DE3704238A1 - Eisenhaltiges, magnetisches material - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein eisenhaltiges, magnetisches Material mit mindestens drei Legierungskomponenten R, Eisen (Fe) und M, wobei der Material-Anteil der Fe-Komponente mindestens 60 Atom-% beträgt und in dem Material eine tetragonale ThMn₁₂-Struktur ausgebildet ist. Ein derartiges Material mit einer solchen Struktur ist z. B. in der Veröffentlichung "Journal of Applied Physics", Vol. 53, No. 3, März 1981, Seiten 2077 und 2078 beschrieben.

Der bekannte hartmagnetische ternäre Wirkstoff Neodym(Nd)-Eisen(Fe)-Bor (B) mit hohem Energieprodukt und verhältnismäßig niedriger Curie-Temperatur bei 300°C besteht im wesentlichen aus der tetragonalen Phase Nd₂F₁₄B bzw. Nd_11,8F2_82,3B_5,9 (vgl. z. B. "J.Appl.Phys.", Vol. 55, No. 6, Pt. 2, März 1984, Seiten 2083 bis 2087). Dabei bildet von den 68 Atomen in der Elementarzelle (P4₂/mm) die Mehrzahl der Fe-Atome zwei Lagen von Sigma-Typ-ähnlicher Struktur. Die enge Packung und der hohe Anteil von Eisen werden als Ursache für die hohe Sättigungsmagnetisierung Ms der Phase (1,6 T bei 300 K) gesehen, während die Beteiligung des leichten Seltenerdmetalls zusammen mit der komplizierten Struktur der Elementarzelle für die ausgeprägte magnetische Kristallanisotropie (Anisotropiefeldstärke Ha ca. 9 T bei 300 K) verantwortlich gemacht wird (vgl. z. B. "Solid State Commun.", Vol. 51, No. 11, Sept. 1984, Seiten 857 bis 860). Darüber hinaus sind auch substituierte Legierungen mit anderen Seltenerdmetallen, Übergangselementen bzw. Metalloiden anstelle von Nd, Fe bzw. B untersucht worden. So ist z. B. in der eingangs genannten Veröffentlichung aus "J.Appl.Phys." auf die strukturellen und magnetischen Eigenschaften eines besonderen Dreistoffsystems vom Typ R-Fe-M eingegangen. Hierbei sind R Yttrium (Y) und M Mangan (Mn). Dieses Dreistoffsystem bildet unter anderem mit seiner stöchiometrischen Zusammensetzung Y(Mn_1-x Fe _x )₁₂ eine anisotrope, tetragonale ThMn₁₂-Struktur aus, die antiferromagnetisch ist.

Entsprechende Strukturen besitzen intermetallische Phasen mit 26 Atomen in der Elementarzelle (Raumgruppe 14/mmm). In Fig. 1 der Zeichnung ist diese Struktur für die bekannte binäre Verbindung MoBe₁₂ schematisch veranschaulicht (vgl. K. Schubert: "Kristallstrukturen zweikomponentiger Phasen", Springer-Verlag, 1964, Seiten 166 und 167). Dabei stellen in dieser Figur die ausgefüllten Vollkreise die einzelnen durch Mo besetzten Gitterpunkte dar, während die Hohlkreise die Lage der Be-Gitterpunkte zeigen. Eine entsprechende Struktur ist auch für das genannte System Y(Mn_1-x Fe _x )₁₂ mit einem Fe-Anteil bis zu x = 0,67 festzustellen. Bei einem noch höheren Fe-Gehalt der Legierung ist zusätzlich eine zweite Phase von der hexagonalen Struktur Th₂Zn₁₇ zu beobachten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein eisenhaltiges, magnetisches Material anzugeben, dessen magnetische Eigenschaften wie Curie-Temperatur, magnetisches Moment, anisotrope Kristallstruktur oder magnetische Anisotropie durch Wahl der einzelnen Legierungspartner bzw. ihrer jeweiligen Anteile in der Legierung zu variieren sind und das verhältnismäßig kostengünstig herzustellen ist.

Ausgehend von dem eisenhaltigen, magnetischen Material der eingangs genannten Art wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß für R mindestens ein Element aus der Gruppe der Seltenerdmetalle sowie für M Molybdän (Mo) und/oder Wolfram (W) vorgesehen sind, der Fe-Anteil maximal 85 Atom-% ausmacht, der R-Anteil zwischen 2 und 20 Atom-% liegt und der Mo- und/oder W-Anteil 4 bis 35 Atom-% beträgt.

Das erfindungsgemäße Material hat somit einen hohen Anteil von preisgünstigem, ein hohes magnetisches Moment besitzendem Fe, ohne daß ein Metalloxid wie z. B. B, Si oder Ge erforderlich wäre. Der Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde, daß die zumindest ternären Legierungen der Zusammensetzung R-Fe-Mo bzw. R-Fe-W magnetische Eigenschaften mit Curie-Temperaturen im Bereich von z. B. ungefähr 100°C bis 200°C und Sättigungsmagnetisierungen im Bereich von z. B. etwa 0,6 bis 1,0 Tesla aufweisen. Mit den angegebenen prozentualen Anteilen der einzelnen Legierungskomponenten ist dabei gewährleistet, daß die im Hinblick auf die magnetischen Eigenschaften günstige ThMn₁₂-Phase in dem Material zumindest zu einem erheblichen Teil mit enthalten ist. Bei einigen Legierungskomponenten aus der Gruppe der Seltenerdmetalle wie insbesondere bei Gadolinium (Gd) oder Samarium (Sm) tritt zusätzlich eine magnetische Anisotropie auf. Außerdem kann durch Zusatz weiterer Komponenten zu dem genannten ternären System, insbesondere durch Zusatz von Kobalt (Co), gegebenenfalls die Curie-Temperatur oder die Sättigungsmagnetisierung erhöht werden.

Das erfindungsgemäße Material braucht unter Einschluß zwangsläufiger Verunreinigungen nicht nur allein aus der Phase mit der tetragonalen ThMn₁₂-Struktur zu bestehen; vielmehr können in ihm auch noch andere Phasen der genannten Legierungskomponenten enthalten sein.

Außerdem kann das erfindungsgemäße Material vorteilhaft in einen anderen Werkstoff eingelagert oder an einen solchen angelagert sein, so daß es z. B. einen Bestandteil eines Misch- oder Verbundwerkstoffes bildet.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen magnetischen Materials gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispieles noch weiter erläutert, wobei auch auf die Zeichnung Bezug genommen wird. Dabei zeigt Fig. 2 graphisch einen Teil eines isothermen Schnittes in dem Dreikomponentensystem Fe-Mo-Nd. Aus Fig. 3 gehen temperaturabhängige Magnetisierungskurven für spezielle Fe₈₀Mo₁₂R₈-Legierungen hervor, während die Fig. 4 und 5 die Curie-Temperatur bzw. Sättigungsmagnetisierung für diese Phasen im Vergleich zu den bekannten Materialien Fe₁₄R₂B zeigen. Dabei sind mit R jedes beliebige Seltenerdmetall, insbesondere aber die Elemente Cer (Ce), Neodym (Nd), Samarin (Sm), Gadolinium (Gd), Dysprosium (Dy) und Erbium (Er) gemeint. Für R können gegebenenfalls auch Kombinationen aus mehreren Seltenerdmetallen gewählt werden.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials der Zusammensetzung R-Fe-Mo wird von Fe und Mo mit jeweiligen Gehalt von 99,97% und von den einzelnen Seltenerdmetallen R von 99,9% mit maximal 1000 ppm Seltenerdoxiden ausgegangen. Die Seltenerdmetalle werden unmittelbar vor der Bearbeitung in Teile geeigneter Größe zersägt und die Oberflächen durch Naßschleifen sowie Ultraschall-Behandlung in Wasser und anschließend in Äthanol gesäubert. Anschließend werden die Legierungskomponenten unter Argon als Schutzgas auf einem wassergekühlten Kupfer-Schiff mittels der von einem Hochfrequenz-Generator erzeugten Hitze zusammengeschmolzen, wobei zunächst das Fe und das Mo verflüssigt und dann das jeweilige Seltenerdmetall zugegeben werden. Die so entstandenen ternären Legierungen werden in der Regel noch wenigstens 5mal zur völligen Mischung mit Hochfrequenzenergie auf dem Kupfer verflüssigt und rasch abgekühlt. Im Fall von Samarium-Legierungen braucht man hingegen nur einmal in einem Aluminiumoxid-Tiegel umzuschmelzen. Zur Homogenisierung der ternären Legierungen wird schließlich bei etwa 1050 bis 1200°C, d. h. etwa 150°C unterhalb der jeweiligen Schmelztemperatur, etwa eine Stunde lang geglüht. Hierzu befinden sich die einzelnen Körper aus den Legierungen unter Argon als Schutzgas auf einer Aluminiumoxidunterlage in einem verschlossenen Niob-Hohlzylinder, der induktiv geheizt wird.

Nach der Synthese und dem wiederholten Schmelzen und Erstarren sind die einzelnen Legierungen zunächst noch mehrphasig. Neben der tetragonalen ThMn₁₂-Phase ist in diesem Falle auch die rhomboedrische Th₂Z₁₇-Phase neben weiteren Phasen zu beobachten. Hingegen liegen die Legierungen nach dem abschließenden Glühen zur Homogenisierung praktisch nur einphasig vor, wobei Reste von Oxid und weiteren Phasen mit einem Anteil von insgesamt maximal 3 Vol.-% zu beobachten sind. Die einzelnen Phasen dieser Legierungen lassen sich dabei durch metallographische und röntgenographische Analysen ausmachen.

Fig. 2 gibt die entsprechenden Konzentrationsverhältnisse für das Dreikomponentensystem Fe-Mo-Nd bei einem isothermen Schnitt für etwa 1200°C in einer allgemein üblichen graphischen Darstellung wieder. Hierbei ist von einer dreiseitigen Fläche ausgegangen, deren Eckpunkte durch die 3 Legierungskomponenten Fe, Mo, Nd (jeweils dort mit einer Konzentration zu 100%) festgelegt sind. Die Seiten des Konzentrationsdreiecks geben dann die Zusammensetzungen der binären Systeme MoFe, FeNd und NdMo wieder. Die Dreiecksfläche ist mit einem Gitter aus Parallelen zu den 3 Seiten überzogen, wobei benachbarte Parallelen jeweils 2 Atom-% beabstandet sind. In der Figur ist lediglich die hier interessierende Fe-Ecke des Dreikomponentensystems näher ausgeführt. Wie sich aus der Figur ablesen läßt, ist das ternäre Feld, zu dem die Phase Nd₈Fe₈₀Mo₁₂ mit ThMn₁₂-Struktur gehört, von dem Bereich, der von Nd₂Fe₁₇ mit Th₂Zn₁₇-Struktur ausgeht, durch ein Zweiphasen-Feld getrennt. Die einzelnen Kristallstrukturen können beispielsweise dadurch bestimmt werden, daß man entsprechende Pulver mit Hilfe bekannter Röntgendiffraktometer untersucht.

Gemäß der Erfindung soll das magnetische Material zu einem erheblichen Anteil die Phase mit der ThMn₁₂-Struktur aufweisen. Um diese Forderung zu erfüllen, sind die Anteile der einzelnen Legierungskomponenten in dem Material von vornherein festgelegt. Und zwar wird allgemein für die Fe-Komponente ein Anteil zwischen 60 und 85 Atom-%, für die R-Komponente ein Anteil zwischen 2 und 20 Atom-% und für die M-Komponente ein Anteil zwischen 4 und 35 Atom-% gewählt.

Um eine Existenz der ThMn₁₂-Struktur zu mindestens 50 Vol.-% in dem erfindungsgemäßen Material zu gewährleisten, wird von der Fläche des entsprechenden Konzentrationsdreiecks eine 5eckige Teilfläche ausgewählt, die durch die folgenden 5 Punkte P 1 bis P 5 festgelegt ist:

In Fig. 2 sind diese 5 Punkte in das Konzentrationsdreieck des Dreikomponentensystems Nd-Fe-Mo eingetragen. Dabei schließt die durch eine strichpunktierte Linie veranschaulichte 5eckige Fläche den gestrichelt eingezeichneten Bereich mit der ThMn₁₂-Struktur ein, der sich näherungsweise durch die folgenden Punkte p 1 bis p 5 beschreiben läßt:

Die Magnetisierung M in Abhängigkeit von der Temperatur T ist für erfindungsgemäße ternäre, magnetisch nicht-orientierte, einphasige Legierungen des Typs Fe₈₀Mo₁₂R₈ in dem Diagramm der Fig. 3 dargestellt. Hierbei ist ein externes Magnetfeld von 10 kA/cm zugrundegelegt. Aus der Darstellung M ² = f (T) läßt sich dann die jeweilige Curie-Temperatur T _C als Schnittpunkt des geraden Teiles der entsprechenden Kurve mit der Temperaturachse bestimmen. Die entsprechend ermittelten Werte gehen aus der folgenden Tabelle hervor. In dieser Tabelle sind außerdem die Sättigungsmagnetisierungen Ms der einzelnen Legierungen bei Zimmertemperatur und einem Außenfeld von 70 kOe angegeben. Die Sättigungsmagnetisierungen Ms werden z. B. mit Hilfe eines Vibrationsmagnetometers an entsprechenden kunststoffgebundenen, magnetfeldorientierten Pulvern bestimmt.

Tabelle

Die in der vorstehenden Tabelle aufgelisteten Curie-Temperaturen T _C sind in Fig. 4 in einem Diagramm den Curie-Temperaturen bekannter ternärer Legierungen vom Typ Fe₁₄R₂B mit denselben Seltenerdkomponenten R gegenübergestellt. Diese bekannten Legierungen sind dabei der Literaturstelle "Proc. 8th Int. Workshop on Rare-Earth-Magnets", Dayton, Ohio (USA), 1985, Seiten 423 bis 440 entnommen.

Entsprechend der Darstellung gemäß Fig. 4 sind in Fig. 5 die Sättigungsmagnetisierungen Ms der erfindungsgemäßen Legierungen Fe₈₀Mo₁₂R₈ und der aus der genannten Literaturstelle "Proc. 8th Int. Workshop on Rare-Earth-Magnets" zu entnehmenden Legierungen Fe₁₄R₂B verglichen.

Wie aus den beiden Fig. 4 und 5 ersichtlich, weisen die Phasen Fe₈₀Mo₁₂R₈ Curie-Temperaturen T _C im Bereich von etwa 100 bis 200°C und Sättigungsmagnetisierungen Ms im Bereich von etwa 0,6 bis 1 T auf. Der Gang der einzelnen Werte mit der Ordnungszahl der Seltenerdmetalle R entspricht dabei dem der bekannten Reihe Fe₁₄R₂B. Die höchste Curie-Temperatur wird bei der Gadolinium-, die höchste Sättigungsmagnetisierung bei der Neodym-Phase gefunden. Die Vertreter mit leichten Seltenerdmetallen, bei denen ferromagnetische Kopplung zwischen R- und Fe-Momenten zu erwarten ist, besitzen dabei eine höhere Sättigungsmagnetisierung als die Phasen mit schweren Seltenerdmetallen. Dabei haben Fe₈₀Mo₁₂Sm₈ und Fe₈₀Mo₁₂Gd₈ magnetische Anisotropie, die bei der Samarium-Phase besonders ausgeprägt ist.

Gemäß dem vorstehend dargestellten Ausführungsbeispiel wurde davon ausgegangen, daß es sich bei der M-Komponente des erfindungsgemäßen Materials R-Fe-M um das Element Mo handelt. Entsprechende Verhältnisse sind jedoch auch bei einem zumindest teilweisen Ersatz dieses Metalls aus der Chrom-Gruppe durch das Metall Wolfram (W) gegeben.

Außerdem wurde als Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Materials eine ternäre Legierung gewählt. Neben den genannten drei Legierungskomponenten kann jedoch das erfindungsgemäße Material noch einen geringen Anteil von maximal etwa 10 Atom-% mindestens einer weiteren Legierungskomponente enthalten. So kann insbesondere den Nd- und Sm-Legierungen vorteilhaft Kobalt (Co) bis maximal 8 Atom-% zulegiert sein, um die Curie-Temperatur und/oder die Sättigungsmagnetisierung zu erhöhen. Dabei ersetzt der Co-Anteil einen entsprechenden Anteil der Fe-Komponente. Die sich so ergebende quarternäre Legierung Nd₈Fe₇₄Co₈Mo₁₀ hat z. B. eine um etwa 100°C höhere Curie-Temperatur und eine um ca. 0,3 T höhere Sättigungsmagnetisierung als die ternäre Legierung Nd₈Fe₈₂Mo₁₀ ohne Co.

Aus Ausgangsmaterialien für hartmagnetische Werkstoffe sind wegen der hohen Kristallanisotropie die ternären Phasen mit Sm und die quarternären Phasen mit Sm und Co von besonderem Interesse. Hierbei lassen sich Anisotropiefeldstärken bis ca. 90 kOe erreichen.

Das erfindungsgemäße Material mit 3 oder mehr Legierungskomponenten läßt sich nicht nur in reiner Form verwenden. Vielmehr kann es vorteilhaft auch Bestandteil eines Misch- oder Verbundwerkstoffes sein. So ist z. B. eine Einlagerung in oder Anlagerung an anorganischen Substanzen wie Gläser oder Keramiken, beispielsweise Al₂O₃, SiC oder B, sowie auch in oder an organischen Materialien möglich.

Claims (10)

1. Eisenhaltiges, magnetisches Material mit mindestens drei Legierungskomponenten R, Eisen (Fe) und M, wobei der Material-Anteil der Fe-Komponente mindestens 60 Atom-% beträgt und in dem Material eine tetragonale ThMn₁₂-Struktur ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) für R mindestens ein Element aus der Gruppe der Seltenerdmetalle sowie für M Molybdän (Mo) und/oder Wolfram (W) vorgesehen sind,
• b) der Fe-Anteil maximal 85 Atom-% ausmacht,
• c) der R-Anteil zwischen 2 und 20 Atom-% liegt und
• d) der Mo- und/oder W-Anteil 4 bis 35 Atom-% beträgt.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile der drei Legierungskomponenten so gewählt sind, daß bei einer graphischen Darstellung der Konzentrationsverhältnisse des Dreikomponentensystems R-FE-M in an sich bekannter Weise als Dreiecksfläche mit durch die Komponenten gebildeten Eckpunkten ein Schnittpunkt erhalten wird, der auf der durch die folgenden Punkte P 1, P 2, P 3 P 4 und P 5 aufgespannten Fünfecksfläche liegt:

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Fe-Anteil maximal 82 Atom-% beträgt.

4. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß neben einer Phase mit der ThMn₁₂-Struktur noch mindestens eine weitere Phase des Systems R-Fe-M vorliegt.

5. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß neben den drei Legierungskomponenten R, Fe und M noch mindestens eine weitere Legierungskomponente vorgesehen ist.

6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der weiteren Legierungskomponente maximal 10 Atom-% ausmacht.

7. Material nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Komponente Kobalt (Co) mit einem maximalen Anteil von 8 Atom-% vorgesehen ist, durch die ein entsprechender Anteil der Fe-Komponente substituiert ist.

8. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die R-Komponente aus mindestens zwei Seltenerdmetallen besteht.

9. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es in einen anderen Werkstoff ein- oder an diesen angelagert ist.

10. Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es Bestandteil eines Misch- oder Verbundwerkstoffes ist.