JP7385016B2 - 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品 - Google Patents
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Description
〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０２０年１０月１４日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１３２４７９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本出願は、２０２０年１０月１４日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１３２４７９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品に関し、より詳細には、人体への毒性がなく、熱安定性に優れながらも、初期抗菌性だけでなく抗菌持続性に優れ、射出時にガス不良や剥離現象がない熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品に関する。
最近、個人の健康と衛生への関心の増加及び所得水準の向上に伴い、価格は多少高くても抗菌衛生機能が含まれた熱可塑性樹脂製品に対する需要が増加している傾向にある。これによって、生活用品及び家電製品などの表面から菌を除去又は抑制できる抗菌熱可塑性樹脂製品が増えており、また、さらに安定的でかつ信頼性のある機能性抗菌素材の開発が非常に重要となっている。
抗菌性ＡＢＳ樹脂を製造するためには、抗菌剤の添加が必ず必要である。前記抗菌剤は、有機抗菌剤と無機抗菌剤とに分けることができる。
前記有機抗菌剤は、初期抗菌性は優れるが、人体への毒性の危険があり、高温で加工時に分解されて抗菌効果が失われる恐れがある。また、抗菌持続性が短いため、使用範囲が極めて制限的である。
前記無機抗菌剤は、熱安定性に優れるが、加工時に分散の問題及び変色などの欠点がある。また、抗菌性金属イオンの早い溶出により抗菌持続性が低いため、使用に多くの制約が伴う。
したがって、熱可塑性樹脂本来の機能が良好に発現されると共に、初期抗菌性と抗菌持続性がいずれも優れた熱可塑性樹脂の開発が至急な実情である。
上記の従来技術の問題点を解決するために、本発明は、人体への毒性がなく、熱安定性に優れながらも、初期抗菌性だけでなく抗菌持続性に優れ、射出時にガス不良や剥離現象がない熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品を提供することを目的とする。
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
上記の目的を達成するために、本発明は、Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体（Ａ－１）及び芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（Ａ－２）を含むベース樹脂１００重量部と；Ｂ）重量平均分子量５００，０００ｇ／ｍｏｌ超の非共有電子対を含む重合体０．１～３２重量部と；Ｃ）リン酸ガラス、シリカゲル、リン酸カルシウム及びリン酸ジルコニウムナトリウムからなる群から選択された１種以上の担持体を含む無機抗菌剤０．１～５重量部と；Ｄ）ＢＥＴ表面積２８ｍ２／ｇ以上の酸化亜鉛０．２～１０重量部とを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体（Ａ－１）及び芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（Ａ－２）を含むベース樹脂１００重量部と；Ｂ）重量平均分子量５００，０００ｇ／ｍｏｌ超の非共有電子対を含む重合体０．１～３２重量部と；Ｃ）リン酸ガラス、シリカゲル、リン酸カルシウム及びリン酸ジルコニウムナトリウムからなる群から選択された１種以上の担持体を含む無機抗菌剤０．１～５重量部と；Ｄ）ＢＥＴ表面積２８ｍ２／ｇ以上の酸化亜鉛０．２～１０重量部とを混練及び押出するステップを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。
また、本発明は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品を提供する。
本発明によれば、人体への毒性がなく、熱安定性に優れながらも、初期抗菌性だけでなく抗菌持続性に優れ、射出時にガス不良や剥離現象がない熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品を提供する効果がある。
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれを含む成形品を詳細に説明する。
本発明者らは、ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体と芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体を含むベース樹脂に、個別には抗菌持続性が劣悪な重量平均分子量５００，０００ｇ／ｍｏｌ超の非共有電子対を含む重合体；リン酸ガラス、シリカゲル、リン酸カルシウム及びリン酸ジルコニウムナトリウムからなる群から選択された１種以上の担持体を含む無機抗菌剤；及び所定のＢＥＴ表面積を有する酸化亜鉛の全てを所定の含量で含ませる場合、水に溶解される無機抗菌剤と水に溶解されない酸化亜鉛の有機的結合によるシナジー効果に加え、ポリ（エーテルエステルアミド）樹脂の非共有電子対による金属イオンとの配位結合による、金属イオンの溶出速度を下げる効果により、初期抗菌性及び抗菌持続性が全て大きく増加することを確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して本発明を完成するようになった。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体（Ａ－１）及び芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（Ａ－２）を含むベース樹脂１００重量部と；Ｂ）重量平均分子量５００，０００ｇ／ｍｏｌ超の非共有電子対を含む重合体０．１～３２重量部と；Ｃ）リン酸ガラス、シリカゲル、リン酸カルシウム及びリン酸ジルコニウムナトリウムからなる群から選択された１種以上の担持体を含む無機抗菌剤０．１～５重量部と；Ｄ）ＢＥＴ表面積２８ｍ２／ｇ以上の酸化亜鉛０．２～１０重量部とを含むことを特徴とし、このような場合、人体への毒性がなく、熱安定性に優れながらも、初期抗菌性だけでなく抗菌持続性に優れ、射出時にガス不良や剥離現象がないという効果がある。
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分を詳細に説明すると、次の通りである。
（Ａ－１）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体
本発明の（Ａ－１）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、ベース樹脂の総重量に対して、好ましくは２０～４０重量％であってもよく、より好ましくは２０～３５重量％、さらに好ましくは２５～３５重量％、より一層好ましくは２５～３０重量％である。
本発明の（Ａ－１）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、ベース樹脂の総重量に対して、好ましくは２０～４０重量％であってもよく、より好ましくは２０～３５重量％、さらに好ましくは２５～３５重量％、より一層好ましくは２５～３０重量％である。
前記（Ａ－１）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、好ましくは、共役ジエン化合物を含んでなる共役ジエンゴムにビニルシアン化合物及び芳香族ビニル化合物を含んでグラフト重合された共重合体である。
前記共役ジエンゴムは、好ましくは、平均粒径が０．０５～０．５μｍであってもよく、より好ましくは０．２～０．５μｍ、さらに好ましくは０．２５～０．４５μｍ、より一層好ましくは０．３～０．４μｍである。
本発明において、平均粒径は、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて測定することができ、詳細には、Ｎｉｃｏｍｐ３８０装置（製品名、製造社：ＰＳＳ）を用いてインテンシティガウス分布（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｇａｕｓｓｉａｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）で測定することができる。
また、本発明において、平均粒径は、動的光散乱法により測定される粒度分布における算術平均粒径、具体的には散乱強度平均粒径を意味することができる。
前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル及びこれらの誘導体からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルであってもよい。
本発明において、ある化合物の誘導体とは、当該化合物内の１つ以上の水素がアルキル基又はハロゲン基などの他の置換基で置換された化合物を意味することができる。
前記ビニルシアン化合物は、好ましくは（Ａ－１）グラフト共重合体の総重量に対して３～２５重量％、より好ましくは５～２０重量％含まれてもよい。
前記共役ジエン化合物は、一例として、１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びピペリレン（ｐｉｐｅｒｙｌｅｎｅ）からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは１，３－ブタジエンである。
前記共役ジエン化合物は、好ましくは（Ａ－１）グラフト共重合体の総重量に対して５０～８０重量％、より好ましくは５５～７０重量％含まれてもよい。
前記共役ジエンゴムは、二重結合と単結合が交互に配列している構造である共役ジエン（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ｄｉｅｎｅ）化合物を含んで重合された重合体又は共重合体を意味し、好ましくは、ブタジエン重合体、ブタジエン－スチレン共重合体及びブタジエン－アクリロニトリル共重合体からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、ρ－メチルスチレン、ο－エチルスチレン、ρ－エチルスチレン、ビニルトルエン及びこれらの誘導体からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記芳香族ビニル化合物は、好ましくは（Ａ－１）グラフト共重合体の総重量に対して２５～５０重量％、より好ましくは２５～４０重量％含まれてもよい。
前記（Ａ－１）グラフト共重合体の製造方法は、この技術分野で一般的に使用可能な製造方法であれば、制限されず、好ましくは乳化重合により製造されてもよく、この場合、グラフト効率に優れるので、機械的物性及び加工性などに優れるという効果がある。
（Ａ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体
本発明の（Ａ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは６０～８０重量％含まれてもよく、より好ましくは６５～８０重量％、さらに好ましくは６５～７５重量％、より一層好ましくは７０～７５重量％である。
本発明の（Ａ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは６０～８０重量％含まれてもよく、より好ましくは６５～８０重量％、さらに好ましくは６５～７５重量％、より一層好ましくは７０～７５重量％である。
前記（Ａ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは、芳香族ビニル化合物５５～８５重量％及びビニルシアン化合物１５～４５重量％を含んでなる共重合体であってもよく、より好ましくは、芳香族ビニル化合物５５～７５重量％及びビニルシアン化合物２５～４５重量％を含んでなる共重合体であり、さらに好ましくは、芳香族ビニル化合物６０～７０重量％及びビニルシアン化合物３０～４０重量％を含んでなる共重合体である。
前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ビニルトルエン及びこれらの誘導体からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはスチレンである。
前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル及びこれらの誘導体からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルである。
前記（Ａ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは重量平均分子量が５０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、より好ましくは６０，０００～１８０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは７０，０００～１５０，０００ｇ／ｍｏｌである。
本発明において、重量平均分子量は、一例として、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に１ｍｇ／ｍｌの濃度で溶かして製造した後、これを０．４５μｍのシリンジフィルター（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｅｒ）で濾過し、ゲルクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
前記（Ａ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体の製造方法は、特に制限されず、この技術分野で通常使用される製造方法であってもよく、好ましくは連続塊状重合方法であってもよく、この場合、製造コストが削減されるだけでなく、機械的物性に優れるという効果がある。
Ｂ）非共有電子対を含む重合体
本発明のＢ）非共有電子対を含む重合体は、ベース樹脂１００重量部を基準として、一例として０．１～３２重量部であってもよく、好ましくは０．１～３０重量部であってもよく、この範囲内で、無機抗菌剤及び酸化亜鉛の金属イオンの溶出速度を大きく下げることで、抗菌持続性を大きく増加させるという効果がある。このとき、ポリ（エーテルエステルアミド）樹脂の非共有電子対が無機抗菌剤及び酸化亜鉛の金属イオンと配位結合することによって、前記金属イオンの熱可塑性樹脂組成物の外部への溶出速度を大きく下げることで、抗菌持続性を向上させる。
本発明のＢ）非共有電子対を含む重合体は、ベース樹脂１００重量部を基準として、一例として０．１～３２重量部であってもよく、好ましくは０．１～３０重量部であってもよく、この範囲内で、無機抗菌剤及び酸化亜鉛の金属イオンの溶出速度を大きく下げることで、抗菌持続性を大きく増加させるという効果がある。このとき、ポリ（エーテルエステルアミド）樹脂の非共有電子対が無機抗菌剤及び酸化亜鉛の金属イオンと配位結合することによって、前記金属イオンの熱可塑性樹脂組成物の外部への溶出速度を大きく下げることで、抗菌持続性を向上させる。
前記Ｂ）非共有電子対を含む重合体は、好ましくは、ゲル透過クロマトグラフィー（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌ超であってもよく、より好ましくは５１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは６００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、より一層好ましくは６６０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、特に好ましくは７００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、具体例として５００，０００ｇ／ｍｏｌ超～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましい例として５１０，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましい例として６００，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましい例として６６０，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、この範囲内で、無機抗菌剤及び酸化亜鉛の金属イオンの溶出速度を大きく下げることで、抗菌持続性を大きく増加させるという効果がある。
前記Ｂ）非共有電子対を含む重合体は、好ましくは、１３Ｃ ＮＭＲ測定時にＣＨ２のピークの積分値の和Ａと、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基及びアミド基のピークの積分値の和Ｂとの比率Ｂ／Ａが０．０１～１．０であってもよく、より好ましくは０．１～１．０、さらに好ましくは０．２～０．９、より一層好ましくは０．３～０．９、特に好ましくは０．３～０．６であり、この範囲内で、無機抗菌剤及び酸化亜鉛から金属イオンの溶出速度を大きく下げることで、抗菌持続性を大きく増加させるという利点がある。
前記Ｂ）非共有電子対を含む重合体は、エーテル、エステル、アミド、アミン及びヒドロキシ基の官能基のうち１つ以上を有する重合体を総称するもので、一例として、ポリ（エーテルエステルアミド）樹脂、ポリ（エーテルアミド）ブロック共重合体、ポリ（エステルアミド）ブロック共重合体、ポリ（エーテルエステル）ブロック共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選択された１種以上であってもよく、この範囲内で、無機抗菌剤及び酸化亜鉛の金属イオンの溶出速度を大きく下げることで、抗菌持続性を大きく増加させるという効果がある。
前記ポリ（エーテルエステルアミド）樹脂、ポリ（エーテルアミド）ブロック共重合体、ポリ（エステルアミド）ブロック共重合体、ポリ（エーテルエステル）ブロック共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂は、本発明の定義に従う限り、本発明の属する技術分野で通常使用される樹脂や共重合体であれば、特に制限されない。
前記ポリアミド樹脂は、好ましくは、ナイロン６、ナイロン６６またはこれらの混合物であってもよい。
前記ポリ（エーテルエステルアミド）樹脂は、一例としてポリ（エーテルエステルアミド）ブロック共重合体であってもよく、好ましくは、炭素数６以上のアミノカルボン酸、ラクタムまたはジアミン－ジカルボン酸塩；及びポリアルキレングリコールと、必要に応じて炭素数４～２０のジカルボン酸を含む反応混合物のブロック共重合体であってもよい。
前記炭素数６以上のアミノカルボン酸、ラクタムまたはジアミン－ジカルボン酸塩は、一例として、ω－アミノカプロン酸、ω－アミノエナント酸、ω－アミノカプリル酸、ω－アミノペルコン酸、ω－アミノカプリン酸、１，１－アミノウンデカン酸、１，２－アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸類；カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタムなどのラクタム類；及びヘキサメチレンジアミン－アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン－イソフタル酸塩などのジアミン－ジカルボン酸塩などからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、１，２－アミノドデカン酸、カプロラクタム及びヘキサメチレンジアミン－アジピン酸塩からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記ポリアルキレングリコールは、一例として、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２－及び１，３－プロピレングリコール）、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールのブロック又はランダム共重合体、及びエチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体などからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、ポリエチレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体、またはこれらの混合物であってもよい。
前記炭素数４～２０のジカルボン酸は、一例として、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸及びドデカノカルボン酸などからなる群から選択された１種以上であってもよい。
他の例として、前記炭素数６以上のアミノカルボン酸、ラクタムまたはジアミン－ジカルボン酸塩と前記ポリアルキレングリコールの結合はエステル結合であり、前記炭素数６以上のアミノカルボン酸、ラクタムまたはジアミン－ジカルボン酸塩と前記炭素数４～２０のジカルボン酸の結合はアミド結合であり、前記ポリアルキレングリコールと前記炭素数４～２０のジカルボン酸の結合はエステル結合である。
前記ポリ（エーテルエステルアミド）樹脂は、一例として、炭素数６以上のアミノカルボン酸、ラクタムまたはジアミン－ジカルボン酸塩５～９５重量％、及びポリアルキレングリコール５～９５重量％を含んでなるブロック共重合体であってもよい。
他の例として、前記ポリ（エーテルエステルアミド）樹脂は、炭素数６以上のアミノカルボン酸、ラクタムまたはジアミン－ジカルボン酸塩５～６５重量％、及びポリアルキレングリコール３５～６５重量％を含んでなるブロック共重合体であってもよい。
前記ポリ（エーテルエステルアミド）樹脂は、一例として、炭素数４～２０のジカルボン酸を、前記炭素数６以上のアミノカルボン酸、ラクタムまたはジアミン－ジカルボン酸塩と前記ポリアルキレングリコールを合わせた総１００重量部に対して、７０重量部以下、より好ましくは５～６５重量部で含むことができる。
前記Ｂ）非共有電子対を含む重合体は、本発明の属する技術分野で通常用いる公知の合成方法により製造されてもよく、本発明の定義に従う限り、特に制限されない。
Ｃ）無機抗菌剤
本発明のＣ）無機抗菌剤は、ベース樹脂１００重量部を基準として、好ましくは０．１～５重量部含まれてもよく、より好ましくは０．１～３重量部、さらに好ましくは０．１～１重量部、より一層好ましくは０．１～０．９重量部、特に好ましくは０．１～０．５重量部、特にさらに好ましくは０．２～０．５重量部、最も好ましくは０．２～０．４重量部である。
本発明のＣ）無機抗菌剤は、ベース樹脂１００重量部を基準として、好ましくは０．１～５重量部含まれてもよく、より好ましくは０．１～３重量部、さらに好ましくは０．１～１重量部、より一層好ましくは０．１～０．９重量部、特に好ましくは０．１～０．５重量部、特にさらに好ましくは０．２～０．５重量部、最も好ましくは０．２～０．４重量部である。
本発明において、無機抗菌剤は、好ましくは、リン酸ガラス、シリカゲル、リン酸カルシウム及びリン酸ジルコニウムナトリウムからなる群から選択された１種以上の担持体を含む無機抗菌剤であり、前記担持体においてイオン交換可能なイオンを部分的又は全体的に抗菌性金属イオン（活性成分）である銀、亜鉛、銅、水銀または錫イオンなどで置換したものである。
前記Ｃ）無機抗菌剤は、好ましくは、銀（Ａｇ）系無機抗菌剤；亜鉛（Ｚｎ）系無機抗菌剤；及び銀と亜鉛の混合系無機抗菌剤からなる群から選択された１種以上である。
前記銀（Ａｇ）系無機抗菌剤は、銀成分を含む無機抗菌剤であれば、特に制限されないが、好ましくは、銀成分を含有した担持体である。
前記亜鉛（Ｚｎ）系無機抗菌剤は、亜鉛成分を含む無機抗菌剤であれば、特に制限されないが、好ましくは、亜鉛成分を含有した担持体である。
前記銀と亜鉛の混合系無機抗菌剤は、銀成分と亜鉛成分を含む無機抗菌剤であれば、特に制限されないが、好ましくは、銀成分と亜鉛成分を含有した担持体である。
前記銀成分及び亜鉛成分は無機抗菌剤の活性成分であって、このような活性成分は、無機抗菌剤の総重量に対して、好ましくは０．１～５重量％、より好ましくは１～５重量％、さらに好ましくは２～５重量％含まれてもよい。
前記活性成分は、好ましくは担持体内でイオン化されてもよい。
前記担持体は、好ましくは、ゼオライト、リン酸ガラス、シリカゲル、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム及びリン酸ジルコニウムナトリウムからなる群から選択された１種以上であってもよく、より好ましくは、リン酸ガラス、シリカゲルまたはこれらの混合物であってもよい。
Ｄ）ＢＥＴ表面積２８ｍ ２ ／ｇ以上の酸化亜鉛
本発明のＤ）ＢＥＴ表面積２８ｍ２／ｇ以上の酸化亜鉛は、ベース樹脂の総１００重量部を基準として、一例として、０．２～１０重量部含まれてもよく、好ましくは０．４～１０重量部含まれてもよく、より好ましくは０．４～５重量部、さらに好ましくは０．４～４．５重量部、より一層好ましくは０．５～４重量部である。
本発明のＤ）ＢＥＴ表面積２８ｍ２／ｇ以上の酸化亜鉛は、ベース樹脂の総１００重量部を基準として、一例として、０．２～１０重量部含まれてもよく、好ましくは０．４～１０重量部含まれてもよく、より好ましくは０．４～５重量部、さらに好ましくは０．４～４．５重量部、より一層好ましくは０．５～４重量部である。
前記Ｄ）酸化亜鉛は、好ましくは、ＢＥＴ表面積が２８～５０ｍ２／ｇであってもよく、より好ましくは３０～５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは３０～４５ｍ２／ｇ、より一層好ましくは３５～４５ｍ２／ｇである。
本発明において、ＢＥＴ表面積は、窒素ガス吸着法を用いて、ＢＥＴ分析装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＳｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＡＳＡＰ ２０２０装置）により測定することができる。
前記Ｄ）ＢＥＴ表面積２８ｍ２／ｇ以上の酸化亜鉛は、本発明の定義に従う限り、本発明の属する技術分野で通常用いられる酸化亜鉛であれば、特に制限されない。
熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１の抗菌評価法による前処理後の抗菌持続性が、一例として２．０以上であってもよく、好ましくは２．５以上であってもよく、より好ましくは２．８以上であり、具体例として２．５～７、好ましい例として２．８～７である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１の抗菌評価法による前処理後の抗菌持続性が、一例として２．０以上であってもよく、好ましくは２．５以上であってもよく、より好ましくは２．８以上であり、具体例として２．５～７、好ましい例として２．８～７である。
前記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１の抗菌評価法による酸処理後の抗菌持続性が、一例として２．０以上であってもよく、好ましくは２．４以上であり、好ましい例としては２．４～７である。
前記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１の抗菌評価法によるアルカリ処理後の抗菌持続性が、一例として２．０以上であってもよく、好ましくは２．２以上であってもよく、より好ましくは２．３以上であり、好ましい例としては２．２～７、より好ましい例としては２．３～７である。
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、家電または生活用品の素材として使用され得、より好ましくは家電の素材として使用され得る。
前記熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて選択的に、熱安定剤、光安定剤、染料、着色剤、離型剤、帯電防止剤、加工助剤、金属不活性化剤、難燃剤、煙抑制剤、滴下防止剤、耐摩擦剤及び耐摩耗剤からなる群から選択された１種以上を、０．０１～５重量部、０．０５～３重量部、０．１～２重量部、または０．５～１重量部さらに含むことができ、この範囲内で、本発明の熱可塑性樹脂組成物本来の物性を低下させないながらも、必要な物性が良好に実現されるという利点がある。
熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、好ましくは、Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体（Ａ－１）及び芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（Ａ－２）を含むベース樹脂１００重量部と；Ｂ）重量平均分子量５００，０００ｇ／ｍｏｌ超の非共有電子対を含む重合体０．１～３２重量部と；Ｃ）リン酸ガラス、シリカゲル、リン酸カルシウム及びリン酸ジルコニウムナトリウムからなる群から選択された１種以上の担持体を含む無機抗菌剤０．１～５重量部と；Ｄ）ＢＥＴ表面積２８ｍ２／ｇ以上の酸化亜鉛０．４～１０重量部とを含んで混練及び押出するステップを含むことを特徴とし、このような場合に、人体への毒性がなく、熱安定性に優れながらも、初期抗菌性だけでなく抗菌持続性に優れ、射出時にガス不良や剥離現象がない熱可塑性樹脂組成物を提供するという利点がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、好ましくは、Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体（Ａ－１）及び芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（Ａ－２）を含むベース樹脂１００重量部と；Ｂ）重量平均分子量５００，０００ｇ／ｍｏｌ超の非共有電子対を含む重合体０．１～３２重量部と；Ｃ）リン酸ガラス、シリカゲル、リン酸カルシウム及びリン酸ジルコニウムナトリウムからなる群から選択された１種以上の担持体を含む無機抗菌剤０．１～５重量部と；Ｄ）ＢＥＴ表面積２８ｍ２／ｇ以上の酸化亜鉛０．４～１０重量部とを含んで混練及び押出するステップを含むことを特徴とし、このような場合に、人体への毒性がなく、熱安定性に優れながらも、初期抗菌性だけでなく抗菌持続性に優れ、射出時にガス不良や剥離現象がない熱可塑性樹脂組成物を提供するという利点がある。
前記混練及び押出するステップは、好ましくは２１０～２８０℃下で、より好ましくは２２０～２５０℃下で行うものであってもよく、このとき、温度は、シリンダーに設定された温度を意味する。
前記混練及び押出に用いられる押出機は、本発明の属する技術分野で通常用いられる押出機であれば、特に制限されず、好ましくは二軸押出機であってもよい。
前記混練及び押出するステップを経た押出物は、好ましくはペレット状であってもよい。
前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、前述した熱可塑性樹脂組成物の全ての技術的特徴を共有する。したがって、重複部分についての説明は省略する。
成形品
本発明の成形品は、好ましくは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とし、このような場合、人体への毒性がなく、熱安定性に優れながらも、初期抗菌性だけでなく抗菌持続性に優れ、射出時にガス不良や剥離現象がない成形品を提供するという利点がある。
本発明の成形品は、好ましくは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とし、このような場合、人体への毒性がなく、熱安定性に優れながらも、初期抗菌性だけでなく抗菌持続性に優れ、射出時にガス不良や剥離現象がない成形品を提供するという利点がある。
前記成形品は、一例として、押出成形品または射出成形品であってもよく、好ましくは射出成形品であり、より好ましくは生活用品、家電ケースまたは家電ハウジングである。
前記成形品は、好ましくは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形温度２００～２６０℃下、好ましくは２１０～２５０℃下で射出するステップを含んで製造されてもよく、この範囲内で、射出時にガス不良や剥離現象がない成形品を提供するという利点がある。
前記射出に使用される熱可塑性樹脂組成物は、好ましくはペレット状であってもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及び外装材を説明するにおいて、明示的に記載していない他の条件や装置などは、当業界において通常行われる範囲内で適宜選択することができ、特に制限されないことを明示する。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
［実施例］
下記の実施例１～７及び比較例２～１４で用いられた材料は、次の通りである。
下記の実施例１～７及び比較例２～１４で用いられた材料は、次の通りである。
（Ａ－１）ＡＢＳグラフト共重合体として、ゴム粒径が０．３μｍであるＡＢＳ樹脂（ＬＧ化学社製のＤＰ２７０Ｍ）を使用した。
（Ａ－２）ＳＡＮ共重合体としてＬＧ化学社製の８１ＨＦを使用した。
（Ｂ－１）重量平均分子量が８００，０００ｇ／ｍｏｌであり、１３Ｃ ＮＭＲ測定時にＣＨ２のピークの積分値の和Ａと、ヒドロキシル（ｈｙｄｒｏｘｙｌ）、エーテル（ｅｔｈｅｒ）、エステル（ｅｓｔｅｒ）及びアミド（ａｍｉｄｅ）基（ｇｒｏｕｐ）のピークの積分値の和Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が０．４であるポリ（エーテルエステルアミド）樹脂を使用した。
（Ｂ－２）重量平均分子量が４，５００ｇ／ｍｏｌであり、Ｂ／Ａが０．３であるポリ（エーテルアミド）樹脂を使用した。
（Ｂ－３）重量平均分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌであり、Ｂ／Ａが１であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂を使用した。
（Ｃ－１）無機抗菌剤として、リン酸ガラス担持体に銀（Ａｇ）成分が３重量％担持された銀（Ａｇ）系無機抗菌剤を使用した。
（Ｃ－２）無機抗菌剤として、リン酸ジルコニウム担持体に銀（Ａｇ）成分が２重量％担持された銀（Ａｇ）系無機抗菌剤（Ｔｏａｇｏｓｅｉ社製、ＡＧＺ３３０）を使用した。
（Ｃ－３）無機抗菌剤として、ゼオライト担持体に銀（Ａｇ）成分が５重量％担持された銀（Ａｇ）系無機抗菌剤（ＳＨＩＮＡＮＥＮ社製、ＤＡＷ５０２）を使用した。
（Ｄ－１）ＢＥＴ表面積４０ｍ２／ｇの酸化亜鉛を使用した。
（Ｄ－２）ＢＥＴ表面積１５ｍ２／ｇの酸化亜鉛（ＴＡＥＫＹＵＮＧ ＳＢＣ社製、ＫＳ－１）を使用した。
ここで、（Ｂ－１）、（Ｂ－２）及び（Ｂ－３）の１３Ｃ ＮＭＲ測定時にＣＨ２のピークの積分値の和Ａと、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基及びアミド基のピークの積分値の和Ｂとの比率Ｂ／Ａは、１３Ｃ ＮＭＲを用いて測定した。
（Ａ－２）ＳＡＮ共重合体としてＬＧ化学社製の８１ＨＦを使用した。
（Ｂ－１）重量平均分子量が８００，０００ｇ／ｍｏｌであり、１３Ｃ ＮＭＲ測定時にＣＨ２のピークの積分値の和Ａと、ヒドロキシル（ｈｙｄｒｏｘｙｌ）、エーテル（ｅｔｈｅｒ）、エステル（ｅｓｔｅｒ）及びアミド（ａｍｉｄｅ）基（ｇｒｏｕｐ）のピークの積分値の和Ｂとの比（Ｂ／Ａ）が０．４であるポリ（エーテルエステルアミド）樹脂を使用した。
（Ｂ－２）重量平均分子量が４，５００ｇ／ｍｏｌであり、Ｂ／Ａが０．３であるポリ（エーテルアミド）樹脂を使用した。
（Ｂ－３）重量平均分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌであり、Ｂ／Ａが１であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂を使用した。
（Ｃ－１）無機抗菌剤として、リン酸ガラス担持体に銀（Ａｇ）成分が３重量％担持された銀（Ａｇ）系無機抗菌剤を使用した。
（Ｃ－２）無機抗菌剤として、リン酸ジルコニウム担持体に銀（Ａｇ）成分が２重量％担持された銀（Ａｇ）系無機抗菌剤（Ｔｏａｇｏｓｅｉ社製、ＡＧＺ３３０）を使用した。
（Ｃ－３）無機抗菌剤として、ゼオライト担持体に銀（Ａｇ）成分が５重量％担持された銀（Ａｇ）系無機抗菌剤（ＳＨＩＮＡＮＥＮ社製、ＤＡＷ５０２）を使用した。
（Ｄ－１）ＢＥＴ表面積４０ｍ２／ｇの酸化亜鉛を使用した。
（Ｄ－２）ＢＥＴ表面積１５ｍ２／ｇの酸化亜鉛（ＴＡＥＫＹＵＮＧ ＳＢＣ社製、ＫＳ－１）を使用した。
ここで、（Ｂ－１）、（Ｂ－２）及び（Ｂ－３）の１３Ｃ ＮＭＲ測定時にＣＨ２のピークの積分値の和Ａと、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基及びアミド基のピークの積分値の和Ｂとの比率Ｂ／Ａは、１３Ｃ ＮＭＲを用いて測定した。
実施例１～７及び比較例２～１４
それぞれ、下記の表１に記載された組成及び含量を有するように、各成分を二軸押出機に投入し、２３０℃で溶融及び混練してペレット状の樹脂組成物を製造し、製造されたペレット状の樹脂組成物を２３０℃で射出して、物性を測定するための試験片を作製した。
それぞれ、下記の表１に記載された組成及び含量を有するように、各成分を二軸押出機に投入し、２３０℃で溶融及び混練してペレット状の樹脂組成物を製造し、製造されたペレット状の樹脂組成物を２３０℃で射出して、物性を測定するための試験片を作製した。
［試験例］
前記実施例１～７及び比較例２～１４で製造された試験片の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表２に示した。
前記実施例１～７及び比較例２～１４で製造された試験片の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表２に示した。
＊抗菌活性値：ＪＩＳ Ｚ ２８０１の抗菌評価法に準拠して、５ｃｍ×５ｃｍのサイズの試験片に大腸菌及び黄色ブドウ球菌をそれぞれ接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後、抗菌活性値を測定した。
＊前処理後の抗菌持続性：ＪＩＳ Ｚ ２８０１の抗菌評価法に準拠して、５０℃の水に３２時間浸漬させた５ｃｍ×５ｃｍのサイズの試験片に大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後、前処理後の抗菌活性値を測定した。
＊酸処理後の抗菌持続性：ＪＩＳ Ｚ ２８０１の抗菌評価法に準拠して、５％クエン酸溶液に１６時間浸漬させた５ｃｍ×５ｃｍのサイズの試験片に大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後、酸処理後の抗菌活性値を測定した。
＊アルカリ処理後の抗菌持続性：ＪＩＳ Ｚ ２８０１の抗菌評価法に準拠して、５％苛性ソーダ溶液に１６時間浸漬させた５ｃｍ×５ｃｍのサイズの試験片に大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後、アルカリ処理後の抗菌活性値を測定した。
＊射出特性：剥離現象及びガス不良がない場合に良好と評価した。
前記表３及び表４に示したように、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（実施例１～７参照）は、射出時にガス不良や剥離現象が全くないながらも衝撃強度に優れ、初期抗菌性、前処理後の抗菌持続性、酸処理後の抗菌持続性及びアルカリ処理後の抗菌持続性がいずれも優れることが確認できた。しかし、本発明に係るポリ（エーテルエステルアミド）樹脂の含量範囲未満である実施例７は、抗菌持続性が劣悪であり、本発明に係るポリ（エーテルエステルアミド）樹脂の含量範囲を超える比較例２は、相溶性の低下により剥離現象が起こり、抗菌活性値は測定が不可能であった。
また、本発明に係る酸化亜鉛の含量範囲未満である比較例３は、初期抗菌性及び抗菌持続性がいずれも劣悪であり、本発明に係るポリ（エーテルエステルアミド）樹脂、無機抗菌剤または酸化亜鉛を含まない比較例４～８は、初期抗菌性及び抗菌持続性がいずれも劣悪であった。
さらに、本発明に係るポリ（エーテルエステルアミド）樹脂の代わりにポリ（エーテルアミド）樹脂を使用した比較例９は、初期抗菌性及び抗菌持続性がいずれも劣悪であり、本発明に係るポリ（エーテルエステルアミド）樹脂の代わりにポリビニルアルコール樹脂を使用した比較例１０は、多くのヒドロキシル基により射出品の外観のガス不良及び剥離現象が現れることを確認した。
また、本発明に係る酸化亜鉛の代わりに、ＢＥＴ表面積が１５ｍ２／ｇである酸化亜鉛を使用した比較例１１は、初期抗菌性及び抗菌持続性がいずれも劣悪であることが確認できた。
また、酸化亜鉛を過量使用した比較例１２は、衝撃強度が大きく低下するため、製品への使用に適しておらず、担持体としてリン酸ジルコニウムまたはゼオライトが適用された銀系無機抗菌剤を含む比較例１３及び１４は、初期抗菌性、前処理後の抗菌持続性、酸処理後の抗菌持続性及びアルカリ処理後の抗菌持続性がいずれも劣悪であった。
Claims (13)
- Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体（Ａ－１）及び芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（Ａ－２）を含むベース樹脂１００重量部と、Ｂ）重量平均分子量５００，０００ｇ／ｍｏｌ超の非共有電子対を含む重合体１～３２重量部と、Ｃ）リン酸ガラス、シリカゲル、リン酸カルシウム及びリン酸ジルコニウムナトリウムからなる群から選択された１種以上の担持体を含む無機抗菌剤０．１～５重量部と、Ｄ）ＢＥＴ表面積２８ｍ２／ｇ以上の酸化亜鉛０．４～５重量部とを含み、
前記Ｂ）非共有電子対を含む重合体は、ポリ（エーテルエステルアミド）樹脂、ポリ（エーテルアミド）ブロック共重合体、ポリ（エステルアミド）ブロック共重合体、ポリ（エーテルエステル）ブロック共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。 - 前記ベース樹脂は、（Ａ－１）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体２０～４０重量％、及び（Ａ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体６０～８０重量％を含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記（Ａ－１）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体は、共役ジエン化合物を含んでなる共役ジエンゴムの平均粒径が０．０５～０．５μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記（Ａ－２）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物６５～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～３５重量％を含んでなることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記Ｂ）非共有電子対を含む重合体は、１３Ｃ ＮＭＲ測定時にＣＨ２のピークの積分値の和Ａと、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基及びアミド基のピークの積分値の和Ｂとの比率Ｂ／Ａが０．０１～１．０であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記Ｃ）無機抗菌剤は、銀（Ａｇ）系無機抗菌剤、亜鉛（Ｚｎ）系無機抗菌剤、及び銀と亜鉛の混合系無機抗菌剤からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記Ｃ）無機抗菌剤は、活性成分である銀と亜鉛が、無機抗菌剤の総重量に対して０．１～５重量％含まれることを特徴とする、請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記Ｄ）酸化亜鉛は、ＢＥＴ表面積が２８～５０ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ＪＩＳ Ｚ ２８０１の抗菌評価法による前処理後の抗菌持続性が２．５以上であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ＪＩＳ Ｚ ２８０１の抗菌評価法による酸処理後の抗菌持続性が２．４以上であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ＪＩＳ Ｚ ２８０１の抗菌評価法によるアルカリ処理後の抗菌持続性が２．２以上であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- Ａ）ビニルシアン化合物－共役ジエン化合物－芳香族ビニル化合物グラフト共重合体（Ａ－１）及び芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（Ａ－２）を含むベース樹脂１００重量部と、Ｂ）重量平均分子量５００，０００ｇ／ｍｏｌ超の非共有電子対を含む重合体１～３２重量部と、Ｃ）リン酸ガラス、シリカゲル、リン酸カルシウム及びリン酸ジルコニウムナトリウムからなる群から選択された１種以上の担持体を含む無機抗菌剤０．１～５重量部と、Ｄ）ＢＥＴ表面積２８ｍ２／ｇ以上の酸化亜鉛０．４～５重量部とを含んで混練及び押出するステップを含むことを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
前記Ｂ）非共有電子対を含む重合体は、ポリ（エーテルエステルアミド）樹脂、ポリ（エーテルアミド）ブロック共重合体、ポリ（エステルアミド）ブロック共重合体、ポリ（エーテルエステル）ブロック共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂からなる群から選択された１種以上である、製造方法。 - 請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形品。
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