WO2022080640A1 - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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김서화
강병일
한세진
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition, a method for manufacturing the same, and a molded article comprising the same, and more particularly, has no toxicity to the human body, excellent thermal stability, and excellent initial antibacterial as well as antibacterial persistence, and there is no gas defect or peeling phenomenon during injection It relates to a thermoplastic resin composition, a method for manufacturing the same, and a molded article comprising the same.
  • thermoplastic resin products with antibacterial and sanitary functions are increasing. Accordingly, antibacterial thermoplastic resin products capable of removing or inhibiting bacteria from the surface of household goods and home appliances are increasing, and the development of a more stable and reliable functional antibacterial material is becoming very important.
  • the antibacterial agent may be divided into an organic antibacterial agent and an inorganic antibacterial agent.
  • the organic antibacterial agent has excellent initial antibacterial properties, but there is a risk of toxicity to the human body, and there is a possibility that the antibacterial effect may be lost due to decomposition during processing at a high temperature. In addition, the antibacterial durability is short, so the scope of use is extremely limited.
  • the inorganic antibacterial agent has excellent thermal stability, but has disadvantages such as dispersion problem and discoloration during processing. In addition, due to the rapid dissolution of antimicrobial metal ions, the antimicrobial persistence is low, which limits its use.
  • thermoplastic resin that is excellent in both initial antibacterial properties and antibacterial durability while well expressing the original functions of the thermoplastic resin.
  • the present invention provides a thermoplastic resin composition that is not toxic to the human body, has excellent thermal stability, has excellent initial antibacterial properties as well as antibacterial persistence, and does not have gas defects or peeling during injection, a manufacturing method thereof, and the same
  • An object of the present invention is to provide a molded article comprising
  • the present invention includes A) a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer (A-1) and an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer (A-2) 100 parts by weight of the base resin; B) 0.1 to 32 parts by weight of a polymer comprising a lone pair of electrons with a weight average molecular weight of greater than 500,000 g/mol; C) 0.1 to 5 parts by weight of an inorganic antibacterial agent comprising at least one carrier selected from the group consisting of phosphate glass, silica gel, calcium phosphate and zirconium sodium phosphate; and D) 0.2 to 10 parts by weight of zinc oxide having a BET surface area of 28 m 2 /g or more.
  • the present invention provides 100 parts by weight of a base resin comprising A) a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer (A-1) and an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer (A-2) ; B) 0.1 to 32 parts by weight of a polymer comprising a lone pair of electrons with a weight average molecular weight of greater than 500,000 g/mol; C) 0.1 to 5 parts by weight of an inorganic antibacterial agent comprising at least one carrier selected from the group consisting of phosphate glass, silica gel, calcium phosphate and zirconium sodium phosphate; and D) kneading and extruding 0.2 to 10 parts by weight of zinc oxide having a BET surface area of 28 m 2 /g or more.
  • the present invention provides a molded article comprising the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • thermoplastic resin composition having no human toxicity and excellent thermal stability, excellent initial antibacterial property as well as antibacterial durability, and no gas defect or peeling phenomenon during injection, a manufacturing method thereof, and a molded article including the same.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure a manufacturing method thereof, and a molded article including the same will be described in detail.
  • the inventors of the present invention in a base resin comprising a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer and an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, individually have poor antibacterial persistence, weight average molecular weight exceeding 500,000 g/mol a polymer containing a lone pair of electrons; an inorganic antibacterial agent comprising at least one carrier selected from the group consisting of phosphate glass, silica gel, calcium phosphate, and sodium zirconium phosphate; And when all zinc oxide having a predetermined BET surface area is included in a predetermined amount, in addition to the synergistic effect due to the organic combination of water-soluble inorganic antibacterial agent and water-insoluble zinc oxide, the lone pair of poly(ether ester amide) resins Due to the effect of lowering the elution rate of metal ions according to coordination with metal ions by
  • the thermoplastic resin composition of the present invention is a base resin 100 comprising A) a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer (A-1) and an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer (A-2) parts by weight; B) 0.1 to 32 parts by weight of a polymer comprising a lone pair of electrons with a weight average molecular weight of greater than 500,000 g/mol; C) 0.1 to 5 parts by weight of an inorganic antibacterial agent comprising at least one carrier selected from the group consisting of phosphate glass, silica gel, calcium phosphate and zirconium sodium phosphate; and D) BET surface area of 28 m 2 /g or more, comprising 0.2 to 10 parts by weight of zinc oxide. There is an effect that there is no peeling phenomenon.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure will be described in detail as follows.
  • the vinyl cyanide compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer of the present disclosure may be preferably 20 to 40 wt%, more preferably 20 to 35 wt%, based on the total weight of the base resin. %, more preferably 25 to 35% by weight, even more preferably 25 to 30% by weight.
  • the (A-1) vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer is preferably graft-polymerized with a vinyl cyan compound and an aromatic vinyl compound to a conjugated diene rubber comprising a conjugated diene compound. It is a copolymer.
  • the conjugated diene rubber may preferably have an average particle diameter of 0.05 to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.2 to 0.5 ⁇ m, still more preferably 0.25 to 0.45 ⁇ m, and still more preferably 0.3 ⁇ m to 0.4 ⁇ m.
  • the average particle diameter can be measured using Dynamic Light Scattering, and in detail, it can be measured by Intensity Gaussian Distribution using Nicomp 380 equipment (product name, manufacturer: PSS). there is.
  • the average particle diameter may mean an arithmetic average particle diameter in a particle size distribution measured by a dynamic light scattering method, specifically, an average particle diameter of scattering intensity.
  • the vinyl cyan compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and derivatives thereof, preferably acrylonitrile.
  • a derivative of a compound may mean a compound in which one or more hydrogens in the compound are substituted with other substituents such as an alkyl group or a halogen group.
  • the vinyl cyan compound may be preferably included in an amount of 3 to 25 wt%, more preferably 5 to 20 wt%, based on the total weight of the (A-1) graft copolymer.
  • the conjugated diene compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene and piperylene, preferably 1,3-butadiene.
  • the conjugated diene compound may preferably be included in an amount of 50 to 80% by weight, more preferably 55 to 70% by weight, based on the total weight of the (A-1) graft copolymer.
  • the conjugated diene rubber refers to a polymer or copolymer polymerized including a conjugated diene compound having a structure in which a double bond and a single bond are arranged across one, preferably a butadiene polymer, a butadiene-styrene copolymer and It may be at least one selected from the group consisting of butadiene-acrylonitrile copolymers.
  • the aromatic vinyl compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, o-ethylstyrene, ⁇ -ethylstyrene, vinyltoluene, and derivatives thereof.
  • the aromatic vinyl compound may preferably be included in an amount of 25 to 50 wt%, more preferably 25 to 40 wt%, based on the total weight of the (A-1) graft copolymer.
  • the method for preparing the (A-1) graft copolymer is not limited if it is a manufacturing method commonly used in the art, and may preferably be prepared by emulsion polymerization, and in this case, the grafting efficiency is excellent and the mechanical It has excellent effects such as physical properties and processability.
  • the (A-2) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer of the present description may preferably contain 60 to 80 wt%, more preferably 65 to 80 wt%, still more preferably 65 to 75 wt% , even more preferably from 70 to 75% by weight.
  • the (A-2) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may be a copolymer comprising 55 to 85 wt% of an aromatic vinyl compound and 15 to 45 wt% of the vinyl cyan compound, more preferably is a copolymer comprising 55 to 75 wt% of an aromatic vinyl compound and 25 to 45 wt% of a vinyl cyan compound, more preferably 60 to 70 wt% of an aromatic vinyl compound and 30 to 40 wt% of a vinyl cyanide compound It is a copolymer made up of
  • the aromatic vinyl compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene, vinyltoluene, and derivatives thereof, preferably styrene am.
  • the vinyl cyan compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and derivatives thereof, preferably acrylonitrile.
  • the (A-2) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer preferably has a weight average molecular weight of 50,000 to 200,000 g/mol, more preferably 60,000 to 180,000 g/mol, and still more preferably 70,000 to 150,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight is, for example, prepared by dissolving a resin in tetrahydrofuran (THF) at a concentration of 1 mg/ml, then filtering it with a 0.45 ⁇ m syringe filter, and using gel chromatography (GPC) can be measured by
  • the method for preparing the (A-2) aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer is not particularly limited, and may be a manufacturing method commonly used in this technical field, preferably a continuous bulk polymerization method, In this case, manufacturing cost is reduced and mechanical properties are excellent.
  • the polymer containing a lone pair may be, for example, 0.1 to 32 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin, and within this range, the inorganic antibacterial agent and zinc oxide It has the effect of greatly increasing the antimicrobial persistence by significantly lowering the elution rate of metal ions.
  • the unshared electron pair of the poly(ether ester amide) resin coordinates the inorganic antibacterial agent and the metal ion of zinc oxide, thereby significantly lowering the elution rate of the metal ion to the outside of the thermoplastic resin composition, thereby improving the antimicrobial persistence.
  • the B) polymer comprising a lone pair preferably has a weight average molecular weight of more than 500,000 g/mol, as measured by gel permeation chromatography (GPC), more preferably 510,000 g/mol or more, More preferably 600,000 g/mol or more, even more preferably 660,000 g/mol or more, particularly preferably 700,000 g/mol or more, specifically, more than 500,000 g/mol to 1,000,000 g/mol or less, preferably 510,000 to 1,000,000 g / mol, more preferably 600,000 to 1,000,000 g / mol, more preferably 660,000 to 1,000,000 g / mol, within this range, the elution rate of the inorganic antibacterial agent and the metal ion of zinc oxide is greatly reduced to significantly increase the antimicrobial persistence It works.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the polymer containing a lone pair is preferably the sum of the integral values of the CH 2 peaks A when measured by 13 C NMR and the sum B of the integral values of the peaks of the hydroxyl, ether, ester and amide groups.
  • B/A may be 0.01 to 1.0, more preferably 0.1 to 1.0, still more preferably 0.2 to 0.9, even more preferably 0.3 to 0.9, particularly preferably 0.3 to 0.6, within this range the inorganic It has the advantage of greatly increasing the antimicrobial persistence by significantly lowering the elution rate of metal ions from the antibacterial agent and zinc oxide.
  • the polymer containing a lone pair is a generic term for polymers having at least one of ether, ester, amide, amine and hydroxyl functional groups, for example, poly (ether ester amide) resin, poly (ether amide) block copolymer, It may be at least one selected from the group consisting of poly(ester amide) block copolymer, poly(ether ester) block copolymer, polyether resin, polyester resin and polyamide resin, and within this range, the inorganic antibacterial agent and zinc oxide It has the effect of greatly increasing the antimicrobial persistence by significantly lowering the elution rate of metal ions.
  • poly(ether ester amide) resin poly(ether amide) block copolymer, poly(ester amide) block copolymer, poly(ether ester) block copolymer, polyether resin, polyester resin and polyamide resin are the present invention As long as the definition is followed, it is not particularly limited if it is a resin or copolymer commonly used in the technical field to which the present invention belongs.
  • the polyamide resin may be preferably nylon 6, nylon 66, or a mixture thereof.
  • the poly(ether ester amide) resin may be, for example, a poly(ether ester amide) block copolymer, preferably an amino carboxylic acid, lactam or diamine-dicarboxylate having 6 or more carbon atoms; And polyalkylene glycol and, if necessary, may be a block copolymer of a reaction mixture comprising a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms.
  • the amino carboxylic acid, lactam or diamine-dicarboxylate having 6 or more carbon atoms is, for example, ⁇ -aminocaproic acid, ⁇ -aminoenanthoic acid, ⁇ -aminocaprylic acid, ⁇ -aminopelconic acid, ⁇ -aminocar aminocarboxylic acids such as priric acid, 1,1-aminoundecanoic acid, and 1,2-aminododecanoic acid; lactams such as caprolactam, enanthlactam, caprylactam and lauryllactam; and diamine-dicarboxylate such as hexamethylenediamine-adipinate, hexamethylenediamine-isophthalate, and the like, and preferably at least one selected from the group consisting of 1,2-aminododecanoic acid and caproic acid. It may be at least one selected from the group consisting of lactam and hexamethylenediamine-
  • the polyalkylene glycol is, for example, polyethylene glycol, poly (1,2- and 1,3-propylene glycol), polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, a block or random copolymer of ethylene glycol and propylene glycol, and ethylene It may be at least one selected from the group consisting of a copolymer of glycol and tetrahydrofuran, and the like, and preferably polyethylene glycol, a copolymer of ethylene glycol and propylene glycol, or a mixture thereof.
  • the dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms may be, for example, at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, 1,4-cyclohexacarboxylic acid, sebacic acid, adipic acid, and dodecanocarboxylic acid.
  • the bond between the amino carboxylic acid, lactam or diamine-dicarboxylate having 6 or more carbon atoms and the polyalkylene glycol is an ester bond
  • the amino carboxylic acid, lactam or diamine-dicarboxyl acid having 6 or more carbon atoms is an ester bond
  • the bond between the acid salt and the dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is an amide bond
  • the bond between the polyalkylene glycol and the dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is an ester bond.
  • the poly(ether ester amide) resin is, for example, a block copolymer comprising 5 to 95% by weight of an amino carboxylic acid having 6 or more carbon atoms, lactam or diamine-dicarboxylate, and 5 to 95% by weight of polyalkylene glycol.
  • the poly(ether ester amide) resin is a block copolymer comprising 5 to 65% by weight of an amino carboxylic acid having 6 or more carbon atoms, lactam or diamine-dicarboxylate, and 35 to 65% by weight of polyalkylene glycol may be synthetic.
  • the poly(ether ester amide) resin is, for example, a total of 100 weight by adding a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, an amino carboxylic acid having 6 or more carbon atoms, lactam or diamine-dicarboxylate, and the polyalkylene glycol. Based on parts, it may be included in an amount of 70 parts by weight or less, more preferably 5 to 65 parts by weight.
  • the polymer including a lone pair may be prepared by a known synthesis method commonly used in the art to which the present invention pertains, and is not particularly limited as long as it follows the definition of the present invention.
  • C) inorganic antibacterial agent of the present invention may be included in preferably 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, still more preferably 0.1 to 1 parts by weight, even more preferably preferably 0.1 to 0.9 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 0.5 parts by weight, particularly more preferably 0.2 to 0.5 parts by weight, most preferably 0.2 to 0.4 parts by weight.
  • the inorganic antibacterial agent is preferably an inorganic antibacterial agent comprising at least one carrier selected from the group consisting of glass phosphate, silica gel, calcium phosphate and zirconium sodium phosphate, and the ion exchangeable ions in the support are partially or entirely antibacterial.
  • Metal ions active ingredients are substituted with silver, zinc, copper, mercury or tin ions.
  • the C) inorganic antibacterial agent is preferably a silver (Ag)-based inorganic antibacterial agent; zinc (Zn)-based inorganic antibacterial agent; and at least one selected from the group consisting of silver and zinc mixed inorganic antibacterial agents.
  • the silver (Ag)-based inorganic antibacterial agent is not particularly limited if it is an inorganic antibacterial agent containing a silver component, but is preferably a carrier containing a silver component.
  • the zinc (Zn)-based inorganic antibacterial agent is not particularly limited in the case of an inorganic antibacterial agent containing a zinc component, but is preferably a support containing a zinc component.
  • the silver-zinc mixed inorganic antibacterial agent is not particularly limited if it is an inorganic antibacterial agent containing a silver component and a zinc component, but is preferably a carrier containing a silver component and a zinc component.
  • the silver component and the zinc component are active ingredients of the inorganic antibacterial agent, and the active ingredient is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, and still more preferably 2 to 5% by weight based on the total weight of the inorganic antibacterial agent. It may be included in weight %.
  • the active ingredient is preferably ionizable in the carrier.
  • the support may be at least one selected from the group consisting of zeolite, phosphate glass, silica gel, calcium phosphate, zirconium phosphate and sodium zirconium phosphate, and more preferably phosphate glass, silica gel, or a mixture thereof.
  • D) Zinc oxide having a BET surface area of 28 m 2 /g or more of the present substrate may be included, for example, in an amount of 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.4 to 10 parts by weight, more preferably based on 100 parts by weight of the base resin. is 0.4 to 5 parts by weight, more preferably 0.4 to 4.5 parts by weight, still more preferably 0.5 to 4 parts by weight.
  • the above D) zinc oxide may preferably have a BET surface area of 28 to 50 m 2 /g, more preferably 30 to 50 m 2 /g, still more preferably 30 to 45 m 2 /g, even more preferably 35 to 45 m 2 /g,
  • the BET surface area can be measured using a nitrogen gas adsorption method with a BET analysis equipment (Micromeritics Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 equipment).
  • the zinc oxide having a BET surface area of 28 m 2 /g or more is not particularly limited if it is zinc oxide commonly used in the art to which the present invention pertains as long as it follows the definition of the present invention.
  • thermoplastic resin composition of the present disclosure may have an antimicrobial persistence of 2.0 or more after pretreatment according to the JIS Z 2801 antibacterial evaluation method, for example, preferably 2.5 or more, more preferably 2.8 or more, and specific examples of 2.5 to 7, preferred examples 2.8 to 7.
  • thermoplastic resin composition may have an antimicrobial persistence of 2.0 or more after acid treatment according to the JIS Z 2801 antibacterial evaluation method, for example, preferably 2.4 or more, and preferably 2.4 to 7.
  • the thermoplastic resin composition may have an antimicrobial persistence of 2.0 or more, for example, after alkali treatment according to the JIS Z 2801 antibacterial evaluation method, preferably 2.2 or more, more preferably 2.3 or more, and preferably 2.2 to 7, more preferably Examples are 2.3 to 7.
  • thermoplastic resin composition may be preferably used as a material for home appliances or household goods, and more preferably as a material for home appliances.
  • thermoplastic resin composition is optionally selected from the group consisting of a heat stabilizer, a light stabilizer, a dye, a colorant, a mold release agent, an antistatic agent, a processing aid, a metal deactivator, a flame retardant, a flame retardant, an anti-drip agent, an anti-friction agent, and an anti-wear agent
  • a heat stabilizer a light stabilizer
  • a dye a colorant
  • a mold release agent an antistatic agent
  • a processing aid a metal deactivator
  • a flame retardant a flame retardant
  • an anti-drip agent an anti-friction agent
  • an anti-wear agent an anti-wear agent
  • thermoplastic resin composition
  • the method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably A) a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer (A-1) and an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer (A-2) 100 parts by weight of a base resin comprising; B) 0.1 to 32 parts by weight of a polymer comprising a lone pair of electrons with a weight average molecular weight of greater than 500,000 g/mol; C) 0.1 to 5 parts by weight of an inorganic antibacterial agent comprising at least one carrier selected from the group consisting of phosphate glass, silica gel, calcium phosphate and zirconium sodium phosphate; and D) kneading and extruding including 0.4 to 10 parts by weight of zinc oxide having a BET surface area of 28 m 2 /g or more.
  • the kneading and extruding may preferably be carried out under 210 to 280 °C, more preferably under 220 to 250 °C, wherein the temperature means the temperature set in the cylinder.
  • the extruder used for the kneading and extrusion is not particularly limited if it is an extruder commonly used in the art to which the present invention belongs, and may preferably be a twin-screw extruder.
  • the extrudate that has undergone the kneading and extruding steps is preferably in the form of pellets.
  • thermoplastic resin composition shares all the technical characteristics of the aforementioned thermoplastic resin composition. Therefore, a description of the overlapping portion will be omitted.
  • the molded article of the present substrate is preferably characterized in that it contains the thermoplastic resin composition of the present substrate, and in this case, there is no toxicity to the human body, excellent thermal stability, and excellent initial antibacterial as well as antibacterial persistence, gas defect or peeling phenomenon during injection There is an advantage of providing a molded article without the present invention.
  • the molded article may be, for example, an extrusion-molded article or an injection-molded article, preferably an injection-molded article, and more preferably a household article, a home appliance case, or a home appliance housing.
  • the molded article may preferably be manufactured including the step of injecting the thermoplastic resin composition of the present invention at a molding temperature of 200 to 260 °C, preferably 210 to 250 °C, within this range, gas failure or peeling during injection There is an advantage of providing a molded article free from development.
  • thermoplastic resin composition used for the injection may preferably be in the form of pellets.
  • thermoplastic resin composition of the present invention its manufacturing method and the exterior material, other conditions or equipment not explicitly described may be appropriately selected within the range commonly practiced in the art, and it is specified that there is no particular limitation do.
  • ABS resin (DP270M of LG Chem) having a rubber particle diameter of 0.3 ⁇ m was used as the ABS graft copolymer.
  • a SAN copolymer (81HF of LG Chem) was used.
  • the weight average molecular weight is 800,000 g/mol, and the sum A of the CH 2 peak integral values as measured by 13 C NMR and hydroxyl, ether, ester and amide groups
  • a poly(ether ester amide) resin having a ratio (B/A) of the sum of the peak integral values of (group) B of 0.4 was used.
  • (B-2) A poly(ether amide) resin having a weight average molecular weight of 4,500 g/mol and a B/A of 0.3 was used.
  • B-3 A polyvinyl alcohol (PVA) resin having a weight average molecular weight of 500,000 g/mol and B/A of 1 was used.
  • C-1 As the inorganic antibacterial agent, a silver (Ag)-based inorganic antibacterial agent in which the Ag component was supported in an amount of 3 wt% on a phosphoric acid glass carrier was used.
  • C-2 As an inorganic antibacterial agent, a silver (Ag)-based inorganic antibacterial agent (Toagosei, AGZ330) was used in which an Ag component was supported in an amount of 2 wt% on a zirconium phosphate carrier.
  • C-3 As an inorganic antibacterial agent, a silver (Ag)-based inorganic antibacterial agent (manufactured by SHINANEN, DAW502) in which Ag component was supported at 5 wt% on a zeolite carrier was used.
  • D-2 BET Zinc oxide (manufactured by Taekyung SBC, KS-1) having a surface area of 15 m 2 /g was used.
  • Each component was put into a twin-screw extruder so as to have the composition and content shown in Table 1 below, and melted and kneaded at 230 ° C. to prepare a resin composition in the form of pellets. Specimens for measurement were prepared.
  • Antibacterial activity Based on the JIS Z 2801 antibacterial evaluation method, E. coli and Staphylococcus aureus were inoculated into a 5 cm ⁇ 5 cm specimen, respectively, and after 24 hours of incubation at 35 ° C., RH 90% conditions, the antibacterial activity was measured.
  • E. coli was inoculated into a 5 cm ⁇ 5 cm specimen immersed in 50 ° C water for 32 hours, and cultured at 35 ° C, RH 90% for 24 hours. Antibacterial activity values after pretreatment were measured.
  • thermoplastic resin composition (see Examples 1 to 6) according to the present invention has excellent impact strength while having no gas defect or peeling phenomenon during injection, and has excellent initial antibacterial properties and antibacterial persistence after pretreatment , it was confirmed that the antimicrobial persistence after acid treatment and antibacterial persistence after alkali treatment were both excellent.
  • Comparative Example 1 which was less than the content range of the poly(ether ester amide) resin according to the present invention, had poor antibacterial persistence, and the present invention
  • Comparative Example 2 which exceeds the content range of the poly(ether ester amide) resin, peeling occurred due to compatibility deterioration, and the antibacterial activity value could not be measured.
  • Comparative Example 3 which was less than the content range of zinc oxide according to the present invention, had poor initial antibacterial properties and antibacterial persistence, and Comparative Example 4 did not contain the poly(ether ester amide) resin, inorganic antibacterial agent or zinc oxide according to the present invention. All of the initial antibacterial properties and antibacterial persistence of 8 to 8 were poor.
  • Comparative Example 9 in which a poly(ether amide) resin was used instead of the poly(ether ester amide) resin according to the present invention, had poor initial antibacterial properties and antimicrobial persistence, and was replaced with the poly(ether ester amide) resin according to the present invention.
  • Comparative Example 10 using a polyvinyl alcohol resin it was confirmed that a gas defect and peeling phenomenon appeared on the exterior of the injection product due to a large number of hydroxyl groups.
  • Comparative Example 11 using zinc oxide having a BET surface area of 15 m 2 /g instead of zinc oxide according to the present invention had poor initial antimicrobial properties and antimicrobial persistence.
  • Comparative Example 12 using an excessive amount of zinc oxide was not suitable for use as a product because the impact strength was significantly lowered
  • Comparative Examples 13 and 14 including a silver-based inorganic antibacterial agent to which zirconium phosphate or zeolite was applied as a carrier had initial antibacterial properties, Antimicrobial persistence after pretreatment, antibacterial persistence after acid treatment, and antibacterial persistence after alkali treatment were all poor.

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체(A-1) 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(A-2)를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; B) 중량평균 분자량 500,000 g/mol 초과의 비공유 전자쌍을 포함하는 중합체 0.1 내지 32 중량부; C) 인산 유리, 실리카겔, 인산 칼슘 및 인산 소듐 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 담지체를 포함하는 무기 항균제 0.1 내지 5 중량부; 및 D) BET 표면적 28 m2/g 이상의 산화아연 0.2 내지 10 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 인체독성이 없고 열안정성이 우수하면서도 초기 항균성뿐만 아니라 항균지속성이 뛰어나고, 사출 시 가스 불량이나 박리 현상이 없는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2020.10.14일자 한국특허출원 제 10-2020-0132479호를 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인체독성이 없고 열안정성이 우수하면서도 초기 항균성뿐만 아니라 항균지속성이 뛰어나고, 사출 시 가스 불량이나 박리 현상이 없는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
최근 개인의 건강과 위생에 대한 관심의 증가와 소득 수준의 향상에 따라, 가격은 다소 비싸지만 항균 위생 기능이 포함된 열가소성 수지 제품에 대한 수요가 증가하고 있는 추세이다. 이에 따라, 생활 용품 및 가전 제품 등의 표면에서 균을 제거하거나 억제할 수 있는 항균 열가소성 수지 제품들이 늘어나고 있으며, 더불어 더욱 안정적이며 신뢰성을 가진 기능성 항균 소재의 개발이 매우 중요해지고 있다.
항균성 ABS 수지를 제조하기 위해서는 항균제의 첨가가 반드시 필요하다. 상기 항균제는 유기 항균제와 무기 항균제로 나눌 수 있다.
상기 유기 항균제는 초기 항균성은 우수하나 인체 독성의 위험이 있고, 고온에서 가공 시 분해되어 항균 효과가 상실될 우려가 있다. 또한 항균지속성이 짧아 사용 범위가 극히 제한적이다.
상기 무기 항균제는 열안정성이 우수하나 가공 시 분산 문제 및 변색 등의 단점이 있다. 또한 항균성 금속 이온의 빠른 용출로 인해 항균지속성이 낮아 사용에 많은 제약이 따른다.
따라서, 열가소성 수지 본연의 기능이 잘 발현되면서도 초기 항균성과 항균지속성이 모두 우수한 열가소성 수지의 개발이 시급한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
KR 10-2004-0054985 A
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 인체독성이 없고 열안정성이 우수하면서도 초기 항균성뿐만 아니라 항균지속성이 뛰어나고, 사출 시 가스 불량이나 박리 현상이 없는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체(A-1) 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(A-2)를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; B) 중량평균 분자량 500,000 g/mol 초과의 비공유 전자쌍을 포함하는 중합체 0.1 내지 32 중량부; C) 인산 유리, 실리카겔, 인산 칼슘 및 인산 소듐 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 담지체를 포함하는 무기 항균제 0.1 내지 5 중량부; 및 D) BET 표면적 28 m2/g 이상의 산화아연 0.2 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체(A-1) 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(A-2)를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; B) 중량평균 분자량 500,000 g/mol 초과의 비공유 전자쌍을 포함하는 중합체 0.1 내지 32 중량부; C) 인산 유리, 실리카겔, 인산 칼슘 및 인산 소듐 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 담지체를 포함하는 무기 항균제 0.1 내지 5 중량부; 및 D) BET 표면적 28 m2/g 이상의 산화아연 0.2 내지 10 중량부를 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 인체독성이 없고 열안정성이 우수하면서도 초기 항균성뿐만 아니라 항균지속성이 뛰어나고, 사출 시 가스 불량이나 박리 현상이 없는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체와 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 베이스 수지에, 개별적으로는 항균지속성이 열악한 중량평균 분자량 500,000 g/mol 초과의 비공유 전자쌍을 포함하는 중합체; 인산 유리, 실리카겔, 인산 칼슘 및 인산 소듐 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 담지체를 포함하는 무기 항균제; 및 소정 BET 표면적을 갖는 산화아연 전부를 소정 함량으로 포함시키는 경우, 물에 용해되는 무기 항균제와 물에 용해되지 않는 산화아연의 유기적 결합에 따른 시너지 효과에 더하여 폴리(에테르 에스테르 아마이드) 수지의 비공유 전자쌍에 의한 금속 이온과의 배위 결합에 따른, 금속 이온의 용출 속도를 낮추는 효과로 인해 초기 항균성 및 항균지속성이 모두 크게 증가하는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체(A-1) 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(A-2)를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; B) 중량평균 분자량 500,000 g/mol 초과의 비공유 전자쌍을 포함하는 중합체 0.1 내지 32 중량부; C) 인산 유리, 실리카겔, 인산 칼슘 및 인산 소듐 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 담지체를 포함하는 무기 항균제 0.1 내지 5 중량부; 및 D) BET 표면적 28 m2/g 이상의 산화아연 0.2 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 인체독성이 없고 열안정성이 우수하면서도 초기 항균성뿐만 아니라 항균지속성이 뛰어나고, 사출 시 가스 불량이나 박리 현상이 없는 효과가 있다.
이하, 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 상세히 살펴보면 다음과 같다.
(A-1) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체
본 기재의 (A-1) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 베이스 수지 총 중량에 대하여 바람직하게는 20 내지 40 중량%일 수 있고, 보다 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 35 중량%, 보다 더 바람직하게는 25 내지 30 중량%이다.
상기 (A-1) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 바람직하게는 공액디엔 화합물을 포함하여 이루어진 공액디엔 고무에 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 포함하여 그라프트 중합된 공중합체이다.
상기 공액디엔 고무는 바람직하게는 평균입경이 0.05 내지 0.5 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.45 ㎛, 보다 더 바람직하게는 0.3 ㎛ 내지 0.4 ㎛이다.
본 기재에서 평균입경은 동적 광산란법(Dynamic Light Scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 인텐시티 가우시안 분포(Intensity Gaussian Distribution)로 측정할 수 있다.
또한, 본 기재에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 구체적으로는 산란강도 평균입경을 의미할 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 기재에서 어떤 화합물의 유도체란 해당 화합물 내의 하나 이상의 수소가 알킬기 또는 할로겐기 등과 같은 다른 치환기로 치환된 화합물을 의미할 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 바람직하게는 (A-1) 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여 3 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 공액디엔 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피페릴렌(piperylene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 1,3-부타디엔이다.
상기 공액디엔 화합물은 바람직하게는 (A-1) 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여 50 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 55 내지 70 중량%로 포함될 수 있다.
상기 공액디엔 고무는 이중 결합과 단일 결합이 하나 건너 배열하고 있는 구조인 공액디엔(conjugated diene) 화합물을 포함하여 중합된 중합체 또는 공중합체를 의미하고, 바람직하게는 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체 및 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, ρ-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 바람직하게는 (A-1) 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여 25 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 (A-1) 그라프트 공중합체의 제조방법은 이 기술분야에서 통상적으로 사용가능한 제조방법인 경우 제한되지 않으며, 바람직하게는 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 그라프트 효율이 우수하여 기계적 물성 및 가공성 등이 우수한 효과가 있다.
(A-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
본 기재의 (A-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 60 내지 80 중량%를 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 65 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 65 내지 75 중량%, 보다 더 바람직하게는 70 내지 75 중량%이다.
상기 (A-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 55 내지 85 중량% 및 비닐시안 화합물은 15 내지 45 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체일 수 있고, 보다 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 55 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 45 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체이며, 더욱 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 60 내지 70 중량% 및 비닐시안 화합물 30 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체이다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 (A-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol일 수 있고, 보다 바람직하게는 60,000 내지 180,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 70,000 내지 150,000 g/mol이다.
본 기재에서 중량평균분자량은 일례로 수지를 테트라하이드로퓨란(THF)에 1 mg/ml 농도로 녹여 제조한 뒤, 이를 0.45 ㎛ 시린지 필터(syringe filer)로 여과하고, 겔 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 상기 (A-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법일 수 있으며, 바람직하게는 연속 괴상 중합방법일 수 있고, 이 경우 제조 비용이 절감될 뿐만 아니라 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
B) 비공유 전자쌍을 포함하는 중합체
본 기재의 B) 비공유 전자쌍을 포함하는 중합체는 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 일례로 0.1 내지 32 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 무기 항균제와 산화아연의 금속 이온의 용출 속도를 크게 낮추어 항균지속성을 크게 증가시키는 효과가 있다. 이때 폴리(에테르 에스테르 아마이드) 수지의 비공유 전자쌍이 무기 항균제와 산화아연의 금속 이온과 배위 결합함으로써 상기 금속 이온의 열가소성 수지 조성물 외부로의 용출 속도를 크게 낮추어 항균지속성을 향상시킨다.
상기 B) 비공유 전자쌍을 포함하는 중합체는 바람직하게는 겔 투과 크로마토그라피(gel permeation chromatography, GPC)로 측정한 중량평균 분자량이 500,000 g/mol 초과일 수 있고, 보다 바람직하게는 510,000 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 600,000 g/mol 이상, 보다 더 바람직하게는 660,000 g/mol 이상, 특히 바람직하게는 700,000 g/mol 이상이며, 구체적인 예로 500,000 g/mol 초과 내지 1,000,000 g/mol 이하, 바람직한 예로 510,000 내지 1,000,000 g/mol, 보다 바람직한 예로 600,000 내지 1,000,000 g/mol, 더욱 바람직한 예로 660,000 내지 1,000,000 g/mol이고, 이 범위 내에서 무기 항균제와 산화아연의 금속 이온의 용출 속도를 크게 낮추어 항균지속성을 크게 증가시키는 효과가 있다.
상기 B) 비공유 전자쌍을 포함하는 중합체는 바람직하게는 13C NMR 측정 시 CH2 피크의 적분 값의 합 A와 하이드록시기, 에테르기, 에스테르기 및 아마이드기의 피크의 적분 값의 합 B의 비율 B/A가 0.01 내지 1.0일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.9, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 0.9, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.6이며, 이 범위 내에서 무기 항균제와 산화아연으로부터 금속 이온의 용출 속도를 크게 낮추어 항균지속성을 크게 증가시키는 이점이 있다.
상기 B) 비공유 전자쌍을 포함하는 중합체는 에테르, 에스테르, 아마이드, 아민 및 히드록시기 작용기 중 하나 이상을 가진 중합체를 총칭하는 것으로, 일례로 폴리(에테르 에스테르 아마이드) 수지, 폴리(에테르 아마이드) 블록 공중합체, 폴리(에스테르 아마이드) 블록 공중합체, 폴리(에테르 에스테르) 블록 공중합체, 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리아마이드 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 범위 내에서 무기 항균제와 산화아연의 금속 이온의 용출 속도를 크게 낮추어 항균지속성을 크게 증가시키는 효과가 있다.
상기 폴리(에테르 에스테르 아마이드) 수지, 폴리(에테르 아마이드) 블록 공중합체, 폴리(에스테르 아마이드) 블록 공중합체, 폴리(에테르 에스테르) 블록 공중합체, 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리아마이드 수지는 본 발명의 정의를 따르는 한 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 수지나 공중합체인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 폴리아마이드 수지는 바람직하게는 나일론6, 나일론66 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 폴리(에테르 에스테르 아마이드) 수지는 일례로 폴리(에테르 에스테르 아마이드) 블록 공중합체일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산염; 및 폴리알킬렌글리콜과, 필요에 따라 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산을 포함하는 반응 혼합물의 블록 공중합체일 수 있다.
상기 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산염은 일례로 ω-아미노카프론산, ω-아미노에난트산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노펠콘산, ω-아미노카프린산, 1,1-아미노운데칸산, 1,2-아미노도데칸산 등과 같은 아미노카르복실산류; 카프로락탐, 에난트락탐, 카프릴락탐, 라우릴락탐등과 같은 락탐류; 및 헥사메틸렌디아민-아디핀산염, 헥사메틸렌디아민-이소프탈산염 등과 같은 디아민-디카르복실산염 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는, 1,2-아미노도데칸산, 카프로락탐 및 헥사메틸렌디아민-아디핀산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리알킬렌글리콜은 일례로 폴리에틸렌글리콜, 폴리(1,2- 및 1,3-프로필렌글리콜), 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 블록 또는 랜덤 공중합체, 및 에틸렌글리콜과 테트라히드로퓨란의 공중합체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 공중합체 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산은 일례로 테레프탈산, 1,4-시클로헥사카르복실산, 세바신산, 아디핀산 및 도데카노카르복실산 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산염과 상기 폴리알킬렌글리콜의 결합은 에스테르 결합이고, 상기 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산염과 상기 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산의 결합은 아마이드 결합이며, 상기 폴리알킬렌글리콜과 상기 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산의 결합은 에스테르 결합이다.
상기 폴리(에테르 에스테르 아마이드) 수지는 일례로 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산염 5 내지 95 중량% 및 폴리알킬렌글리콜 5 내지 95 중량%를 포함하여 이루어진 블록 공중합체일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 폴리(에테르 에스테르 아마이드) 수지는 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산염 5 내지 65 중량% 및 폴리알킬렌글리콜 35 내지 65 중량%를 포함하여 이루어진 블록 공중합체일 수 있다.
상기 폴리(에테르 에스테르 아마이드) 수지는 일례로 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산을, 상기 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산염과 상기 폴리알킬렌글리콜을 합한 총 100 중량부에 대하여, 70 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 65 중량부로 포함할 수 있다.
상기 B) 비공유 전자쌍을 포함하는 중합체는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 이용하는 공지된 합성방법에 의해 제조될 수 있고, 본 발명의 정의를 따르는 한 특별히 제한되지 않는다.
C) 무기 항균제
본 기재의 C) 무기 항균제는 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 0.9 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부, 특히 더 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량부, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량부이다.
본 기재에서 무기 항균제는 바람직하게는 인산 유리, 실리카겔, 인산 칼슘 및 인산 소듐 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 담지체를 포함하는 무기 항균제이고, 상기 담지체에서 이온 교환 가능한 이온을 부분적 또는 전체적으로 항균성 금속 이온(활성 성분)인 은, 아연, 구리, 수은 또는 주석 이온 등으로 치환한 것이다.
상기 C) 무기 항균제는 바람직하게는 은(Ag)계 무기 항균제; 아연(Zn)계 무기 항균제; 및 은과 아연 혼합계 무기 항균제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
상기 은(Ag)계 무기 항균제는 은 성분을 포함하는 무기 항균제인 경우 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 은 성분을 함유한 담지체이다.
상기 아연(Zn)계 무기 항균제는 아연 성분을 포함하는 무기 항균제인 경우 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 아연 성분을 함유한 담지체이다.
상기 은과 아연 혼합계 무기 항균제는 은 성분과 아연 성분을 포함하는 무기 항균제인 경우 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 은 성분과 아연 성분을 함유한 담지체이다.
상기 은 성분 및 아연 성분은 무기 항균제의 활성 성분으로, 이러한 활성 성분은 무기 항균제 총 중량에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 활성 성분은 바람직하게는 담지체 내에서 이온화될 수 있다.
상기 담지체는 바람직하게는 제올라이트, 인산 유리, 실리카겔, 인산 칼슘, 인산 지르코늄 및 인산 소듐 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 인산 유리, 실리카겔 또는 이들의 혼합일 수 있다.
D) BET 표면적 28 m2/g 이상의 산화아연
본 기재의 D) BET 표면적 28 m2/g 이상의 산화아연은 베이스 수지 총 100 중량부를 기준으로 일례로 0.2 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.4 내지 10 중량부로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.4 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 4.5 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 4 중량부이다.
상기 D) 산화아연은 바람직하게는 BET 표면적이 28 내지 50 m2/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 30 내지 50 m2/g, 더욱 바람직하게는 30 내지 45 m2/g, 보다 더 바람직하게는 35 내지 45 m2/g이다,
본 기재에서 BET 표면적은 질소가스 흡착법을 사용하여, BET 분석 장비(Micromeritics社 Surface Area and Porosity Analyzer ASAP 2020 장비)로 측정할 수 있다.
상기 D) BET 표면적 28 m2/g 이상의 산화아연은 본 발명의 정의를 따르는 한 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 산화아연인 경우 특별히 제한되지 않는다.
열가소성 수지 조성물
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의한 전처리 후 항균지속성이 일례로 2.0 이상일 수 있으며, 바람직하게는 2.5 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 2.8 이상이며, 구체적인 예로 2.5 내지 7, 바람직한 예로 2.8 내지 7이다.
상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의한 산 처리 후 항균지속성이 일례로 2.0 이상일 수 있고, 바람직하게는 2.4 이상이며, 바람직한 예로는 2.4 내지 7이다.
상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의한 알칼리 처리 후 항균지속성이 일례로 2.0 이상일 수 있으며, 바람직하게는 2.2 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 2.3 이상이며, 바람직한 예로는 2.2 내지 7, 보다 바람직한 예로는 2.3 내지 7이다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 가전 또는 생활용품 소재로 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 가전 소재로 될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 열안정제, 광안정제, 염료, 착색제, 이형제, 대전방지제, 가공조제, 금속 불활성화제, 난연제, 억연제, 적하방지제, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 3 중량부, 0.1 내지 2 중량부 또는 0.5 내지 1 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재의 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 이점이 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 바람직하게는 A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체(A-1) 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(A-2)를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; B) 중량평균 분자량 500,000 g/mol 초과의 비공유 전자쌍을 포함하는 중합체 0.1 내지 32 중량부; C) 인산 유리, 실리카겔, 인산 칼슘 및 인산 소듐 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 담지체를 포함하는 무기 항균제 0.1 내지 5 중량부; 및 D) BET 표면적 28 m2/g 이상의 산화아연 0.4 내지 10 중량부를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우에 인체독성이 없고 열안정성이 우수하면서도 초기 항균성뿐만 아니라 항균지속성이 뛰어나며, 사출 시 가스 불량이나 박리 현상이 없는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 이점이 있다.
상기 혼련 및 압출하는 단계는 바람직하게는 210 내지 280 ℃ 하에서, 보다 바람직하게는 220 내지 250 ℃ 하에서 실시하는 것일 수 있고, 이때 온도는 실리더에 설정된 온도를 의미한다.
상기 혼련 및 압출에 사용되는 압출기는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 압출기인 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 2축 압출기일 수 있다.
상기 혼련 및 압출하는 단계를 거친 압출물은 바람직하게는 펠렛 형태일 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 전술한 열가소성 수지 조성물의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략한다.
성형품
본 기재의 성형품은 바람직하게는 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 인체독성이 없고 열안정성이 우수하면서도 초기 항균성뿐만 아니라 항균지속성이 뛰어나고, 사출 시 가스 불량이나 박리 현상이 없는 성형품을 제공하는 이점이 있다.
상기 성형품은 일례로 압출성형품 또는 사출성형품일 수 있고, 바람직하게는 사출성형품이며, 보다 바람직하게는 생활용품, 가전 케이스 또는 가전 하우징이다.
상기 성형품은 바람직하게는 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 성형온도 200 내지 260 ℃ 하, 바람직하게는 210 내지 250 ℃ 하에 사출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있고, 이 범위 내에서 사출 시 가스 불량이나 박리 현상이 없는 성형품을 제공하는 이점이 있다.
상기 사출에 사용되는 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 펠렛 형태일 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 외장재를 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 14에서 사용된 재료는 다음과 같다.
(A-1) ABS 그라프트 공중합체로 고무 입경이 0.3㎛인 ABS 수지(LG 화학의 DP270M)를 사용하였다.
(A-2) SAN 공중합체로(LG 화학의 81HF)를 사용하였다.
(B-1) 중량 평균 분자량이 800,000g/mol이고, 13C NMR 측정시 CH2 피크 적분 값의 합 A와 하이드록실(hydroxyl), 에테르(ether), 에스테르(ester) 및 amide(아미드) 기(group)의 피크 적분 값의 합 B의 비(B/A)가 0.4인 폴리(에테르 에스테르 아미드) 수지를 사용하였다.
(B-2) 중량 평균 분자량이 4,500g/mol이고, B/A가 0.3인 폴리(에테르 아미드) 수지를 사용하였다.
(B-3) 중량 평균 분자량이 500,000g/mol이고, B/A가 1인 폴리비닐 알코올(PVA) 수지를 사용하였다.
(C-1) 무기 항균제로 인산 유리 담지체에 Ag 성분이 3 중량%로 담지된 은(Ag)계 무기 항균제를 사용하였다.
(C-2) 무기 항균제로 지르코니움 포스페이트 담지체에 Ag 성분이 2 중량%로 담지된 은(Ag)계 무기 항균제(Toagosei사, AGZ330 제품)를 사용하였다.
(C-3) 무기 항균제로 제올라이트 담지체에 Ag 성분이 5 중량%로 담지된 은(Ag)계 무기 항균제(SHINANEN사, DAW502 제품)를 사용하였다.
(D-1) BET 표면적 40m2/g의 산화아연을 사용하였다.
(D-2) BET 표면적 15m2/g의 산화아연(태경SBC사 제조, KS-1 제품)을 사용하였다.
여기에서 (B-1), (B-2) 및 (B-3)의 13C NMR 측정 시 CH2 피크의 적분 값의 합 A와 하이드록시기, 에테르기, 에스테르기 및 아마이드기의 피크의 적분 값의 합 B의 비율 B/A는 13C NMR을 이용하여 측정하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 14
각각 하기 표 1에 기재된 조성과 함량을 갖도록 각 성분을 이축 압출기에 투입하고 230 ℃에서 용융 및 혼련하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였으며, 제조된 펠렛 형태의 수지 조성물을 230 ℃에서 사출하여 물성을 측정하기 위한 시편을 제작하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 14에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
* 항균 활성치: JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5 cm × 5 cm 크기 시편에 대장균 및 황색포도상구균을 각각 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 항균 활성치를 측정하였다.
* 전처리 후 항균지속성: JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 50℃ 물에 32시간 동안 침지시킨 5 cm × 5 cm 크기 시편에 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 전처리 후의 항균 활성치를 측정하였다.
* 산처리 후 항균지속성: JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5% 구연산 용액에 16시간 동안 침지시킨 5 cm × 5 cm 크기 시편에 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 산 처리 후의 항균 활성치를 측정하였다.
* 알칼리처리 후 항균지속성: JIS Z 2801 항균 평가법에 의거하여, 5% 가성소다 용액에 16시간 동안 침지시킨 5 cm × 5 cm 크기 시편에 대장균을 접종하고, 35℃, RH 90% 조건에서 24시간 배양 후, 알칼리 처리 후의 항균 활성치를 측정하였다.
* 사출특성: 박리현상 및 가스불량이 없는 경우 양호로 평가하였다.
(중량부) 실시예
1 2 3 4 5 6
(A-1) 27 27 27 27 27 27
(A-2) 73 73 73 73 73 73
(B-1) 5 20 30 20 20 20
(B-2) - - - - - -
(B-3) - - - - - -
(C-1) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.2
(C-2) - - - - - -
(C-3) - - - - - -
(D-1) 1 1 1 0.5 4 1
(D-2) - - - - - -
(중량부) 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
(A-1) 27 27 27 27 27 27 27 27 27 27 27 27 27 27
(A-2) 73 73 73 73 73 73 73 73 73 73 73 73 73 73
(B-1) 1 35 20 - 20 20 - - - - 20 5 5 5
(B-2) - - - - - - - - 20 - - - - -
(B-3) - - - - - - - - - 20 - - - -
(C-1) 0.4 0.4 0.4 0.4 - 1 1 - 0.4 0.4 0.4 0.4 -
(C-2) - - - - - - - - - - - - 0.4 -
(C-3) - - - - - - - - - - - - - 0.4
(D-1) 1 1 0.3 1 2 - - 2 1 1 - 10 1 1
(D-2) - - - - - - - - - - 1 - - -
구분 실시예
1 2 3 4 5 6
항균활성치
(대장균)		 3.8 6.1 6.4 5.6 6.4 5.8
항균활성치(포도상구균) 4.2 6 6.1 5.3 6.4 5.2
항균지속성(전처리후)-대장균 2.8 3.7 4.9 4.1 6.4 3.8
항균지속성(산처리후)-대장균 2.4 3.8 4.9 4.3 6.4 3.6
항균지속성(알칼리처리후)-대장균 2.3 3.9 4.6 3.9 6.4 3.5
사출특성 양호 양호 양호 양호 양호 양호
충격강도 20 17 15 17 10 15
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
항균활성치
(대장균)		 4.1 X 2.8 4.5 2.8 3.3 3.1 2.9 3.5 X 3.1 6.1 1.8 1.5
항균활성치(포도상구균) 4.5 X 2.6 4.1 2.4 3.1 3.0 3.2 3.8 X 2.3 6.1 1.6 1.3
항균지속성(전처리후)-대장균 2.1 X 2.1 1.8 1.2 1.9 0.8 0.9 1.8 X 1.5 6.1 0.8 0.5
항균지속성(산처리후)-대장균 1.5 X 1.4 1.6 1.1 2.3 0.6 1.2 1.5 X 1.2 6.1 0.4 0.2
항균지속성(알칼리처리후)-대장균 1.2 X 1.5 1.5 1.3 2.1 0.6 1.1 1.6 X 0.8 6.1 0.5 0.6
사출특성 양호 박리 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 가스불량 및 박리 양호 양호 양호 양호
충격강도 22 12 16 22 16 17 18 17 17 10 17 5 19 19
상기 표 3, 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 6 참조)은 사출 시 가스 불량이나 박리 현상이 전혀 없으면서도 충격강도가 우수하며, 초기 항균성, 전처리 후 항균지속성, 산처리 후 항균지속성 및 알칼리처리 후 항균지속성이 모두 뛰어남을 확인할 수 있었다.그러나, 본 발명에 따른 폴리(에테르 에스테르 아미드) 수지의 함량 범위 미만인 비교예 1은 항균지속성이 열악하였고, 본 발명에 따른 폴리(에테르 에스테르 아미드) 수지의 함량 범위를 초과하는 비교예 2는 상용성 저하로 인해 박리현상이 일어났으며, 항균 활성치는 측정이 불가하였다.
또한, 본 발명에 따른 산화아연의 함량 범위 미만인 비교예 3은 초기 항균성 및 항균지속성이 모두 열악하였고, 본 발명에 따른 폴리(에테르 에스테르 아미드) 수지, 무기 항균제 또는 산화아연을 포함하지 않는 비교예 4 내지 8은 초기 항균성 및 항균지속성이 모두 열악하였다.
나아가, 본 발명에 따른 폴리(에테르 에스테르 아미드) 수지 대신에 폴리(에테르 아미드) 수지를 사용한 비교예 9는 초기 항균성 및 항균지속성이 모두 열악하였고, 본 발명에 따른 폴리(에테르 에스테르 아미드) 수지 대신에 폴리비닐 알코올 수지를 사용한 비교예 10은 많은 하이드록실기로 인해 사출품 외관의 가스불량 및 박리현상 나타나는 것을 확인하였다.
또한, 본 발명에 따른 산화아연 대신 BET 표면적이 15 m2/g인 산화아연을 사용한 비교예 11은 초기 항균성 및 항균지속성이 모두 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 산화아연을 과량 사용한 비교예 12는 충격강도가 크게 떨어져 제품으로의 사용이 적합하지 않았고, 담지체로 지르코니움 포스페이트 또는 제올라이트가 적용된 은계 무기 항균제를 포함하는 비교예 13 및 14는 초기 항균성, 전처리 후 항균지속성, 산처리 후 항균지속성 및 알칼리처리 후 항균지속성이 모두 열악하였다.

Claims (14)

  1. A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체(A-1) 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(A-2)를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; B) 중량평균 분자량 500,000 g/mol 초과의 비공유 전자쌍을 포함하는 중합체 0.1 내지 32 중량부; C) 인산 유리, 실리카겔, 인산 칼슘 및 인산 소듐 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 담지체를 포함하는 무기 항균제 0.1 내지 5 중량부; 및 D) BET 표면적 28 m2/g 이상의 산화아연 0.2 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 (A-1) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량% 및 (A-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 60 내지 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A-1) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 공액디엔 화합물을 포함하여 이루어진 공액디엔 고무의 평균입경이 0.05 내지 0.5 ㎛인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (A-2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 65 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 B) 비공유 전자쌍을 포함하는 중합체는 폴리(에테르 에스테르 아마이드) 수지, 폴리(에테르 아마이드) 블록 공중합체, 폴리(에스테르 아마이드) 블록 공중합체, 폴리(에테르 에스테르) 블록 공중합체, 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리아마이드 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 B) 비공유 전자쌍을 포함하는 중합체는 13C NMR 측정 시 CH2 피크의 적분 값의 합 A와 하이드록시기, 에테르기, 에스테르기 및 아마이드기의 피크의 적분 값의 합 B의 비율 B/A가 0.01 내지 1.0인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 C) 무기 항균제는 은(Ag)계 무기 항균제; 아연(Zn)계 무기 항균제; 및 은과 아연 혼합계 무기 항균제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 C) 무기 항균제는 활성 성분인 은과 아연이 무기 항균제 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 D) 산화아연은 BET 표면적이 28 내지 50 m2/g인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의한 전처리 후 항균지속성이 2.5 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의한 산 처리 후 항균지속성이 2.4 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 JIS Z 2801 항균 평가법에 의한 알칼리 처리 후 항균지속성이 2.2 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. A) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체(A-1) 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(A-2)를 포함하는 베이스 수지 100 중량부; B) 중량평균 분자량 500,000 g/mol 초과의 비공유 전자쌍을 포함하는 중합체 0.1 내지 32 중량부; C) 인산 유리, 실리카겔, 인산 칼슘 및 인산 소듐 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 담지체를 포함하는 무기 항균제 0.1 내지 5 중량부; 및 D) BET 표면적 28 m2/g 이상의 산화아연 0.2 내지 10 중량부를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
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