JPH0218982B2

JPH0218982B2 -

Info

Publication number: JPH0218982B2
Application number: JP7062985A
Authority: JP
Inventors: Minoru Kitayama; Yasuhiko Mitsuyoshi; Shigeaki Nagatsuma
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1985-04-03
Filing date: 1985-04-03
Publication date: 1990-04-27
Also published as: JPS61228950A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は高耐食性燃料タンク用鋼板に係り、特
にアルコールあるいはアルコール混合ガソリンタ
ンク材料としてすぐれた耐食性、プレス加工性、
抵抗溶接性を有する高耐食性燃料タンク用鋼板に
関する。（従来技術および問題点）北米、中南米、欧州ではエネルギー政策として
石油依存率の低減を国策とする国が多く、自動車
用新燃料としてアルコール（メタノール、エタノ
ール）そのもの、あるいはこれらをガソリンに５
〜20％混合したいわゆるガソホールの導入比率が
年々拡大の傾向にある。しかしながら、これらアルコール系燃料は (a) 水を含みやすい、 (b) 水混入量の増加、温度の低下により相分離が
生じ、下層にアルコールと水を主成分とする分
離層を生じる、 (c) 酸化劣化して有機酸を主成する可能性があ
る、あるいは (d) メタノールを40％以上含むアルコールとガソ
リン混合物に対して、現行タンク材料の主流で
あるターン（Pb―Sn合金）メツキ鋼板はメツ
キ層が溶解する、など通常のガソリン燃料に比べて一段と強い腐食
性を有している。しかるに自動車の燃料タンクは安全確保の意味
から最重要部品として位置付けられており、この
材料としてはまず腐食による穴あきが発生しない
こと、さらには燃料循環系統でフイルターの目詰
まりを発生するような浮遊性の腐食生成物が生じ
ないことが要求される。ところで、現在通常の自動車用燃料タンク材料
は、たとえば特公昭57−61833号公報に示される
ようなPb―Sn合金溶融メツキ鋼板とか、特公昭
53−19981号公報に示されるようなZnメツキ鋼板
に厚クロメート処理を施したものが使用されてい
る。これらの材料のガソリン、アルコールあるい
はアルコール混合ガソリンに対する耐食性につい
て見ると、Pb―Sn合金溶融メツキ鋼板に関して
いえば、このようなPb―Sn合金がメタノールに
非常に溶解しやすい特性を有している点が問題で
あり、メタノール混合ガソリンに対しては実用が
困難と考えられる。一方、電気Znメツキ鋼板に
厚クロメート処理を施した材料については、Zn
はFeより卑な電位の金属であるから、メツキ層
が損傷したプレス加工部ではZnの犠牲防食作用
により赤錆、穴あきの発生は抑制されるが、Zn
の溶出速度が大きく、浮遊性の白色沈澱物を多量
に生成して燃料循環系統でフイルターの目詰まり
が発生しやすい欠点を有する。また前述の電気Znメツキ鋼板の代りにZnを主
成分とする合金メツキ鋼板たとえば特開昭55−
110791号公報に示されるZn―Ni合金メツキ鋼板、
特公昭57−33347号公報に示されるZn―Co合金メ
ツキ鋼板、特公昭57−61831号公報に示されるZn
―Fe合金メツキ鋼板、特公昭54−33222号公報に
示されるZn―Al合金メツキ鋼板、特開昭57−
70288号公報に示されるZn―Cr合金メツキ鋼板、
特公昭57−33347号公報に示されるZn―Co―Ni
合金メツキ鋼板を用いた場合においては、前記各
合金メツキ層の溶出速度がZnメツキ層の溶出速
度がZnメツキ層に比べてかなり抑制されるもの
の、依然として浮遊性の白色沈澱物によるフイル
ターの目詰りを解決するには至らない。（問題を解決するための手段）そこで本発明者らは、このような現行タンク材
料の欠点を解消し、アルコール単独あるいはアル
コール混合ガソリンとりわけ腐色性の強いメタノ
ール系燃料に対してすぐれた耐食性を発揮し、か
つタンク製造工程においてすぐれたプレス加工
性、抵抗溶接性を発揮する高耐食性燃料タンク用
鋼板を提供するための種々検討した結果、鋼板表
面に下層としてZnまたはZnを主成分とする金属
メツキ層、上層として金属粉末を含む有機樹脂被
膜を有する構成とすることによつて、これらの問
題を一挙に解決しうるという全く新たな知見を得
て本発明を成したものである。（発明の構成、作用）すなわち、本発明の要旨とするところは、鋼板
表面に下層としてZnまたはZnを主成分とする金
属メツキ層を目付量１〜200ｇ／m²有し、その上
層にZn，Al，Mg，Ni，Sn，10％Cr以上のステ
ンレスまたはこれらの合金の金属粉末の１種以上
を樹脂成分と該金属粉末の合計量の20〜95重量％
含み、さらに上記の樹脂成分は全樹脂分に対して
40〜90重量％のフエノキシ樹脂とゴム成分含有率
５〜35重量％であるゴム変性エポキシ樹脂とから
成り、残部は通常のエポキシ樹脂塗料に用いられ
る硬化剤、硬化促進剤、添加剤等を適量含む金属
粉含有有機樹脂被膜を厚さ２〜50μｍ有すること
を特徴とする高耐食性燃料タンク用鋼板にある。ここで上記の有機樹脂被膜形成用材料について
説明すると、金属粉末については、金属粉末（重量）／金属粉末（重量）＋樹脂成分（重
量）×100 が20〜95重量％である。そして樹脂成分では、フエノキシ樹脂（重量）／フエノキシ樹脂（重量）×
ゴム変性エポキシ樹脂（ゴム成分含有量５〜35重量％）
（重量）×100 が40〜90重量％である。以下、本発明について詳細説明する。まず本発明の高耐食性燃料タンク用鋼板は鋼板
表面に下層としてZnまたはZnを主成分とする金
属メツキ層を有する。該金属メツキ層は、アルコ
ールおよびアルコール混合燃料中において鉄地よ
り卑な電位を示す金属層であるからメツキ層が損
傷したプレス加工部においてもZnの犠牲防食作
用により赤錆、穴あきの発生を抑制し燃料タンク
の寿命を延長する。一方Znの溶出にともなう浮
遊性の白色沈澱物の生成に対しては、後述する上
層の金属粉末を含む有機樹脂被膜と複合させるこ
とでこれを抑制するものである。なお、該金属メ
ツキ層をZnを主成分とする金属メツキ層とする
と犠牲防食作用時におけるメツキ層の溶出速度が
遅くなるので、Zn単独のメツキ層とした場合に
比べて低目付量で燃料タンクの穴あき寿命を延長
させることが出来、かつ後述する上層の金属粉末
を含む有機樹脂被膜と複合した場合の耐食性もよ
り向上する。このようなZnを主成分とする金属
メツキ層としては、Zn―Co合金メツキ、Zn―Fe
合金メツキ、Zn―Al合金メツキ、Zn―Ni―Cr合
金メツキ、Zn―Ni―Co合金メツキの内、いずれ
かが好適である。このようなZnまたは主成分とする金属メツキ
層の目付量に関しては、メツキ目付量が１ｇ／m²
未満では鋼板表面の陰ぺい効果が不充分となり下
層として必要とされる耐食性が不足する。また
200ｇ／m²を超えると下層として必要とされる耐
食性が飽和する。なお必要に応じてZnまたはZn
を主成分とする金属メツキ層に公知のクロメート
処理、りん酸塩処理を施すとメツキ層自体の耐食
性および該金属メツキ層と後述する上層の金属粉
末を含有する有機樹脂被膜との密着性を向上せし
めることが出来る。以上に述べたようなZnまたはZnを主成分とす
る金属メツキ層は公知の電気メツキ法、溶融メツ
キ法により形成出来る。たとえばZnメツキ層は、ZnSO₄・7H₂O 410
ｇ／、AlCl 20ｇ／、NaSO₄ 75ｇ／の混
合溶液を用い、PH３〜５、温度20〜30℃、電流密
度１〜10A／ｄm²で電気メツキすることで形成出
来る。またZnを主成分とする金属メツキ層は、Zn―
Ni合金メツキの場合ZnSO₄・7H₂O 300ｇ／、
NiSO₄・6H₂O 200ｇ／の混合溶液、Zn―Co合
金メツキの場合はZnSO₄・7H₂O 200ｇ／、
CoSO₄・7H₂O 200ｇ／、Na₂SO₄ 45ｇ／の
混合溶液、Zn―Fe合金メツキの場合ZnSO₄・
7H₂O 110ｇ／、FeSO₄・7H₂O 100ｇ／、
（NH₄）₂SO₄ 20ｇ／、KCl 20ｇ／、クエン
酸第２アンモン60ｇ／の混合溶液、Zn―Ni―
Cr合金メツキの場合はZnSO₄・7H₂O 160ｇ／
、NiSO₄・6H₂O 240ｇ／、CrO₃ ２ｇ／
の混合溶液、Zn―Ni―Co合金メツキの場合は
ZnSO₄・7H₂O 100ｇ／、NiSO₄・6H₂O 60
ｇ／、CoSO₄・7H₂O 60ｇ／、（NH₄）₂SO₄
５ｇ／、H₂SO₄ 10ｇ／の混合溶液を用い、
それぞれをPH2.0〜4.5に調整し、電流密度５〜
50A／ｄm²、温度室温〜60℃で電気メツキする
ことで形成出来る。Zn―Al合金メツキの場合は、
Al4〜５％、Zn95〜96％から成る溶融メツキ浴に
より形成出来る。次に本発明においては、下層のZnまたはZnを
主成分とする金属メツキ層の上に、上層として
Zn，Al，Mg，Ni，Sn，10％Cr以上のステンレ
スまたはこれらの合金の金属粉末の１種以上を樹
脂成分と該金属粉末の合計量の20〜95重量％含
み、さらに上記の樹脂成分は全樹脂分に対して40
〜90重量％のフエノキシ樹脂とゴム成分含有率が
５〜35重量％であるゴム変性エポキシ樹脂とから
成り、残部は通常のエポキシ樹脂塗料に用いられ
る硬化剤、硬化促進剤、添加剤等を適量含む金属
粉含有有機樹脂被膜を厚さ２〜50μｍ有するもの
である。該有機樹脂被膜は、下層のZnまたはZn
を主成分とする金属メツキ層をアルコール系燃料
とりわけ腐食性の強いメタノール系燃料に対して
すぐれた耐食性、耐久性を有する金属粉末と樹脂
成分とを含む金属含有有機樹脂被膜で被覆し、該
金属メツキ層とアルコール系燃料との直接反応を
阻止するための防食層として重要である。まず金属粉添加の目的は、主として抵抗溶接性
の確保にある。すなわち有機樹脂被膜は一般に高
い電気絶縁性を有しており、これを鋼板表面に複
合させたものは抵抗溶接が困難である。そこで本
発明では有機樹脂被膜中に金属粉末を必要量分散
させ、被膜の電導性を高めるのである。この場
合、金属粉末としてZn，Al，Mg，Ni，Sn，10
％Cr以上のステンレスまたはこれらの合金を選
んだ理由は、これらの金属がいずれもガソリン、
アルコールとりわけメタノールに対してすぐれた
耐食性を有するからで、これら金属粉末のうち１
種以上を有機樹脂被膜中に適正量添加することで
前述の目的は達成される。なお、上記以外のたとえばPb，Fe，Cuの金属
粉末はメタノールに対して耐食性が劣り、使用出
来ない。ここで金属粉末の形状に関しては、粒状、フレ
ーク状いずれも適用出来る。金属粉末の大きさに
関しては、大きいほど少量の添加で抵抗溶接性が
向上するが、粒状の場合粒径として50μｍφ超、
フレーク状の場合厚さとして10μｍになると被膜
が多孔質となりこのため耐食性が劣化し、さらに
プレス加工時における金型の損傷が問題となるの
で、本発明においては、粒状の場合平均粒径とし
て50μｍ以下、フレーク状の場合平均厚みとして
10μｍ以下の金属粉末を用いることが望ましい。次に、金属粉末の添加量を20〜95％の範囲とし
た理由は、20重量％未満では抵抗溶接が困難なた
めであり、95重量％を超えると被膜の連続性が断
たれ、耐食性、密着性、プレス加工性が劣化する
ためである。次に本発明で用いられる樹脂成分に関しては、
これはいうまでもなくガソリン、アルコール系燃
料に対してすぐれた耐食性、耐久性を有し、かつ
素地原板に対する塗膜密着性、プレス成形性にお
いてすぐれた特性を発揮するものである。すなわ
ち、フエノキシ樹脂によりすぐれたプレス成形性
が実現し、さらにゴム変性エポキシ樹脂によりア
ルコール系燃料に対する耐食性および素地原板に
対する塗膜密着性が確保される。この場合、ゴム
変性エポキシ樹脂中のゴム含有量を調整する目的
で樹脂成分の混合時に後からエポキシ樹脂を添加
しても良く、この添加によつて本発明の趣旨はい
ささかも変るものではない。まず、フエノキシ樹脂としては、すぐれたプレ
ス成形性を確保するため、分子量20000〜100000
の範囲の高分子フエノキシ樹脂が好ましい。フエ
ノキシ樹脂含有量としては、全樹脂成分に対して
40〜90重量％であることが必要であつて40重量％
未満であると充分なプレス成形性が得られず90重
量％を超えるとアルコール系燃料に耐する耐食
性、耐久性が低下する。また本発明にいうゴム変性エポキシ樹脂とはエ
ポキシ樹脂とカルボキシル基を有するブタジエン
アクリロニトリル共重合ゴムとを反応させて得ら
れるものが好ましい。この場合、本発明に於いてゴム変性エポキシ樹
脂を得るために用いるエポキシ樹脂としては、ビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフエノール
Ｆ型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、ヒ
ダントイン型エポキシ樹脂、ノボラツク型エポキ
シ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等を
挙げることが出来るが、耐食性の点からノボラツ
ク型エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。またエ
ポキシ樹脂のエポキシ当量としては通常100〜
3500程度のものが用いられる。このゴム変性エポ
キシ樹脂は共重合ゴムのカルボキシル基とエポキ
シ樹脂のエポキシ基と反応後もエポキシ樹脂とし
ての反応性を有するために、エポキシ樹脂中には
１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するべ
きである。また本発明において変性エポキシ樹脂を得るの
に用いられるカルボキシル基を有するブタジエン
―アクリロニトリル共重合ゴムとしては、分子構
造がリニアーで、分子量が1000〜5000、１分子当
り含有するカルボキシル基の数は平均的に1.5〜
2.5であり、分子両末端にカルボキシル基を有す
るものが好適である。ゴム変性エポキシ樹脂中のゴム成分含有率とし
ては５重量％末満では素地原板に対する有機樹脂
被膜の密着性が不足する。またゴム成分含有率が35重量％を超えるとアル
コール系燃料に対する耐食性、耐久性や劣化す
る。またゴム変性エポキシ樹脂は、ゴム質ポリマー
のカルボキシル基がすべてエポキシ基と反応後も
エポキシ樹脂としての反応性を保持するべきであ
る。かかるゴム変性エポキシ樹脂のエポキシ当量
は200〜5000当量、特に250〜4000当量が望まし
い。このようなゴム変性エポキシ樹脂を得るには、
たとえば該樹脂の製造時、カルボキシル基１当量
に対してエポキシ基2.3当量以上となるようにカ
ルボキシル基含有ゴゴム質ポリマーおよびエポキ
シ樹脂を配合する。なお前述の如く樹脂成分の混合時にさらにエポ
キシ樹脂を追加する場合には、ゴム変性エポキシ
樹脂中のゴム成分含有率はエポキシ樹脂総量とし
て追加させたエポキシ樹脂量を加算した量を用い
て求めるものとする。以上述べたように本発明においては前記の金属
粉末と上述の樹脂成分とを含む有機樹脂被膜を上
層として設けるものであるが、その厚さを２〜
50μｍの範囲とした理由は、2μｍ未満では上層と
して必要とされる耐食性が不充分なためであり、
50μｍを超えると耐食性が飽和するうえプレス加
工性、抵抗溶接性に不都合が生じるためである。
このような樹脂被膜を形成させる具体的手段とし
ては、前記の金属粉末及び樹脂成分を主体として
これに適量の有機溶剤あるいは硬化剤、さらには
その他一般的に使用される添加成分を配合した塗
料組成物として、塗布、乾燥して形成せしめるこ
とが出来る。即ち上層の金属含有有機樹脂被膜の形成に際し
ては、まずゴム変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹
脂とゴム質ポリマーを80〜180℃程度で0.5〜４時
間溶融混合することで得ることが出来る。次に目
的とする金属粉末と樹脂成分に有機溶剤、硬化
剤、その他添加剤を加えて混練し懸濁液を作る。
この場合用いる有機溶剤の量は、懸濁液全体に対
して60〜85重量％が好ましい。次にこれをロール
塗装により必要な厚さに塗装し乾燥後板温150〜
300℃の範囲で焼付ければ良い。なお本発明で用いる有機樹脂被膜形成用材料に
含まれる硬化剤、添加剤については、まず硬化剤
としてはたとえばジシアンジアミド系硬化剤、ヒ
ドラジド系硬化剤、フエノール系硬化剤、ホウ素
系硬化剤、イミダゾール系硬化剤等を挙げること
が出来、樹脂成分を充分に硬化させうる量を用い
る。また添加剤としてはカツプリング剤、顔料、チ
クソトロピツク剤、分散剤等の種類を挙げること
が出来る。本発明の高耐食性燃料タンク用鋼板は以上の如
き構成を有するものであるが、その最外層にさら
に有機結合固形潤滑被膜を形成すると、プレス加
工時における金属含有有機樹脂被膜の損傷防止に
有効である。該固形潤滑被膜の構成に関してはプレス加工後
の抵抗溶接工程において該固形潤滑被膜が10μｍ
以上残留すると通電不良、電極汚れなどの抵抗溶
接上の問題が生じるので、固形潤滑被膜としては
抵抗溶接工程前に湯洗あるいはアルカリ脱脂など
の簡便な手段により溶解脱膜するようなものであ
ることが望ましい。このような被膜として、水溶性のアクリル樹脂
あるいはアクリル酸／メタクリル酸共重体を主成
分とし、これに潤滑性を高める意味でステアリン
酸Ca（Zn）、ポリスチレンワツクスなどを添加し
たもの、あるいは水素化ヤシ油のような潤滑性油
脂を適用出来る。以上本発明の構成について説明したが、さらに
実施例により本発明の効果を具体的に説明する。（実施例）板厚0.8mmの冷延鋼板（SPCC）を原板として、
本発明の高耐食性燃料タンク用鋼板および各種比
較材を得た。製造に際して、下層のZnまたはZnを主成分と
する金属メツキ層は前処理（電解脱脂、電解酸
洗）を行なつた後、Zn―Al合金メツキは公知の
溶融メツキ法、その他は公知の電気メツキ法を適
用した。上層の金属粉含有有機樹脂被膜は、エポ
キシ当量約175、分子量約370のノボラツク型エポ
キシ樹脂に分子量3400、平均カルボキシル基数
1.9、アクリロニトリル含有量18％のカルボキシ
ル基を有するブタジエンアクリロニトリル共重合
ゴムを反応させて得たゴム変性エポキシ樹脂、フ
エノキシ樹脂、金属粉末、硬化剤（ジシアンジア
ミド、テトラメチルグアニジン）、有機溶剤（エ
チルセロソルブアセテート）を混合、混練して懸
濁液を作り、これをロールコーターにより鋼板表
面に塗布し、乾燥、焼付することで得た。なお比
較材としては、複合層の構成要件が本発明の要件
を満たさないものを用いた。以上の本発明の高耐食性燃料タンク鋼板および
比較例について、以下に示す評価法によりプレス
ス加工性、抵抗溶接性、耐食性の評価を行なつ
た。 (A) プレス加工性評価法 ○イ円筒成形形状…80mmφ平底円筒クリアランス …１mm ブランクサイズ…160mmφ しわ押え力 …４Kg／mm² 成形高さ…40mm ○ロ角筒成形形状…80mm四方の平底角筒クリアランス …２mm ブランクサイズ…140mmφ しわ押え力 …２Kg／mm² 成形高さ…25mm Ｂ抵抗溶接性評価法電極…クロム―銅合金、台形電極溶接…二重かさね、ラツプシーム溶
接加圧力 …400Kg 通電時間 …３サイクルon2サイクルoff 冷却…内部、外部水冷溶接スピード…2.5ｍ／min 溶接電流 …12kA (C) 耐食性評価法 ○イメタノール 100％ ○ロメタノール混合ガソリンガソリン 81.82％メタノール 15％イソプロピルアルコール３％水（１％NaCl水） 0.15％ 15％ギ酸メタノール溶液 0.03％容積％ 80mmφ、高さ40mmの平底円筒、および80mm角、高
さ25mmの平底角筒に成形後、この中へ上記の燃料
○イ、○ロを100〜130ml入れて、常温で１ケ月の浸漬
試験を行なつた。結果を第１表に示す。

【表】

【表】同表中×は不良、△は概ね良好、○は良好を示
す。
これらの表に見られるように、本発明の高耐食
性燃料タンク用鋼板はすぐれた耐食性、プレス加
工性、抵抗溶接性を有するものであり、アルコー
ルおよびアルコール混合ガソリン用タンク材料と
して好適である。（発明の効果）以上の実施例も示すとおり、本発明によればア
ルコールおよびアルコール混合ガソリンに対して
すぐれた耐食性を有し、かつすぐれたプレス加工
性、抵抗溶接性を有する高耐食性燃料タンク用鋼
板を提供することが可能となり、産業の発展に貢
献するところ極めて顕著なものがある。

Claims

【特許請求の範囲】１鋼板表面に下層としてZnまたはZnを主成分
とする金属メツキ層を目付量１〜200ｇ／m²有し、
その上層にZn，Al，Mg，Ni，Sn，10％Cr以上
のステンレスまたはこれらの合金の金属粉末の１
種以上を樹脂成分と該金属粉末の合計量の20〜95
重量％含み、さらに上記の樹脂成分は全樹脂分に
対して40〜90重量％のフエノキシ樹脂とゴム成分
含有率５〜35重量％であるゴム変性エポキシ樹脂
とから成り、残部は通常のエポキシ樹脂塗料に用
いられる硬化剤、硬化促進剤、添加剤等を適量含
む金属粉含有有機樹脂被膜を厚さ２〜50μｍ有す
ることを特徴とする高耐食性燃料タンク用鋼板。２ Znを主成分とする合金メツキ層が、Zn―Ni
合金メツキ、Zn―Co合金メツキ、Zn―Fe合金メ
ツキ、Zn―Ni―Cr合金メツキ、Zn―Ni―Co合
金メツキ、Zn―Al合金メツキの内いずれかであ
る特許請求の範囲第１項記載の高耐食性燃料タン
ク用鋼板。