が１番飽和磁化としては高くなるが、温度特性
はｃｏ量が多いほど良くなり、磁気特性、温度特性とコ
ストとの兼合いで任意の量比を選ぶことができる。

高温での安定相１／７は１．０００℃以下の熱処理によ
り粒度が微細に２相分離するが、本発明者らは焼成磁石
の母相粒内の組織について走査型電子顕微鏡で観察を行
なったところ１μｍオーダーの組織は見出せなかった。

また、２／１７と１／１２の２相に分離していることは
熱磁気曲線と粉末Ｘ線回折図形より確３，３されている
。

前記の組成よりなる組成物を粉末冶金法により、溶解、
鋳造、粉砕、磁場中成形、焼結、熱処理をすることによ
り本発明の希土類永久磁石を得ることができる。粉末冶
金法の全ての工程が重要であることは勿論であるが、特
に焼結、熱処理工程は組成に応じて最適化することが必
要である。酸素やカーボンのような工程中から不可避に
入ってくる不純物については、少ない方が好ましく、酸
素０３％以下、Ｃ，０，１％以下であれば磁気特性の低
下も少ない。本発明に関わる希土類磁石は異方性焼結磁
石として用いる方が好ましいが、磁場中で配向せず等方
性磁石として用いる事も可能である。

（発明の効果） 本発明による希土類永久磁石は２／１７と１／１２の２
相分離構造を有する磁石で、従来の２／１７　Ｓｍ　Ｌ
ａ石における１１５と２／１７の２相分離構造を有する
ものと全く異なり、しかもＣｏとＦｅは１：量置換する
ため任意の比率を選ぶことができる。従来の２７１７系
Ｓｍ磁石より少ないＲ元素量で良く、磁気特性も同等以
上の高い磁気特性が得られる。保磁力の温度変化はＮｄ
磁石と比べると非常に小さく、１００℃以−にの高温度
使用も全く問題がないため広い応用分野での利用が見込
まれる。またＮｄ磁石では磁石表面が錆びるためコーテ
ィングやメツキをしない限り使用に耐えなかったが、本
発明の磁石は従来の２／１７　Ｓｍ磁石と同様錆び難い
ので通常はコーティングの必要がない。もちろん各種の
コーティング（樹脂塗装、ＰＶＤなと）を施すことによ
り耐食性を増すことができる。また焼結体または溶体化
熱処理をしたインゴットを粉砕してプラスデックマグネ
ットとすることもできる。このように従来磁石の欠点を
克服した磁石を作成することが可能になった。次に、本
発明を実施例を挙げて具体的に説明する。

実施例１ 各々純度９９．９％のＳｍＪｌ、Ｆｅ、Ｃｏを第１表に
示す割合で秤量し高周波炉で溶解し、銅鋳型に溶湯を傾
注してインゴットを作成した。これらをＮ２ガス中でジ
ェットミルにより平均粒径２〜５μｍの大きさに微粉砕
して、得られた微粉を１５ｋＯｅの磁場中で配向後油圧
プレスにて１．５ｔ／ｃｍ”の圧力でプレス成形した。

この成形体をＡｒ、ｊｊスス中ｉ、　ｏｏｏ℃〜ｌ、２
５０℃で２時間焼結した後、４００℃〜１．０００℃で
更にｌＯ時間熱処押し冷却した。この様にして作成した
異方性焼結体の磁気特性を第１表に組成とともに示す。

第３図にＮｏ、　　１組成の焼結後（熱処理前）での粉
末Ｘ線回折図形を示すが、１１５と非常に似通ったパタ
ーンを示すことがわかり、格子定数のＣ／ａの値から１
／７構造であることがわかる。

また第４図にＮｏ、　　２組成のｉＨｃとＮｄ＋５Ｆｅ
ｔｔＢａ組成のＮｄｌｉｌ石（比較例）を通常の粉末冶
金法にて作成しｉＨｃの温度変化を測定した結果を示す
。実施例試料の１ｔ（ｃの温度変化はＮｄ磁石に比べて
小さく高温まで使用できることが分かる。

第１表　　　組成：　Ｓｍ（Ｆｅ＋−ｘ−ｙＣｏＪｙ）
　ｚ実施例２ 各々純度９９．９％のＲ，Ｍ、Ｆｅ、Ｃｏを第２表に示
す割合で秤量し実施例１と同様な工程で焼結試料を作成
し、その磁気特性を測定した結果を同じく第２表に示す
。

第２表　　組成：　（Ｒａ＋−ｍ−ｎＲｂｍＲｃｎ）　
（Ｆｅ＋　−Ｘ−ｙｃＯｘＭｙ）　ｔ（＊　　：　ｋＯ
ｅ　）

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図に１１５　２／１７　１／１２各化合物
の結晶構造、第４図に実施例１のＮｏ、　　１組成の焼
結後の粉末Ｘ線回折図、第５図に実施例１のＮｏ、　２
組成と比較例の１ｔ（ｃの温度変化を示す。 特許出願人　信越化学工業株式糸−社、−）六方晶　（
ＲＣｏ　ａ　） ＲＣｏ、化合十５の結晶嬶造 第１図 ＃Ｒ 菱面体晶　（Ｒ，Ｃｏ、７） Ｒ，Ｃｏ　、、化合物の結晶構造 第２図 第３日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．式Ｒ（Ｆｅ＿１＿−＿ｘ＿−＿ｙＣｏ＿ｘＭ＿ｙ）
   ＿ｚ（式中ＲはＹを含む希土類元素の１種または２種以
   上、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
   Ａｌ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆの１種また
   は２種以上、ｘは０≦ｘ≦０．９９、ｙは０．０１≦ｙ
   ≦０．３、ｚは８．５＜ｚ＜１２である。）で示される
   母相粒内が微細に２相分離してなる希土類永久磁石。