JPH01217360A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は画像形成方法に関し、特に電子写真複写方法に
関するものである。

口、従来技術 カールソン方法の電子写真複写方法においては、感光体
表面に帯電させた後、露光によって静電潜像を形成する
と共に、その静ｔ：ａ像をトナーによって現像し、次い
でその可視像を紙等に転写、定着させる。同時に、感光
体は付着トナーの除去や除電、表面の清浄化が施され、
長期に亘って反復使用される。

従って、電子写真感光体としては、帯１１Ｌ特性および
感度が良好で暗減衰が小さい等の寛子写Ｘ特性は勿論で
あるが、加えて繰り返し使用での耐刷性、耐摩耗性、耐
湿性等の物理的性質や、コロナ放電時に発生するオゾン
、露光時の紫外線等への耐性（耐環境性）においても良
好であることが要求される。

従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とする感光
層を有する無機感光体が広く用いられている。

一方、種々の有機光導電性物質を電子写真感光体の感光
層の材料として利用することが近年活発に開発、研究さ
れている。

例えば、特公昭５０−１０４９６号公報には、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾールと２．４，７−）ＩＪニトロ−９
−フルオレノンを含有した感光層を有する有機感光体に
ついて記載されている。しかし、この感光体は、感度及
び耐久性において必ずしも満足できるものではない。こ
のような欠点を改善するために、感光層において、キャ
リア発生機能とキャリア輸送機能とを異なる物質に個別
に分担させることにより、感度が高くて耐久性の大きい
有機感光体を開発する試みがなされている。このような
いわば機能分離型の電子写真感光体においては、各機能
を発揮する物質を広い範囲のものから選択することがで
きるので、任意の特性を有する電子写真感光体を比較的
容易に作製することが可能である。そのため、感度が高
く、耐久性の大きい有機感光体が得られることが期待さ
れている。

第８図は、こうした有機光導電性物質を用いる機能分離
型の電子写真感光体を示すものである。

この電子写真感光体は、導電性基体１の上にキャリア発
生層６、キャリア輸送層４を順次積層した構成とされて
おり、負帯電用として使用されているものである。即ち
、感光層８はキャリア発生層６とキャリア輸送層４から
構成されている。

上述のような層構成を有する電子写真感光体においては
、負帯電使用の場合に電子よりもホールの移動度が大き
いことから、良好な特性を有するホール輸送性の光導電
材料を使用でき、光感度等の点で有利である。

これに対し、電子輸送性の材料には優れた特性を持つも
のが殆どなく、あるいは発がん性を有するので使用に適
さない。かかる理由より、上述のような感光体は負帯電
用に使用されている。この場合、高感度を達成する上で
、ホール輸送能の大きな材料を使用することが有利であ
る。

しかしながら、上述のような感光体においては、第８図
に示すように負帯電時に導電性基体又は下層側からのキ
ャリア注入が生じ易く、このために表面電荷が微視的に
みて消失し、あるいは減少してしまう。こうした局所的
なキャリア注入の生じる原因は定かではないが、導電性
基体表面の欠陥や不均一あるいは電荷発生層の不均一等
が原因として考えられる。

そして、こうした局所的なキャリア注入によって以下の
問題点が生じている。

即ち、最近、例えばデジタル処理を伴うプリンタ等にお
いて反転現像が多く採用されているが、反転現像法にお
いては、露光部（表面電荷の消失した部分、■Ｉ、）に
トナー像が形成され、未露光部（表面電荷が保持゛され
ている部分、ＶＨ）にはトナー像が形成されない。

しかしながら、反転現像法において、上記した如くにし
て未露光部で基体あるいは下層からのキャリア注入等に
より表面電荷が微視的に消失又は減少した場合には、そ
の部分にトナーが現像され、いわゆるカプリ画像となる
。このようなカプリは通常のカブリとは異なり、上述の
ように反転現像和おいて感光体上の表面電荷が微視的に
消失、減少することにより発生する現象であり、「黒ポ
チ」と呼ばれている。こうした黒ポチは、白地にトナー
が局所的に付着した状態であるから、黒地部分が白く抜
ける場合と比べて非常に目立ち、画像の品質を著しく低
下させるものであって、不適当な画像欠陥である。

こうした問題を解決する方法として、キャリア輸送層４
において、キャリア輸送物質（以下、ＣＴＭと呼ぶこと
がある。）の含有量を減らし、あるいはＣＴＭやバイン
ダー樹脂の種類を変更することが考えられる。これらは
いずれも、キャリア輸送層４のホール輸送能を低下せし
めて感光体表面へのキャリア注入を抑制しようとするも
のであるが、この感光体では、光感度の低下、残留電位
の上昇、＋＝の上昇、繰り返し使用時の１ｖＬｌ安定性
の低下を招き、しかも温度特性の低下を生じ、低温にお
いては特に１ｖＬｌの上昇等、感光体特性が大きく悪化
する。

一方、第８図において、キャリア発生層６と導電性基体
１との間に電荷ブロッキング層を設け、導電性基体１か
らのキャリア注入を阻止することも考えられる。しかし
、この場合には、光照射時にも発生した光キャリアの輸
送がブロッキング層によって抑制、阻止され、繰り返し
使用時に残留電位が上昇し、画像濃度不足を招く。また
、温度特性も大きく劣化し、例えば低温低湿下において
は初期から画像濃度が不足するため、著しく不都合であ
る。更に、キャリア発生層６をかかる電荷ブロッキング
層上に塗布する際に、キャリア発生物質の種類によって
はキャリア発生物質の凝集を生じて塗布不良となり、黒
ポチの増加、画像濃度の低下、更には画像ムラをも招き
、著しい不都合を生じた。

一方、プロセス面からの対策としては、帯電電位ＶＨと
バイアス電圧ＶＤＯとの差を大きくすることが考えられ
るが、これでは露光部の電位ＶＩ。

とバイアス電圧ＶＤＯとの差が小さくなるため、画像濃
度が低下する。

以上のように、従来黒ポチ等の画像欠陥を解消し、かつ
良好な感光体特性を有する感光体は知られておらず、か
かる互いに相反する課題の技術的解決が望まれていたの
である。

また、近年、電子写真複写方法において、安価、小屋で
直接変調できる等の特徴を有する半導体レーザー光源が
用いられている。現在、半導体レーザーとして広範に用
いられているガリウムーアルミニウムーヒ素（Ｇａ−Ａ
ｌ−Ａｓ　）系発光素子は、発振波長が７５０ｎｍ程度
以上である。このような長波長光に高感度の電子写真感
光体を得るために、従来数多くの検討がなされてきた。

例えば、可視光領域に高感度を有するセレン、硫化カド
ミウム等の感光材料に、新たに長波長化するための増感
剤を添加する方法が考えられたが、セレン、硫化カドミ
ウムは温度、湿度−に対する耐環境性が十分でなく、毒
性もあって、実用化には問題がある。また、多数知られ
ている有機系光導電材料も、その感度が通常７００ｎｍ
以下の可視光領域に限定され、これより長波長域に十分
な感度を有する材料は少ないため、高信頼性の期待され
る半導体レーザー光源を用いるレーザープリンタに用い
ることは困難であった。

かかるレーザービーム等を用いる技術体系はプリンタへ
の応用が期待されており、有用な反転現像による画像形
成方法の出現が望まれるゆえんである。

ハ０発明の目的 本発明の目的は、黒ポチの生じ易い反転現像において、
黒ポチ等の画像欠陥のない良好な画像を得ることができ
、高温高湿、低温低湿等の環境下においてもカブリがな
く画像濃度の高い高品位の画像を得ることができ、かつ
繰り返し使用時にも画像濃度が高い均一な画像を安定し
て供給することができるような画像形成方法を提供する
ことである。

二０発明の構成及び作用効果 本発明は、キャリア発生層の上にキャリア輸送層を設け
てなる感光層を有する感光体を使用する画像形成方法に
おいて、 （ａ）、フタロシアニン化合物がキャリア発生物質とし
て含有されているキャリア発生層と；ポリビニルブチラ
ールとポリビニルホルマールとの少なくとも一方が含有
され、導電処理されていない酸化チタンが含有されかつ
前記キャリア発生層と導電性基体との間に設ゆられてい
る電荷ブロッキング層とを有する感光体を使用し、（ｂ
ｌ、この感光体に帯電電位の絶対値が４００　Ｖ〜９０
０Ｖである帯電を付与した後、露光により静電潜像を形
成し、次いで前記帯［を位の絶対値よりもθ〜２００ｖ
低い絶対値を有する直流バイアス電圧を印加して、前記
静電潜像の反転現像を行う ことを特徴とする画像形成方法に係るものである。

但し、帯電電位と直流バイアス電圧とは同符号とする。

本発明においては、キャリア発生物質としてフタロシア
ニン化合物をキャリア発生層中に含有せしめ、かつこの
キャリア発生層と導電性基体との間に設けられた電荷ブ
ロッキング層の材質、含有物を特定している点に顕著な
特徴を有する。

即ち、導電性基体とキャリア発生層との間に電荷ブロッ
キング層を設けることにより、反転現像において黒ポチ
の発生を防止できる。この理由は明らかではないが、−
心火のように考えられる。

即ち、第８図に示したような従来の感光体においては、
基体１側から注入されるキャリア（ホール）はキャリア
発生層６中を容易に通過し、ホール輸送性の高いキャリ
ア輸送層４を介して感光体表面にまで至るのである。言
い換えると、キャリア発生層６は局所的なキャリア注入
に対する障壁としては機能し得ないのである。

これに対し、本発明においては、基体とキャリア発生層
との間に電荷ブロッキング層を設けることにより、導電
性基体側からの局所的なキャリア注入に対する障壁を設
けることができ、局所的なキャリア注入による表面電荷
の消失、減少を阻止できると考えられる。

従って、反転現像を行った場合に画像上に黒ポチが生ず
ることはなく、画像欠陥のない高品質の画像を得るとい
う顕著な作用効果を奏することができる。

電荷ブロッキング層がかかる機能を発揮しうるのは、バ
インダー物質及び導電処理されていない酸化チタンの作
用により、電荷ブロッキング層自体の電気抵抗が高く保
持されるからであろうと考えられ、この点で電荷ブロッ
キング層の処方は重要といえる。

しかしながら、ここにおいてもう一つ重要なことはキャ
リア発生物質と電荷ブロッキング層の材質との選択であ
り、両者の組み合わせなのである。

即ち、キャリア発生層は電荷ブロッキング層の上に直接
塗布形成され、しかもそれ自体極めて薄いものであるか
ら、キャリア発生物質と電荷ブロッキング層の材質との
組み合わせのいかんによっては、キャリア発生物質の凝
集、塗布不良を生じ黒ポチが著しく増加し、光感度の低
下、更には画像ムラを生じるため、はなはだしく不都合
である。

しかし、無数に存在する高分子材料、多数のギヤリア発
生物質中から、塗布不良を生じないような好適な組合せ
を選択するについて、−船釣、画一的な選択手段がある
というものではなく、実験の積み重ねにより良好な組合
せを決定していくほかないのが実情といえる。

ここに、本発明者は、種々検討の結果、上記したフタロ
シアニン化合物と、バインダー物質とし１し てのポリビニルホルマーメ／ポリビニルブチラールとの
組合せを選択することにより、極めて良好な結果が得ら
れることを見出した。

即ち、上記したフタロシアニン化合物は光感度に優れて
おり、この化合物をキャリア発生物質として使用するこ
とにより、感光体の繰り返し使用時の電位安定性が良く
なり、メモリー現象も少なく、残留電位も少なく、かつ
安定となる。しかもこの上記フタロシアニン化合物は長
波長域にＷも感度を有することから、半導体レーザーを
光源とする反転現像による画像形成方法に特にマツチン
グした高性能の感光体を提供できる。

また、電荷ブロッキング層に、ポリビニルブチラールと
ポリビニルホルマールとの少なくとも一方を含有せしめ
ることにより、上記フタロシアニン化合物がキャリア発
生層の塗布形成時に凝集することがなく、従って反転現
像において黒ポチ、画像ムラを防止できると共に、上記
フタロシアニン化合物がキャリア発生層中に均一に分散
され、上記フタロシアニン化合物の本来の光感度を妨げ
ることなく発揮せしめることができる。従って、高品質
かつ均一な画像を提供でき、画像濃度も高くできる。

しかも、電荷ブロッキング層の材質のみならず含有物を
も特定した点が重要であり、これにより上記のように黒
ポチ防止という反転現像に必須の技術的課趙を解決しな
がら、かつ温度、湿度特性（耐環境特性）に優れ、高温
高湿下、低温低湿下においても良好な画像を提供しつる
点が注目に値いする。

即ち、プリンター等の機器は種々の条件下で長期間使用
されるものであるため、高温高湿、低温低湿等の環境に
曝される機会は極めて多く、低温下等においても良好な
画像を提供することが要請されるゆえんである。

この点、本発明においては、光照射時にキャリア発生層
内で発生した負の光キャリアは、導電処理されていない
酸化チタンによって電荷プロノギング層内を輸送され１
．Ｓ定性基体へと移送されるものと思われる。即ち、酸
化チタンの作用により電荷グロノキング層に電子伝導性
が付与されたものと考えられる。従って、光キャリアの
移動は円滑となり、光感度の上昇、繰り返し使用時の残
留電位の低減、画像＃度の上昇が可能となる。ゆえに繰
り返し使用時にも画像濃度が不足せず、また特に低温低
湿下においても充分な画像濃度が得られる。また、高温
高湿下においても、キャリア発生層は薄膜であって暗減
衰増大は抑えることができ、カブリは発生しない。

しかも、電荷ブロッキング層中に導電処理していない酸
化チタンを含有せしめることによって、層の高抵抗を維
持しているのであり、もし仮に、導電処理した酸化チタ
ンを使用した場合には、キャリア注入は阻止しえず、画
像上に黒ポチが発生し、電荷ブロッキング機能を発揮し
えないものと考えられる。

更に、本発明において注目すべきことは、上記したこと
に加えて、既述したＩＶＨＩで表わされる帯電電位の絶
対値を１ＶＨ１＝　４００Ｖ〜９００■と特定範囲に限
定しているので、既述した如き欠陥は生じない。即ち、
ＩＶＨＩ＜　４００Ｖでは、必要とされる電界強度を得
ることが困難であるが、ＩＶＨＩ＞　９００Ｖとすると
このためには感光層の膜厚が大きくなりこれによって感
度が低下し、好ましくない。また本発明では１ｖＨ１と
ＩＶＤＣＩ　（直流バイアス電圧の絶対値）との差であ
る１■Ｈ１−１ＶＤＣ１を０〜２００■と一定している
ことも重要である。即ち、ＩＶＨｌ−ＩＶＤｌ＜Ｏ■の
場合には、カブリが発生してしまい、また、ＩＶＨＩ−
ＩＶＤＯＩ　＞　２００　Ｖの場合は、キャリア付着（
二成分現像剤のとき）や逆極性トナーの付着（両極性−
成分現像剤の、とき）が生じてしまうのである。

従ッテ、本発明に基イテ１ＶＨｌ＝　４００〜９００　
Ｖ（望ましくは５００〜７００Ｖ）とすべきであり、か
つ１■月−ＩＶＤＯＬ＝　０〜２００Ｖ（望ましくは５
０〜１５０■）とすべきであり、これらの条件で反転現
像を行うことが高感度を保持しながら、高画質で黒ポチ
のない良好な画像を得るだめの必須不可欠な条件である
。

反転現像法に本発明を適用した場合には、特に、プリン
タ忙適用した場合等においては、文字部（黒地部）が白
地部よりも面積が小（即ち、露光面積が小）であり、正
規現像法による場合に比べて感光体の劣化防止等の面で
有利である。

次に、本発明をレーザー光源に対して適用した場合の効
果について述べる。

前述のように、レーザープリンター等は有望な技術分野
なのであるが、従来例えば第８図に示すような感光体を
使用し、半導体レーザー光を照射して画像形成を行った
場合、ベタ画像において、モアレと呼ばれる干渉縞状の
濃度ムラを生じていた。このため、モアレを解消できる
画像形成方法が要望されていた。

かかるモアレを防止すべく、種々の対策が考えられる。

例えば、導電性基体の表面を適当に粗らし、干渉を防止
することが考えられる。しかし、この方法では反転現像
において黒ポチが著しく増加し、実用的でない。

一方、キャリア発生層の膜厚を太きくし、キャリア発生
層内での吸光度を大きくして干渉を防止することも考え
られる。しかし、こうした感光体は特性が不充分で、と
りわけ温度湿度特性の劣化が著しいという欠点がある。

即ち、反転現像において、高湿下では画像上にカブリを
生じ、低湿下では画像濃度の不足を招き、しかも黒ポチ
の発生が顕著となる。

これらに対し、本発明においては、レーザー光源の照射
により静電潜像を形成した場合にも、干渉縞状の濃度ム
ラの発生を防止して均一な画像を得ることができる。

この理由については、以下のように推測される。

画像上に干渉縞状の濃度ムラが生ずる原因は明らかでは
ないが、−名医のように考えられる。

第９図で示すように、第８図の感光体表面にレーザー光
１６が照射された場合、入射光１６の一部はキャリア輸
送層４の表面４ａで反射されて反射光１７となり、一部
は感光層８内に入射し基体表面１ａで反射されて射出光
１８として射出される。このとき、感光層の屈折率をｎ
、厚さｄ、半導体レーザー光の波長λとし、レーザー光
１６の入射が感光層８に垂直に行われるとすると、光１
７と光１８との間に（２ｎｄ−λ／２）の光学的路程差
が生ずる。レーザー光はコヒーレントであるため光１７
と１８との間に干渉が生じ、ｎｄがλ／２の整数倍のと
きは反射光の強度が極大、すなわちキャリア輸送層４の
内部へ入っていく光の強度が極小（エネルギー保存則に
よる）、ｎｄ力；λ／４の奇数倍のときは反射光が極小
、すなわち内部へ入っていく光が極大となる。ところで
、ｄには製造上１μｍ程度の場所ムラが避けられない。

レーザー光は単色性がよく、コヒーレントなため、ｄの
場所ムラに対応して前記の干渉条件が変化し、キャリア
発生層６でのレーザー光の吸収量の場所ムラが生じ、そ
れがベタ画像の濃度の干渉縞状のムラとなって現われる
と考えられる。なお通常の複写機では、光源が単色光で
ないため、波長によって干渉縞状の濃度ムラの幅が変わ
り、平均化されて見えない。

これに対し、本発明によれば、導電性基体と感光層との
間に電荷ブロッキング層を設け、この電荷ブロッキング
層に上記特定のバインダー樹脂と導電処理されていない
酸化チタンとを含有せしめているので、酸化チタンの分
散状態によって電荷ブロッキング層内へと入射した光は
散乱される。

これにより、干渉は生じなくなり、干渉による反射光の
強度の場所ムラも生じなくなると考えられる。

本発明に使用する感光体、例えば電子写真感光体の一般
的な構成を第１図に例示する。

第１図の感光体においては、導電性基体１の上に電荷ブ
ロッキング層７を介してキャリア発生層６が設けられ、
キャリア発生層６上にキャリア輸送層４が設けられてい
る。８は感光層を示す。

第１図のような感光体において、キャリア発生層とキャ
リア輸送層との間に、ブロッキング機能等を付与された
中間層を設けても良い。また、耐刷性向上等のため感光
体表面に保護層（保護膜）を形成しても良く、例えば合
成樹脂被膜をコーティングして良い。　　　゛ キャリア発生層において一般的には、粒状のキャリア発
生物質とキャリア輸送物質とがバインダー物質で結着さ
れている。即ち、層中に顔料の形で分散されている。

次に、本発明でキャリア発生物質として使用するフタロ
シアニン化合物について述べる。

すなわち、有機系光導電材料の一つであるフタロシアニ
ン系化合物は、他のものに比べ感光域が長波長域に拡大
していることが知られている。そしてα型のフタロシア
ニン化合物が結晶形の安定なβ型のフタロシアニン化合
物に変わる過程で各糧結晶形のフタロシアニン化合物が
見出されている。これらの光導電性を示すフタロシアニ
ン系化合物としては、例えば特公昭４９−４３３８号公
報記載のＸ型無金属フタロシアニン化合物、特開昭５８
−１８２６３９号公報、特開昭６０−１９１５１号公報
に記載されているτ、τ′、η、η′　型無金属フタロ
シアニン化合物、特願昭６１−２９５７８４号明細書に
記載されているフタロシアニン化合物等の他、各種の金
属フタロシアニン化合物が例示される。例えばチタニル
フタロシアニン化合物について特願昭６２−２４１９３
８号明細書に記載されているものがある。

この他、特に半導体レーザーに好適なフタロシアニン化
合物を例示する。

（以下余白） フタロシアニン例示化合物 □ ポリビニルブチラールの具体的な商品名としては、デン
カブチラール＃４０００、デンカブチラール＄３０００
（以上、電気化学工業社製）　、ＸＹＨＬ（ユニオンカ
ーバイド社製ＬエスレックＢＭ−２、エスレンクＢＭ−
８，エスレックＢＭ−１、エスレックＢＬ−１，エスレ
ックＢＬ−３、エスレックＢＬ−７、エスレノクＢＸ−
Ｌ、エスレックＢＨ−３（以上、種水化学工業社製）等
が例示される。

ポリビニルホルマールの具体的な商品名としては、［デ
ンカホルマール＃２０Ｊ等の「デンカホルマール」シリ
ーズ（電気化学工業社製）等が例示される。

導電処理されていない酸化チタンにおいて、比抵抗か１
０　　Ω・ｃｍ以上のものが好ましい。　　　　　　　
（酸化チタンは平均粒径１μｍ以下の粒状のもの　　　
イが好ましく、０１〜０．４μｍのものが更に好ましく
１゜ ここで、上記の「平均粒径」は、電子顕微鏡で　　　大
直接選別的にカウントして測定してもよいし、レーザー
光線等を用いて粒径分布から測定してもよい。また比表
面積から球形として算出することもできる。また他の公
知の方法を用いることもでき　　　しる。　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｉ酸化チタ
ンには導電処理以外の処理を施してよ　　　」く、主要
処理剤としては、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、ニッケ
ル、アンチモン、クロム等が挙ケラ−れる。

酸化チタンの前処理として、不純物として存在する各種
イオンを洗浄したり、イオン交換処理す　　　２ること
もできる。また、粒子表面をカップリング　　　Ｖ剤に
よって処理し、分散性を向上させることも可能である。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４具
体的な商品名としては、高純度酸化チタン［Ｃ’Ｒ−Ｅ
ＬＪ、超微粒子酸化チタン「ＴＴＯ−５５Ｊ、流酸法酸
化チタ７ｒＲ−５５０ｊ、［Ｒ−６３０Ｊ、「Ｒ−６８
０Ｊ、［Ｒ−６７０Ｊ、ｒＲ−５８０Ｊ、ｒＲ−７８０
，Ｊ　、　ｒｇ−１００Ｊ、「Ａ−２２０Ｊ、「Ｗ−１
０」、菖素法酸化チｊＸンｒＣＲ−５０Ｊ、「ｃＲ，−
６０Ｊ、ＪＣＢ−６０−２ｊ、「ｃＲ−６７Ｊ、ｒｃＲ
−５８Ｊ　（以上、５原産業社製）等が例示される。

電荷ブロッキング層の膜厚は０．１〜５μｍとす５のが
好ましく、０．５〜２μｍの範囲内とするのンー更に好
ましい。また、電荷ブロッキング層中にｄいて、導電処
理されていない酸化チタンとバイ／グー物質との含有量
比（重量孔）は（１”：１０）−（１０：１）の範囲内
とするのが好ましい。

キャリア発生層において、キャリア発生物質の々インダ
ー物質に対する含有量比は、３／１〜１／１゜＝するの
が好ましく、２／１〜１／３とすると更＝好ましい。

キャリア発生層の膜厚は０．１μｍ以上とするこ：が好
ましく、０．２〜５μｍの範囲内とすることがより好ま
しい。

キャリア輸送層の膜厚は１０μｍ以上であることが好ま
しい。

感光層全体の膜厚は１０〜４０μｍの範囲内とするのが
好ましく、１５〜３０μｍの範囲内とすると更に好まし
い。この膜厚が上記範囲よりも小さいと、薄いために帯
電電位が小さくなり、耐刷性も低下する傾向がある。ま
た、膜厚が上記範囲よりも大きいと、かえっ楚残留電位
は上昇する上に、上記したキャリア発生層が厚すぎる場
合と同様の現象が発生して、十分な輸送能が得がたくな
る傾向が現れ、このため繰り返し使用時には残留電位の
上昇が起こり易くなる。

キャリア発生層中にキャリア輸送物質をも含有せしめる
ことも可能である。

粒状のキャリア発生物質を分散せしめて感光層を形成す
る場合においては、当該キャリア発生物質は２μｍ以下
、好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍの
平均粒径の粉粒体とされるのが好ましい。

また、キャリア輸送層においてキャリア輸送物質は、バ
インダー物質との相溶性に優れたものが好ましい。

これにより、バインダー物質に対する量を多くしても濁
り及び不透明化を生ずることがないので、バインダー物
質との混合割合を非常に広くとることができ、また、相
溶性がすぐれていることから電荷発生層が均一、かつ安
定であり、結果的に感度、帯電特性がより良好となり、
更に高感度で鮮明な画倫を形成できる感光体をうること
ができる。

更に、特に反復転写式電子写真に用いたとき、疲労劣化
を生ずることが少ないという作用効果を奏することがで
きる。

本発明においては、フタロシアニン化合物と共に、他の
キャリア発生物質の一種又は二種以上を併用することも
可能である。併用できるキャリア発生物質としては、ア
ントラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、ス
クアリック酸αテレ顔料、シアニン色素、アズレニウム
化合物等が挙げられる。

本発明で使用するキャリア輸送物質は、カルバゾール誘
導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、
チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾー
ル銹導体、イミダゾール誘導体、イミダシロン防導体、
イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン訪導体、ス
チリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン訪導体、
オキサシロン誘導体、ベンゾチアゾ−□ル誘導体、ベン
ズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラ
ン肪導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導□体、ア
ミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フ
ェニレンジアミン誘導体、スチルベン銹導体、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ
−９−ビニルアントラセン等から選ばれた一種又は二種
以上であってよ（１゜ かかるキャリア輸送物質の具体的化合物例は特願昭６１
−１９５８８１　　号明細書に記載されている。

以下にその一般式を掲げる。□ キャリア輸送物質としての次の一般式［’ｌ〕又は（Ｉ
Ｉ）のスチリル化合物が使用可能である。

−能代〔Ｉ〕： （但、この−能代中、 Ｒ，Ｒ：置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基
を表わし、置換基とし てはアルキル基、アルコキシ基、 置換アミン基、水酸基、ハロゲン 原子、了り−ル基を用いる。

Ａｒ’、Ａｒ２：置換若しくは未置換の了り−ル基を表
わし、置換基としてはアルキ ′　　ル基、アルコキシ基、置換アミノ基、水酸基、ハ
ロゲン原子、アリ ール基を用いる。

Ｒ３、Ｒ４：置換若しくは未置換のアリ゛−ル基、水素
原子を表わし、置換基として はアルキル基、アルコキシ基、置 換アミン基、水酸基、ハロゲン原 子、アリール基を用いる。） 一般式〔■〕： ― （但、この一般式中、 Ｒ、置換若しくは未置換のアリール 基、 Ｒ：水素原子、ハロゲン原子、置換 若しくは未置換のアルキル基、 アルコキシ基、アミン基、置換 アミノ基、水酸基、 Ｒ：置換若しくは未置換のアリール 基、置換若しくは未置換の複素 環基を表わす。） また、キャリア輸送物質として次の一般式〔■〕、〔■
〕、〔■ａ〕、〔■ｂ〕、又は〔■〕のヒドラゾン化合
物も使用可能である。

一般式〔■〕： （但、この一般式中、 Ｒ及びＲ：それぞれ水素原子又はハロゲン原子、 Ｒ１０及びＲ１１：それぞれ置換若しくは未置換のアリ
ール基、 Ａｒ：［換若しくは未置換のアリーレン基を表す。） 一般式〔■〕： （但、この一般式中、 Ｒ：置換若しくは未置換の了り−ル基、置換若しくは未
置換のカルバゾリ ル基、又は置換若しくは未置換の 複素環基を表し、 Ｒ、Ｒ及び　：水素原子、アルキル基、置換若しくは未
置換のアリール基、又は置 換若しくは未置換のアラルキル基 を表す。） 一般式〔■ａ〕： （但、この一般式中、 Ｒ，メチル基、エチル基、２−ヒドロ キシエチル基又は２−クロルエチ ル基、 Ｒ、メチル基、エチル基、ベンジル基 又はフェニル基、 Ｒ、メチル基、エチル基、ベンジル基 又はフェニル基を示す。

一般式（ｖｂ）： （但、この一般式中、Ｒ１９は置換若しくは未置換のナ
フチル基；■（は置換若しくは未置換のアルキル基、ア
ラルギル基又は了り−ル基；Ｒ２１は水素原子、アルキ
ル基又はアルコキシ基；Ｒ２１及びＲは置換若しくは未
置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール基からな
る互いに同一の若しくは異なる基を示す。） 一般式〔■〕： （但、この一般式中、 Ｒ：置換若しくは未置換のアリール基 又は置換若しくは未置換の複素環 基、 Ｒ：水素原子、置換若しくは未置換の アルキル基又は置換若しくは装置 換の了り−ル基、 Ｑ：水素原子、ハロゲン原子、アルキ ル基、置換アミン基、アルコキシ 基又はシアン基、 Ｓ：０又は１の整数を表す。） また、キャリア輸送物質として、次の一般式〔■〕のピ
ラゾリン化合物も使用可能である。

−能代〔■〕： 〔但、この一般式中、 ｌ：０又はｌ Ｒ２６及びＲ、置換若しくは未置換の了り−ル基、Ｒ、
置換若しくは未置換のアリール基 若しくは複素環基、 Ｒ２９及びＲ、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル
基、又は置換若しくは床置 換のアリール基若しくはアラルキ ル基（但、Ｒ及びＲは共に水 素原子であることはなく、また前 記ｌがＯのときはＲは水素原子 ではない。）〕 更に、次の一般式〔■〕のアミン誘導体もキャリア輸送
物質として使用できる。

一般式〔■〕： （但、この一般式中、 Ａｒ’、Ａｒ５：置換若しくは未置換のフェニル基を表
し、置換基としてはハロゲン 原子、アルキル基、ニトロ基、ア ルコキシ基を用いる。

Ａｒ’：置換若しくは未置換のフェニル基、ナフチル基
、アントリル基、フル オレニル基、複素環基を表し、置 換基としてはアルキル基、アルコ キシ基、ハロゲン原子、水酸基、 アリールオキシ基、アリール基、 アミノ基、ニトロ基、ピペリジノ 基、モルホリノ基、ナフチル基、 アンスリル基及び置換アミン基を 用いる。但、置換アミノ基の置換 基としてアシル基、アルキル基、 アリール基、アラルキル基を用い る。） 更Ｋ、次の一般式〔■〕の化合物もキャリア輸送物質と
して使用できる。

一般式〔■〕： （但、この一般式中、 Ａｒ：置換又は未置換のアリーレン基を表し、 Ｒ、Ｒ、Ｒ及びＲ３４ ：置換若しくは未置換のアルキル基、 置換若しくは未置換のアリール基、 又は置換若しくは未置換のアラル キル基を表す。） 更に、次の一般式〔■〕の化合物もキャリア輸送物質と
して使用できる。

一般式〔■〕： （但、この一般式中、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ３７及びＲ５
８は、それぞれ水素原子、置換若しくは未置換のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、了り−ル基、
ベンジル基又はアラルキル基、Ｒ３９及びＲは、それぞ
れ水素原子、置換若しくは未置換の炭素原子数１〜４０
のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シク
ロアルケニル基、ナリール基又はアラルキル基（但、Ｒ
とＲとが共同して炭素原子数３〜１０の飽和若しくは不
飽和の炭化水素環を形成してもよい。） ｒｔ　４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ水
素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換若しくは
未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アミノ基
、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基である。） キャリア輸送層、キャリア発生層中に酸化防止剤を含有
せしめることができる。これにより放電で発生するオゾ
ンの影響を抑制でき、繰り返し使用時の残留電位上昇や
帯電電位の低下を防止できる。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダー
ドアミン、バラフェニレンジアミン、アリールアルカン
、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン
及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等
が挙げられる。

これらの具体的化合物としては、特願昭６１−１６２８
６６号、同６１−１８８９７５号、同６１−１９５８７
８号、同６１−１５７６４４号、同６１−１９５８７９
号、同６１−１６２８６７号、同６１−２０４４６９号
、同６１−２１７４９３号、同６１２１７４９２号及び
同６１−２２１５４１号に記載がある。

感光層中に高分子有機半導体を含有せしめることもでき
る。

こうした高分子有機半導体のうちボＩＪ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール又はその誘導体が効果が犬であり、好ましく
用いられる。かかるポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導
体とは、その繰り返し単位における全部又は一部のカル
バゾール環が種々の置換基、例えばアルキル基、ニトロ
基、アミノ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子によって
置換されたものである。

また、感光層内に感度の向上、残留電位ないし反復使用
時の疲労低減等を目的として、少なくとも１糧の電子受
容性物質を含有せしめることができる。

本発明の感光体に使用可能な電子受容性物質としては、
例えば無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレ
イン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、テ
トラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４
−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリ
ット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメ
タン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンセン、
１、３．５−　トＩＪニトロベンゼン、バラニトロベン
ゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド
、クロラニル、フルマニル、２−メチルナフトキノン、
ジクロロジシアノバラベンゾキノン、アントラキノン、
ジニトロンアントラキノン、トリニトロフルオレノン、
９−フルオレニリテンー〔ジシアノメチレンマロノジニ
トリル〕、ポリニトロ−９−フルオレニリデンー〔ジシ
アノメチレンマロノジニトリル〕、ヒフリン酸、０−ニ
トロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ
安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチ
ル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリッ
ト酸、その他の電子親和力の大きい化合物の一種又は二
種以上を挙げることができる。これらのうち、フルオレ
ノン系、キノン系や、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２等の電子吸引
性の置換基のあるベンゼン誘導体が特によい。

また更に表面改質剤としてシリコーンオイル、フッ素系
界面活性剤を存在させてもよい。また耐久性向上剤とし
てアンモニウム化合物が含有されていてもよい。

更に紫外線吸収剤を用いてもよい。

好ましい紫外線吸収剤としては、安息香酸、スチルベン
化合物等及びその誘導体、トリアゾール化合物、イミダ
ゾール化合物、トリアジン化合物、クマリン化合物、オ
キサジアゾール化合物、チアゾール化合物及びその誘導
体等の含窒素化合物類が用いられる。

感光体の構成層に使用可能なバインダ樹脂としては、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、メ
タクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リスチレン等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合
型樹脂並びにこれらの繰り返し単位のうちの２つ以上を
含む共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹
脂等の絶縁性樹脂、スチレン−ブタジェン共重合体樹脂
、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂等、
更にはＮ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体を
挙げることができる。

上記のバインダーは、単独であるいは二種以上の混合物
として用いることができる。

必要に応じて設けられる保護層のバインダーとしては、
体積抵抗１０　　Ω・ａｍ以上、好ましくは１０１０Ω
・ｃｍ以上、より好ましくは１０　　Ω・ｃｍ以上の透
明樹脂が用いられる。又前記バインダーは光又は熱によ
り硬化する樹脂を用いてもよく、かかる光又は熱により
硬化する樹脂としては、例えば熱硬化性アクリル樹脂、
エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル
樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、光硬化性桂皮酸
樹脂等又はこれらの共重合若しくは縮合樹脂があり、そ
の他電子写真材料に供される光又は熱硬化性樹脂の全て
が利用される。又前記保護層中には加工性及び物性の改
良（亀裂防止、柔軟性付与等）を目的として必要により
熱可塑性樹脂を５０重量％未満含有せしめることができ
る。かかる熱可塑性樹脂としては、例えばポリプロピレ
ン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、
酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂
、又はこれらの共重合樹脂、ボＩｊ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール等の高分子有機半導体、その他電子写真材料に供
される熱可塑性樹脂の全てが利用される。

キャリア発生層は、次のような方法によって設けること
ができる。

（イ）キャリア発生物質等にバインダー、溶媒を加えて
混合溶解した溶液を塗布する方法。

（ロ）キャリア発生物質等をボールミル、ホモミキサー
、サンドミル、超音波分散機、アトライタ等によって分
散媒中で微細粒子とし、バインダーを加えて混合分散し
て得られる分散液を塗布する方法。

これらの方法において超音波の作用下に粒子を分散させ
ると、均一分散が可能になる。

また、キャリア輸送層は、既述のキャリア輸送物質を単
独であるいは既述したバインダー樹脂と共に溶解、分散
せしめたものを塗布、乾燥して形成することができる。

この場合、キャリア発生層中にキャリア輸送物質を含有
せしめる場合には、上記（イ）の溶液、（ロ）の分散液
中に予めキャリア輸送物質を溶解又は分散せしめる方法
、即ちキャリア発生層中にキャリア輸送物質を添加する
方法がある。この場合は、キャリア輸送物質の添加量を
バインダー１００重量部に対して１〜１００重量部の範
囲内とするのが好ましい。また、キャリア輸送物質を含
有する溶液をキャリア発生層上に塗布し、キャリア発生
層を膨潤あるいは一部浴解せしめてキャリア輸送物質を
キャリア発生層内に拡散せしめる方法がある。この方法
を採用した場合は、上述のようにキャリア発生層中にキ
ャリア輸送物質を添加しておく必要はないが、上述の二
方法を同時に行うことも差し支えない。

層の形成に使用される溶剤あるいは分散媒としては、ｎ
−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、
イソプロパツールアミン、トリエタノールアミン、トリ
エチレンジアミン、　Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド
、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１，２
−ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパ
ツール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシ
ド等を挙げることができる。

上記感光層、下引き層、中間層、保護層等は、例えばブ
レード塗布、デイツプ塗布、スプレー塗布、ロール塗布
、スパイラル塗布等により設けることができる。

なお、導電性基体は金属板、金属ドラム又は導電性ポリ
マー、酸化インジウム等の導電性化合物若しくはアルミ
ニウム、パラジウム、金等の金属より成る導電性薄層を
塗布、蒸着、ラミネート等の手段により、紙、プラスチ
ックフィルム等の基体に設けて成るものが用いられる。

次に、本発明の好ましい実施の態様について説明する。

第２図は本発明の方法を実施する記録装置の一例を示す
構成概要図、第３図は像露光のためのしく４６） −ザービームスキャナの概要構成図、第４図は現像器の
一例を示す部分断面図、第５図は本発明の方法の実施フ
ローチャートである。

第２図の装置において、２３は上述した有機光導電性物
質の感光層を有し、矢印方向に回転するドラム状の像担
持体、２２は像担持体２３の表面を一様帯電する本帯電
器、２４は像露光、１５は現像器である。２０は像担持
体２３上にトナー像が形成された画像を記録体Ｐに転写
し易くするために必要に応じて設げられる転写前露光ラ
ンプ、２１は転写器、１９は分離用コロナ放電器、１２
は記録体Ｐに転写されたトナー像を定着させる定着器で
ある。１３は除電ランプと除電用コロナ放電器の一方又
は両者の組合せからなる除電器、１４は像担持体２３の
画像を転写した後の表面の残留トナーを除去するための
クリーニングブレードやファーブラシを有するクリーニ
ング装置である。

像露光を半導体レーザーで行う場合、第２図の記録装置
のようにドラム状の像担持体２３を用いるものにあって
は、像露光２４は、第３図に示したようなレーザービー
ムスキャナによるものが好ましい。

第３図のレーザービームスキャナの動作を次に述べる。

半導体レーザー４１で発生されたレーザービームは、駆
動モータ４２により回転されるポリゴンミラー４３によ
り回転走査され、ｆ−θレンズ４４を経て反射鏡４５に
より光路を曲げられて像担持体２３の表面上に投射され
輝＃４６を形成する。

４７はビーム走査開始を検出するためのインデックスセ
ンナで、４８．４９は倒れ角補正用のシリンドリカルレ
ンズである。５０ａ、５Ｑｂ、５０Ｃは反射鏡でビーム
走査光路及びビーム検知の光路を形成する。

走査が開始されるとビームがインデックスセンサ４７に
よって検知され、信号によるビームの変調が図示省略し
た変調部によって開始される。変調されたビームは、帯
電器２２により予め一様に帯電されている像担持体２３
上を走査する。レーザービーム５１による主走査と像担
持体２３の回転による副走査によりドラム表面に潜像が
形成されてゆく。

また、像担持体がベルト状のように平面状態をとり得る
記録装置にあっては、像露光をフラッジ−露光とするこ
ともできる。

現像器１５としては第４図に示したような構造のものが
好ましく用いられる。第４図において現像剤Ｄｅは磁気
ロール６２が矢印Ｆ方向、スリーブ６１が矢印Ｇ方向に
回転することにより矢印Ｇ方向に搬送される。現像剤Ｄ
ｅは搬送途中で穂立規制ブレード６３によりその厚さｔ
が規制される。

穂立規制ブレード６３は弾性金属板製でスリーブ６１の
表面を押圧し、搬送される現像剤の厚さを制御する。現
像剤溜り６６内には現像剤Ｄｅの攪拌が十分に行われる
よう攪拌スフＩＪ　、　−６５が設けられており、現像
剤溜り６６内の現像剤Ｄｅが消費された時には、トナー
供給ローラ６８が回転することによりトナーホッパー６
７からトナーＴが補給される。そして、スリーブ６１に
現像バイアスを印加する直流電源６９及び保護抵抗７０
が直列に接続されている。また、スリーブ６１と像担持
体２３とは間隙ｄを隔てて対向配列され、現像領域Ｅで
現像剤が像担持体２３に対し接触し、ｔ）ｄとなってい
る。この際、現像は、いわゆる非接触条件（ｔ＞ｄ　）
で行ってもよい。

図は現像スリーブ６１と磁石体６２がそれぞれ矢印Ｇ−
Ｆ方向に回転するものであることを示しているが、現像
スリーブ６１が固定であっても、磁石体６２が固定であ
っても、あるいは現像スリーブ６１と磁石体６２が同方
向に回転するようなものであってもよい。磁石体６２を
固定とする場合は、通常、像担持体２３に対向する磁極
の磁束密度を他の磁極の磁束密度よりも大きくするため
に、磁化を強くしたり、そこに同極あるいは異極の２個
の磁極を近接させて設けたりすることが行われる。

上記した装置において、本発明に基いて、静電潜像０１
■”１が４００〜９００Ｖとなるように帯電せし“・”
９反転現像時（７）ＩＶ”１−ＩＶＤＯ１＝０〜２００
Ｖとする。但し、ＶＤＯは像担持体２３に対向する現像
剤搬送担体としてのスリーブ６１に印加する直流バイア
ス電圧である。

直流バイアス電圧には交流バイアス電圧を重畳すること
が好ましい。この際、交流バイアス電圧の実効値は０．
５〜４ＫＶが好ましく、周波数は０、１　ＫＨｚ〜Ｉ　
Ｍｌｌｚが好ましい。

以上のような記録装置によって、第５図に示したような
本発明の方法を実施することができる。

第５図は、像露光部が背景部よりも低電位の静電像とな
る静電像形成法によって静電像が形成され、現像が静電
像に背景部電位と同極性に帯電するトナーが付着するこ
とによって行われる、本発明の反転現像の例を示してい
る。

第２図の記録装置を用いた場合の第５図の例について説
明する。

最初に、除重１３で除電され、クリーニング装置１４で
クリーニングされて、電位がＯとなっている初期状態の
像担持体２３の表面に、帯電器２２によって一様に帯電
を施し、その帯電面に像露光２４を投影して静電像部の
電位が略Ｏとなる像露光を行い、得られた静電像を現像
器１５（トナーＴ）によって現像する。

なお、本発明の画像形成方法は、ハロゲンランプ、タン
グステンランプ、ＬＥＤ（発光ダイオード）、ヘリウム
−ネオン、アルゴン、ヘリウム−カドミウム等の気体レ
ーザー、半導体レーザー等の各種光源に対し適用できる
。

本発明の画像形成方法は、電子写真複写機、プリンタ等
の多種多用の用途を有するものである。

ホ、実施例 以下、本発明を実施例について更に詳細に説明するが、
これにより本発明は限定されるものではなく、種々の変
形した他の実施例も勿論含むものである。

〈フタロシアニン系化合物の合成〉 まず、実施例に先立って第６図ないし第７図に示す特性
をもつ無金属フタロシアニン化合物Ａの合成例、τ型無
金属フタロシアニン化合物の合成例及びチタニルフタロ
シアニンの合成例を示す。

（無金属フタロシアニン化合物Ａの合成例）リチウムフ
タロシアニン５０ｇを０℃において十分攪拌した濃硫酸
の６００ｍＡ！に加える。次いでその混合物はこの温度
において２時間攪拌される。

次いでできた溶液は粗い焼結されたガラス濾斗を通して
濾過されて、４リツトルの氷と水の中へ攪拌しながら徐
々に注入される。数時間放置した後に、その混合物は濾
過され、得られた塊りは中性になるまで水で洗浄される
。ついでその塊は最終的にメタノールで数回洗浄されか
つ空気中で乾燥させられる。この乾燥された粉末は２４
時間連続抽出装置中でアセトンによって抽出されかつ空
気中で乾燥させられて青い粉末となる。

上記においてリチウムに対して塩の残渣を保証するため
に析出は反復される。このようにして３０．５．９の青
い粉末が得られた。この得られたものは、そのＸ線回折
図形がすでに出版されている資料に記載されているα型
フタロシアニン化合物のＸ線回折図形と一致していた。

このようにして得られた金属を含まないα型フタロシア
ニン化合物３０ｇを直径１３ＩＩ６インチのボールで半
分溝たされた内容積９００−の磁製ボールミル中に仕込
み、約ｓｏｒｐｍで１６４時間ミリングした。その後テ
トラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン等の有機溶
剤２’００１ｄをボールミル中に加え、２４時間再度ミ
リングした。このミリングした後の分散液について有機
溶剤の除去及び乾燥を行ない、無金属フタロシアニン化
合物Ａ２８．２ＩＩを得た。

（τ製無金属フタロシアニンの合成例）α型無金属７タ
ロシアニン化合物（ＩＣＩ製モノライトファーストプル
ＧＳ）を加熱したジメチルホルムアルデヒドにより３回
抽出して精製した。

この操作により精製物はβ型に転移した。次にこのβ型
無金属フタロシアニン化合物の１部分を濃硫酸に溶解し
、この溶液を氷水中に注いで再沈澱させることにより、
α型に転移させた。この再沈澱物をアンモニア水、メタ
ノール等で洗浄後１０℃で乾燥した。次に上記により精
製したα型無金属フタロシアニン化合物を磨砕助剤及び
分散剤とともにサンドミルに入れ、温度１００±２０℃
で１５−２５時間混練した。この操作により結晶形がτ
型に転移したのを確認後、容器より取り出し、水及びメ
タノール等で磨砕助剤及び分散剤を十分除去した後乾燥
して鮮明な青味を帯びたτ型無金属フタロシアニンの青
色結晶を得た。

（チタニルフタロシアニンの合成例） フタロジニトリル４０．９と四塩化チタン１８ｇ及びα
−クロロナフタレン５００ｍ１の混合物を窒素気流下２
４０〜２５０°Ｃで３時間加熱攪拌して反応を完結させ
た。その後濾過し、生成物であるジクロロチタニウムフ
タロシアニンを収得した。

得られたジクロロチタニウムフタロシアニンと濃アンモ
ニウム水３００ｍ１の混合物を１時間加熱還流し、目的
物であるチタニルフタロシアニン１８ｇを得た。生成物
はアセトンにより、ソックスレー抽出器で充分洗浄を行
った。

この生成物を質量スペクトル分析したところ、＋ チタニルフタロシアニン（Ｍ　　５７６）を主成分トシ
、クロル化チタニルフタロシアニン（Ｍ＋６１０）を少
量含むものであった。

〈キャリア発生層の塗布性の評価〉（実施例１）まず以
下のようにして電荷ブロッキング層又は下引層を形成し
た。表−１に示す所定のバインダー樹脂１００ｇを所定
の溶媒１０００−に溶解させた溶液に表−２に示す物質
３（ｌを加えてボールミルで２４時間分散せしめて得ら
れた電荷ブロッキング層又は下引層用塗布液を用い、レ
ーザープリンターｒ　Ｌ　１ｐｓ−１ｏＪ　（コニカ社
製）用アルミニウム素管（径６０　ｍｍ　）上にデイツ
プ塗布し、膜厚約２μｍの電荷ブロッキング層又は下引
層を形成した。

つぎに表−１に示すキャリア発生物質１０Ｉ！をボール
ミルにて２００　ｆｉｌｍで１５時間粉砕した後、ポリ
カーボネート樹脂「パンライトＬ−１２５０Ｊ（量大化
成社製）２０９を１，２−ジクロロエタン１０００１ｎ
ｌに溶解せしめた溶液を加えて更に２００時間分散しめ
て得られたキャリア発生層用塗布液を前記電荷ブロッキ
ング層又は下引層上にデイツプし、キャリア発生層を形
成し、キャリア発生層の塗布性を評価した。

キャリア発生層の塗布性の良・不良についてはキャリア
発生層のデイツプ塗布時における塗布液液面の相対的降
下速度（Ｃ／ｓ）を０．５　ｃｍ　／　ｓｅｃ、１．０
ｃｍ／５ｅＣ１１，５ｃｒｎ　／　ｓｅｃとしてキャリ
ア発生層を塗布したときの１００ｃ＋ｆｌ（１ｄｍ’）
当りのＣＧＬＯ付量を測定し、この値が２〜／　ｄｍ＋
未満の場合は塗布不良とした。またキャリア発生層の凝
集についてはキャリア発生層の濃度ムラの有無を目視に
より確認し、凝集が見られる場合、塗布不良とした。

表−１に結果を示す。

（以下余白） 表−１ （α）導電処理されていない酸化チタン「ｃＲ−ＥＬＪ
（５原産業社製） （ロ）導電処理されている酸化チタンｒ５００ＷＪ（６
原産業社製；酸化スズ、酸化アンチモン処理）（γ）カ
ーボンブラック「モーガルＬＪ　（キャポット社製）バ
インダ（３） ポリビニルブチラール樹脂ｒＸＹＨＬＪ（ユニオンカー
バイド社製） バインダー（２） ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＨ−３Ｊ　　
　’（種水化学社製） バインダー（Ｚ） ホリヒニルホルマール樹脂「テンカホルマール＄３０Ｊ
（電気化学工業社製） バインダー（Ｓ） ポリエステル樹脂「バイロン２００Ｊ　（東洋紡社製）
バインダー■　　□ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂ｒＶＹＨＨＪ（ユニ
オンカーバイド社製） （Ｘ）：テトラヒドロフラン （【）：アセトンーシクロヘキサノン（４：１）混合溶
媒（ｓ）：Ｌ２−ジクロロエタン ＣＧＭ（１）：無金属フタロシアニン化合物ＡＣＧＭ（
２）：τ温熱金属フタロシアニンＣＧＭ（３）：前記チ
タニルフタロシアニン表−１に示すように、置換若しく
は未置換のビニルフェノール構造単位を有する樹脂（３
）、閏、（Ｚ）を電荷ブロッキング層又は下引層中に含
有せしめ、かつ本発明のキャリア発生物質（１）、（２
）、（３）を含有するキャリア発生層を上記層上に塗布
形成した場合は、ＣＧＬ付量も良好で、ＣＧＭの凝集も
生じない。これに対し、電荷ブロッキング層又は下引層
に樹脂（Ｓ）、■を゛用い、又はキャリア発生物質（４
）を用いた場合は、塗布性が不良となった。

〈感光体の作製〉 以下のようにして、実施例の感光体Ａ〜工と比軟例の感
光体ａ　％　ｒを作製した。〈キャリア発生′漬の塗布
性の評価〉の項目で述べたと同様にして、導電性基体１
に電荷ブロッキング層又は下引層を形成し、更にキャリ
ア発生層を形成した。各層の処方は下記衣−２に示す通
りであり、感光体Ａ〜工は表−１の塗布例Ａ〜工に対応
し、感光体ａ〜０は塗布例ａ　、”−ｏに対応する。

但し、ＣＧＬの付量を２±０．１１ｎ９／ｄｒｎ”ｌｃ
なるように％（デイツプ塗布時の液面の相対降下速度）
を調整した。この際、塗布例ｇ、ｈ、ｉについては、表
−１においてＣＧＬ付量を２■／ｄｍ”以上確保できな
かったので、感光体作製の対象から除外した。また、新
たに、下引層中に酸化ケイ素を含有させた例（感光体ｐ
、ｑ、ｒ　＞についても、前記と同様にして下引層、キ
ャリア発生層を形成した。

さらに下記構造式（５）のキャリア輸送物質１００ｇと
ポリカーボネート樹脂「ニーピロンＺ−２００Ｊ（三菱
瓦斯化学社製）２００ＩＩとを１，２−ジクロロエタン
１００１００Ｏに溶解して得られたキャリア輸送層用塗
布液を前記キャリア発生層上にデイツプ塗布し、温度８
５℃で１．５時間乾燥させ、膜厚的２５μｍのキャリア
輸送層を形成し、本発明に係わる感光体及び比較用の感
光体を作製した。

構造式（５） 各感光体の処方を表−２に示す。

表−２ 感光体Ａ〜■及びａ　−ｒのそれぞれを半導体レーザー
（波長７８０ｎｍ、出力２ｍＷ）を光源とするレーザー
プリンター［Ｌｉｐｓ　−１０Ｊ　（コニカ社製）改造
機に塔載し、ＶＨが一５５０±１０〔■〕になるように
グリッドを調節した後、現像バイアスＤＣ−４５０（Ｖ
）＋ＡＣ７００（Ｖ：］（２ＩＧｉｚ）を印加して非接
触条件で反転現像し、得られた画像の白地部分の黒ポチ
、網点部分のモアレ及び黒地部分の画像濃度を評価した
。

黒ポチの評価は、画像解析装置「オムニコン３０００形
」（高滓製作所社製）を用いて黒ポチの粒径と個数を測
定し、φ（径）　０．０５ｍｍ以上の黒ポチが１０ｒＡ
当たり何個あるかにより判定した。黒ポチ評価の判定基
準は、表−３に示す通りである。

表−３ モアレは、黒地面積率３０％の網点部分についてモアレ
発生の有無を目視で評価し、Ｏはモアレの′ないことを
、×はモアレの発生を示す。

各感光体における画像評価の結果は、下記衣−４の通り
である。

表−４に示す通り、本発明の方法によれば、黒ポチ、モ
アレ、画像濃度とも満足のいく結果が得られた。これに
対し比較用の感光体ａ＝ｆＣ下引層中の含有物：導電性
ＴｉＯ２、カーボンブランク）を使、用した場合はいず
れも電位がのらず、画像評価できなかった。又、比較用
の感光体ｊ＝ｏ（Ｃ０Ｍ凝集ありを使用した場合はいず
れも黒ポチが発生した。さらに、比較用の感光体ｐ　”
”−ｒを使用した場合、下引層のプロンキング効果のた
め、黒ポチに対しては良好な結果が得られたものの、低
感度であるため画像濃度が低下した。

〈画像評価（２）＞（実施例３、比較例３）下記衣−５
に示す条件で反転現像を行ない、複写画像の黒ポチ、黒
地部分の画像濃度、カブリをみた。

〈画像評価（３１＞（実施例４） 感光体Ａを前記［Ｌｉｐｓ−１０Ｊ改造機に塔載し、１
０℃、２０％の低温低湿度下及び３０℃、８０％の高温
高湿度下で、それぞれ１万サイクルのロングラン試験を
行なったところ、いずれの環境下５においても黒ポチ、
モアレ、カプリ等のない高濃度の画像が安定して得られ
た。なお、画像形成条件は次の通りである。

グリッド電圧ニー５００［：Ｖ〕 帯電のトータル電流：０．５ｍＡ 現像バイアス： ＤＣ−４５０（Ｖ）＋ＡＣ７００（Ｖ〕（２ＫＩｌｚ）
現像：非接触−成分磁気ブラシ現像 感光体ｐについて同様の条件下で画像を形成したところ
、初期から画像濃度が薄く、モアレが生じたため、１万
サイクルのロングラン試験は行えなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第７図は本発明の実施例を示すものであって、 第１図は本発明に使用する感光体の各〆の断面図第２図
は像形成装置の構成概要図、 第３図は像露光のためのレーザービームスキャナの構成
概要図、 第４図は現像器の要部断面図、 第５図は像形成の過程を示すフローチャート、第６図は
無金属フタロシアニン化合物のＸ線回折スペクトル図、 第７図は無金属フタロシアニン化合物の近赤外吸収スペ
クトル図 である。 第８図は従来使用されている感光体の一部断面図である
。 第９図はモアレの発生原コ甲を説明するための感光体の
一部断面図である。 なお、図面に示す符号において、 １・・・・・・・・・・・・導電性基体４・・・・・・
・・・・・・　キャリア輸送層８・・・・・・・・・・
・・感光層 １２・・・・・・・・・・・・・・・定着器１３・・・
・・・・・・・・・・・・除電器１４・・・・・・・・
・・・・・・・クリーニング装置１５・・・・・・・・
・・・・・・・現像器２０・・・・・・・・・・・・・
・・転写前露光ランプ２１・・・・・・・・・・・・・
・・転写器２２・・・・・・・・・・・・・・・帯電器
２３・・・・・・・・・・・・・・・像担持体４１・・
・・・・・・・・・・・・・レーサー４３・・・・・・
・・・・・・・・・ミラースキャナ４４・・・・・・・
・・・・・・・・結像用ｆ−θレンズ４８．４９・・・
・・・シリンドカルレンズ５１・・・・・・・・・・・
・・・・レーザービーム６１・・・・・・・・・・・・
・・・現像スリーブ６２・・・・・・・・・・・・・・
・磁石体６３・・・・・・・・・・・・・・・層厚規制
ブレード６９・・・・・・・・・・・・・・・バイアス
電源７０・・・・・・・・・・・・・・・保護抵抗であ
る。 代理人　弁理士　逢　坂　　　宏 し−−７−−」 の 丈１赤外らぐＮ又スペクトル尼 第９図 （自発）手続主甫正書 昭和６３年７月２９１ １、事件の表示 昭和６３年　特許願第４２９６０号 ２、発明の名称 ・　画像形成方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）コニカ株式会社 ４゜代理人 住　所　東京都立川市柴崎町２−４−１１　［’ＩＮＥ
ビルｅ　　０４２５−２４−５４１１（ｌ匂６、補正の
対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 明細書第５０頁５行目のｒｔ＞ｄｊをｒＬ＜ｄＪと■　
−以　１− 訂正しまず。 ４へ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、キャリア発生層の上にキャリア輸送層を設けてなる
   感光層を有する感光体を使用する画像形成方法において
   、 （ａ）、フタロシアニン化合物がキャリア発生物質とし
   て含有されているキャリア発生層と；ポリビニルブチラ
   ールとポリビニルホルマールとの少なくとも一方が含有
   され、導電処理されていない酸化チタンが含有されかつ
   前記キャリア発生層と導電性基体との間に設けられてい
   る電荷ブロッキング層とを有する感光体を使用し、 （ｂ）、この感光体に帯電電位の絶対値が４００Ｖ〜９
   ００Ｖである帯電を付与した後、露光により静電潜像を
   形成し、次いで前記帯電電位の絶対値よりも０〜２００
   Ｖ低い絶対値を有する直流バイアス電圧を印加して、前
   記静電潜像の反転現像を行う ことを特徴とする画像形成方法。