KR102236167B1 - 3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 알킬 에스테르 제조방법 - Google Patents

3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 알킬 에스테르 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 알킬 에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법은 반응출발물질로서 종래 β-알라닌을 사용한 것과는 다르게 알킬아크릴레이트를 사용하는 방법으로, β-알라닌을 사용하지 않아 원재료 구입비용이 절감되고, β-알라닌 메틸 에스테르 염산염을 유리 β-알라닌 메틸 에스테르로 만드는 공정이 요구되지 않아 제조 공정이 절감되면서도, 제초제로 유용한 우라실계 화합물의 중간체인 3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 알킬 에스테르를 고수율 및 고순도로 얻을 수 있어 유용하다.

Description

3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 알킬 에스테르 제조방법 {Manufacturing method for 3-(2-chloropropionylamino)propionic acid alkyl ester}
본 발명은 3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 알킬 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
작물 재배에 있어서 작물의 생육을 저해하는 잡초를 방제하고 작물을 보호하는 것은 중요하다. 잡초의 방제용으로 사용되기 위한 제초제는 제초활성이 높고, 폭넓은 제초 스펙트럼을 가지되, 환경 및 작물에는 안전한 것이 요구된다.
종래 사용되는 제초제로서 옥수수 재배에는 아트라진(Atrazine)과 같은 트리아진계 제초제, 알라클로르(Alachlor) 또는 메톨라클로르(Metolachlor)와 같은 아닐리드계 제초제들이 사용되어 왔으며, 비선택성 제초제로는 파라콰트(Paraquat) 또는 글라이포세이트(Glyphosate) 등의 제초제들이 사용되어 왔다. 그러나 아직도 농업에 손실을 초래하는 많은 잡초들이 발생하고 있어 새로운 제초제의 연구 개발이 계속되고 있다.
우라실계 화합물은 밀, 옥수수 등의 유용한 작물에는 약해를 주지 않으며 광엽 및 화본과 잡초에 대해 선택성 제초효과를 나타내고, 작물 경작지, 과수원 및 비농경지 등에서 사용하기에 적합한 제초제임이 보고된 바 있다(한국등록특허 제10-1103840호, 한국등록특허 제10-1402876호, 한국등록특허 제10-1686860호).
한편, 3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 알킬 에스테르는 제초제로 유용한 우라실계 화합물의 중간체이며, 3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 알킬 에스테르를 제조하는 방법과 관련된 종래문헌으로서 한국등록특허 제10-1103840호에 β-알라닌 메틸 에스테르 염산염에 2-클로로프로피오닐 클로라이드를 더하여 3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 메틸 에스테르를 제조하는 방법이 기재되어 있고, 국제공개특허 제2014176279호 및 선행논문 [Cummings, C. et al., Biomacromolecules, 15(3), 763-771, 2014]에 β-알라닌에 2-클로로프로피오닐 클로라이드를 더하여 N-2-클로로프로피오닐-β-알라닌을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
이에 본 발명자들은 종래에 β-알라닌을 사용하여 3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 메틸 에스테르를 제조한 방법과는 다르게 출발물질로 메틸아크릴레이트를 사용하여 3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 메틸 에스테르를 제조함으로써, 종래 방법에 비해 제조 원가가 현저하게 절감되며 메틸 에스테르 염산염을 유리 β-알라닌 메틸 에스테르로 만드는 공정이 요구되지 않아 제조 공정이 절감되고, 고수율 및 고순도로 제조될 수 있는 방법임을 확인하여 본 발명을 완성할 수 있었다.
한국등록특허 제10-1103840호(우라실계 화합물 및 이를 포함하는 제초제, 2012년 01월 02일, 등록) 한국등록특허 제10-1402876호(제초성 우라실계 화합물 및 이를 포함하는 제초제, 2014년 05월 27일, 등록) 한국등록특허 제10-1686860호(우라실계 화합물을 유효성분으로 포함하는 제초용 조성물, 2016년 12월 09일, 등록) 국제공개특허 제2014176279호(POLYMER-BASED PROTEIN ENGINEERING METHODS TO RATIONALLY TUNE ENZYME ACTIVITY, PH-DEPENDENCE AND STABILITY, 2014년 04월 22일, 공개)
Cummings, C. et al., Dramatically increased pH and temperature stability of chymotrypsin using dual block polymer-based protein engineering, Biomacromolecules, 15(3), 763-771, 2014. Li, J. et al., A convenient synthesis of amino acid methyl esters, Molecules, 13(5),1111-1119, 2008.
본 발명은 알킬아크릴레이트로부터 3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 알킬 에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 알킬 에스테르의 제조방법에 관한 것으로,
(1공정) 10~15% 암모니아 에탄올 용액에 알킬아크릴레이트를 더하고 반응한 다음 용매를 제거하고 물 및 에틸아세테이트를 더하여 유기층만 취한 다음 농축하는 단계; 및
(2공정) 상기 1공정에서의 농축물에 메틸렌클로라이드 및 트리에틸아민을 더하고 0℃로 냉각한 다음 2-클로로프로피오닐 클로라이드를 더하고 상온에서 20~30시간 반응하는 단계; 를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112019050639502-pat00001
상기 1공정에서의 알킬은 단일결합의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소기로 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 뷰틸, 이소뷰틸, 이차 뷰틸 및 삼차 뷰틸로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 1공정에서 사용되는 염기는 3차 아민류, 탄산나트륨 같은 무기염기가 사용가능하며 특별히 제한되지는 않으나 10~15% 암모니아 에탄올 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 1공정의 10~15% 암모니아 에탄올 용액 및 알킬아크릴레이트는 1:1~1.5의 몰비로 사용하나, 상기 사용량을 벗어나는 경우에는 반응이 충분하게 이루어지지 않거나 부산물이 발생하여 3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 알킬 에스테르의 수율 및 순도가 낮아 바람직하지 않다.
상기 1공정에서 물 및 에틸아세테이트를 더하여 유기층만 추출하는 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 추출에 이용되는 공지의 방법을 단독 또는 적합하게 조합한 방법을 이용할 수 있다.
상기 2공정에서 사용되는 용매는 2-클로로프로피오닐 클로라이드와 반응성이 있는 알코올류 외에는 특별히 제한되지는 않으나 메틸렌클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 2공정의 메틸렌클로라이드는 1공정 농축물 100중량부 기준으로 100~1000중량부로 더한다. 또한 트리에틸아민 및 2-클로로프로피오닐 클로라이드는 상기 1공정의 알킬아크릴레이트 1몰 기준으로 각각 0.5~1.5몰을 더한다. 그러나 상기 중량부 및 몰비를 벗어나서 메틸렌클로라이드, 트리에틸아민 및 2-클로로프로피오닐 클로라이드를 더하는 경우, 반응이 충분하게 이루어지지 않거나 부산물이 발생하므로 바람직하지 않다.
본 발명 방법으로 반응이 종결되면 크로마토그래피 등의 통상의 분리 또는 정제 방법을 사용하여 상기 화학식 1로 표시되는 순수한 화합물을 얻을 수 있으나 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명은 3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 알킬 에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법은 반응출발물질로서 종래 β-알라닌을 사용한 것과는 다르게 알킬아크릴레이트를 사용하는 방법으로, β-알라닌을 사용하지 않아 원재료 구입비용이 절감되고, β-알라닌 메틸 에스테르 염산염을 유리 β-알라닌 메틸 에스테르로 만드는 공정이 요구되지 않아 제조 공정이 절감되면서도, 제초제로 유용한 우라실계 화합물의 중간체인 3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 알킬 에스테르를 고수율 및 고순도로 얻을 수 있어 유용하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 내용이 철저하고 완전해지고, 당업자에게 본 발명의 사상을 충분히 전달하기 위해 제공하는 것이다.
<실시예 1. 3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 메틸 에스테르 제조>
하기 반응식 1을 참고하여 3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 메틸 에스테르를 제조하였다.
[반응식 1]
Figure 112019050639502-pat00002
상온에서 13% 암모니아 에탄올 용액 6.5g에 메틸아크릴레이트 5.2g(60mmol)을 더하고 교반하였다. GC로 반응을 추적하여 반응을 완결한 후 진공 농축기로 용매를 제거하고 물 25㎖과 에틸아세테이트 20㎖(3회 반복)를 더하여 유기층만을 취하였다. 상기 유기층을 물 20㎖과 포화소금물 20㎖로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조 및 진공 농축기에서 농축하였다. 여기에 상온에서 메틸렌클로이드 20g과 트리에틸아민 5.5g(55mmol)을 첨가한 다음, 0℃로 냉각하고 2-클로오로프로피오닐 클로라이드 6.3g(50mmol)을 천천히 더하여 상온에서 24시간 동안 다시 교반하였다. 반응이 종결되면 진공 농축기로 용매를 제거한 다음, 갈색 오일형태의 3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 메틸 에스테르(수율 95%, 순도 99%)를 얻었다.
<실시예 2. 3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 에틸 에스테르 제조>
상기 실시예 1과 같이 제조하되 메틸아크릴레이트 대신 에틸아크릴레이트를 사용하여 3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 에틸 에스테르를 제조하였다.
<실시예 3. 3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 프로필 에스테르 제조>
상기 실시예 1과 같이 제조하되 메틸아크릴레이트 대신 프로필아크릴레이트를 사용하여 3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 프로필 에스테르를 제조하였다.
<실시예 4. 3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 뷰틸 에스테르 제조>
상기 실시예 1과 같이 제조하되 메틸아크릴레이트 대신 부틸아크릴레이트를 사용하여 3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 뷰틸 에스테르를 제조하였다.
<비교예 1. 비교대상 3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 메틸 에스테르 제조>
선행논문 [Li, J. et al., Molecules, 13(5),1111-1119, 2008]을 참고하여 β-알라닌으로부터 β-알라닌 메틸 에스테르 염산염을 제조한 다음, 선행특허(한국등록특허 제10-1103840호)를 참고하여 3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 메틸 에스테르를 제조하였다.
<실험예 1. 3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 알킬 에스테르의 공정 비교>
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 메틸 에스테르의 반응 공정을 비교하면 하기 표 1과 같다.
실시예 1 비교예 1
반응공정 1공정 반응물(메틸아크릴레이트 및 10~15% 암모니아 에탄올 용액)을 교반한 다음, 용매를 제거하고 농축하는 공정 반응물(β-알라닌, 메탄올 및 염산)을 교반하여 β-알라닌 메틸 에스테르 염산염을 만드는 공정
2공정 메틸렌클로라이드, 트리에틸아민 및 2-클로로프로피오닐 클로라이드를 더하고 3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 메틸 에스테르를 획득하는 공정 1공정의 β-알라닌 메틸 에스테르 염산염을 유리 β-알라닌 메틸 에스테르로 만드는 공정
3공정 × 2-클로로프로피오닐 클로라이드를 더하고 3-(2-클로로프로피오닐
아미노)프로피온산 메틸 에스테르를 획득하는 공정
반응 부산물(폐기물)
생성여부		 × ○
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명 실시예 1은 선행문헌에 해당하는 비교예 1과는 다르게 유리 β-알라닌 메틸 에스테르로 만드는 공정이 요구되지 않아 제조공정이 감소되었으며, 반응 부산물(폐기물)이 발생하지 않아 친환경적인 제조방법임을 알 수 있었다.
또한, 제조비용 측면에서 본 발명 실시예 1과 같이 반응출발물질로서 β-알라닌 대신 메틸아크릴레이트를 사용하면 원재료 구입비용을 5배 이상 감소시킬 수 있고, 공정이 감소되어 비용이 감소되며, 폐기물 처리 비용이 발생하지 않아 비교예 1에 비해 3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 알킬 에스테르를 얻는데 요구되는 제조비용이 5~10배 감소하는 방법임을 알 수 있었다.
이에 따라, 본 발명과 같이 3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 알킬 에스테르는 반응출발물질로서 β-알라닌 대신 알킬아크릴레이트를 사용하는 것이 제초제로 유용한 우라실계 화합물의 중간체인 3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 알킬 에스테르를 고수율 및 고순도로 얻을 수 있으면서도 제조 비용 및 공정이 절감되며 친환경적인 방법임을 알 수 있었다.

Claims (6)

  1. (1공정) 10~15% 암모니아 에탄올 용액에 알킬이 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 뷰틸, 이소뷰틸, 이차 뷰틸 및 삼차 뷰틸로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 알킬아크릴레이트를 더하고 반응한 다음 용매를 제거하고 물 및 에틸아세테이트를 더하여 유기층만 취한 다음 농축하는 단계; 및
    (2공정) 상기 1공정에서의 농축물에 메틸렌클로라이드 및 트리에틸아민을 더하고 0℃로 냉각한 다음 2-클로로프로피오닐 클로라이드를 더하고 상온에서 20~30시간 반응하는 단계;
    를 포함하는 3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 알킬 에스테르의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112020126882564-pat00003
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 1공정의 10~15% 암모니아 에탄올 용액 및 알킬아크릴레이트는 1:1~1.5의 몰비로 더하는 것을 특징으로 하는 3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 알킬 에스테르의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2공정의 메틸렌클로라이드는 1공정의 농축물 100중량부 기준으로 100~1000중량부를 더하는 것을 특징으로 하는 3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 알킬 에스테르의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 2공정의 트리에틸아민은 1공정의 알킬아크릴레이트 1몰 기준으로 0.5~1.5몰을 더하는 것을 특징으로 하는 3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 알킬 에스테르의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 2공정의 2-클로로프로피오닐 클로라이드는 1공정의 알킬아크릴레이트 1몰 기준으로 0.5~1.5몰을 더하는 것을 특징으로 하는 3-(2-클로로프로피오닐아미노)프로피온산 알킬 에스테르의 제조방법.
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