CN114630862B - 热塑性树脂组合物、制备其的方法和包含其的模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法和包含该热塑性树脂组合物的模制品。更具体地，本发明涉及一种热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法和包含该热塑性树脂组合物的模制品，所述热塑性树脂组合物包含：100重量份的基体树脂(A)，其包含乙烯基氰化合物‑共轭二烯化合物‑芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(A‑1)和芳香族乙烯基化合物‑乙烯基氰化合物共聚物(A‑2)；0.1重量份至32重量份的聚合物(B)，其重均分子量大于500,000g/mol并且包含未共享电子对；0.1重量份至5重量份的无机抗菌剂(C)，其包含选自磷酸盐玻璃、硅胶、磷酸钙和磷酸锆钠中的一种或多种载体；和0.2重量份至10重量份的氧化锌(D)，其BET表面积为28m2/g以上。本发明的效果是提供一种对人体无毒性并且具有优异的热稳定性、初始抗菌性能和抗菌持久性的热塑性树脂组合物；制备该热塑性树脂组合物的方法；和包含该热塑性树脂组合物的模制品。除了这些优点之外，本发明的热塑性树脂组合物在注射时既没有气体缺陷也不表现出剥离现象。

Description

热塑性树脂组合物、制备其的方法和包含其的模制品
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2020年10月14日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2020-0132479的优先权，该专利申请的公开内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法和包含该热塑性树脂组合物的模制品。更具体地，本发明的热塑性树脂组合物对人体无毒性，并且具有优异的热稳定性、初始抗菌性能和抗菌持续性。此外，所述热塑性树脂组合物在注射时既没有气体缺陷也不表现出剥离现象。
背景技术
近年来，随着对个人健康卫生的关注以及收入水平的提高，尽管价格高，但是对具有抗菌功能的热塑性树脂产品的需求正在增加。因此，对能够从家庭用品和家用电器的表面去除细菌或抑制细菌活性的抗菌热塑性树脂产品的需求正在增加。此外，需要开发具有改善的稳定性和可靠性的功能性抗菌材料。
为了制备抗菌ABS树脂，必须加入抗菌剂。在这种情况下，抗菌剂被分为有机抗菌剂和无机抗菌剂。
有机抗菌剂具有优异的初始抗菌性能，但是对人体有毒性。此外，有机抗菌剂在高温处理的过程中会被分解，从而失去其抗菌作用。此外，有机抗菌剂的抗菌持续性短，因此，其应用范围极为有限。
无机抗菌剂具有优异的热稳定性，但是在加工过程中会分散或变色。此外，无机抗菌剂由于抗菌金属离子的快速洗脱而具有低的抗菌持续性，因此，其应用范围极为有限。
因此，迫切需要开发一种具有优异的初始抗菌性能和抗菌持续性，同时有效地发挥热塑性树脂的原有功能的热塑性树脂。
[相关技术文献]
[专利文献]
KR 10-2004-0054985 A
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题而做出本发明，并且本发明的一个目的是提供一种对人体无毒性并且具有优异的热稳定性、初始抗菌性能和抗菌持续性的热塑性树脂组合物；制备所述热塑性树脂组合物的方法；和包含所述热塑性树脂组合物的模制品。除了这些优点之外，本发明的热塑性树脂组合物在注射时既没有气体缺陷也不表现出剥离现象。
上述目的和其它目的可以通过下面描述的本发明实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种热塑性树脂组合物，包含：100重量份的基体树脂(A)，其包含乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(A-1)和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(A-2)；0.1重量份至32重量份的聚合物(B)，其重均分子量大于500,000g/mol并且包含未共享电子对；0.1重量份至5重量份的无机抗菌剂(C)，其包含选自磷酸盐玻璃、硅胶、磷酸钙和磷酸锆钠中的一种或多种载体；和0.2重量份至10重量份的氧化锌(D)，其BET表面积为28m2/g以上。
根据本发明的另一方面，提供一种制备热塑性树脂组合物的方法，该方法包括：捏合和挤出100重量份的基体树脂(A)，其包含乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(A-1)和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(A-2)；0.1重量份至32重量份的聚合物(B)，其重均分子量大于500,000g/mol并且包含未共享电子对；0.1重量份至5重量份的无机抗菌剂(C)，其包含选自磷酸盐玻璃、硅胶、磷酸钙和磷酸锆钠中的一种或多种载体；和0.2重量份至10重量份的氧化锌(D)，其BET表面积为28m2/g以上。
根据本发明的又一方面，提供一种包含本发明的热塑性树脂组合物的模制品。
有益效果
本发明的效果是提供一种热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法和包含该热塑性树脂组合物的模制品。根据本发明，所述热塑性树脂组合物对人体无毒性，并且具有优异的热稳定性、初始抗菌性能和抗菌持续性。此外，所述热塑性树脂组合物在注射时既没有气体引起的缺陷，也不表现出剥离现象。
具体实施方式
下文中，将详细描述本发明的热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法和包含该热塑性树脂组合物的模制品。
本发明人证实，当向包含预定含量比的乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物的基体树脂中加入重均分子量大于500,000g/mol并且包含未共享电子对的独自抗菌持续性差的聚合物；包含选自磷酸盐玻璃、硅胶、磷酸钙和磷酸锆钠中的一种或多种载体的无机抗菌剂；和具有预定的BET表面积的氧化锌时，由于水溶性无机抗菌剂与水不溶性氧化锌之间的有机键合以及聚(醚酯酰胺)树脂的未共享电子对与金属离子的配位共价键合的协同作用，金属离子的洗脱速率降低，从而显著提高初始抗菌性能和抗菌持续性。基于这些结果，本发明人进行了进一步的研究以完成本发明。
本发明的热塑性树脂组合物包含：100重量份的基体树脂(A)，其包含乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(A-1)和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(A-2)；0.1重量份至32重量份的聚合物(B)，其重均分子量大于500,000g/mol并且包含未共享电子对；0.1重量份至5重量份的无机抗菌剂(C)，其包含选自磷酸盐玻璃、硅胶、磷酸钙和磷酸锆钠中的一种或多种载体；和0.2重量份至10重量份的氧化锌(D)，其BET表面积为28m2/g以上。在这种情况下，所述热塑性树脂组合物对人体无毒性，并且具有优异的热稳定性、初始抗菌性能和抗菌持续性。此外，所述热塑性树脂组合物在注射时既没有气体缺陷也不表现出剥离现象。
下文中，将如下详细描述构成本发明的热塑性树脂组合物的各个组分。
A-1)乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物
基于基体树脂的总重量，乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(A-1)的含量优选为20重量％至40重量％，更优选为20重量％至35重量％，还更优选为25重量％至35重量％，还更优选为25重量％至30重量％。
所述乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(A-1)优选为通过将乙烯基氰化合物和芳香族乙烯基化合物接枝聚合到包含共轭二烯化合物的共轭二烯橡胶上而制备的共聚物。
所述共轭二烯橡胶的平均粒径优选为0.05μm至0.5μm，更优选为0.2μm至0.5μm，还更优选为0.25μm至0.45μm，还更优选为0.3μm至0.4μm。
在本说明书中，平均粒径可以通过动态光散射来测量，具体地，可以使用Nicomp380粒度分析仪(制造商：PSS)以高斯模式测量强度值。
另外，在本说明书中，平均粒径可以是通过动态光散射测量的粒度分布中的算术平均粒径，具体地，散射强度平均粒径。
例如，所述乙烯基氰化合物可以包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和它们的衍生物中的一种或多种，优选地是丙烯腈。
在本说明书中，化合物的衍生物可以指通过用另一类型的基团如烷基或卤素基团取代化合物的至少一个氢而得到的物质。
基于接枝共聚物(A-1)的总重量，乙烯基氰化合物的含量优选为3重量％至25重量％，更优选为5重量％至20重量％。
例如，共轭二烯化合物可以包括选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和间戊二烯中的一种或多种，优选为1,3-丁二烯。
基于接枝共聚物(A-1)的总重量，共轭二烯化合物的含量优选为50重量％至80重量％，更优选为55重量％至70重量％。
共轭二烯橡胶指通过使具有其中双键和单键交替排列的结构的共轭二烯化合物聚合而制备的聚合物或共聚物。优选地，共轭二烯橡胶包括选自丁二烯聚合物、丁二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-丙烯腈共聚物中的一种或多种。
例如，所述芳香族乙烯基化合物可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、乙烯基甲苯和它们的衍生物中的一种或多种。
基于接枝共聚物(A-1)的总重量，芳香族乙烯基化合物的含量优选为25重量％至50重量％，更优选为25重量％至40重量％。
接枝共聚物(A-1)可以通过本领域中常用的制备方法来制备而没有特别地限制。优选地，接枝共聚物(A-1)通过乳液聚合制备。在这种情况下，由于接枝效率提高，机械性能和加工性能会优异。
A-2)芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物
本发明的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(A-2)的含量优选为60重量％至80重量％，更优选为65重量％至80重量％，还更优选为65重量％至75重量％，还更优选为70重量％至75重量％。
芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(A-2)优选地是包含55重量％至85重量％的芳香族乙烯基化合物和15重量％至45重量％的乙烯基氰化合物的共聚物，更优选地是包含55重量％至75重量％的芳香族乙烯基化合物和25重量％至45重量％的乙烯基氰化合物的共聚物，还更优选地是包含60重量％至70重量％的芳香族乙烯基化合物和30重量％至40重量％的乙烯基氰化合物的共聚物。
例如，芳香族乙烯基化合物可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、乙烯基甲苯和它们的衍生物中的一种或多种，优选地是苯乙烯。
例如，乙烯基氰化合物可以包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和它们的衍生物中的一种或多种，优选地是丙烯腈。
芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(A-2)的重均分子量优选为50,000g/mol至200,000g/mol，更优选为60,000g/mol至180,000g/mol，还更优选为70,000g/mol至150,000g/mol。
在本说明书中，例如，当测量重均分子量时，将树脂溶解在四氢呋喃(THF)中至浓度为1mg/ml并且使用0.45μm的注射器式过滤器过滤。然后，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量重均分子量。
芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(A-2)可以通过本领域中常用的制备方法来制备而没有特别地限制。优选地，芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(A-2)通过连续本体聚合来制备。在这种情况下，可以降低制备成本，并且机械性能可以优异。
B)包含未共享电子对的聚合物
例如，基于100重量份的基体树脂，本发明的包含未共享电子对的聚合物(B)的含量可以为0.1重量份至32重量份，优选为0.1重量份至30重量份。在该范围内，金属离子从无机抗菌剂和氧化锌中的洗脱速率会大大降低，从而大大提高抗菌持续性。在这种情况下，通过无机抗菌剂与聚(醚酯酰胺)树脂的未共享电子对之间的配位共价键合以及氧化锌的金属离子与聚(醚酯酰胺)树脂的未共享电子对之间的配位共价键合，金属离子从热塑性树脂组合物中洗脱的速率可以大大降低，从而改善抗菌持续性。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量，包含未共享电子对的聚合物(B)的重均分子量优选大于500,000g/mol，更优选为510,000g/mol以上，还更优选为600,000g/mol以上，还更优选为660,000g/mol以上，还更优选为700,000g/mol以上，作为一个具体的实例，重均分子量大于500,000g/mol且小于或等于1,000,000g/mol，作为一个优选的实例，为510,000g/mol至1,000,000g/mol，作为一个更优选的实例，为600,000g/mol至1,000,000g/mol，作为一个还更优选的实例，为660,000g/mol至1,000,000g/mol。在该范围内，金属离子从无机抗菌剂和氧化锌中的洗脱速率会大大降低，从而大大提高抗菌持续性。
当对包含未共享电子对的聚合物(B)进行13C NMR测量时，对应于羟基、醚基、酯基和酰胺基的峰的积分值的总和B与CH2峰的积分值的总和A的比例B/A可以为0.01至1.0，优选为0.1至1.0，更优选为0.2至0.9，还更优选为0.3至0.9，还更优选为0.3至0.6。在该范围内，金属离子从无机抗菌剂和氧化锌中的洗脱速率会大大降低，从而大大提高抗菌持续性。
包含未共享电子对的聚合物(B)是具有醚、酯、酰胺、胺和羟基官能团中的至少一种的聚合物的通称。例如，聚合物(B)可以包括选自聚(醚酯酰胺)树脂、聚(醚酰胺)嵌段共聚物、聚(酯酰胺)嵌段共聚物、聚(醚酯)嵌段共聚物、聚醚树脂、聚酯树脂和聚酰胺树脂中的一种或多种。在该范围内，金属离子从无机抗菌剂和氧化锌中的洗脱速率会大大降低，从而大大提高抗菌持续性。
本发明所属领域中常用的树脂或共聚物可以用作所述聚(醚酯酰胺)树脂、聚(醚酰胺)嵌段共聚物、聚(酯酰胺)嵌段共聚物、聚(醚酯)嵌段共聚物、聚醚树脂、聚酯树脂和聚酰胺树脂，只要所述树脂和共聚物遵循本发明的定义即可，而没有特别地限制。
聚酰胺树脂优选包括尼龙6、尼龙66或它们的混合物。
例如，聚(醚酯酰胺)树脂可以是聚(醚酯酰胺)嵌段共聚物，优选地是包含具有6个以上碳原子的氨基羧酸、内酰胺或二胺-二羧酸酯；以及聚亚烷基二醇和根据需要含有4至20个碳原子的二羧酸的反应混合物的嵌段共聚物。
例如，所述具有6个以上碳原子的氨基羧酸、内酰胺或二胺-二羧酸酯可以包括选自以下的一种或多种：氨基羧酸，如ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、1,1-氨基十一烷酸、1,2-氨基十二烷酸；内酰胺，如己内酰胺、庚内酰胺(enanthlactam)、辛内酰胺(caprylactam)、月桂内酰胺；和二胺-二羧酸酯，如己二胺-己二酸酯和己二胺-间苯二酸酯，优选地包括选自1,2-氨基十二烷酸、己内酰胺和己二胺-己二酸酯中的一种或多种。
例如，聚亚烷基二醇可以包括选自聚乙二醇、聚(1,2-和1,3-丙二醇)、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、乙二醇与丙二醇的嵌段或无规共聚物、和乙二醇与四氢呋喃的共聚物中的一种或多种，优选包括聚乙二醇、乙二醇与丙二醇的共聚物、或它们的混合物。
例如，具有4至20个碳原子的二羧酸可以包括选自对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、癸二酸、己二酸和十二烷酸中的一种或多种。
作为另一实例，具有6个以上碳原子的氨基羧酸、内酰胺或二胺-二羧酸酯与聚亚烷基二醇之间的键是酯键，具有6个以上碳原子的氨基羧酸、内酰胺或二胺-二羧酸酯与具有4至20个碳原子的二羧酸之间的键是酰胺键，并且聚亚烷基二醇与具有4至20个碳原子的二羧酸之间的键是酯键。
例如，所述聚(醚酯酰胺)树脂可以是包含5重量％至95重量％的具有6个以上碳原子的氨基羧酸、内酰胺或二胺-二羧酸酯和5重量％至95重量％的聚亚烷基二醇的嵌段共聚物。
作为另一实例，所述聚(醚酯酰胺)树脂可以是包含5重量％至65重量％的具有6个以上碳原子的氨基羧酸、内酰胺或二胺-二羧酸酯和35重量％至65重量％的聚亚烷基二醇的嵌段共聚物。
例如，基于100重量份的具有6个以上碳原子的氨基羧酸、内酰胺或二胺-二羧酸酯和聚亚烷基二醇的总和，聚(醚酯酰胺)树脂可以包含70重量份以下，更优选地5重量份至65重量份的具有4至20个碳原子的二羧酸。
可以通过本发明所属领域中常用的合成方法来制备所述包含未共享电子对的聚合物(B)而没有特别地限制，只要合成方法遵循本发明的定义即可。
C)无机抗菌剂
基于100重量份的基体树脂，本发明的无机抗菌剂(C)的含量优选为0.1重量份至5重量份，更优选为0.1重量份至3重量份，还更优选为0.1重量份至1重量份，还更优选为0.1重量份至0.9重量份，还更优选为0.1重量份至0.5重量份，还更优选为0.2重量份至0.5重量份，最优选为0.2重量份至0.4重量份。
在本说明书中，无机抗菌剂优选是包含选自磷酸盐玻璃、硅胶、磷酸钙和磷酸锆钠中的一种或多种载体的无机抗菌剂，并且通过用作为抗菌金属离子(活性成分)的银、锌、铜、汞或锡离子等部分地或全部地取代载体中的可交换离子来制备。
无机抗菌剂(C)优选地包括选自银(Ag)类无机抗菌剂；(Zn)类无机抗菌剂；和基于银和锌的混合物的无机抗菌剂中的一种或多种。
作为银(Ag)类无机抗菌剂，可以使用包含银组分的无机抗菌剂而没有特别地限制。优选地，银(Ag)类无机抗菌剂是包含银组分的载体。
作为锌(Zn)类无机抗菌剂，可以使用包含锌组分的无机抗菌剂而没有特别地限制。优选地，锌(Zn)类无机抗菌剂是包含锌组分的载体。
作为基于银和锌的混合物的无机抗菌剂，可以使用包含银和锌组分的无机抗菌剂而没有特别地限制。优选地，基于银和锌的混合物的无机抗菌剂是包含银和锌组分的载体。
银和锌组分是无机抗菌剂的活性成分。基于无机抗菌剂的总重量，银和锌组分的含量优选为0.1重量％至5重量％，更优选为1重量％至5重量％，还更优选为2重量％至5重量％。
在所述载体中，活性成分优选被离子化。
所述载体优选包括选自沸石、磷酸盐玻璃、硅胶、磷酸钙、磷酸锆和磷酸锆钠中的一种或多种。更优选地，所述载体是磷酸盐玻璃、硅胶或它们的混合物。
D)BET表面积为28m2/g以上的氧化锌
例如，基于总共100重量份的基体树脂，本发明的BET表面积为28m2/g以上的氧化锌(D)的含量可以为0.2重量份至10重量份，优选为0.4重量份至10重量份，更优选为0.4重量份至5重量份，还更优选为0.4重量份至4.5重量份，还更优选为0.5重量份至4重量份。
氧化锌(D)的BET表面积优选为28m2/g至50m2/g，更优选为30m2/g至50m2/g，还更优选为30m2/g至45m2/g，还更优选为35m2/g至45m2/g。
在本说明书中，BET表面积可以根据氮气吸附方法使用BET分析装置(表面积和孔隙率分析仪ASAP 2020，Micromeritics Co.)来测量。
作为BET表面积为28m2/g以上的氧化锌(D)，可以使用本发明所属领域中常用的氧化锌而没有特别地限制，只要所述氧化锌遵循本发明的定义即可。
热塑性树脂组合物
例如，根据JIS Z 2801抗菌评价方法进行预处理之后，本发明的热塑性树脂组合物的抗菌持久性可以为2.0以上，优选为2.5以上，更优选为2.8以上，作为一个具体的实例，为2.5至7，作为一个优选的实例，为2.8至7。
例如，根据JIS Z 2801抗菌评价方法进行酸处理之后，所述热塑性树脂组合物的抗菌持续性可以为2.0以上，优选为2.4以上，作为一个优选的实例，为2.4至7。
例如，根据JIS Z 2801抗菌评价方法进行碱处理之后，所述热塑性树脂组合物的抗菌持续性可以为2.0以上，优选为2.2以上，更优选为2.3以上，作为一个优选的实例，为2.2至7，作为一个更优选的实例，为2.3至7。
所述热塑性树脂组合物优选用作家用电器或家庭物品的材料，更优选地用作家用电器的材料。
根据需要，所述热塑性树脂组合物还可以包含0.01重量份至5重量份、0.05重量份至3重量份、0.1重量份至2重量份或0.5重量份至1重量份的选自热稳定剂、光稳定剂、染料、着色剂、脱模剂、抗静电剂、加工助剂、金属钝化剂、阻燃剂、烟雾抑制剂、防滴落剂、抗摩剂和抗磨剂中的一种或多种。在该范围内，可以实现本发明的热塑性树脂组合物所需要的物理性能，而不使其固有的物理性能劣化。
制备热塑性树脂组合物的方法
制备本发明的热塑性树脂组合物的方法包括如下步骤：捏合和挤出100重量份的基体树脂(A)，其包含乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(A-1)和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(A-2)；0.1重量份至32重量份的聚合物(B)，其重均分子量大于500,000g/mol并且包含未共享电子对；0.1重量份至5重量份的无机抗菌剂(C)，其包含选自磷酸盐玻璃、硅胶、磷酸钙和磷酸锆钠中的一种或多种载体；和0.4重量份至10重量份的氧化锌(D)，其BET表面积为28m2/g以上。在这种情况下，所述热塑性树脂组合物对人体无毒性，并且具有优异的热稳定性、初始抗菌性能和抗菌持续性。此外，所述热塑性树脂组合物在注射时既没有气体缺陷也不表现出剥离现象。
捏合和挤出的步骤优选在210℃至280℃，更优选地220℃至250℃下进行。在这种情况下，温度指料筒温度。
作为在捏合和挤出步骤中使用的挤出机，可以使用本发明所属领域中常用的挤出机而没有特别地限制。优选地，使用双螺杆挤出机。
在捏合和挤出步骤中得到的挤出物优选为颗粒形式。
所述制备热塑性树脂组合物的方法具有上述热塑性树脂组合物的所有技术特征。因此，将省略其重复描述。
模制品
本发明的模制品优选包含本发明的热塑性树脂组合物。在这种情况下，所述模制品对人体无毒性，并且具有优异的热稳定性、初始抗菌性能和抗菌持久性。此外，所述模制品在注射时既没有气体缺陷也不表现出剥离现象。
例如，所述模制品可以是挤出成型制品或注射成型制品，优选地是注射成型制品，更优选地是家庭用品、家用电器壳体或家用电器外壳。
所述模制品优选地通过在200℃至260℃，优选地210℃至250℃的成型温度下注射本发明的热塑性树脂组合物来制备。在该范围内，具有提供一种在注射时既没有气体缺陷也不表现出剥离现象的模制品的优点。
用于注射的热塑性树脂组合物可以是颗粒的形式。
在本发明的热塑性树脂组合物、制备其的方法和包括其的外部材料的描述中，没有明确描述的其它条件或装置可以在本领域中通常实施的范围内适当地选择，而没有特别地限制。
下文中，将参照下面的优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的，并且不应理解为限制本发明的范围和精神。此外，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以做出各种改变和修改，并且这种改变和修改也在所附权利要求书的范围内。
[实施例]
在实施例1至实施例6和比较例1至比较例14中使用的材料如下。
(A-1)使用橡胶粒径为0.3μm的ABS树脂(DP270M，LG Chemical Co.)作为ABS接枝共聚物。
(A-2)使用81HF(LG Chemical Co.)作为SAN共聚物。
(B-1)使用如下聚(醚酯酰胺)树脂，其重均分子量为800,000g/mol，并且在13C NMR测量时，对应于羟基、醚基、酯基和酰胺基的峰的积分值的总和B与CH2峰的积分值的总和A的比例B/A为0.4。
(B-2)使用重均分子量为4,500g/mol并且B/A比例为0.3的聚(醚酰胺)树脂。
(B-3)使用重均分子量为500,000g/mol并且B/A比例为1的聚乙烯醇(PVA)树脂。
(C-1)使用其中3重量％的Ag组分负载在磷酸盐玻璃载体上的银(Ag)类无机抗菌剂作为无机抗菌剂。
(C-2)使用其中2重量％的Ag组分负载在磷酸锆载体上的银(Ag)类无机抗菌剂(AGZ330,Toagosei Co.)作为无机抗菌剂。
(C-3)使用其中5重量％的Ag组分负载在沸石载体上的银(Ag)类无机抗菌剂(DAW502,SHINANEN Co.)作为无机抗菌剂。
(D-1)使用BET表面积为40m2/g的氧化锌。
(D-2)使用BET表面积为15m2/g的氧化锌(KS-1，Tae kyung SBC Co.)。
此处，当进行(B-1)、(B-2)和(B-3)的13C NMR测量时，对应于羟基、醚基、酯基和酰胺基的峰的积分值的总和B与CH2峰的积分值的总和A的比例B/A通过13C NMR测量。
实施例1至实施例6和比较例1至比较例14
根据下面表1中所示的组成和含量，将各组分进料到双螺杆挤出机中，并在230℃下进行熔融捏合以得到颗粒形式的树脂组合物。然后，将制备的颗粒形式的树脂组合物在230℃下注射以得到用于测量物理性能的试样。
[试验例]
根据下面方法测量在实施例1至实施例6和比较例1至比较例14中制备的试样的性能，结果示于下面表2中。
*抗菌活性：根据JIS Z 2801抗菌评价方法，分别用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌接种5cm×5cm的试样。然后，在35℃和90％的RH下培养24小时，然后测量抗菌活性。
*预处理之后的抗菌持续性：根据JIS Z 2801抗菌评价方法，用大肠杆菌接种在50℃的水中浸渍32小时的尺寸为5cm×5cm的试样，在35℃和90％的RH下进行培养24小时，然后测量预处理之后的抗菌活性。
*酸处理之后的抗菌持续性：根据JIS Z 2801抗菌评价方法，用大肠杆菌接种在5％的柠檬酸溶液中浸渍16小时的尺寸为5cm×5cm的试样，在35℃和90％的RH下进行培养24小时，然后测量酸处理之后的抗菌活性。
*碱处理之后的抗菌持续性：根据JIS Z 2801抗菌评价方法，用大肠杆菌接种在5％的苛性钠溶液中浸渍16小时的尺寸为5cm×5cm的试样，在35℃和90％的RH下进行培养24小时，然后测量碱处理之后的抗菌活性。
*注射性能：当没有剥离现象或气体缺陷时，评价为良好。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如表3和表4中所示，根据本发明的热塑性树脂组合物(实施例1至实施例6)在注射时没有气体缺陷和剥离并且具有优异的冲击强度。此外，初始抗菌性能、预处理之后的抗菌持续性、酸处理之后的抗菌持续性和碱处理之后的抗菌持续性均优异。然而，在聚(醚酯酰胺)树脂的含量低于根据本发明的含量范围的比较例1的情况下，抗菌持续性差。在聚(醚酯酰胺)树脂的含量超过根据本发明的含量范围的比较例2的情况下，由于相容性劣化，观察到剥离，并且无法测量抗菌活性。
另外，在氧化锌的含量小于根据本发明的含量范围的比较例3的情况下，初始抗菌性能和抗菌持续性两者均差。在不包含根据本发明的聚(醚酯酰胺)树脂、无机抗菌剂或氧化锌的比较例4至比较例8的情况下，初始抗菌性能和抗菌持续性两者均差。
另外，在使用聚(醚酰胺)树脂代替根据本发明的聚(醚酯酰胺)树脂的比较例9的情况下，初始抗菌性能和抗菌持续性两者均差。在使用聚乙烯醇树脂代替根据本发明的聚(醚酯酰胺)树脂的比较例10的情况下，由于大量的羟基，在注射产品的表面上观察到气体缺陷和剥离。
另外，在使用BET表面积为15m2/g的氧化锌代替根据本发明的氧化锌的比较例11的情况下，初始抗菌性能和抗菌持续性两者均差。
另外，在使用过量的氧化锌的比较例12的情况下，冲击强度大大降低，因此，试样不适合用作产品。在包含其中磷酸锆或沸石用作载体的银类无机抗菌剂的比较例13和比较例14的情况下，初始抗菌性能、预处理之后的抗菌持续性、酸处理之后的抗菌持续性和碱处理之后的抗菌持续性均差。

Claims (13)

1.一种热塑性树脂组合物，包含：
100重量份的基体树脂(A)，其包含乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(A-1)和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(A-2)；
0.1重量份至32重量份的聚合物(B)，其重均分子量大于500,000g/mol并且包含未共享电子对；
0.1重量份至5重量份的无机抗菌剂(C)，其包含选自磷酸盐玻璃、硅胶、磷酸钙和磷酸锆钠中的一种或多种载体；和
0.4重量份至5重量份的氧化锌(D)，其BET表面积为28m2/g以上，
其中，所述包含未共享电子对的聚合物(B)包括选自聚醚酯酰胺树脂、聚醚酰胺嵌段共聚物、聚酯酰胺嵌段共聚物和聚醚酯嵌段共聚物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述基体树脂包含20重量％至40重量％的所述乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(A-1)和60重量％至80重量％的所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(A-2)。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，在所述乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(A-1)中，包含共轭二烯化合物的共轭二烯橡胶的平均粒径为0.05μm至0.5μm。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(A-2)包含65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物和20重量％至35重量％的乙烯基氰化合物。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，当对所述包含未共享电子对的聚合物(B)进行13C NMR测量时，对应于羟基、醚基、酯基和酰胺基的峰的积分值的总和B与CH2峰的积分值的总和A的比例B/A为0.01至1.0。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述无机抗菌剂(C)包括选自银(Ag)类无机抗菌剂；锌(Zn)类无机抗菌剂；和基于银和锌的混合物的无机抗菌剂中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的热塑性树脂组合物，其中，基于所述无机抗菌剂(C)的总重量，所述无机抗菌剂(C)包含0.1重量％至5重量％的银和锌作为活性成分。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述氧化锌(D)的BET表面积为28m2/g至50m2/g。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物根据JIS Z2801抗菌评价方法在预处理之后的抗菌持续性为2.5以上，
其中，所述预处理是在50℃的水中浸渍32小时。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物根据JIS Z2801抗菌评价方法在酸处理之后的抗菌持续性为2.4以上。
11.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物根据JIS Z2801抗菌评价方法在碱处理之后的抗菌持续性为2.2以上。
12.一种制备热塑性树脂组合物的方法，包括：捏合和挤出100重量份的基体树脂(A)，其包含乙烯基氰化合物-共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物(A-1)和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物(A-2)；0.1重量份至32重量份的聚合物(B)，其重均分子量大于500,000g/mol并且包含未共享电子对；0.1重量份至5重量份的无机抗菌剂(C)，其包含选自磷酸盐玻璃、硅胶、磷酸钙和磷酸锆钠中的一种或多种载体；和0.4重量份至5重量份的氧化锌(D)，其BET表面积为28m2/g以上，
其中，所述包含未共享电子对的聚合物(B)包括选自聚醚酯酰胺树脂、聚醚酰胺嵌段共聚物、聚酯酰胺嵌段共聚物和聚醚酯嵌段共聚物中的一种或多种。
13.一种模制品，包含根据权利要求1至11中任意一项所述的热塑性树脂组合物。
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