JPH01273047A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真用感光体に関するものである。詳し
くは、正帯電で使用できる、高感度で耐久性に優れた電
子写真用感光体に関するものである。

（従来の技術） 従来、電子写真用感光体の感光層には、セレン、硫化カ
ドミウム、酸化亜鉛などの無機系の光導電性物質が広く
用いられていた。

近年、ポリビニルカルバゾールに代表される有機系の光
導電性物質を感光層に用いる研究が盛んになり、最近で
は、光を吸収して電荷キャリアーを発生させる機能と、
発生した電荷キャリアーを移動させる機能を分離した、
電荷発生層および電荷移動層から成る積層型の感光体が
考案され研究の主流となっている。積層型感光体はそれ
ぞれ効率の高い電荷発生作用及び電荷移動作用を有する
有機化合物を組み合わせることにより高感度な感光体が
得られ実用化に到っている。

しかしながら従来実用化されている積層型電子写真感光
体は電荷発生層の上に電荷移動層を積層していること、
又電荷移動層が通常正孔移動機能しかもたないため、負
に帯電した場合に−のみ感度を有し、正帯電下ては使用
できない。

一方、電子写真方法において、感光体の帯電は通常コロ
ナ放電によって行われるが、負のコロナ放電は正のコロ
ナ放電に比ベワイヤ一方向に均一な放電をさせることが
難しく、従って帯電の均一性を得るととが難しいこと、
又感光体の劣化の原因にもなるオゾン、窒素酸化物の発
生についても負のコロナ放電の方が発生量がはるかに多
いこと、又従来従術の中心であったセレン系の感光体が
正帯電であったことからこの系で使用されていた現像剤
が使用できず、その他の周辺プロセスについても負帯電
の場合には従来技術が利用できないなど不利な点が多数
ある。

積層型感光体は、薄層の電荷発生層と電荷移動層との積
層塗布により形成されるので、下層をおかすことなく精
度よく塗布するために各層の材料、溶剤に制限があり、
加えて、欠陥のない感光体を得ることは、高度な技術が
必要とされる。

これに対して、有機系の感光体として電荷移動媒体中に
電荷発生物質の粒子を分散した分散型感光体についても
検討が行われている。分散型感光体では光吸収しキャリ
アー発生する領域が表面付近となり正帯電で使用するこ
とが出来る。又、基本的に一層の感光層構成であるため
塗布主属性が良いことなどが期待される。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら従来の分散型感光体は帯電性、感度、くり
返し疲労など電気特性が不十分であとの系においては電
荷発生物質の粒子を層内に均一に分散することが重要で
あるが、そのため塗布液中で電荷発生物質の粒子を安定
に分散保持する材料、特にバインダー樹脂が重要である
。

このバインダー樹脂は感光層の機械的強度を保持する役
割も担ってお９機械的強匿の優れたものであることが必
要であるが、これら分散安定性、電気特性、機械的強度
特性の全てを満たす十分なバインダー材料は未だ得られ
ていないのが現状である。

電子写真用感光体は繰り返し使用されるが、分散型感光
体においては電荷発生物質が積層型感光体に比べ大量に
添加含有され、一般に電荷発生物質は感光体の疲労の源
となる、局在準位、トラップ等を多く含んでいるため積
層感光体に比べ繰り返し使用による帯電圧の低下、外部
光照射による帯電性の低下といった光疲労、メモリー現
象などが犬きく電気的特性の信頼性も低く実用化に到っ
ていない。

（課題を解決するだめの手段） 本発明者らは上記の様に層構成が単純であり生産性が高
い、又正帯電で使用できる々と多くの利点を有する分散
型感光体について鋭意検討を行った結果、特定のポリカ
ーボネート樹脂をバインダー樹脂として使用し、かつ特
定のカップラー成分を有するアゾ顔料を電荷発生物質と
して組み合わせ使用した時、上記の様な従来の分散型感
光体において問題であった点が解決され高い感度、安定
した繰り返し特性を有し、機械的強度の優れた耐刷力の
高い感光体が安定な分散塗布液が得られる事によって生
産性良く安定に得られることを見出し本発明を完成させ
るに到った。

即ち本発明の要旨は、電荷輸送物質及びバインダー樹脂
を含有する結合剤中に、電荷発生物質の粒子を分散して
なる感光層を、導電性支持体上に設けた電子写真用感光
体において、前記バインダー樹脂として下記一般式（Ｉ
）で表わされる繰り返し構造単位を有するポリカーボネ
ート樹脂を用い、 かつ、電荷発生物質として下記構造式（ＩＩ）のカップ
ラー成分を分子内に／ケ以上有しているアゾ顔料を用い
たことを特徴とする電子写真用感光体に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の感光層は少なくとも電荷輸送物質、式（１）で
表わされる繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂
、式（ＩＩ）で表わされるカップラー成分を７ｔ以上有
するアゾ顔料を含有する。

ポリカーボネート樹脂としては、式（１）で表わされる
繰り返し単位を有するホモポリマーの他、他の繰り返し
単位、例えばビス（ｔｌ−ヒドロキシフェニル）メタン
、／、／−ビス−（クーヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（弘−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
２，２−ビス（４ｔ−ヒドロキシフェニル）ブタンのよ
うなと ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類７一般式（１）
の繰り返し構造単位との共重合体でもよい。後者の場合
においても、式（１）で表わされる構造単位の効果を損
なわないよう、式（１）の構造単位が主成分とする共重
合体が好ましい。

ポリカーボネート樹脂の分子量としては、粘朋平均分子
量がｓ、ｏ　ｏ　ｏ〜／　００，０００のものが好まし
く、／　０．０００〜７０，０００のものがよシ好捷し
い。

バインダー樹脂としては、上記（１）で表わされる構造
単位を有するポリカーボネート樹脂の効果を損わないよ
う他の樹脂を併用してもよい。

併用できる樹脂としては、例えば上記以外のポリカーボ
ネート樹脂、ポリエステル樹脂、場合によってはシリコ
ン樹脂、分散を補助する樹脂等が挙けられる。

本発明に使用される電荷発生物質としては、前記式（ｎ
）で示されるカップラー成分を少くともｌケ有するアゾ
顔料、即ちモノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、及びトリス、
テトラキス等アゾ基を３以上有するポリアゾ顔料からな
る群から選択された７種又は、２種以上が使用される。

これらのアゾ顔料は式（ｎ）のカップラー成分とジアゾ
ニウム塩との公知の反応によって、アゾ基を介した結合
ができ、下記の部分構造を 少くとも／ケ有する。

上記式及び式（ＩＩ）において、Ａは芳香族炭化水素の
２価基又は、窒素原子を環内に含む複素環の２価基を示
す。

芳香族炭化水素のコ価基としては、例えば、０−フェニ
レン基等の単環式芳香族炭化水素の２価基：Ｏ−ナフチ
レン基、ｐθｒｉ−ナフチレン基、／・λ−アントラキ
ノニレン基、７・１０−７エナントリレン基等の縮合多
環式芳香族炭化水素の２価基等が挙げられる。

また、窒素原子を環内に含む複素環の２価基としては、
例えば、３・≠−ピラゾールジイル基、λ・３−ピリジ
ンジイル基、ψ・ｊ−ピリミジンジイル基、乙・７−イ
ンダゾールジイル基、ｊ−乙一ペンズイミダゾールジイ
ル基、ｔ・７−キツリジジイル基等の夕〜１０員環の窒
素原子、好まし〈は、２個以下の窒素原子を環内に含む
複素環の２価基等が挙げられる。

感度及び耐久性を考慮した場合、０−フェニレン基、０
−ナフチレン基、　ｐｅｒｉ−ナフチレン基、ｌ・３−
ピリジンジイル基、弘・ターピリミジンジイル基、特に
、０−フェニレン基、０−ナフチレン基が好ましい。

本発明において、これら芳香族炭化水素の２価基および
窒素原子を環内に含む複素環の２価基は置換基を有して
いてもよい。かかる置換基としては、例えば、メチル基
、エチル基、ｎ　−プロピル基、１−プロピル基、ｎ−
ブチル基、１−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル
基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等のアルコキシ基；ヒドロキシル基。

ニトロ基；シアノ基；弗素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子等のハロゲン原子；カルボキシル基；エトキ
シカルボニル基等のアルコキシカルボニル基：カルバモ
イル基：フェノキシ基等のアリーロキシ基、ベンジルオ
キシ基等の等のアリーロキシカルボニル基等が挙げられ
る。

中でもアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン
原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、特に、メチル
基、メトキシ基、二１・口塞、塩素原子、ヒドロキシル
基が好適である。

以下、式（Ｉｔ）で表わされるカップラー成分を分子内
に有するアゾ顔料の例を示す。

なお、以下ｃｐは を表わす。

例示化合物Ａ 例示化合物Ｃ 例示化合物Ｄ Ｎ　＝　Ｎ　−Ｃｐ 例示化合物Ｅ 例示化合物Ｆ 本発明のアゾ顔料は、感光層の中に微粒子の状態で分散
されるが、その粒子径は十分小さいことが必要であシ、
好ましくは７μｍ以下より好ましくはＯ８Ｓμｍ以下の
大きさとする。感光層内に分散含有されるアゾ顔料の量
は少なすぎると十分な感度が得られない傾向にあり、多
すぎると、帯電性の低下、感度の低下が生ずる傾向にあ
るため、好ましくはＯ，Ｓ−弘Ｏ重量係の範囲で、より
好ましくは／〜２０重量係の範囲で含有される。

上記の様な特定のポリカーボネート樹脂と上記特定のア
ゾ顔料の組み合わせによって、電荷発生物質粒子の分散
安定性の優れた塗布液が得られ、感度、くり返し特性、
光疲労など電気特性の優れた耐久性の高い感光体が得ら
れる。

本発明に使用される電荷輸送物質としては電子写真用感
光体に用いられる種々の公知のものが挙げられる。カル
バゾール、インドール、イミダゾール、チアゾール、オ
キサジアゾール、ピラゾール、ヒラプリン等の複素環を
有する化合物、フェニルアミン、ジフェニルアミン、ト
リフェニルアミン等のアニリン誘導体、スチルベン誘導
体１ヒドラジン誘導体：ヒドラゾン誘導体：あるいはこ
れらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重
合体等の電子供与性物質があげられる。特に好ましい物
質としてヒドラゾン誘導体、アニリン誘導体、スチルベ
ン誘導体があげられる。

電荷輸送物質とポリカーボネート樹脂は、電荷発生物質
の粒子であるアゾ顔料に対する電荷輸送機能を有する結
合剤を形成するが、電荷輸送物質のポリカーボネート樹
脂に対する比率は、樹脂１００重量部に対して好ましく
は、２０〜．２００重量部、さらに好ましくは≠Ｏ〜ｉ
ｓ。

重量部の範囲で配合される。

更に本発明の感光層には成膜性、可とう性、機械的強度
等を向上させるための公知の可塑剤、残留電位の蓄積を
抑制するための添加剤、分散安定性を向上させるための
分散補助剤、酸化による劣化を防止するだめの酸化防止
剤、その他の添加剤が添加されていてもよい。感光層の
膜厚は１０μｍ　−ｊ　０μｍとすることが好ましい。

本発明に使用される導電性支持体としては、種々の公知
のものが使用できる。例えば、アルミニウム、銅、ニッ
ケル、ステンレススチールを 等の金属のドラム；金属箔〆ラミネート、金属、導電性
酸化物などを蒸着あるいはスパッタ、更には金属粉末、
カーボンブランク、ヨウ化銅、酸化スズなどの導電性物
質を必要に応じてバインダー樹脂と共に塗布するなどの
導電化処理をほどこしたプラスチックフィルム、プラス
チックドラム、ガラスドラム、紙などが挙げられる。

本発明の感光層と上記導電性支持体の間には公知の接着
層、又はバリアー層が設けられていてもよい。バリアー
層としてはポリアミド類、カゼイン類、ポリウレタン類
などの０．０！；−２μｍ程度の厚みの層が挙げられる
。

必要に応じ感光層表面に保護層バリアーを設けてもよく
、その材料として熱硬化性シリコーン樹脂、架橋硬化型
アクリル樹脂などが挙げられる。

（発明の効果） 本発明の電子写真感光体は、正帯電で使用でき、高い感
度を有し、くり返し使用にも安定であり、光疲労も少く
、信頼性が高いなど優れた電気特性を有し、又、クリー
ニングブレードの摺擦による摩耗も少く、傷に対しても
強く、優れた耐刷性を有している。また塗布液の分散安
定性もよく、欠陥の多い均一な感光層が容易に塗布でき
、単層の感光層構成であることも相まって生産性の高い
感光体である利点を有する。

本発明の感光体は電子写真複写機のほか、各種プリンタ
ーなど、電子写真の広い応用分野に用いることが出来る
。

（実施例） 次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定
されるものではない。

なお、実施例中に１部」とあるのは、「重量部」を表わ
す。

実施例／ アゾ顔料として例示化合物Ｂｊ部にメチルエチルケトン
／ざ０部を加えサンドグラインドミルによって予備分散
を行った。

一方メチルエチルケトン３１０部に式（１）の構造を有
するポリカーボネート樹脂ＳＯ部および下記の構造を有
するヒドラゾン化合物ＳＯ部を溶解し、 上記予備分散液と混合し、サンドグラインドミルによっ
て本分散処理を行い塗布液を得た。

この塗布液を鏡面仕上げをほどこしたアルミシリンダー
上に浸漬塗布し、乾燥後厚さ２０μｍの感光層を有する
感光体を得た。塗膜は光沢を有し、欠陥のない均一な感
光体が得られた。またこの塗布液は安定であり、／ケ月
放置しても凝集等の変化はなかった。

この感光体の電気特性を測定したところ、初期帯電圧＋
７ｏｏｖ、半減露光量（感光体の表面電位を、初期帯電
圧より半減させるのに要する露光量）が／、ＩＩ　ｔｕ
ｘ−ｓｅｃ　、残留電位＋３．２ｖであった。この感光
体を更に２０００回帯電、露光の繰り返し疲労テストを
行ったが２０００回後の帯電圧＋７１０Ｖ、半減露光量
／、ψＡｕｘ・ｓｅｃ、残留電位−１−３ｔ　Ｖと極め
て安定した特性が得られた。

この感光体の耐久性を評価するため市販のセレン系ドラ
ムを使用した正帯電プロセス、ブレードクリーニング方
式の複写機に装着してランニングテストを行った。その
結果７０万枚のコピーランニングテスト後も、傷、トナ
ーフィルミング等による画像の汚れの全くない鮮明なコ
ピーが得られた。従って、本発明の感光体は１ｖ万以上
の耐刷力を有することが判った。

比較例／ 電荷発生物質として下記の構造のビスアゾ顔料を使用し
た以外は実施例／と同様にして塗布液を得、感光体を作
成した。

この感光体の電気特性を測定したが残留電位が高く初期
帯電圧＋ｓｇｏｖに対して残留電位が２１０Ｖと犬きく
、かつ蓄積して上昇するため、感度も半減露光量が測定
不可能であり、実用に供せられるものではなかった。

比較例２ 電荷発生物質として下記の構造のビスアゾ顔料を使用し
た以外は実施例／と同様にして塗布液を作成し感光体を
得た。

この感光体の電気特性を評価した結果、初期帯電圧」−
３／　ＯＶ、半減露光量乙、ｇ　Ａｕｘ、ｓｅｃ　。

残留電位＜ｚｇｖであった。この感光体を更に実施例／
と同様に、２ｏｏｏ回帯電、露光の繰り返し疲労テスト
を行った結果１．２０００回後の帯電圧＋３！ｒＯＶ、
半減露光量Ａ、Ｏｔｕｘ−ｓｅｃ、残留電位ＶＯＶと帯
電圧の低下が著るしかった。

実施例２ 電荷発生物質として例示化合物Ｃを使用した以外は実施
例／と同様にして塗布液を作成した。

この分散液は凝集がなく安定であった。

この液を同様にしてアルミシリンダー上に浸帯電圧＋　
７　／　ＯＶ、半減露光量が３．ＯＡｕｘ−ｓｅｃ。

残留電位＋２ｇＶであった。

２０００回帯電、露光のくり返し評価を行っ定していた
。

実施例３ 実施例２及び比較例２の感光体の光疲労特性を調べるた
め、各感光体を白色ケイ光灯による３　０００　ｔｕｘ
の照度下で５分間暴露させ、その直後の初期帯電圧を測
定し、光照射前にあらかじめ測定した初期帯電圧と比較
して初期帯電圧の変化を見た。

その結果を照射前後の初期帯電圧及び次の式により求め
た帯電性変化率として以下の表Ｊ＜７Ｆ＃’。

照射前の初期帯電圧 これらの結果から本発明の感光体は光疲労が著るしく小
さく安定な特性の感光体であることが判る。

比較例３ バインダー樹脂としてビスフェノールＡポリカーボネー
ト樹脂を使用した以外は実施例／と同様にして塗布液を
作成しようとしたがこの樹脂は溶解しなかった。そこで
このポリカーボネート樹脂を溶解する溶媒であるテトラ
ヒドロフランを使用して塗布液を作成したが凝集がはげ
しく塗布不能であった。

比較例グ バインダー樹脂としてスチレン−メチルメタクリレート
共重合体（共重合比７０／３０）　　を使用した以外は
実施例１と同様にして塗布液を作成し、感光体を得た。

感光層は均一な塗布面が得られた。

この感光体の電気特性を測定したところ、初期帯電圧＋
２ざｏｖ、半減露光量／　ｊ　ｔｕｘ　−ｓｅｃ、残留
電位＜ＺｔＶであった。この感光体を実施例／と同様に
して市販複写機にて耐久性のテストを実施したところ、
／方杖をこえると画像に黒すじが発生し、感光体表面を
観察すると深い傷が発生していた。この事からこの比較
例のバインダー樹脂を使用した感光体では比較的良好な
電子写真特性を有するが、耐刷力が極めて低いことが判
った。′ 出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−ほか／名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）電荷輸送物質及びバインダー樹脂を含有する結合
   剤中に、電荷発生物質の粒子を分散してなる感光層を、
   導電性支持体上に設けた電子写真用感光体において、前
   記バインダー樹脂として下記一般式（ I ）で表わされ
   る繰り返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂を用
   い、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） かつ、電荷発生物質として下記構造式（II）で表わされ
   るカップラー成分を分子内に１ヶ以上有しているアゾ顔
   料を用いたことを特徴とする電子写真用感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II） （式（II）において、Ａは芳香族炭化水素の２価基又は
   窒素原子を環内に含む複素環の ２価基を示す。）