JPH01170952A - 感光体 - Google Patents

感光体

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JPH01170952A
JPH01170952A JP32907587A JP32907587A JPH01170952A JP H01170952 A JPH01170952 A JP H01170952A JP 32907587 A JP32907587 A JP 32907587A JP 32907587 A JP32907587 A JP 32907587A JP H01170952 A JPH01170952 A JP H01170952A
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JP
Japan
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photoreceptor
substituted
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JP32907587A
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Yoshihide Fujimaki
藤巻 義英
Hiroshi Yoshioka
吉岡 寛
Shigeki Takeuchi
茂樹 竹内
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/14Inert intermediate or cover layers for charge-receiving layers
    • G03G5/147Cover layers

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は感光体に関し、例えば電子写真感光体に関する
ものである。
口、従来技術 カールソン法の電子写真複写機においては、感光体表面
を一様に帯電させた後、露光によって画像様に電荷を消
去して静電潜像を形成し、その静電潜像をトナーによっ
て現像し、次いでそのトナー像を紙等に転写、定着させ
る。
一方、感光体には付着トナーの除去や除電、表面の清浄
化が施され、長期に亘って反復使用される。
従って、電子写真感光体としては、帯電特性および感度
が良好で更に暗減衰b″−小さい等の電子写真特性は勿
論、加えて繰返し使用での耐刷性、耐摩耗性、耐湿性等
の物理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾン、露光
時の紫外線等への耐性(耐環境性)においても良好であ
ることが要求される。
従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電性物質を感光層主成分とす
る無機感光体が広く用いられていた。
近年、電子写真用感光体の感光層として、キャリア発生
機能とキャリア輸送機能とを異なる物質に分担させ、希
望する特性に照して各機能を発揮する物質を広い範囲か
ら選択し、感度が高(耐久性の大きい有機感光体を実用
化する動向にある。
このような機能分担型の有機感光体は従来上として負帯
電用として用いられ、特開昭60−247647号に記
載されるように支持体上に薄いキャリア発生層を設け、
この上に比較的厚いキャリア輸送層を設ける構成がとら
れている。
この理由は、負帯電使用の場合には、キャリアのうちホ
ールの移動度が大きいことから、ホール輸送性の材料を
使用でき、光感度等の点で有利であるのに対し、電子輸
送性の材料には優れた特性をもつものがほとんど無く、
あるいは発がん性催奇性を有するので使用できないため
である。
しかしながら、このような負帯電使用では、次の如き問
題があ仝ことが判明している。
(1)負のコロナ放電時、帯電器による負帯電時に、雰
囲気中に発生するオゾンの量が多(、環境条件の悪化を
生ずる。このため、イオン性物質の感光体表面への吸着
や、感光体表面の材質の劣化を招くため、繰り返し使用
時に電位低下をきたし、画像の品質の低下の原因となり
、感光体そのものの寿命にも影響する。また、コロナ放
電器の放電ワイヤが汚れ易い等の理由で、放電ムラ、画
像ムラが発生することもある。
(2)負帯電用感光体の現像には正極性のトナーが必要
となるが、正極性のトナーは強磁性体キャリア粒子に対
する摩擦帯電系列からみて製造が困難である。
(3)光活性なキャリア発生層は極めて薄い層として支
持体上に設けられるため、支持体又は必要により設けら
れる中間層の表面状態又は化学的作用等の影響を層単位
体積当り篤くうけ、不安定となり易い。
そこで、有機光導電性物質を用いる正帯電用感光体が魅
力ある技術分野として検討されている。
かかる正帯電用感光体属おいては、前記負帯電性感光体
に比して帯電時のオゾンの発生が非常に少なく、現像に
供される負帯電性トナー構成が容易である等の利点があ
る。
この正帯電用感光体の構成については、例えば、キャリ
ア発生層上にキャリア輸送層を積層し、キャリア輸送層
を電子輸送能の大きい物質で形成した感光体は、正帯電
用として使用できる。しかし、前述したように、電子輸
送性の材料には優れた特性を有するものがほとんど無く
、あるいは環境的配慮から使用できないので、上述の構
成の感光侠は実用的でない。例えば、キャリア輸送層に
電子輸送能をもたせるため、トリニトロフルオレノンを
含有させることが考えられるが、この物質には発がん性
があるため不適当である。他方、□ホール輸送能の大き
いキャリア輸送層上にキャリア発生層を積層した正帯電
用感光体が考えられるが、薄層のキャリア発生層が表面
側へと露出することから耐摩耗性、耐刷性が劣り、繰り
返し使用時の安定性に劣るという欠点を有する。
この欠点を排除する方法としてキャリア発生層上に保護
層を設けることが行われるが、充分な保護効果を生ずる
厚みとすると残留電位が大きくなり、一方この難点を避
けて層を薄くするには耐摩耗性、耐刷性に満足される物
性素材が見当らない。
他の方法としてはキャリア発生層にキャリア輸送物質を
混入し層を厚(することが行われる。しかし、キャリア
発生層は通常顔料分散系であって膜強度が充分ではなく
、繰り返し使用時に傷や膜の減耗を生じ1画像上に黒ス
ジとなりて現れたり、帯電電位の低下を生ずる。また、
キャリア発生層の膜厚を大きくすると、表面で発生した
光励起キャリアがキャリア発生層中を移動しなければな
らず、光感度の低下を生ずる。また、キャリア発生物質
の含有率を太き(して感度の向上を図った場合は、その
分だけ膜強度の減少を招き、上述の問題を生ずる。この
一方、キャリア発生物質の含有率を小さくして膜強度の
向上を図った場合は、光感度がいよいよ低下する。
従って、かかる問題を解決した正帯電用感光体の出現が
望まれている。
ところで反転現像法はトナー像が形成される部分だけが
露光され、トナー像を形成する必要のない部分には露光
が与えられず表面電荷は残存したままである。
従って複写対象の主体が文字画像である場合には感光体
に対する光照射量密度が甚だ少(てすみ、感光体の光照
射による傷みを大いに軽減し実用上好しい効果をもって
いる。
一方、正負帯電性感光体のいづれの場合にも。
一般に露光に用いる光源は、通常種々の波長の光を数多
く含む白色光が用いられている。
他方、近年、画像情報を電気信号に変換し、該電気信号
により駆動するレーザーダイオード(LD)。
或は発光ダイオード(LEI))等の光源体からの単色
光を用いて感光体を像露光して静電潜像を形成する技術
が開発されている。
かかる技術は例えば特開昭57−165845号に記載
されている。該技術は、支持体上に中間層及びSe系感
光層を゛設けた感光体を用い、該感光体上に電気信号に
より変調されたレーザービームな露光して像形成を行う
ものである。しかし、前記レーザービームに対し充分に
高感度で耐用性の高い有機光導電性感光体がえられてい
ない。
このレーザービーム等を用いる技術体系はプリンタへの
用途が拡がっている。このプリンタの技術分野は有機正
帯電性感光体の反転現像法に最も適した技術分野であり
、有用な有機光導電性感光体の出現と前記した欠陥除去
が最も望まれる分野である。
ハ0発明の目的 本発明の目的は、 特に正帯電使用に好適であり、 耐刷性、耐傷性に優れていて黒スジ等の画像欠陥を防止
でき、繰返し使用時の電位安定性に優れ、 良好な光感度を有し、 かつ特に反転現像、レーザー光源にも適した感光体を提
供することである。
二0発明の構成及びその作用効果 本発明は、キャリア輸送層上にキャリア発生層と保護層
とを順次積層してなる感光体において、前記保護層の電
子伝導度が10−”cIil/V以上であり、かつ前記
保護層の電気伝導度が10 ””’Ω−“・cm −’
以下であることを特徴とする感光体に係るものである。
本発明においては、キャリア発生層上に設けられた保護
層の電子伝導度、電気伝導度を規定している点が極めて
重要である。
即ち、まず仮にキャリア発生層が感光体表面側に露出し
ている場合には、従来技術の項で述べた問題を生ずるが
、保護層においては十分な膜強度を容易に得ることがで
きるので、感光体表面の削れを防止でき、従って感光体
の耐摩耗性、耐刷性。
耐久性、繰り返し使用時の感度安定性が良好となって黒
スジも生じない。また、帯電時に発生するオゾン等から
感光体表面の材質(キャリア発生物質等)を保護するこ
とができるので、それら材質の劣化を防止でき、感光体
保守の観点からも好都合である。
しかしながら、例えば単にバインダー樹脂のみで表面保
護層を設けた場合には、保護層中の電子の移動が困難と
なるため、繰り返し使用時に残留電位の上昇が生じ、画
像上にカブリを生ずる。この点、本発明においては、保
護層の電子伝導度を10−”ca/V以上としであるの
で、光照射時にキャリア発生層中で発生した電子が保護
層中を移動でき、また帯電前に保護層で吸収される光を
照射して保護層中でキャリアを発生することもでき、従
りて繰り返し使用時にも残留電位の上昇を抑えることが
できる。
一方、保護層中の電子伝導度を太き(シ【も、保護層の
電気伝導度が大きいと、正帯電時に保護層とキャリア発
生層との界面に正の電荷が集中することとなる。これで
は、キャリア発生層の全域に亘っては必ずしもキャリア
生成に有効な電界が形成されず、キャリア生成の量子効
率が低下すると共に、−旦生成したキャリアの移動能も
低下し、光感度の低下を招く。この点、本発明において
は、保護層の電気伝導度をi o ”Ω−1・cm−−
1以下としているので、保護層上に正の電荷が蓄積され
、従っ【キャリア発生層の厚み方向全体に有効な電界が
形成され、キャリア生成、輸送は共に円滑に行われる。
ゆえに光感度の向上を実現できる。
以上述べたようK、本発明により、好適な正帯電用感光
体を提供できるのである。
次に、「電子伝導度」及び「電気伝導度」Kついて述べ
る。
まず、「保護層の電子伝導度」の定義は、以下の通りで
ある。
〈測定法〉 アルミニウム箔をラミネートしたポリエステルフィルム
上に試料となる保護層と同一の組成を有しかつ厚さが2
0μmである単一の感光層を設け、感光体とする。
次K、前記感光体上を−600Vに帯電し、前記保護層
の最大吸収波長光を照射した時の光減衰曲線の初期の勾
配より、下記の式(1)に従い電子導伝性が求められる
式(1)に於て、 η;キャリア生成の量子効率 μ;電子の移動度   (CIa/v−3ec)τ;電
子の寿命    (sec ) F;単位面積、単位時間描りの7オトン数(1/cIa
−Sec) e;電荷素置  (1,6x 10−”クローン)!;
真空の誘電率 (8,852X 10” F / cr
n )K、;比誘電率 V;表面電位(V) L;試料膜厚(cm ) 第4図に前記帯電から照射光による減衰までの感光体表
面電位の推移を示した。即ち各曲線は帯電期間t6〜i
l s暗減衰期間1t〜11.及びt、以降の光減衰期
間の夫々の電位曲線である。
以上の手続により、保護層(試料)の電子導電性が規定
される。
次に、保護層の電気伝導性の測定方法について述べる。
ガラス基板上K、厚さ500 Aの金電極を設け、その
上に試料となる保護層と同一の組成を有しかつ厚さが1
0μmである単一の感光層を設け、さらにその上に厚さ
500Aの金電極を設ける。こうじ【得られた試料に一
定電圧(V)を印加し感光層中を流れる電流密度(J)
を測定する。
電気伝導度σ=Jd/V(9cm)−”d;試料の膜厚 保護層の電子伝導度は、10−“″cat/V以上とす
るとより好ましい。保護層の電気伝導度は10−”Ω−
1・cm−−1以下とするとより好ましく、10−14
Ω−1・cm−’以下とすると更に好ましい。
ホ、実施例 以下、本発明の実施例について述べる。
第1図〜第3図はそれぞれ電子写真感光体の一例を示す
一部断面図である。
第1図の例においては、導電性基体1の上に中間層5を
介してキャリア輸送層2.キャリア発生層3、保護層4
が順次積層され、キャリア発生層3と保護層4との間に
は接着層7が介在せしめられている。図中、6は感光層
を示す。
第2図の例においては、導電性基体1の上にキャリア輸
送層2.キャリア発生層3、保護層4が順次積層されて
いる。
第3図の例においては、導電性基体1上に中間層5.キ
ャリア輸送層2、キャリア発生層3、保護層4が順次積
層せしめられている。
保護層の電子伝導性を10−1′cnl/V以上とする
ことは、保護層中に電子伝導性物質を含有せしめること
で達成できる。この保護層中に含有される電子導電性物
質(以下、OCMと呼ぶ)が同時に感光層の感光波長域
には実質的感度を有せず該波長域外に感光ピークを有す
るキャリア発生物質であることが好しい。
即ち、感光層が半導体レーザ光に感度を有する場合には
保護層は750nm以下に感光ピークを有し、またLE
D%LDレーザ光に感度を有する場合には600 nm
以下に感光ピークを有する電子導電性であるキャリア発
生物質を含有することが好しい。
ここで「実質的感度を有しない」とは前記単色光に対す
る吸光度が10%以下、好ましくは1チ以下に止ること
である。
また保護層の感光ピークを感光層の感度波長域から外す
ことによりて、静電潜像に実質的減衰を与えることな(
、また照射過多による感光層の損傷を招くことなく残留
電位を光照射により除去できる。
次に、感光体構成層の膜厚、処方について述べる。
バインダ100 k対するOCMの重量%は5〜200
 wt tsが好ましく、また保護層(OCL)の厚み
は0.1〜10μm、好ましくは0.5〜5μmである
。また必要によってはCTMを含有させてもよい。
キャリア発生層(CGL)の膜厚は3μm以下が好まし
く、1μm以下、更には0.5μm以下とすると更に好
ましい。即ち1本発明においては、キャリア発生層が表
面に露出しておらず、従ってキャリア発生層を薄膜とす
ることによって光照射時における光キャリアの移動距離
が少な(なり、正電荷、負電荷共に大きな飛程が要求さ
れなく【済む。従って、光感度を更に向上させることが
できる。
キャリア発生層中にはキャリア輸送物質(CTL)を含
有せしめ、正電荷を担持させることも可能である。
CGLVcおいてCGMがバインダ樹脂に含有される割
合は、バインダ樹脂100に対して5〜200wtチ、
好ましくは10〜100wtI%である。
CGMの含有割合がこれより少ないと光感度が低(、残
留電位の増加を招き、又これより多いと暗減衰及び受容
電位が低下する。
またCTMを含有させる場合、CTMがバインダ樹脂に
対して含有される割合は、バインダ樹脂100 K対し
て10〜200wt%、好ましくは20〜150wt*
である。
CTMの含有割合がこれより少ないと光感度が悪く残留
電位が高(なり易く、又これより多いと溶媒溶解性が悪
くなる。
CGL中kcTMを含有させる場合のCGMとCTMと
の含有量比は1重量比で1;20〜1:40とするのが
好ましい。
キャリア輸送層(CTL)中OCTMの含有量はバイン
ダ樹脂100当り20〜200wtes、好ましくは3
0〜150wtチである。
CTMの含有割合がこれより少ないと光感度が悪(残留
電位が高くなり易く、又これより多いと溶媒溶解性が悪
くなる。
形成されるCTLの膜厚は、好ましくは5〜50μm、
特に好ましくは5〜30μmである。また。
CGLとCTLの膜厚比は1 : (10〜300)で
あるのが好ましい。
OCLとCGLとの膜厚の総和は0.5/Jm〜10μ
mの範囲内とするのが好ましい。
次に、各感光体構成層の形成方法について述べる。
CGLは、CGMを真空蒸着させる方法またはCGM、
CTM、OCMを適当な溶媒もしくは適当なバインダ樹
脂溶媒溶液に溶解もしくは分散懸濁せしめたものを塗布
して乾燥させる方法により設けることができる。
CGL、CTL%OCLの形成に用いられる前記溶媒と
しては、例えばN、N−ジメチルホルムアミド、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、1.2
−ジクロロエタン、ジクロロメタン、1.1.2−トリ
クロロエタン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル。
酢酸ブチル等を挙げることができる。
CGM、CTM、OCMを溶媒もしくはバインダ樹脂溶
液に分散懸濁させた塗料を塗布・乾燥してCGL、CT
L、OCMを形成する場合には、次の如き方法によって
設けることが好ましい。即ち、前述のCGM、CTM、
OCMをボールミル、ホモミキサ等によって分散媒中で
微細粒子とし、バインダ樹脂を加えて混合分散して得ら
れる分散液が用いられる。この方法において超音波の作
用下に粒子を均一分散させることが好ましい。
前記CGM、C,TM、OCMを分散せしめてCGL、
CTL、OCLを形成する場合、当該CGM、CTM、
OCMは2μm以下、好ましくは1μm以下の平均粒径
の粉粒体とするのが好ましい。
即ち1粒径があまり大きいと層中への分散が悪(なる。
ただし、上記粒径があまり小さいと却って凝集し易(、
層の抵抗が上昇したり、結晶欠陥が増えて感度及び繰返
し特性が低下したり、或は微細化する上で限界があるか
ら、平均粒径の下限を0.01μmとするのが望ましい
本発明に於て、CTLは、CTMを前記と同様にして(
即ち、単独であるいはバインダ樹脂と共に溶解、分散せ
しめたものを塗布、乾燥して)形成することができる。
次に、各感光体構成層に使用できる物質について述べる
キャリア発生層中のCGM、保護層中のOCMは、電磁
波を吸収してフリーキャリアを発生するものであれば、
無機顔料及び有機顔料の何れも用いることができる。
CGM、ocMとして以下のものが例示される。
(1) 無定W1セレン、三方晶系セレン、セレン−砒
素合金、セレン−テルル合金、硫化カドミウム、セレン
化カドミウム、硫セレン化カドミウム、硫酸水銀、硫化
鉛、酸化亜鉛。
酸化チタン、無定型シリコン等の無機顔料(2)モノア
ゾ顔料、ポリアゾ顔料、金属錯塩アゾ顔料、ピラゾロン
アゾ顔料、スチルベンアゾ及びチアゾールアゾ顔料等の
アゾ系類(3)アントラキノン誘導体、アントアントロ
ン誘導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン
誘導体、ビオラントロン誘導体及びイソビオラントロン
誘導体等のアントラキノン系又は多環キノン系顔料。
(4)インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体等のイン
ジゴイド系顔料 (5)チタニルフタロシアニン、バナジルフタロクツ二
ン等の各種金属フタロシアニン、及びα型、β型、τ型
、τ型、τ′型、η型、η′型等の無金属フタロシアニ
ン等のフタロシアニン系顔料 (6)ジフェニルメタン系顔料、トリフェニルメタン顔
料、キサンチン顔料及びアクリジン顔料等のカルボニウ
ム系顔料 (7)アジン顔料、オキサジン顔料及びチアジン顔料等
のキノンイミン系顔料 (8)シアニン顔料及びアゾメチン顔料等のメチン系顔
料 (9)キノリン系顔料 (10)ニトロ系顔料 (11)ニトロソ系顔料 (12)ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料(13)
ナフタルイミド系顔料 (14)ビスベンズイミダゾール誘導体等のペリノン系
顔料 (15)フルオレノン系顔料 (16)スクアリリウム顔料 (17)アズレニウム化合物 更に、好ましいアゾ化合物、多環キノン系顔料の例につ
いて示す。これら化合物の具体例については特願昭61
−195881号明細書に詳細に記載されている。
(I−1) (I−2) 暑 A′ (I−3’) (I−4) (I−5’) A−N=N−Ar” −〇 H=CH−A r” −N
=N−A(I−6) A−N=N−Ar’ −CH=CH−Ar” −CH=
CH−Ar−N=N−A (I−7) (I−8) A −N= N −A r ’ −N= N −A r
 ” −N = N−A(I−9) A−N=N−Ar’ −N=N−Ar” −N=N−A
r” −N=N−A (I−10) (I−11) −N=N−A (I−12) 〔但し、上記各−最大中、 Ar’、 Ar”及びAr”:それぞれ、置換若しくは
未置換の炭素環式芳香族 環基、 R”、R”、R”  :それぞれ、電子吸引性基及びR
4又は水素原子であって、 R’−R’の少なくとも1 つはシアノ基等の電子吸 引性基。
X      X 支、・ (Xは、ヒドロキシ基。
R“ −NH8O,−R 〈但、Ro及びR“はそれ ぞれ、水素原子又は置 換若しくは未置換のア ルキル基、R6は置換若 しくは未置換のアルキ ル基または置換若しく は未置換のアリール基〉、 Yは、水素原子、ハロゲン原 子、置換若しくは米量 換のアルキル基、アル コキシ基、カルボキシ ル基、スルホ基、置換 若しくは未置換のカル バモイル基または置換 若しくは未置換のスル ファモイル基(但、mが 2以上のときは、互いに 異なる基であってもよい。)、 2は、置換若しくは未置換の炭 素環式芳香族環または置 換若しくは未置換の複素 環式芳香族環を構成する に必要な原子群、 R“は、水素原子、置換若しくは 未置換のアミノ基、置換 若しくは未置換のカルバ モイル基、カルボキシル 基またはそのエステル基。
Ar’は、置換若しくは未置換のア リール基、 nは%1または2の整数、 mは、0〜4の整数である。)〕 また1次の一般式[R1群の多環キノン顔料もOCM%
CGMとして使用できる。
(但、この一般式中、X′はハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、アシル基又はカルボキシル基を表し、pはO
〜4の整数、qは0〜6の整数を表す。) スクアリリクム顔料については特開昭ω−258550
号公報等に記載がある。
チタニルフタロシアニンについては特願昭62−241
983号明細書に記載がある。
アズレニウム化合物については、特願昭62−2511
88号明細書に記載がある。
更に、fj殊な無金属フタロシアニンについて。
特願昭61−295784号明細書等に記載がある。
本発明で使用するキャリア輸送物質は、カルバゾール誘
導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、
チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾー
ル誘導体、イミダゾール誘導体、イミダシロン誘導体、
イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、ス
チリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、
オキサシロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズ
イミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノ
スチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニ
レンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリ−N−ビ
ニルカルバゾール、ポリ−1−ビニルピレン、ポリ−9
−ビニルアントラセン等から選ばれた一種又は二種以上
であってよ−1゜ かかるキャリア輸送物質の具体的化合物例は特願昭61
−195881号明細書に記載されている。以下にその
数例を掲げる。
キャリア輸送物質としての次の一般式[ml又は[■コ
のスチリル化合物が使用可能である。
−最大[■]: R (但、この一般式中、 R,R:置換若しくは未置換のア ルキル基、了り−ル基を 表わし、置換基としては アルキル基、アルコキシ 基、置換アミノ基、水酸 基、ハロゲン原子、了り −ル基を用いる。
Ar“、Ar”  :置換若しくは未置換のアリール基
を表わし、置換 基としてはアルキル基、 アルコキシ基、置換アミ ノ基、水酸基、ハロゲン 原子、アリール基を用い る。
R,R:置換若しくは未置換のア リール基、水素原子を表 わし、置換基としてはア ルキル基、アルコキシ基、 置換アミノ基、水酸基、 ハロゲン原子、了り−ル 基を用いる。) 一般式[■コニ R” (但、この一般式中、 R″:置換若しくは未置換の了 り−ル基、 R:水素原子、ハロゲン原子、 置換若しくは未置換のア ルキル基、アルコキシ基、 アミノ基、置換アミノ基、 水酸基、 R:置換若しくは未置換のア リール基、置換若しくは 未置換の複素環基を表わ− す。) また、キャリア輸送物質とし【次の一般式[vコ、[V
I]% [VIa]、[VIb]又は[■コのヒドラゾ
ン化合物も使用可能である。
一般式[V]: (但、この一般式中、 R゛°およびR゛:それぞれ、水素原子また、 はハロ
ゲン原子、 RおよびR:それぞれ、置換若しくは 未置換のアリール基、 Ar’  :置換若しくは未置換の了 り−レン基を表わす。) 一般式[■]: (但、この一般式中、 R:置換若しくは未置換の了 り−ル基、置換若しくは 未置換のカルバゾリル基、 または置換若しくは米量 換の複素環基を表わし、 R,R:水素原子、アルキル基、 およびR置換若しくは未置換のア リール基、または置換若 しくは未置換のアラルキ ル基を表わす。) 一般式[VIaコニ ■ R“ (但、この一般式中、 R:メチル基、エチル基、2 一ヒドロキシエチル基ま たは2−クロルエチル基、 R:メチル基、エチル基、ペ ンシル基マたはフェニル 基、 R:メチル基、エチル基、ベ ンシル基マたはフェニル 基を示す。
一般式[VIbコニ (但、この一般式中、Rは置換若しくは未置換のナフチ
ル基:Rは置換若しくは未置換のアルキル基、アラルキ
ル基又は了り−ル基;R10は水素原子、アルキル基又
はアルコキシ基;R及びRは置換若しくは未置換のアル
キル基、アラルキル基又は了り−ル基からなる互いに同
一の若しくは異なる基を示す。) −最大[■]: (但、この一般式中、 R:置換若しくは未置換のア リール基または置換若し くは未置換の複素環基、 R:水素原子、置換若しくは 未置換のアルキル基また は置換若しくは未置換の アリール基、 Q:水素原子、ハロゲン原子、 アルキル基、置換アミノ 基、アルコキシ基または シアノ基。
n:0または1の整数を表わ す。) また、キャリア輸送物質として、次の一般式[■]のピ
ラゾリ、ン化合物も使用可能である。
−最大[■]: 〔但、この一般式中、 !二〇又は1、 R”およびR1:置換若しくは未置換の了り−ル基、 R”°:置置換しくは未置換のア リール基若しくは複素環 基、 R”およびR″1:水素原子、炭素原子数1〜4のアル
キル基、又は 置換若しくは未置換のア リール基若しくはアラル キル基 (但、RおよびRは共 に水素原子であることは なく、また前記lが00 ときはRは水素原子で はない。)〕 更に、次の一般式[IX]のアミン誘導体もキャリア輸
送物質として使用できる。
一般式[■コニ (但、この一般式中、 Ar’、Ar”  #置換基しくは未置換のフェニル基
を表わし、置換 基としてはハロゲン原子。
アルキル基、ニトロ基、 アルコキシ基を用いる。
Ar  :置換若しくは未置換のフ ェニル基、ナフチル基、 アントリル基、フルオレ ニル基、複素環基を表わ し、置換基としてはアル キル基、アルコキシ基。
ハロゲン原子、水酸基、 アリールオキシ基、アリ ール基、アミノ基、ニト ロ基、ピペリジノ基、モ ルホリノ基、ナフチル基、 アンスリル基及び置換ア ミノ基を用いる。但、置 換アミノ基の置換基とし てアシル基、アルキル基、 了り−ル基、アラルキル 基を用いる。
更K、次の一般式[X]の化合物もキャリア輸送物質と
して使用できる。
一般式[X]: R”      R’“ (但、この一般式中、 Ar  :置換又は未置換のアリー レン基を表わし、 R,R,RおよびR41 :置換基しくは未置換のア ルキル基、置換若しくは 未置換の了り−ル基、ま たは置換若しくは未置換 のアラルキル基を表わす。) 更に、次の一般式[XI]の化合物もキャリア輸送物質
として使用できる。
RR 〔但、この−最大中、R4m、R44、R“及びR゛。
は、それぞれ水素原子、置換若しくけ未置換のアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ベ
ンジル基又はアラルキル基、R41及びRは、それぞれ
水素原子、置換若しくは未置換の炭素原子数1〜400
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルケニル基、アリール基又はアラルキル基(但、R゛
とR“とが共同して炭素原子数3〜10の飽和若しくは
不飽和の炭化水素環を形成してもよい。)R,R、R及
びRは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、置換若しくは未置換のアルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アル
コキシ基、アミノ基。
アルキルアミノ基又は了り−ルアミノ基である。〕保護
層、キャリア発生層中に高分子有機半導体を含有せしめ
ることもできる。
こうした高分子有機半導体のさちボ17−N−ビニルカ
ルバゾール又はその誘導体が効果が大であり、好ましく
用いられる。かかるポリ−N−ビニルカルバゾール誘導
体とは、その繰り返し単位における全部又は一部のカル
バゾール環が種々の置換基、例えばアルキル基、ニトロ
基、アミノ基。
ヒドロキシ基又はハロゲン原子によって置換されたもの
である。
本発明の感光体の層構成は前記のようにOCLを有する
積層構成であるが、表面層をなすOCL及びCTL、C
GLのいずれか、もしくはそれらの複数層に感度の向上
、残留電位ないし反復使用時の疲労低減等を目的として
、少な(とも1mの電子受容性物質を含有せしめること
ができる。
本発明の感光体に使用可能な電子受容性物質としては、
例えば無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレ
イン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、テ
トラブロム無水フタル酸、3−ニトロ無水フタル酸、4
−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリ
ット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメ
タン、0−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、
1.3.5−)ジニトロベンゼン、バラニトロベンゾニ
トリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、ク
ロラニル、プルマニル、2−メチルナフトキノン、ジク
ロロジシアノバラベンゾキノン、アントラキノン、ジニ
トロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、9−フ
ルオレニリテンー〔ジシアノメチレンマロノジニトリル
〕、ポリニトロ−9−フルオレニリテンー〔ジシアノメ
チレンマロノジニトリル〕、ヒフリン酸、o−ニトロ安
息香酸、p−ニトロ安息香酸、3.5−ジニトロ安息香
酸、ペンタフルオロ安息香酸、5−ニトロサIJ チル
酸、3.5−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット
酸、その他の電子親和力の大きい化合物の一種又は二種
以上を挙げることができる。これらのうち、フルオレノ
ン系、キノン系やC1,CN、No、等の電子吸引性の
置換基のあるベンゼン誘導体が特によい。
また更に表面改質剤としてシリコーンオイルを存在させ
てもよい。また耐久性向上剤としてアンモニウム化合物
が含有されていてもよい。
更に紫外線吸収剤、酸化防止剤等を用いてもよ一ゝ。
好ましい紫外線吸収剤とし【は、安息香酸、スチルベン
化合物等及びその誘導体、トリアゾール化合物、イミダ
ゾール化合物、トリアジン化合物、クマリン化合物、オ
キサジアゾール化合物、チアゾール化合物及びその誘導
体等の含窒素化合物類が用いられる。
また酸化防止剤としては、辷ングードフェノール、ヒン
ダードアミン、バラフェニレンジアミン、アリールアル
カン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダ
ノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合
物等が挙げられる。
これらの具体的化合物としては、特願昭61−1628
66号、同61−188975号、同61−19587
8号、同61−157644号、同61−195879
号、同61−162867号、同61−204469号
、同61−217493号。
同61−217492号及び同61−221541号に
記載がある。
また本発明に係るOCL中には加工性及び物性の改良(
亀裂防止、柔軟性付与等)を目的として必要により熱可
塑性樹脂を父型量%未満含有せしめることができる。
本発明において、感光体の構成層に使用可能なバインダ
樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸
ビニル樹脂、エポキシ樹脂。
ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステ  □
ル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリ
コン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂。
重付加型樹脂、重縮合型樹脂並びkこれらの樹脂の繰返
し単位のうち2つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂の他
、ポリ−N−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体
が挙げられる。
また、前記中間層は接着層又はバリヤ層等として機能す
るもので、上記バインダ樹脂の外に、例エバポリビニル
アルコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、N
−アルコキシメチル化iイロン、澱粉等が用いられる。
本発明の電子写真感光体の構成に用いられる導電性支持
体としては、主として下記のものが用いられるが、これ
らKより限定されるものではない。
1)アルミニウム板、ステンレス板などの金属板。
2)紙あるいはプラスチックフィルムなどの支持体上に
、アルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラミ
ネートもしくは蒸着によって設けたもの。
3)紙あるいはプラスチックフィルムなどの支持体上に
、導電性ポリマ、酸化インジウム、酸化錫などの導電性
化合物の層を塗布もしくは蒸着によりて設けたもの。
次K、本発明の感光体の使用される複写プロセス及び現
像方法につき言及する。
第5図は、電子写真複写装置の一例を示す構成概要図で
ある。
第5図の装置において、23は上述した有機光導電性物
質の感光層を有し、矢印方向に回転するドラム状の像担
持体、22は像担持体nの表面を一様帯電する本帯電器
、冴は像露光、15は現像器である。20は像担持体2
3上にトナー像が形成された画像を記録体Pに転写し易
くするために必要に応じて設けられる転写前露光ランプ
、21は転写器、19は分離用コロナ放電器、12は記
録体PK転写されたトナー像を定着させる定着器である
。13は除電ランプと除電用コロナ放電器の一方又は両
者の組合せからなる除電器、14は像担持体nの画像を
転写した後の表面の残留トナーを除去するためのクリー
ニングブレードやファーブラシを有するクリーニング装
置である。この記録装置のように、ドラム状の像担持体
23を用いるものにあっては、像露光Uは、第6図に示
したようなレーザービームスキャナによるものが好まし
く使用できる。
第6図のレーザービームスキャナの動作を次に述べる。
半導体レーザー41で発生されたレーザービームは、駆
動モータ42により回転されるポリゴンミラー43によ
り回転走査され、f−θレンズ必を経て反射鏡45によ
り光路を曲げられて像担持体乙の表面上に投射され輝線
46を形成する。47はビーム走査開始を検出するため
のインデックスセンサで、槌、49は倒れ角補正用のシ
リンドリカルレンズである。50a、50b、50cは
反射鏡でビーム走査光路及びビーム検知の光路な形成す
る。
走査が開始されるとビームがインデックスセンサ47に
よって検知され、信号によるビームの変調が図示省略し
た変調部によって開始される。変調されたビームは、帯
電器nにより予め一様に帯電されている像担持体23上
を走査する。レーザービーム51による主走査と像担持
体230回転による副走査によりドラム表面に潜像が形
成されてゆく。
また、像担持体がベルト状のように平面状態をとり得る
記録装置にありては、像露光をフラッジ−露光とするこ
ともできる。
現像器15としては、第7図に示したような構造のもの
が好ましく用いられる。第7゛図において、31はアル
ミニウムやステンレス鋼等の非磁性材料から成る現像ス
リーブ、32は現像スリーブ31の内部に設けられた周
方向に複数の磁極を有する磁石体、33は現像スリーブ
31上に形成される現像剤層の厚さを規制する層厚規制
ブレード、別は現像スリーブ31上から現像後の現像剤
層を除去するスクレーパブレードである。35は現像剤
溜り部の現像剤を攪拌する攪拌回転体、37はトナーホ
ッパ、38は表面にトナーの入り込む凹みを有し、トナ
ーホッパ37から現像剤溜り36にトナーを補給するト
ナー補給ローラ、39は保護抵抗40を介して現像スリ
ーブ31に場合によっては振動電圧成分を含むバイアス
電圧を印加し、現像スリーブ31と感光体23の間の現
像領域Eにおけるトナーの運動を制御する電界を形成す
るための電源である。
図中、dは現像スリーブ31と像担持体23との間の距
離を示し、tは現像スリーブ31上の現像剤の穂立ちの
高さを示す。第7図においてはd)tとされており、い
わゆる非接触条件で現像が行われる。
なお、現像器は上述のものに限られず、いわゆる接触条
件によるもの(磁気ブラシ方式)でもよ−ゝ。
なお、カラー現像等に於て未定着トナー像を重畳トナー
現像する場合には、現像器において形成した現像剤層を
感光体表面に接触させない非接触現像方式が好ましい。
また、感光体上でトナー像の重ね合せられたカラー画像
を転写した後、感光体がクリーニングされるクリーニン
グ方式が好ましい。
次に、静電潜像形成のプロセスについて述べる。
第8図、第9図はそれぞれこのプロセスを示スフローチ
ャートである。
第8図は、像露光部分が背景部となり、非露光部が静電
像となる静電像形成法によつて静電像が形成され、現像
が静電像に逆極性に帯電するトナーが付着することによ
って行われる正規現像の例を示している。これは、第5
図の複写装置によれば、クリーニング装置14でクリー
ニングされ、電位がOとなっている初期状態の像担持体
nの表面に、帯電器22によって一様に帯電を施し、そ
の帯電面VC(*露光Uにより静電像部以外の部分の電
位が略Oとなる像露光を行い、それによって得られた静
電像を現像器15によって現像し、逆極性に帯電してい
るトナーTを付着せしめる。
第9図は、像露光部が背景部よりも低電位の静電像とな
る静電像形成法によって静電像が形成され、現像が静電
像に前景部電位と同極性に帯電するトナーが付着するこ
とによって行われる反転現像のプロセスを示している。
反転現像を行う場合は、静電潜像の電位IVHIカ30
0〜1000 Vとなるよう延帯電せしめ、かつ現像剤
搬送担体としての現像スリーブ31に印加する直流バイ
アス電圧である。上記振動電圧は交流成分としてVDC
に重畳される。
本発明の感光体をLD、LED光源を使用したプリンタ
ーに適用すれば、正の放電は雑音を与えないため有利で
ある。また、反転現像時には負帯電用感光体のため開発
された各種現像剤が使用でき、特にプリンター用途に適
している。
以下、更に具体的な実施例につき説明するが、これKよ
り本発明の実施の態様が限定されるものではない。
実施例1 アルミニウム箔をラミネートしたポリエステル上に、塩
化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体(エス
レックMF−10;積水化学工業社製)よりなる厚さ0
.1μmの中間層を形成した。
次いで下記CTM/ポリカーボネート樹脂(パンライト
L−1250、量大化我社M ’) =757100(
重量比)を16.5重量%含有する1、2−ジクロルエ
タン溶液を前記中間層上にデイツプ塗布、乾燥して15
μmのCTLを得た。
次いでCGMとしてε型鋼フタロシアニンをボールミル
で冴時間粉砕し、ポリカーボネート樹脂(パンライ) 
L−1250、量大化成社製)を6重量%含有する1、
2−ジクロルエタン溶液をε型鋼フタロシアニン/ポリ
カーボネート樹脂=307100(重量比)kなるよう
に加えて更にボールミルで冴時間分散した。この分散液
に下記CTMをポリカーボネート樹脂に対して75重量
%を添加し。
更にモノクロルベンゼンを加工【モノクロルベンゼン/
1.2ジクロルエタン=377 (体積比)Kなるよう
に調製したものを前記中間層上にスプレィ塗布方法によ
り厚さ0.5μmの感光層を形成した。
次いでOCMとして下記構造を有する酸化チタン顔料/
パンライトL−1250= 407100 (重量比)
をボールミルで冴時間粉砕し、9重量1mなるように1
.2−ジクロルエタンを加えて更にボールミルで冴時間
分散した液に下記CTMをパンライ)L−1250に対
して75重量%加えた。
この分散液<モノクロルベンゼンを加えてモノクロロベ
ンゼン/1,2ジクロルエタン=377(体積比)にな
るように調製したものを感光層上にスプレィ塗布方法に
より厚さ5μmのOCLを形成し、積層構成の感光体層
を有する本発明の感光体試料1を得た。
(CTM) 比較例(1) 実施例1においてOCLを除いた以外は実施例1と同様
にして比較用の感光体試料(1)を得た。
比較例(2) 実施例1において、OCMをアルミナに変えた以外は実
施例1と同様にして比較用の感光体試料(2)を得た。
比較例(3) 実施例Iにおいて保護層中に分散した顔料を除いた以外
は、実施例1と同様にして比較用の感光体試料(3)を
得た。
比較例(4) 実施例1において、保護層の電気伝導度を5 X 10
−”Ω−a cm−’とした以外は、実施例1と同様に
して比較用の感光体試料(4)を得た。保護層の構成、
処方は以下の通りである。
即ち、顔料とバインダーとの比を200 : Zooと
した以外は、実施例1と同一の保護層を形成した。
実施例2〜4 実施例1&CおいてCGL中のT i Os顔料/パン
ライトL−1250= 20 / 100.30 / 
100及び50710G(重量比)とそれぞれした以外
は、実施例1と同様にして本発明の感光体2,3及び4
を得た。
実施例1においてCGLの膜厚をそれぞれ0.3μm、
1.0μm、2.04mとした以外は実施例1と同様に
して本発明の感光体5.6及び7を得た。
こうして得られた感光体を静電試験機1fPA・810
0j (川口電気製作新製)に装着し、以下の特性試験
を行った。即ち、帯電気に+6kVの電圧を印加して5
秒間コロナ放電により感光層を帯電した後、5秒間放置
(このときの電位を初期電位と称する。)し、次いで感
光層表面における光強度が10erg /c+a 11
secとなる状態でキセノンランプの光を分光し、78
0 nmの波長光を照射し、帯電電位を+600ボルト
から+300ボルトに減衰させるに必要な露光量、E 
:s:  (erg / cfii)を測定した。
また、前記5秒間の帯電及び5秒間放置後前記タングス
テンランプよりの光(光強度50ルツクス)を10秒間
照射する工程により残留電位V r tボルトを測定し
た。
さらに前記工程を5回繰返したとき(但し1回〜4回の
それぞれの工程の終りには残留電位の消去を行なう)の
残留電位V r mも測定した。さらにはレーザプリン
タLP・3010 (コニカ株式会社製)改造機(光源
としては半導体レーザーを使用)により前記各感光体表
面の機械強度を以下の条件で測定し、得られた結果を「
○」「×」方式で評価した。以上の測定結果は別表に示
される。
機械的強度の測定条件は以下の通りである。
L P −3010改造機を用い、逆バイアスによって
現像した後、PEブレード(東し社製ルミナ)Kて10
0 fi + 1 cmの荷重で連続10,000サイ
クルのクリーニングプレスを繰返して強制摩耗させた後
、目視及び画像により判断した。
また、本発明の実施例及び比較例の各感光体のOCLに
つき、前記の方法で電子伝導度及び電気伝導度を測定し
た。
結果は下記衣に示す。
(以下余白、次頁に続く) 表に示すように、本発明の感光体により、繰り返し使用
しても残留電位の上昇がなく、感光体の機械強度の上昇
が図れ1反転現像を行っても画像欠陥(黒スジ等)のな
い良好な画質が得られる。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図、第3図41それぞれ電子写真感光体の
一例を示す部分断面図である。 第4図は静電潜像形成に至るまでの表面電位の推移を示
すグラフである。 第5図は電子写真複写装置の一例を示す構成概要図、 第6図はレーザービームスキャナを示す構成概要図、 第7図は現像器を示す要部断面図、 第8図、第9図はそれぞれ静電潜像形成のプロセスを示
すフローチャート である。 なお、図面に示す符号において、 l・・−・・・・・・導電性基体 2・・・・・・・・・キャリア輸送層 3・・・・・・・・・キャリア発生層 4・・・・・・・・・保護層  ′ 5・・・・・・・・・中間層 6・・・・・・・・・感光層 7・・・・・・・・・接着層 15・・・・・・・・・現像器 23・・・・・・・・・像担持体 である。 代理人 弁理士  逢 坂   先 竿1図 第2図 第3図 第4図 第5図 区 ■ ト 派 (自発)手続(甫正書 昭和63年に月20日 1、事件の表示 昭和62年 特許願第329075号 2、発明の名称 感光体 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名 称 
(127)コニカ株式会社 4、代理人 住 所 東京都立川市柴崎町2−4−11 FINEビ
ル酋 0425−24−5411&す (1)、明細書筒52頁7行目の「感光体層」を「感光
層」と訂正します。 −以上一

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、キャリア輸送層上にキャリア発生層と保護層とを順
    次積層してなる感光体において、前記保護層の電子伝導
    度が10^−^1^2cm^2/V以上であり、かつ前
    記保護層の電気伝導度が10^−^1^2Ω^−^1・
    cm^−^1以下であることを特徴とする感光体。
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