JPH0129145B2

JPH0129145B2 -

Info

Publication number: JPH0129145B2
Application number: JP20595784A
Authority: JP
Inventors: Minoru Kitayama; Yasuhiko Mitsuyoshi; Shigeaki Nagatsuma
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1984-10-01
Filing date: 1984-10-01
Publication date: 1989-06-08
Also published as: JPS6183032A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は高耐食性燃料タンク用鋼板に係り、特
にアルコールあるいはアルコール混合ガソリンタ
ンク材料としてすぐれた耐食性、プレス加工性、
抵抗溶接性を有する高耐食性燃料タンク用鋼板に
関する。（従来技術および問題点）北米、中南米、欧州ではエネルギー政策として
石油依存率の低減を国策とする国が多く、自動車
用新燃料としてアルコール（メタノール、エタノ
ール）そのもの、あるいはこれらをガソリンに５
〜20％混合したいわゆるガソホールの導入比率が
年々拡大の傾向にある。しかしながら、これらアルコール系燃料は水を含みやすい、水混入量の増加、温度の低下により相分離が
生じ、下層にアルコールと水を主成分とする分
離層を生じる、酸化劣化して有機酸を生成する可能性があ
る、あるいはメタノールを40％以上含むアルコールとガソ
リン混合物に対して、現行タンク材料の主流で
あるターン（Pb−Sn合金）メツキ鋼板はメツ
キ層が溶解する、など通常のガソリン燃料に比べて一段と強い腐食
性を有している。しかるに自動車の燃料タンクは安全確保の意味
から最重要部品として位置付けられており、この
材料としてはまず腐食による穴あきが発生しない
こと、さらには燃料循環系統でフイルターの目詰
まりを発生するような浮遊性の腐食生成物が生じ
ないことが要求される。ところで、現在通常の自動車用燃料タンク材料
は、たとえば特公昭57−61833号公報に示される
ようなPb−Sn合金溶融メツキ鋼板とか、特公昭
53−19981号公報に示されるようなZnメツキ鋼板
に厚クロメート処理を施したものが使用されてい
る。これらの材料のガソリン、アルコールあるい
はアルコール混合ガソリンに対する耐食性につい
て見ると、Pb−Sn合金溶融メツキ鋼板に関して
いえば、このようなPb−Sn合金がメタノールに
非常に溶解しやすい特性を有している点が問題で
あり、メタノール混合ガソリンに対しては実用が
困難と考えられる。一方、電気Znメツキ鋼板に
厚クロメート処理を施した材料については、Zn
はFeより卑な電位の金属であるから、メツキ層
が損傷したプレス加工部ではZnの犠牲で防食作
用により赤錆、穴あきの発生は抑制されるが、
Znの溶出速度が大きく、浮遊性の白色沈澱物を
多量に生成して燃料循環系統でフイルターの目詰
まりが発生しやすい欠点を有する。そこで本発明者らは、このような現行タンク材
料の欠点を解消し、アルコール単独あるいはアル
コール混合ガソリン、とりわけ腐食性の強いメタ
ノール系燃料に対してすぐれた耐食性を発揮し、
かつタンク製造工程においてすぐれたプレス加工
性、抵抗溶接性を発揮する高耐食性燃料タンク用
鋼板を提供するため種々検討した結果、鋼板表面
に第１層としてPb−Sn合金メツキ層、第２層と
してSnメツキ層、第３層として金属粉末を含む
有機樹脂被覆を、またはその上にさらに有機結合
固形潤滑被膜を有する構成とすることによつて、
これらの問題を一挙に解決しうるという全く新た
な知見を得て本発明を成したものである。（問題点を解決するための手段、作用）すなわち、本発明の要旨とするところは、鋼板
表面に第１層としてSnを３〜20％含むPb−Sn合
金メツキ層を目付量10〜200ｇ／m²有し、その上
層に第２層としてSnメツキ層を目付量１ｇ／m²
以上有し、さらにその上層に第３層としてZn、
Al、Mg、Ni、Sn、10％Cr以上のステンレスま
たはこれらの合金の金属粉末の１種以上を20〜95
重量％含み残部はエポキシ系、フエノキシ系、フ
エノール系、ポリエステル系、ポリウレタン系、
フタル酸系、フツ素系、シリコーン系のうち１種
以上から成る有機樹脂被膜を厚さ２〜50μｍ有す
るか、さらにはこれに加えてその最外層として厚
さ１〜10μｍの有機結合固形潤滑被膜を有するこ
とを特徴とする高耐食性燃料タンク用鋼板にあ
る。以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明の高耐食性燃料タンク用鋼板は、
鋼板表面に第１層としてSnを３〜20重量％含む
Pb−Sn合金メツキ層を有する。該Pb−Sn合金メ
ツキ層は、アルコールおよびアルコール混合燃料
中では自然電極電位列において鉄と電位が逆転し
て鉄に対して卑な電位となり、鉄を犠牲防食する
特性を有するので、該Pb−Sn合金メツキ層を鋼
板表面に存在させるとタンクの孔あき寿命を延長
させるのに効果的である。しかしながら、一方において該Pb−Sn合金メ
ツキ層はメタノールに腐食する弱点を有するの
で、メタノール系燃料に対しては後述する第２層
のSnメツキ層、第３層の金属粉末を含む有機樹
脂被膜と複合し、鋼板被覆タイプの防食層として
耐食性の向上に寄与する。該Pb−Sn合金メツキ層のSn含有量に関して
は、実用的なSn含有量は後述する第２層、第３
層の耐食性食性とのかね合い、メツキ製造時の作
業性などを考慮して決定される。本発明において
は、該Pb−Sn合金メツキ層中に含まれるSn含有
量が３重量％未満では、通常の製造法である溶融
メツキを行う場合に鋼板表面におけるメツキ濡れ
性が劣り、不メツキ部発生の原因となる。また、
20重量％を超えると第１層として必要とされる耐
食性が飽和する。さらに該Pb−Sn合金メツキ層のメツキ目付量
についても、前述のSn含有量と同様、第２層、
第３層の耐食性などを考慮して決定される。該
Pb−Sn合金メツキ層のメツキ目付量が10ｇ／m²
未満ではピンホール、不メツキ等のメツキ欠陥が
多く、第１層として必要とされる耐食性が不充分
である。また200ｇ／m²を超えると第１層として
の耐食性が飽まんする。なお、必要に応じてPb−Sn合金メツキ層の下
層として公知のプレメツキ処理を行い、１〜３
ｇ／m²程度のNi、CoあるいはNi−Co合金から成
るプレメツキ層を設ければ、該Pb−Sn合金メツ
キ層のピンホール、不メツキ部の発生を解消する
ことが出来る。次に、本発明においては、第１層目の該Pb−
Sn合金メツキ層の上に第２層としてSnメツキ層
を目付量１ｇ／m²以上有するものである。該Sn
メツキ層は、メタノールに溶解する第１層のPb
−Sn合金メツキ層をメタノールに対してすぐれ
た耐食性を示すSnで被覆し、Pb−Sn合金メツキ
層とメタノールの直接反応を阻止するための防食
層として重要である。 Snのメツキ目付量に関しては、充填の対象で
ある燃料の組成、後述する第３層の金属粉末を主
成分とする有機樹脂被膜の厚みを耐食性、プレス
加工度などを考慮して決定される。Snのメツキ
目付量が１ｇ／m²未満であると下地のPb−Sn合
金メツキ層に対する被覆が不充分となり、第３層
の有機樹脂被膜がきびしいプレス加工工程で損傷
を受けるとその部分では第１層のPb−Sn合金メ
ツキ層が直接メタノールと接触して腐食し、タン
クの寿命を短縮するので好ましくない。一方、当
然のことながらSnのメツキ付着量を増やせば下
地への被覆効果が向上し、防食被膜としての性能
も向上するが、第３層の有機樹脂被膜の厚みおよ
び耐食性とのかね合い、経済性を考慮すると、自
ずから上限は決定される。以上の理由から本発明
におけるSnメツキ目付量は１ｇ／m²を下限とす
る。上限は特にもうけないが、メツキ層の厚さの
均一性を確保しつつ工業的に生産しうる限界を考
慮すると、望ましい上限は100ｇ／m²と考えられ
る。また、この場合第２層に対して次に述べる第３
層との密着性を向上させるためにクロム酸処理な
どの公知の化成処理を施しても良い。次に、本発明においては、第２層のSnメツキ
層の上に第３層としてZn、Al、Mg、Ni、Sn、
10％Cr以上のステンレスまたはこれらの合金の
金属粉末の１種以上を20〜95重量％含み残部はエ
ポキシ系、フエノキシ系、フエノール系、ポリエ
ステル系、ポリウレタン系、フタル酸系、フツ素
系、シリコーン系の有機樹脂の１種以上から成る
有機樹脂被膜を厚さ２〜50μｍ有するものであ
る。該有機被膜は、前記第１層と第２層とから成る
防食層を補完し、特にメタノール系アルコール燃
料に対して充分な耐食性を確保するために必要不
可欠である。すなわち、第１層と第２層とから成
る防食層は平板の状態ではメタノール系アルコー
ル燃料に対して充分な耐食性を有するのである
が、タンク製造工程においてきびしいプレス加工
を受けると、該防食層がPb、Snから成る軟質な
メツキ層であるため、鋼板面に達する程度の深い
キズが生じやすく、この部分が腐食の起点になり
タンクの寿命を短縮する。そこで、第２層の上に
第３層としてガソリン及びアルコール系燃料に対
してすぐれた耐食性、耐久性を有する金属粉末と
有機樹脂からなる被膜を付与することでかかる欠
点を解消したのである。金属粉添加の目的は、主として抵抗溶接性の確
保にある。すなわち有機樹脂被膜は一般に高い電
気絶縁性を有しており、これを銅板表面に複合さ
せたものは抵抗溶接が困難である。そこで本発明
では有機樹脂被報中に金属粉末を必要量分散さ
せ、被膜の電導性を高めるのである。この場合、
金属粉末としてZn、Al、Mg、Ni、Sn、10％Cr
以上のステンレスまたはこれらの合金を選んだ理
由は、これらの金属がいずれもガソリン、アルコ
ールとりわけメタノールに対してすぐれた耐食性
を有するからで、これら金属粉末のうち１種以上
を有機樹脂被膜中に適正量添加することで前述の
目的は達成される。なお、上記以外のたとえばPb、Fe、Cuの金属
粉末はメタノールに対して耐食性が劣り、使用出
来ない。ここで金属粉末の粒径に関しては、粒径が大き
いほど少量の金属粉末の添加で抵抗溶接性が向上
するが、50μｍφ超になると被膜が多孔質とな
り、このため耐食性が劣加し、さらにプレス加工
時における金型の損傷が問題となるので、本発明
においては平均粒径として50μｍ以下の金属粉末
を用いることが望ましい。次に、金属粉末の添加量を20〜95％の範囲とし
た理由は、20重量％未満では抵抗溶接が困難なた
めであり、95重量％を超えると被膜の連続性や断
たれ、耐食性、密着性、プレス加工性が劣化する
ためである。本発明で用いられる有機樹脂に関しては、これ
らはいうまでもなくガソリン、アルコール系燃料
に対してすぐれた耐食性、耐久性を有するもの
で、第３層として第１層のPb−Sn合金メツキ層、
第２層のSnメツキ層と複合して耐食性を向上さ
せる。以上に述べた金属粉末を含む有機樹脂被膜の厚
さを２〜50μｍの範囲とした理由は、2μｍ未満で
は第３層として必要とされる耐食性が不充分なた
めであり、50μｍを超えると耐食性が飽和するう
えプレス加工性、抵抗溶接性に不都合が生じるた
めである。以上に記述したとおり、本発明の高耐食性燃料
タンク用鋼板は第１層のPb−Sn合金メツキ層、
第２層のSnメツキ層、第３層の金属粉末を含む
有機樹脂被膜からなる複合材であるが、タンク形
状との関係で通常条件に比して一段と苛酷なプレ
ス加工を必要とする用途に対しては、プレス加工
による第３層の損傷を防ぐために厚さ１〜10μｍ
の有機結合固形潤滑被膜を有することが出来る。
該固形潤滑被膜の構成に関しては特に制限しない
が、プレス加工後の抵抗溶接工程において該固形
潤滑被膜が10μｍ以上残留すると通電不良、電極
汚れなどの抵抗溶接上の問題が生じるので、固形
潤滑被膜としては抵抗溶接工程前に湯洗あるいは
アルカリ脱脂などの簡便な手段により溶解脱膜す
るようなものであることが望ましい。本発明では、このような被膜として、水溶性の
アクリル樹脂あるいはアクリル酸／メタクリル酸
共重合体を主成分とし、これに潤滑性を高める意
味でステアリン酸Ca（Zn）、ポリスチレンワツク
スなどを添加したもの、あるいは水素化ヤシ油の
ような潤滑性油脂を適用出来る。該固形潤滑被膜の厚さが1μｍ未満であると潤
滑効果が不充分となり、10μｍを超えると後工程
での脱膜が不充分な場合に抵抗溶接に支障をきた
す。次に本発明の高耐食性燃料タンク鋼板の製造方
法について述べる。まず第１層のPb−Sn合金メツキに関しては、
公知の溶融メツキ法あるいは電気メツキ法により
製造出来る。たとえば溶融メツキの場合は、冷延
鋼板の前処理（電解脱脂、電解酸洗）を行つた
後、湿式フラツクス法（40％ZnCl₂水溶液）によ
り目的とするSn濃度に調整したPb−Sn合金メツ
キ浴中に350〜380℃で５〜10秒浸漬することによ
り得ることが出来る。メツキ付着量は高圧気体絞
り法により調整する。また電気メツキ法の場合
は、市販のホウフツ化鉛−スズ浴を用いて製造出
来る。ところで、第１層のPb−Sn合金メツキ層を施
す前にプレメツキとしてNiあるいはCoを微量メ
ツキする場合は、NiSO₄.7H₂O、NiCl₂.6H₂O、
H₃BO₄の混合溶液、COSO₄.7H₂O、
CoCl₂.6H₂O、H₃BO₃の混合溶液で電流密度２〜
50A／ｄm²、温度室温〜80℃でメツキを行い、
0.5〜３ｇ／m²の微量メツキを得ることが出来る。第２層のSnメツキ層は、下記に例示するよう
なフエロスタン浴あるいはホウフツ化浴を用いて
得ることが出来る。 Γフエロスタン浴硫酸第１スズ 30〜100ｇ／フエノールスルフオン酸５〜20ｇ／ ENSA ５〜15ｇ／温度 25〜45℃ 電流密度１〜10A／ｄm² Γホウフツ化浴 Sn（BF₄）₂ 100〜500ｇ／ HBF₄ 50〜150ｇ／ H₃BO₃ 15〜30ｇ／ゼラチン３〜10ｇ／ β−ナフトール 0.5〜３ｇ／温度 45〜55℃ 電流密度 20〜30A／ｄm² Snのメツキ付着量は電流密度、メツキ時間よ
り調整すればよい。次に、第３層の金属粉末を含む有機樹脂被膜
は、まず目的とする金属粉末と有機樹脂分に溶剤
を加えて混練し、懸濁液を作る。この場合、重量
比で固形分（金属粉末＋有機樹脂）：溶剤＝１：
１の割合で混合することが望ましく、これをロー
ル塗装により必要な厚さに塗装し、乾燥後板温
160〜220℃の範囲で焼付ければ良い。さらに第３層の上に有機結合固形潤滑被膜を形
成する場合には、アクリル樹脂系を適用する場合
を例にとると、水溶性アクリル樹脂20％、ポリエ
チレンワツクス２％、ステアリン酸Ca1％、水77
％からなる懸濁液を乾燥後の膜厚が１〜10μｍに
なるようロール塗装し、80℃で５〜10秒間乾燥す
ることで得ることが出来る。以上本発明の構成について説明したが、さらに
実施例により本発明の効果を具体的に説明する。（実施例）板厚0.8mmの冷延鋼板（Spcc）を原板として、
本発明の高耐食性燃料タンク用鋼板および各種比
較例を製造した。製造の際して、第１層のPb−Sn合金メツキは
前処理（電解脱脂、電解酸洗）を行つた後溶融メ
ツキ法を、また該Pb−Sn合金メツキ前のNiプレ
メツキは前処理（電解脱脂、電解酸洗）を行つた
後電気メツキ法を、第２層のSnメツキはフエロ
スタン浴による電気メツキ法をそれぞれ適用し
た。第３層の金属粉末を含む有機樹脂被膜は、金属
粉末と有機樹脂から成る固形分と溶剤を重量比で
１：１の割合で混練した懸濁液を作り、これをロ
ールコーターにより鋼板表面に塗布し、乾燥、焼
付することで得た。また、最外層の有機結合固形潤滑被膜は、固形
分と水分を重量比で１：１の割合で混練した懸濁
液を作り、これをロールコーターにより塗布し、
乾燥することで得た。なお比較例としては、本発明の複合層構成要素
の内、第１層、第２層、及び第３層；第１層と第
２層；第１層と第３層；ならびに第２層と第３層
がそれぞれ本発明の要件を満さないものを製造し
た。以上の本発明の高耐食性燃料タンク鋼板および
比較例について、以下に示す評価法によりプレス
加工性、抵抗溶接性、耐食性の評価を行つた。 (1) プレス加工性評価法 ○イ円筒成形形状 ……80mmφ平底円筒クリアランス ……１mm ブランクサイズ ……160mmφ しわ押え力 ……４Kg／mm² 成形高さ ……40mm ○ロ角筒成形形状 ……80mmφ四方の平底角筒クリアランス ……２mm ブランクサイズ ……140mmφ しわ押え力 ……２Kg／mm² 成形高さ ……25mm (2) 抵抗溶接性評価法電極 ……クロム−銅合金、台形電極溶接
……二重かさね、ラツプシーム溶接加圧力 ……400Kg 通電時間 ……３サイクルon ２サイクルoff 冷却 ……内部、外部水冷溶接スピード ……2.5ｍ／min 溶接電流 ……12KA (3) 耐食性評価法 ○イメタノール 100％ ○ロメタノール混合ガソリンガソリンメタノールイソプロピルアルコール 81.82％ 15％３％溶積％水（１％NaCl水） 15％ギ酸メタノール溶液 0.15％ 0.03％溶積％ 80mmφ、高さ40mmの平底円筒、および80mm角、
高さ25mmの平底角筒に成形後、この中へ上記の燃
料○イ、○ロを100〜130ml入れて、常温で１ケ月の浸
漬試験を行つた。結果を第１表に示す。

【表】

【表】ここでNo.１〜11は比較例、No.12〜20は本発明例
である。同表から明らかなとおり、本発明の高耐
食性燃料タンク用鋼板はすぐれた耐食性、プレス
加工性、抵抗溶接性を有するものであり、アルコ
ールおよびアルコール混合ガソリン用タンク材料
として好適である。（発明の効果）以上の実施例も示すとおり、本発明によればア
ルコールおよびアルコール混合ガソリンに対して
すぐれた耐食性を有し、かつすぐれたプレス加工
性、抵抗溶接性を有する高耐食性燃料タンク用を
提供することが可能となり、産業の発展に貢献す
るところ極めて顕著なものがある。

Claims

【特許請求の範囲】１鋼板表面に第１層としてSnを３〜20重量％
含むPb−Sn合金メツキ層を目付量10〜200ｇ／m²
有し、その上層に第２層としてSnメツキ層を目
付量１ｇ／m²以上有し、さらにその上層に第３層
としてZn、Al、Mg、Ni、Sn、10％Cr以上のス
テンレスまたはこれらの合金の金属粉末の１種以
上を20〜95重量％含み残部はエポキシ系、フエノ
キシ系、フエノール系、ポリエステル系、ポリウ
レタン系、フタル酸系、フツ素系、シリコーン系
の内１種以上から成る有機樹脂被膜を厚さ２〜
50μｍ有することを特徴とする高耐食性燃料タン
ク用鋼板。２鋼板表面に第１層としてSnを３〜20重量％
含むPb−Sn合金メツキ層を目付量10〜200ｇ／m²
有し、その上層に第２層としてSnメツキ層を目
付量１ｇ／m²以上有し、さらにその上層に第３層
としてZn、Al、Mg、Ni、Sn、10％Cr以上のス
テンレスまたはこれらの合金の金属粉末の１種以
上を20〜95重量％含み残部はエポキシ系、フエノ
キシ系、フエノール系、ポリエステル系、ポリウ
レタン系、フタル酸系、フツ素系、シリコーン系
の内１種以上から成る有機樹脂被膜を厚さ２〜
50μｍ有し、さらに最外層として厚さ１〜10μｍ
の有機結合固形潤滑被膜を有することを特徴とす
る高耐食性燃料タンク用鋼板。