KR101402876B1 - 제초성 우라실계 화합물 및 이를 포함하는 제초제 - Google Patents

제초성 우라실계 화합물 및 이를 포함하는 제초제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제초성 우라실계 화합물과 상기 화합물의 제조방법, 그리고 상기 화합물을 포함하는 제초제에 관한 것이다.

Description

제초성 우라실계 화합물 및 이를 포함하는 제초제{Herbicidal uracil compounds and a herbicide comprising the derivatives}
본 발명은 제초성 우라실계 화합물과 상기 화합물의 제조방법, 그리고 상기 화합물을 포함하는 제초제에 관한 것이다.
일반적으로 잡초 방제는 농업의 생산성 향상에 매우 중요하며, 그 동안 여러 종류의 제초제들이 사용되어 왔다. 예를 들면, 옥수수 재배에는 아트라진(Atrazine)과 같은 트리아진계 제초제, 또는 알라클로르(Alachlor) 또는 메톨라클로르(Metolachlor)와 같은 아닐리드계 제초제들이 사용되어 왔다. 한편 비선택성 제초제로서는 파라콰트(Paraquat) 또는 글라이포세이트(Glyphosate) 등의 제초제들이 사용되어 왔다. 그러나 아직도 농업에 손실을 초래하는 많은 잡초들이 발생하고 있어 새로운 제초제의 연구 개발이 계속되고 있다.
제초성 화합물로서, 일본공개특허 제2000-302,764호에는 하기 화학식 A로 표시되는 화합물이 개시되어 있다.
Figure 112010020785973-pat00001
상기 화학식 A에서, R1은 수소원자, 또는 치환된 알킬기이고, R2는 알킬기, 알케닐기, 또는 알키닐기이고, R3는 수소원자, 또는 메틸기이다.
또한, 일본공개특허 제2001-172,265호에는 하기 화학식 B로 표시되는 화합물이 개시되어 있다.
Figure 112010020785973-pat00002
상기 화학식 B에서, R1은 수소원자, 또는 치환된 알킬기이고, R2는 수소원자, 또는 알킬기이고, R3은 수소원자, 또는 메틸기이다.
또한, 미국등록특허 제6,403,534호에는 하기 화학식 C로 표시되는 화합물이 개시되어 있다.
Figure 112010020785973-pat00003
상기 화학식 C에서, R1은 수소원자, 알킬기, 할로알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등이며, R2는 수소원자, 알킬기, 할로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 페닐기, 벤질기, 알콕시기, 알킬술포닐기 등이다.
그러나, 상기 화학식 A, B, 또는 C로 표시되는 화합물은 약제의 특성상 과수원 및 비농경지에서 비선택성 제초제로 다수의 문제 잡초 방제를 위해서는 고약량 처리를 필요로 하고, 선택성 제초제로 사용하는 경우 재배 작물에 약해를 주기 때문에 이러한 문제점을 해결할 수 있는 고성능 약제의 개발이 요구되는 실정이다.
본 발명은 신규 구조의 우라실계 화합물 및 이의 농약학적으로 허용 가능한 염을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기한 우라실계 화합물 및 이의 농약학적으로 허용 가능한 염으로부터 선택된 화합물, 또는 이의 혼합물을 활성성분으로 포함하는 제초제를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명은 상기한 우라실계 화합물의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물을 그 특징으로 한다.
Figure 112010020785973-pat00004
상기 화학식 1에서, R1, R2, R4, 및 R5는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 또는 C1∼C6 알킬기를 나타내며; R3는 수소원자, 하이드록시기, C1∼C6 알킬기, C2∼C6 알케닐기, C2∼C6 알키닐기, C1∼C6 알콕시기, C1∼C6 할로알킬기, C2∼C6 할로알케닐기, C2∼C6 알콕시알킬기, C6∼C10 아릴기, C6∼C10 아릴옥시기, C6∼C10 아릴 C1∼C6 알킬기, C6∼C10 아릴 C1∼C6 알콕시기를 나타내며; R6는 수소원자, C1∼C6 알킬기, C1∼C6 할로알킬기, C1∼C6 알콕시기, C2∼C6 알케닐기, C2∼C6 할로알케닐기, C2∼C6 알키닐기, C1∼C6 알콕시카르보 C1∼C6 알킬기, C6∼C10 아릴기, C6∼C10 아릴 C1∼C6 알킬기, 또는 C6∼C10 아릴 C1∼C6 알콕시기를 나타내며; X는 할로겐원자, 시아노기, CONH2, 또는 CSNH2를 나타내며; Y는 O, S, NH, 또는 N(C1∼C6 알킬)를 나타낸다.
본 발명이 특징으로 하는 상기 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물은 저 농도로 경엽처리시 화본과 잡초뿐 아니라 광엽잡초까지 광범위한 제초효과를 나타낸다. 이에, 과수원 및 비농경지에 경엽처리용 비 선택성 제초제로서 매우 유용하다.
또한, 본 발명이 특징으로 하는 상기 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물은 토양처리 시에 밀, 옥수수 등의 유용한 작물에는 약해를 주지 않으며, 광엽 및 화본과 잡초에 대해 매우 우수한 제초활성을 나타내는 높은 선택성 제초효과를 나타낸다. 이에, 본 발명의 제초제는 작물 경작지, 과수원 및 비농경지 등에서 사용하기에 적합한 제초제로서 매우 유용하다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물은 이들 화합물의 농약학적으로 허용 가능한 염, 라세미체, 단일 거울상 이성질체, 또는 부분 입체이성질체 화합물을 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물의 농약학적으로 허용 가능한 염은, 예를 들어, 금속염, 유기 염기와의 염, 무기산과의 염, 유기산과의 염, 염기성, 또는 산성 아미노산과의 염 등이 포함될 수 있다. 적합한 금속염은, 예를 들어, 나트륨염, 칼륨염 등과 같은 알칼리 금속염; 칼슘염, 마그네슘염, 바륨염 등과 같은 알칼리 토금속염; 알루미늄염 등이 포함될 수 있다. 유기 염기와의 염은, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 피콜린, 2,6-루티딘, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, N,N-디벤질에틸렌디아민 등과의 염이 포함될 수 있다. 무기산과의 염은, 예를 들어, 염산, 브롬화수소산, 질산, 황산, 인산 등과의 염이 포함될 수 있다. 유기산과의 염은, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 프탈산, 푸마르산, 옥살산, 타르타르산, 말레인산, 시트르산, 숙신산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등과의 염이 포함될 수 있다. 염기성 아미노산과의 염은, 예를 들어, 알기닌, 라이신, 오르니틴 등과의 염이 포함될 수 있다. 산성 아미노산과의 염은, 예를 들어, 아스파르트산, 글루탐산 등과의 염이 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물의 정의에 사용된 치환기에 대해 좀 더 자세히 설명하면 다음과 같다.
'알킬기'는 1 내지 6개의 탄소원자를 가진 직쇄상, 또는 분쇄상의 탄소사슬을 모두 포함하며, 구체적으로 알킬기는 메틸, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-헥실기 등이 있다.
'알케닐기'는 이중결합을 적어도 하나 이상 포함하며, 2 내지 6개의 탄소원자를 가진 직쇄상, 또는 분쇄상의 탄소사슬을 모두 포함하며, 구체적으로 알케닐기는 비닐기, 알릴기, 1-부텐일기, 2-부텐일기, 1,3-부타디엔일기, 1-헥센일기, 2-헥센일기, 1,3-헥사디엔일기, 1,4-헥사디엔일기, 1,5-헥사디엔일기, 2,4-헥사디엔일기 등이 있다.
'알키닐기'는 삼중결합을 적어도 하나 이상 포함하며, 2 내지 6개의 탄소원자를 가진 직쇄상, 또는 분쇄상의 탄소사슬을 모두 포함하며, 구체적으로 알키닐기는 아세틸렌일기, 프로파질기, 1-프로핀일기, 1-부틴일기, 2-부틴일기, 1,3-부타디인일기, 1-헥신일기, 2-헥신일기, 1,3-헥사디인일기, 1,4-헥사디인일기, 1,5-헥사디인일기, 2,4-헥사디인일기 등이 있다.
'알콕시기'는 산소에 연결된 탄소의 알킬기를 의미하는 것으로, 이때 알킬은 상기에서 정의한 바와 같다.
'할로' 또는 '할로겐원자'은 서로 교환 가능하게 사용되는 용어로서 염소, 불소, 요오드 및 브롬 원자를 의미한다.
'할로알킬기'는 상기에서 정의된 알킬 탄소사슬의 수소원자가 할로겐원자에 의해 적어도 한 개 이상 치환된 알킬기를 모두 포함하며, 구체적으로 할로알킬기는 클로로메틸기, 플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기 등이 있다.
'할로알케닐기'는 상기에서 정의된 알케닐 탄소사슬의 수소원자가 할로겐원자에 의해 적어도 한 개 이상 치환된 알케닐기를 모두 포함하며, 구체적으로 할로알케닐기는 클로로비닐기, 플루오로비닐기, 클로로알릴기, 플루오로알릴기 등이 있다.
'아릴기'는 방향족 고리기를 의미하는 것으로, 아릴은 최소한 6개의 원자를 가진 하나의 고리, 또는 최소한 10개의 원자를 가진 두 개의 고리나 인접 탄소 원자에 이중 결합으로 공명 안정화된 상태를 말하며, 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등이 포함될 수 있고, 상기한 아릴기는 할로겐, 히드록시, 카르복시산, 카르복시에스테르, 니트로, 아민, 티올, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시 등 중에서 선택된 치환체가 하나 이상 치환될 수도 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물에 있어, 바람직하기로는 상기 R1, 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기를 나타내며; 상기 R3은 수소원자, 하이드록시기, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 비닐기, 알릴기, 프로파질기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로비닐기, 플루오로비닐기, 클로로알릴기, 플루오로알릴기, 클로로프로파질기, 플루오로프로파질기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시에틸기, 페닐기, 벤질기, 펜에틸기, 페녹시기, 벤질옥시기, 또는 펜에틸옥시기를 나타내며; 상기 R4, 및 R5는 서로 같거나 다른 것으로 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기를 나타내며; 상기 R6은 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, 비닐기, 알릴기, 프로파질기, 클로로비닐기, 플루오로비닐기, 클로로알릴기, 플루오로알릴기, 메톡시카르보닐메틸기, 메톡시카르보닐에틸기, 메톡시카르보닐프로필기, 에톡시카르보닐메틸기, 페닐기, 벤질기, 펜에틸기, 페녹시기, 벤질옥시기, 또는 펜에틸옥시기를 나타내며; 상기 X는 클로로원자, 시아노기, CONH2, 또는 CSNH2를 나타내며; 상기 Y는 O, S, NH, 또는 N(CH3)를 나타내는 우라실계 화합물이다.
상기 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물에 있어서 특히 바람직한 화합물은 하기와 같다.
{2-[2-클로로-5-(3,6-다이하이드로-3-메틸-2,6-다이옥소-4-트리플루오로메틸-1(2H)-피리미디닐)-4-플루오로페닐티오]-1-옥소프로필}아미노아세트산 메틸에스테르 ;
{2-[2-클로로-5-(3,6-다이하이드로-3-메틸-2,6-다이옥소-4-트리플루오로메틸-1(2H)-피리미디닐)-4-플루오로페닐티오]-1-옥소프로필}아미노아세트산 에틸에스테르 ;
2-[{2-[2-클로로-5-(3,6-다이하이드로-3-메틸-2,6-다이옥소-4-트리플루오로메틸-1(2H)-피리미디닐)-4-플루오로페닐티오]-1-옥소프로필}아미노]프로피온산 메틸에스테르 ;
2-[{2-[2-클로로-5-(3,6-다이하이드로-3-메틸-2,6-다이옥소-4-트리플루오로메틸-1(2H)-피리미디닐)-4-플루오로페닐티오]-1-옥소프로필}아미노]프로피온산 에틸에스테르.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 첫 번째 제조방법은 하기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 하기 화학식 2로 표시되는 카르복시산 화합물을 염소화 반응시약과 반응시켜 카르복시산 클로라이드를 제조한 후, 얻어진 카르복시산 클로라이드를 하기 화학식 3으로 표시되는 아미노산 에스테르 화합물과 반응시켜 목적하는 상기 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물을 얻는 방법이다.
[반응식 1]
Figure 112010020785973-pat00005
상기 반응식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, X, 및 Y는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 1의 제조방법에서 원료물질로 사용하는 상기 화학식 2로 표시되는 카르복시산 화합물(X=Cl)은 국제공개특허 WO 03/029226호에 게시된 공지 화합물이다. 상기 화학식 3으로 표시되는 아미노산 에스테르 화합물은 시판중인 화합물이거나, 공지의 화합물이거나, 또는 이 분야에 익숙한 전문가는 알려진 문헌의 방법을 이용하여 손쉽게 제조할 수 있다.
상기 반응식 1에 사용되는 염소화 반응시약은 일반적으로 사용되어온 통상의 염소화 시약으로, 구체적으로 티오닐클로라이드, 포스겐, 포스포릴옥시클로라이드, 옥사릴클로라이드, 삼염화인, 오염화인 등이 사용될 수 있다. 염소화 반응은 용매하에서 수행할 수도 있고, 또는 용매 없이도 수행할 수 있다. 용매하에서 행할 경우 사용할 수 있는 반응용매는 당 분야에서 사용되어 온 통상의 유기용매라면 모두 사용될 수 있으며, 구체적으로는 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 에틸 아세테이트, 시클로헥산, 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 디이소프로필 에테르, 1,4-다이옥산 등이 사용될 수 있다. 염소화 반응시약은 상기 화학식 2로 표시되는 카르복시산 화합물 1 몰에 대하여 1 몰 이상 과량으로 사용하는 것이 바람직하며, 20℃ 내지 150℃ 범위에서 반응을 수행한다.
염소화 반응이 종료되면 반응액을 감압조건에서 농축하여 용매에 녹인 후에 상기 화학식 3으로 표시되는 아미노산 에스테르 화합물과 반응시킨다. 이때 염기조건에서 반응이 이루어지는 것이 바람직하며, 트리에틸아민, 피리딘, 또는 디메틸아닐린 등의 유기 염기, 또는 Na2CO3, K2CO3, Li2CO3 등의 무기 염기를 사용할 수 있다. 반응온도는 0℃ 내지 100℃ 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 화학식 3으로 표시되는 아미노산 에스테르 화합물의 사용량은 염기 사용여부에 따라 달라질 수 있다. 염기를 사용하지 않는 반응조건에서는, 상기 카르복시산 화합물 1 몰에 대하여 상기 화학식 3으로 표시되는 아미노산 에스테르 화합물은 2 몰 이상을 사용하는 것이 좋다. 그리고, 염기를 사용하는 반응조건에서는 상기 카르복시산 화합물 1 몰에 대하여 상기 화학식 3으로 표시되는 아미노산 에스테르 화합물을 1 몰 이상 사용하고, 염기를 1 몰 이상 사용하는 것이 좋다. 반응이 종료한 후에는 유기용매로 희석하여 산으로 세척하고 얻어진 유기층을 건조, 농축하고 칼럼 크로마토그래피로 정제한다.
본 발명에 따른 두 번째 제조방법은 하기 반응식 2에 나타난 바와 같이, 하기 화학식 2로 표시되는 카르복시산 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 아미노산 에스테르 화합물을 탈수제를 이용하여 아미드 탈수반응시켜 목적하는 상기 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물을 직접 얻는 방법이다.
[반응식 2]
Figure 112010020785973-pat00006
상기 반응식 2에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, X, 및 Y는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 2에 따른 탈수반응에서 사용되는 탈수제는 아미드 탈수반응에 통상적으로 사용되는 탈수시약으로 N,N-카르보닐디이미다졸, N,N-시클로헥실 카르보디이미드, N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카르보디이미드, 및 (벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸유로늄 테트라플루오로보레이트 등으로부터 선택 사용될 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다. 탈수시약은 상기 화학식 2로 표시되는 카르복시산 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 1.5 몰비 범위로 사용될 수 있다. 이 탈수반응에서는 필요에 따라 촉매로서 N,N-디메틸아미노피리딘을 사용할 수도 있데, 상기 화학식 2로 표시되는 카르복시산 화합물 1 몰에 대하여 상기 촉매는 0.05 내지 0.1 몰비 범위에서 사용할 수 있다. 상기 탈수반응은 0℃ 내지 80℃, 바람직하기로는 20℃ 내지 50℃ 온도 범위 내에서 수행할 수 있다. 반응 용매는 당 분야에서 사용되어 온 통상의 유기용매는 모두 사용될 수 있으며, 구체적으로는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 디에틸 에테르, 디메틸 포름아미드 등이 사용될 수 있다. 상기 반응이 완결된 후에는 반응 혼합물을 일반적인 분리 정제과정, 예를 들면 유기 용매로 희석하여 산성 수용액으로 세척 후 유기층을 감압 농축할 수 있으며, 필요시 칼럼 크로마토그래피로 정제할 수 있다.
본 발명에 따른 세 번째 제조방법은 하기 반응식 3에 나타난 바와 같이, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 염기 조건에서 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과 친핵성 치환반응시켜 목적하는 상기 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물을 얻는 방법이다.
[반응식 3]
Figure 112010020785973-pat00007
상기 반응식 3에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, X, 및 Y는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, L은 이탈기(leaving group)으로 메탄설포네이트기(-OMs), p-톨루엔설포네이트기(-OTs), 할로겐원자(예를 들면, Cl, Br) 등을 나타낸다.
상기 반응식 3에 따른 친핵성 치환반응에서는 반응용매로서 당 분야에서 사용되어 온 통상의 유기용매는 모두 사용될 수 있으며, 구체적으로 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 에틸 아세테이트, 시클로헥산, 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 시클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 디이소프로필 에테르, 1,4-다이옥산, 및 아세토니트릴 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 친핵성 치환반응에 사용할 수 있는 염기로는 트리에틸아민, 피리딘, 또는 디메틸아닐린 등의 유기 염기, 또는 NaHCO3, KHCO3, Na2CO3, K2CO3, Li2CO3 등의 무기 염기이다. 이때 사용되는 염기는 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 1.1 몰 범위에서 사용함이 바람직하다. 상기 친핵성 치환반응은 0℃ 내지 100℃ 범위에서 수행된다.
상기 반응식 3에 따른 친핵성 치환반응에서 원료물질로 사용된 상기 화학식 4로 표시되는 화합물(X=Cl)은 CAS 등록번호 353292-92-9의 공지 화합물로서, 미국등록특허 제4,859,229호에 기재되어 있다.
상기 반응식 3에 따른 친핵성 치환반응에서 원료물질로 사용된 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은, 하기 반응식 4 또는 반응식 5의 방법으로 제조하여 사용할 수 있다.
하기 반응식 4에 따른 제조방법에 의하면, 하기 화학식 6으로 표시되는 카르복시산 화합물을 염소화 반응시약을 이용하여 통상적인 방법으로 염소화 반응시킨 다음, 반응물에 하기 화학식 3으로 표시되는 아미노산 에스테르 화합물을 첨가하여 반응시켜, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
[반응식 4]
Figure 112010020785973-pat00008
상기 반응식 4에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 Y는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, L은 이탈기(leaving group)으로 메탄설포네이트기(-OMs), p-톨루엔설포네이트기(-OTs), 할로겐원자(예를 들면, Cl, Br) 등을 나타낸다.
상기 반응식 4의 반응에서 원료물질로 사용된 상기 화학식 3으로 표시되는 아미노 화합물과 상기 화학식 6으로 표시되는 카르복시산 화합물 중 일부가 공지되어 있으며, 그 중 몇몇 화합물은 시판되고 있으므로 구입하여 원료물질로 사용이 용이하다. 또한, 이 분야에 익숙한 전문가는 알려진 문헌의 방법을 이용하여 이들 화합물을 손쉽게 제조할 수도 있다.
상기 반응식 5에서의 염소화 반응시약은 상기 반응식 1에 따른 염소화 반응에서 사용된 시약으로부터 선택 사용할 수 있으며, 상기 화학식 6으로 표시되는 카르복시산 화합물 1 몰에 대하여 1 몰 이상 과량으로 사용하는 것이 바람직하며, 20℃ 내지 150℃ 범위에서 반응을 수행한다.
염소화반응이 종료되면 반응액을 감압조건에서 농축하여 용매에 녹인 후에, 상기 화학식 3으로 표시되는 아미노산 에스테르 화합물과 반응시킨다. 이때 염기조건에서 반응이 이루어지는 것이 바람직하며, 트리에틸아민, 피리딘, 또는 디메틸 아닐린 등의 유기 염기, 또는 Na2CO3, K2CO3, Li2CO3 등의 무기 염기를 사용할 수 있다. 반응온도는 0℃ 내지 100℃ 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 화학식 3으로 표시되는 아미노산 에스테르 화합물의 사용량은 염기 사용여부에 따라 달라질 수 있다. 염기를 사용하지 않는 반응조건에서는, 상기 카르복시산 화합물 1 몰에 대하여 상기 화학식 3으로 표시되는 아미노산 에스테르 화합물은 2 몰 이상을 사용하는 것이 좋다. 그리고, 염기를 사용하는 반응조건에서는 상기 카르복시산 화합물 1 몰에 대하여 상기 화학식 3으로 표시되는 아미노산 에스테르 화합물을 1 몰 이상 사용하고, 염기를 1 몰 이상 사용하는 것이 좋다. 반응이 종료한 후에는 유기용매로 희석하여 산으로 세척하고 얻어진 유기층을 건조, 및 농축하고 칼럼 크로마토그래피로 정제한다.
상기 반응식 3에 따른 친핵성 치환반응에서 원료물질로 사용된 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 또 다른 제조방법은 하기 반응식 5에 나타낸 바와 같이, 하기 화학식 6으로 표시되는 카르복시산 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 아미노산 에스테르 화합물을 탈수제를 이용하여 아미드 탈수반응시켜, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조한다.
[반응식 5]
Figure 112010020785973-pat00009
상기 반응식 5에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 Y는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, L은 이탈기(leaving group)으로 메탄설포네이트기(-OMs), p-톨루엔설포네이트기(-OTs), 할로겐원자(예를 들면, Cl, Br) 등을 나타낸다.
상기 반응식 5에서 사용되는 탈수제는 아미드 탈수반응에 통상적으로 사용되는 탈수시약으로 N,N-카르보닐디이미다졸, N,N-시클로헥실 카르보디이미드, N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카르보디이미드, 및 (벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸유로늄 테트라플루오로보레이트 등으로부터 선택 사용될 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다. 탈수시약은 상기 화학식 6으로 표시되는 카르복시산 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 1.5 몰 범위로 사용될 수 있다. 이 탈수반응에서는 필요에 따라 촉매로서 N,N-디메틸아미노피리딘을 사용할 수도 있데, 상기 화학식 6으로 표시되는 카르복시산 화합물 1 몰에 대하여 상기 촉매는 0.05 내지 0.1 몰비 범위에서 사용할 수 있다. 상기 탈수반응은 0℃ 내지 80℃, 바람직하기로는 20℃ 내지 50℃ 온도 범위 내에서 수행할 수 있다. 반응 용매는 당 분야에서 사용되어 온 통상의 유기용매는 모두 사용될 수 있으며, 구체적으로는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 디에틸 에테르, 디메틸포름아미드 등이 사용될 수 있다. 상기 반응이 완결된 후에는 반응 혼합물을 일반적인 분리 정제과정, 예를 들면 유기 용매로 희석하여 산성 수용액으로 세척 후 유기층을 감압 농축할 수 있으며, 필요시 컬럼 크로마토그래피로 정제할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠으나, 본 발명이 이에 한정된 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. {2-[2-클로로-5-(3,6-다이하이드로-3-메틸-2,6-다이옥소-4-트리플루오로메틸-1(2H)-피리미디닐)-4-플루오로페닐티오]-1-옥소프로필}아미노아세트산 메틸에스테르 (화합물번호 5)
2-[2-클로로-5-(3,6-다이하이드로-3-메틸-2,6-다이옥소-4-트리플루오로메틸-1(2H)-피리미디닐)-4-플루오로페닐티오]프로피온산 200 mg을 디클로로메탄 5 mL에 녹이고 옥사릴클로라이드 0.05 mL와 한 방울의 DMF를 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고 감압하에서 농축하여 얻은 산 클로라이드를 디클로로메탄 5 mL에 용해시키고 0℃로 냉각한 후, 트리에틸아민 0.14 mL과 글라이신 메틸 에스테르·염산염 65 mg을 차례로 천천히 가하였다. 반응 혼합물을 5℃ 이하에서 2시간 동안 교반하고 물로 세척한 후, 황산마그네슘으로 건조하여 농축하였고, 농축액을 실리카겔 칼럼크로마토그래피로 분리, 정제하여 목적물 100 mg을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.34-7.43(m, 2H), 6.83 (m, 1H), 6.33 (d, 1H, J=3.4Hz), 3.98 (d, 2H, J=5.4 Hz), 3.75 (m, 1H), 3.69 (s, 3H), 3.53 (s, 3H), 1.60 (d, 3H, J=7.2Hz)
실시예 2. {2-[2-클로로-5-(3,6-다이하이드로-3-메틸-2,6-다이옥소-4-트리플루오로메틸-1(2H)-피리미디닐)-4-플루오로페닐티오]-1-옥소프로필}아미노아세트산 에틸에스테르 (화합물번호 6)
2-[2-클로로-5-(3,6-다이하이드로-3-메틸-2,6-다이옥소-4-트리플루오로메틸-1(2H)-피리미디닐)-4-플루오로페닐티오]프로피온산 200 mg을 디클로로메탄 5 mL에 녹이고 옥사릴클로라이드 0.05 mL와 한 방울의 DMF를 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고 감압하에서 농축하여 얻은 산 클로라이드를 디클로로메탄 5 mL에 용해시키고 0℃로 냉각한 후, 트리에틸아민 0.14 mL과 글라이신 에틸 에스테르·염산염 72 mg을 차례로 천천히 가하였다. 반응 혼합물을 5℃ 이하에서 2시간 동안 교반하고 물로 세척한 후, 황산마그네슘으로 건조하여 농축하였고, 농축액을 실리카겔 칼럼크로마토그래피로 분리, 정제하여 목적물 124 mg을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.33-7.44 (m, 2H), 6.85 (m, 1H), 6.32 (d, 1H, J=3.8 Hz), 4.16 (m, 2H), 3.90-3.98 (m, 2H), 3.76 (m, 1H), 3.53 (s, 3H), 1.60 (d, 3H, J=7.3 Hz), 1.24-1.29 (t, 3H, J=7.2 Hz)
실시예 3. 2-[{2-[2-클로로-5-(3,6-다이하이드로-3-메틸-2,6-다이옥소-4-트리플루오로메틸-1(2H)-피리미디닐)-4-플루오로페닐티오]-1-옥소프로필}아미노]프로피온산 메틸에스테르 (화합물번호 24)
2-[2-클로로-5-(3,6-다이하이드로-3-메틸-2,6-다이옥소-4-트리플루오로메틸-1(2H)-피리미디닐)-4-플루오로페닐티오]프로피온산 180 mg을 디클로로메탄 5 mL에 녹이고 옥사릴클로라이드 0.045 mL와 한 방울의 DMF를 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고 감압하에서 농축하여 얻은 산 클로라이드를 디클로로메탄 5 mL에 용해시키고 0℃로 냉각한 후, 트리에틸아민 0.13 mL과 알라닌 메틸 에스테르·염산염 64 mg을 차례로 천천히 가하였다. 반응 혼합물을 5℃이하에서 2시간 동안 교반하고 물로 세척한 후, 황산마그네슘으로 건조하여 농축하였고, 농축액을 실리카겔 칼럼크로마토그래피로 분리, 정제하여 목적물 45 mg을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.31-7.40 (m, 2H), 6.92 (m, 1H), 6.33 (s, 1H), 4.50 (m, 1H), 3.80 (m, 1H), 3.71 (s, 3H), 3.53 (s, 3H), 1.56-1.63(m, 3H), 1.30-1.43 (m, 3H)
실시예 4. 2-[{2-[2-클로로-5-(3,6-다이하이드로-3-메틸-2,6-다이옥소-4-트리플루오로메틸-1(2H)-피리미디닐)-4-플루오로페닐티오]-1-옥소프로필}아미노]프로피온산 에틸에스테르 (화합물번호 25)
2-[2-클로로-5-(3,6-다이하이드로-3-메틸-2,6-다이옥소-4-트리플루오로메틸-1(2H)-피리미디닐)-4-플루오로페닐티오]프로피온 산 180 mg 을 디클로로메탄 5 mL에 녹이고 옥사릴클로라이드 0.045 mL와 한 방울의 DMF를 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고 감압하에서 농축하여 얻은 산 클로라이드를 디클로로메탄 5 mL에 용해시키고 0℃로 냉각한 후, 트리에틸아민 0.13 mL과 알라닌 에틸 에스테르·염산염 71 mg을 차례로 천천히 가하였다. 반응 혼합물을 5℃이하에서 2시간 동안 교반하고 물로 세척한 후, 황산마그네슘으로 건조하여 농축하였고, 농축액을 실리카겔 칼럼크로마토그래피로 분리, 정제하여 목적물 37mg을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.31-7.42 (m, 2H), 6.94 (m, 1H), 6.33 (s, 1H), 4.42-4.51 (m, 1H), 4.08-4.19 (m, 2H), 3.75-3.82 (m, 1H), 3.53(s, 3H), 1.56-1.67 (m, 3H), 1.20-1.34(m, 6H)
상기한 대표적 실시예에서 예시된 합성법을 이용하거나 응용하여 제조되는 상기 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물을 예시하면 하기 표 1과 같다. 당업계에 종사하는 전문가라면, 상기한 대표 실시예에 의거하여 하기 표 1의 화합물은 쉽게 합성할 수 있다.
Figure 112010020785973-pat00010
화합물번호 R1 R2 R3 R4 R5 R6 X Y 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ
1 H H H H H Me Cl O
2 H H H H H Et Cl O
3 Me Me H H H Me Cl O
4 Me Me H H H Et Cl O
5 Me H H H H Me Cl O 7.34-7.43(m, 2H), 6.83 (m, 1H), 6.33 (d, 1H, J=3.4Hz), 3.98 (d, 2H, J=5.4 Hz), 3.75 (m, 1H), 3.69 (s, 3H), 3.53 (s, 3H), 1.60 (d, 3H, J=7.2Hz)
6 Me H H H H Et Cl O 7.33-7.44 (m, 2H), 6.85 (m, 1H), 6.32 (d, 1H, J=3.8 Hz), 4.16 (m, 2H), 3.90-3.98 (m, 2H), 3.76 (m, 1H), 3.53 (s, 3H), 1.60 (d, 3H, J=7.3 Hz), 1.24-1.29 (t, 3H, J=7.2 Hz)
7 Me H H H H n-Pr Cl O
8 Me H H H H n-Bu Cl O
9 Me H H H H allyl Cl O
10 Me H H H H propargyl Cl O
11 Me H H H H Me Cl NH
12 Me H H H H Et Cl NH
13 Me H H H H n-Pr Cl NH
14 Me H H H H n-Bu Cl NH
15 Me H H H H Et Cl S
16 Me H Me H H Me Cl O
17 Me H Me H H Et Cl O
18 Me Me OBn H H Me Cl O
19 Me H OBn H H Et Cl O
20 Me H OH H H Me Cl O
21 Me H OH H H Et Cl O
22 Me H H H H Me CN O
23 Me H H H H Et CN O
24 Me H H Me H Me Cl O 7.31-7.40 (m, 2H), 6.92 (m, 1H), 6.33 (s, 1H), 4.50 (m, 1H), 3.80 (m, 1H), 3.71 (s, 3H), 3.53 (s, 3H), 1.56-1.63(m, 3H), 1.30-1.43 (m, 3H)
25 Me H H Me H Et Cl O 7.31-7.42 (m, 2H), 6.94 (m, 1H), 6.33 (s, 1H), 4.42-4.51 (m, 1H), 4.08-4.19 (m, 2H), 3.75-3.82 (m, 1H), 3.53(s, 3H), 1.56-1.67 (m, 3H), 1.20 -1.34(m, 6H)
26 Me H H Me H n-Pr Cl O
27 Me H H Me H n-Bu Cl O
28 Me H H Me H allyl Cl O
29 Me H H Me H propargyl Cl O
30 Me H H Me H Me Cl NH
31 Me H H Me H Et Cl NH
32 H H H Me H n-Pr Cl NH
33 Me H Me Me H Me Cl O
34 Me H Me Me H Et Cl O
35 Me H H Me H Me CN O
36 Me H H Me H Et CN O
37 Me H H Me Me Me Cl O
38 Me H H Me Me Et Cl O
39 Me H H Me Me Me Cl NH
40 Me H H Et H Me Cl O
41 Me H H Et H Et Cl O
42 Me H H Et H Me CN O
43 Me H H Et H Et CN O
44 Me H Me Et H Me Cl O
45 Me H Me Et H Et Cl O
Me: 메틸기, Et: 에틸기, n-Pr: 노말프로필기, n-Bu: 노말부틸기, Bn: 벤질기
[제제]
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물은 제초제로서 유용하게 사용할 수 있으며, 제초제로 사용하는 경우 농약의 제제화에 통상적으로 사용하는 희석제, 계면활성제, 분산제, 보조제 등의 첨가제를 상기 화학식 1의 화합물과 배합하여 수화제, 유제, 분제 현탁제, 액제 등의 각종 형태로 제제화하여 사용할 수 있다. 이들 제제들은 직접 사용될 수 있고 적절한 매체에 희석하여 처리할 수 있다. 분무 부피량은 헥타아르(ha)당 수 백리터 내지 몇 천 리터까지 사용할 수 있다.
본 발명이 특징으로 하는 제초제 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물 및 이의 농약학적으로 허용 가능한 염으로부터 선택된 화합물, 또는 이의 혼합물 0.1 중량% 내지 99.9 중량%와, 계면활성제, 고체 또는 액체 희석제, 분산제, 보조제로부터 선택된 첨가제 0.1 중량% 내지 99.9 중량%를 포함하여 이루어진다. 또한, 본 발명이 특징으로 하는 제초제 조성물은 수화제, 현탁제, 유제, 유탁제, 미탁제, 액제, 분산성 액제, 입상수화제, 입제, 분제, 액상수화제, 수면부상성입제 또는 정제로 제제화될 수 있다.
하기 표 2는 본 발명의 제초제 조성물에 대한 대표적 조성예로서, 본 발명의 제초제 조성물이 이에 의해 한정되는 것은 아니다,
제형 중량비 (단위: 중량%)
활성성분 희석제 계면활성제
수화제 10 ∼ 90 0 ∼ 80 1 ∼ 10
현탁제 3 ∼ 50 40 ∼ 95 0 ∼ 15
유제/액제 3 ∼ 50 40 ∼ 95 0 ∼ 15
입제 0.1 ∼ 95 5 ∼ 98.9 1 ∼ 15
본 발명이 사용하는 계면활성제는 계면활성이 큰 물질이며, 분자 중에 친수성, 및 친유성 분자단을 가진 양친매성 물질로서, 세정력, 분산력, 유화력, 가용화력, 습윤력, 살균력, 기포력, 및 침투력 등이 우수한 바, 효과적으로 약효를 발현하도록 습윤, 붕괴, 분산, 유화시키는 작용을 한다. 상기 계면활성제로는 상기 계면활성제로는 알킬(C8∼C12)벤젠설포네이트, 알킬(C3∼C6)나프탈렌설포네이트, 디알킬(C3∼C6)나프탈렌설포네이트, 디알킬(C8∼C12)설포석시네이트, 리그닌설포네이트, 나프탈렌설포석시네이트포르말린 축합물, 알킬(C8∼C12)나프탈렌설포네이트포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬(C8∼C12)페닐설포네이트와 같은 설포네이트의 나트륨염 또는 칼슘염, 알킬(C8∼C12)설페이트, 폴리옥시에틸렌알킬(C8∼C12)설페이트, 폴리옥시에틸렌알킬(C8∼C12)페닐설페이트와 같은 설페이트의 나트륨염 또는 칼슘염, 폴리옥시알킬렌숙시네이트와 같은 숙시네이트의 나트륨염 또는 칼슘염 등의 음이온성 계면활성제, 및 폴리옥시에틸렌알킬(C8∼C12)에테르, 폴리옥시에틸렌알킬(C8∼C12)페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬(C8∼C12)페닐폴리머와 같은 비이온성 계면활성제가 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있으며, 상기 예시적으로 열거된 화합물에 한정되지 아니한다.
상기 활성성분의 비율은 용도에 따라 조절될 수 있으며, 활성성분에 비하여 계면활성제를 더 많은 비율로 사용하는 것이 필요할 때도 있으며 제제 시에 첨가하거나 탱크 혼합으로 사용할 수도 있다.
본 발명이 사용하는 희석제는 성상에 따라 고체 희석제와 액체 희석제로 분류할 수 있다. 고체 희석제로서 흡수력이 높은 희석제는 수화제를 만들 때 특히 좋다. 액체 희석제와 용제는 0℃에서도 상분리가 일어나지 않고 안정한 것이 좋다. 액체 희석제로는, 물, 톨루엔, 자일렌, 석유 에테르, 식물성 오일, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 산 무수물, 아세토니트릴, 아세토페논, 아밀 아세테이트, 2-부타논, 부틸린 카보네이트, 클로로벤젠, 사이클로헥산, 사이클로헥산올, 아세트산의 알킬 에스테르, 디아세톤 알콜, 1,2-디클로로프로판, 디에탄올아민, p-디에틸벤젠, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 아비에테이트, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 1,4-디옥산, 디프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 디프록시톨, 알킬피롤리돈, 에틸 아세테이트, 2-에틸 헥산올, 에틸렌 카보네이트, 1,1,1-트리클로로에탄, 2-헵타논, 알파-피넨, d-리모넨, 에틸 락테이트, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 감마-부티로락톤, 글리세롤, 글리세롤 아세테이트, 글리세롤 디아세테이트, 글리세롤 트리아세테이트, 헥사데칸, 헥실렌 글리콜, 이소아밀 아세테이트, 이소보르닐 아세테이트, 이소옥탄, 이소포론, 이소프로필벤젠, 이소프로필 미리스테이트, 락트산, 라우릴아민, 메시틸 옥사이드, 메톡시프로판올, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 라우레이트, 메틸 옥타노에이트, 메틸 올레에이트, 메틸렌 클로라이드, m-자일렌, n-헥산, n-옥틸아민, 옥타데칸산, 옥틸아민 아세테이트, 올레산, 올레일아민, o-자일렌, 페놀, 폴리에틸렌 글리콜(PEG 400), 프로피온산, 프로필 락테이트, 프로필렌 카보네이트, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, p-자일렌, 톨루엔, 트리에틸 포스페이트, 트리에틸렌 글리콜, 자일렌설폰산, 파라핀, 광유, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 고분자량 알콜, 예를 들어, 아밀 알콜, 테트라하이드로푸르푸릴 알콜, 헥산올, 옥탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, N-메틸-2-피롤리돈 등이 사용될 수 있다. 고체 희석제로는 활석, 이산화티탄, 납석 점토, 실리카, 아타펄자이트 점토, 규조토, 석회암, 탄산칼슘, 벤토나이트, 칼슘 몬모릴로나이트, 목화씨 껍질, 통밀가루(wheatmeal), 콩고물, 속돌, 목분, 호두 껍질, 리그닌 등이 사용될 수 있다.
모든 제제는 거품방지, 케이크, 부식, 미생물 성장을 방지하기 위하여 소량의 첨가제를 가하였다.
상기 조성물을 만드는 방법은 통상의 방법으로서, 액제는 구성성분들을 단지 혼합하기만 하면 되고, 미세 고상 조성물은 햄머 또는 유동 제분기에서 혼합 분쇄하면 된다. 현탁제는 습식 제분기에 혼화처리하여 만들고 입제는 활성물질을 입제 담체위에 분무하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물을 이용한 대표적인 제제의 제조예는 다음과 같다.
제제예 1: 수화제
하기의 성분들을 완전히 혼합하고 액체 계면활성제를 고체성분들 위에 분무하면서 혼합하였다. 햄머 밀에서 분쇄하여 입자크기가 100 ㎛ 이하가 되게 하였다.
유효 화합물 20 중량 %
도데실페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르 2 중량 %
나트륨 리그린 설포네이트 4 중량 %
나트륨 실리콘 알루미네이트 6 중량 %
몬트모릴로나이트 68 중량 %
제제예 2: 수화제
하기의 성분들을 혼합하고 입자크기가 25 ㎛ 이하가 될 때까지 햄머 밀에서 분쇄한 후 포장하였다.
유효 화합물 80 중량 %
나트륨 알킬 나프탈렌 설포네이트 2 중량 %
나트륨 리그린 설포네이트 2 중량 %
합성 무정형 실리카 3 중량 %
카오리나이트 13 중량 %
제제예 3: 유제
하기의 성분들을 섞고 균일하게 용해하여 유제로 하였다.
유효 화합물 30 중량 %
싸이클로헤사논 20 중량 %
폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르 11 중량 %
알킬벤젠설폰산 칼슘 4 중량 %
메틸나프탈렌 35 중량 %
제제예 4: 입제
하기의 성분들을 균일하게 혼합 분쇄한 후, 이 혼합물 100 중량부에 물 20 중량부를 가하고 혼합하여 압출식 조입기를 사용 14∼32 메쉬의 입제로 가공한 후 건조하여 입제를 제조하였다.
유효 화합물 5 중량 %
나트륨 라우릴 알콜 황산 에스테르 염 2 중량 %
나트륨 리그린 설포네이트 5 중량 %
카르복시메틸 셀룰로오스 2 중량 %
황산칼륨 16 중량 %
석고 70 중량 %
본 발명의 제제는 실제 사용에 있어서는 적당한 농도로 희석하여 살포하였다.
[용도]
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물은 저 농도로 경엽처리하여 화본과 잡초뿐 아니라 광엽잡초까지 광범위한 제초효과를 나타내므로 과수원 및 비농경지용 비선택성 경엽처리형 제초제로서 매우 유용하다. 또한, 본 발명에 따른 우라실계 화합물은 토양처리 시에 옥수수와 같은 재배 작물에 대하여 높은 선택성을 나타내므로 옥수수 농사에 토양처리용 제초제로 특히 유용하다.
본 발명의 제초제 조성물은 활성성분을 기준으로 헥타아르(ha)당 10 g 내지 1 kg까지 사용할 수 있는데, 바람직하기로는 10 g 내지 400 g 정도를 사용하는 것이 좋다. 약량의 선택은 잡초 발생량이나 생육정도, 제제 등의 요소에 의해 결정한다.
또한, 본 발명의 제초제 조성물은 활성성분으로서 상기 화학식 1의 화합물 이외에도 농약으로서 활성을 가지는 통상의 활성성분을 함께 사용할 수도 있다. 본 발명의 제초제 조성물에 함께 사용될 수 있는 공지된 활성성분으로서 아세틸-CoA 카르복실라제 억제제(ACC), 아세토락테이트 신타제 억제제(ALS), 아미드, 옥신 제초제, 옥신 수송 억제제, 카로테노이드 생합성 억제제, 에놀피루빌시키메이트 3-포스페이트 신타제 억제제(ESPS), 글루타민 신테타제 억제제, 지질 생합성 억제제, 유사분열 억제제, 프로토포르피리노겐 IX 옥시다제 억제제, 광합성 억제제, 상승작용제, 성장 물질, 세포벽 생합성 억제제, 및 기타 제초제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 제초 활성 화합물과 혼합하여 사용하는 것도 유용하다.
상기 아세틸-CoA 카르복실라제 억제제(ACC)로는 시클로헥세논 옥심 에테르로서 알록시딤, 클레토딤, 클로프록시딤, 시클록시딤, 세톡시딤, 트랄콕시딤, 부트록시딤, 클레폭시딤, 또는 테프랄옥시딤, 페녹시페녹시프로피온산 에스테르로서 메타미포프, 시할로포프-부틸, 디클로포프-메틸, 페녹사프로프-에틸, 페녹사프로프-P-에틸, 펜티아프로프-에틸, 플루아지포프-부틸, 플루아지포프-P-부틸, 할록시포프-에톡시에틸, 할록시포프-메틸, 할록시포프-P-메틸, 이속사피리포프, 프로파퀴즈아포프, 퀴즈알로포프-에틸, 퀴즈알로포프-P-에틸, 또는 퀴즈알로포프-테푸릴을 사용할 수 있다.
상기 아세토락테이트 신타제 억제제(ALS)로는 이미다졸리논로서 이마자피르, 이마자퀸, 이마자메타벤즈-메틸, 이마자목, 이마자픽, 이마제타피르, 또는 이마자메타피르, 피리미딜 에테르로서 피리티오박-산, 피리티오박-나트륨, 비스피리박-나트륨, 또는 피리벤즈옥심, 술폰아미드로서 플로라술람, 플루메트술람, 또는 메토술람, 술포닐우레아로서 아미도설퓨론, 아짐설퓨론, 벤설퓨론-메틸, 클로리무론-에틸, 클로르설퓨론, 시노설퓨론, 시클로설파무론, 에타메트설퓨론-메틸, 에톡시설퓨론, 플라자설퓨론, 할로설퓨론-메틸, 이마조설푸론, 메트설퓨론-메틸, 니코설퓨론, 프리미설퓨론-메틸, 프로설퓨론, 피라조설퓨론-에틸, 림설퓨론, 설퓨메투론-메틸, 티오펜설퓨론-메틸, 트리아설퓨론, 트리베누론-메틸, 트리플루설퓨론-메틸, 술포설퓨론, 플루세토설퓨론, 또는 아이오도설퓨론를 사용할 수 있다.
상기 옥신 제초제로는 피리딘 카르복실산으로서 클로피랄리드, 또는 피클로람, 2,4-D, 또는 베나졸린을 사용할 수 있다.
상기 옥신 수송 억제제로는 나프탈람, 또는 디플루펜조피르를 사용할 수 있고 상기 카로테노이드 생합성 억제제로는 벤조페나프, 클로마존, 디플루페니칸, 플루오로클로리돈, 플루리돈, 피라졸리네이트, 피라족시펜, 이속사플루톨, 이속사클로르톨, 메소트리온, 술코트리온 (클로르메술론), 케토스피라독스, 플루르타몬, 노르플루라존, 또는 아미트롤을 사용할 수 있다.
상기 에놀피루빌시키메이트 3-포스페이트 신타제 억제제(ESPS)로는 글리포세이트, 또는 술포세이트를 사용할 수 있고, 상기 글루타민 신테타제 억제제로는 빌라나포스(비알라포스), 또는 글루포시네이트-암모늄을 사용할 수 있다.
상기 지질 생합성 억제제로는 아닐리드로서 아닐로포스, 또는 메페나세트, 클로로아세트아닐리드로서 디메텐아미드, S-디메텐아미드, 아세토클로르, 알라클로르, 부타클로르, 부텐아클로르, 디에타틸-에틸, 디메타클로르, 메타자클로르, 메톨아클로르, S-메톨아클로르, 프레틸아클로르, 프로프아클로르, 프린아클로르, 테르부클로르, 테닐클로르, 또는 크실아클로르, 티오우레아로서 부틸레이트, 시클로에이트, 디-알레이트, 디메피페레이트, EPTC, 에스프로카르브, 몰리네이트, 페불레이트, 프로술포카르브, 티오벤카브 (벤티오카브), 트리-알레이트, 또는 베르놀레이트, 벤푸레세이트, 또는 퍼플루이돈을 사용할 수 있다.
상기 유사분열 억제제로는 카르바메이트로서 아술람, 카르베타미드, 클로르프로팜, 오르벤카르브, 프론아미드 (프로피자미드), 프로팜, 또는 티오카르바질, 디니트로아닐린로서 베네핀, 부트랄린, 디니트라민, 에탈플루랄린, 플루클로랄린, 오리잘린, 펜디메탈린, 프로디아민, 또는 트리플루랄린, 피리딘으로서 디티오피르, 또는 티아조피르, 부타미포스, 클로르탈-디메틸 (DCPA), 또는 말레산 히드라지드를 사용할 수 있다.
상기 프로토포르피리노겐 IX 옥시다제 억제제는 디페닐 에테르로서 아시플루오르펜, 아시플루오르펜-나트륨, 아클로니펜, 비페녹스, 클로르니트로펜 (CNP), 에톡시펜, 플루오로디펜, 플루오로글리코펜-에틸, 포메사펜, 푸릴옥시펜, 락토펜, 니트로펜, 니트로플루오르펜, 또는 옥시플루오르펜, 옥사디아졸로서 옥사디아르길, 또는 옥사디아존, 시클릭 이미드로서 아자페니딘, 부타펜아실, 카르펜트라존-에틸, 시니돈-에틸, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 플루미프로핀, 플루프로파실, 플루티아세트-메틸, 술펜트라존, 또는 티디아지민, 피라졸로서 피라플루펜-에틸을 사용할 수 있다.
상기 광합성 억제제는 프로파닐, 피리데이트 피리다폴, 벤조티아디아지논을서 벤타존, 디니트로페놀으로서 브로모페녹심, 디노셉, 디노셉-아세테이트, 디노테르브, 또는 DNOC, 디피리딜렌으로서 시페르쿼트-클로라이드, 디펜조쿼트-메틸술페이트, 디쿼트, 또는 파라쿼트-디클로라이드, 우레아로서 클로르브로무론, 클로로톨루론, 디페녹수론, 디메푸론, 디우론, 에티디무론, 페누론, 플루오메투론, 이소프로투론, 이소우론, 리누론, 메타벤즈티아주론, 메타졸, 메토벤주론, 메톡수론, 모노리누론, 네부론, 시두론, 또는 테부티우론, 페놀로서 브로목시닐, 또는 이옥시닐, 클로리다존, 트리아진으로서 아메트린, 아트라진, 시아나진, 데스메트린, 디메타메트린, 헥사지논, 프로메톤, 프로메트린, 프로파진, 시마진, 시메트린, 테르부메톤, 테르부트린, 테르부틸아진, 또는 트리에타진, 트리아지논으로서 메타미트론, 또는 메트리부진, 우라실으로서 브로마실, 레나실, 또는 테르바실, 비스카르바메이트로서 데스메디팜, 또는 펜메디팜을 사용할 수 있다.
상기 상승작용제로는 옥시란으로서 트리디판을 사용할 수 있고, 상기 성장 물질로는 아릴옥시알칸산으로서 2,4-DB, 클로메프로프, 디클로르프로프, 디클로르프로프-P(2,4-DP-P), 플루오르옥시피르, MCPA, MCPB, 메코프로프, 메코프로프-P, 또는 트리클로피르, 벤조산으로서 클로르암벤, 또는 디캄바, 퀴놀린카르복실산으로서 퀸클로락, 또는 퀸메락을 사용할 수 있으며 상기 세포벽 합성 억제제 이속사벤, 또는 디클로베닐을 사용할 수 있다.
상기 기타 제초제로는 디클로로프로피온산으로서 달라폰, 디히드로벤조푸란으로서 에토푸메세이트, 페닐아세트산으로서 클로르페낙(페낙), 또는 아지프로트린, 바르반, 벤술리드, 벤즈티아주론, 벤조플루오르, 부미나포스, 부티다졸, 부투론, 카펜스트롤, 클로르부팜, 클로르펜프로프-메틸, 클로르옥수론, 신메틸린, 쿠밀루론, 시클루론, 시프라진, 시프라졸, 디벤질루론, 디프로페트린, 딤론, 에글리나진-에틸, 엔도탈, 에티오진, 플루카바존, 플루오르벤트라닐, 플루폭삼, 이소카르바미드, 이소프로팔린, 카르부틸레이트, 메플루이디드, 모누론, 나프로파미드, 나프로파닐리드, 니트랄린, 옥사시클로메폰, 페니소팜, 피페로포스, 프로시아진, 프로플루랄린, 피리부티카르브, 섹부메톤, 술팔레이트(CDEC), 테르부카르브, 트리아지플람, 트리아펜아미드, 또는 트리메투론, 및 이들의 환경친화적 염을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 단자엽(화본과 잡초), 및 쌍자엽(광엽 잡초)의 유해 식물에 대해 현저한 제초 활성을 갖는다. 구체적으로, 본 발명에 따른 화합물에 의해 방제될 수 있는 잡초 식물의 몇 가지 대표적인 예를 들 수 있으나, 특정 종에 한정되지는 않는다.
본 발명의 제초제에 의해 살초될 수 있는 잡초종을 구체적으로 예시하면 하기와 같다.
화본과 잡초(단자엽 잡초) 종으로는 바랭이, 개밀, 피, 미국개기장, 민바랭이, 왕바랭이, 강아지풀, 수강아지풀, 가을강아지풀, 드렁새, 비노리, 큰비노리, 가락지조, 포아풀, 왕포아풀 등으로부터 선택될 수 있다.
광엽 잡초(쌍자엽 잡초) 종으로는 방동사니, 금방동사니, 향부자, 너도방동사니, 쇠털골, 올방개, 매자기 등으로 대표되는 사초과 잡초; 한련초, 털진득찰, 중대가리풀, 개쑥갓, 쑥, 미국가막사리, 서양민들레, 개망초, 망초, 털별꽃아재비, 지칭개, 보리뺑이, 사철쑥, 도깨비바늘, 진득찰, 단풍잎돼지풀, 씀바귀, 고들빼기, 왕고들빼기, 미국쑥부쟁이, 조뱅이, 민들레, 돼지풀, 뚱딴지, 붉은서나물 등의 국화과 잡초; 향유, 석잠풀, 들깨풀, 익모초 등의 꿀풀과 잡초, 깨풀, 큰땅빈대, 애기땅빈대 등의 대극과 잡초; 주름잎, 밭뚝외풀 등의 현삼과 잡초; 까마중, 미국까마중 등의 가지과 잡초; 개비름, 가는털비름 등의 비름과 잡초; 괭이밥, 선괭이밥 등의 괭이밥과 잡초; 유럽쥐손이풀, 이질풀 등의 쥐손이풀과 잡초; 수박풀, 어저귀 등의 아욱과 잡초; 환삼덩굴, 삼 등의 삼과 잡초; 여뀌바늘, 겹달맞이꽃 등의 바늘꽃과 잡초; 쇠비름 등의 쇠비름과 잡초; 쇠뜨기 등의 속새과 잡초; 반하 등의 천남성과 잡초; 사상자 등의 산형과 잡초; 석류풀 등의 석류풀과 잡초; 닭의장풀 등의 닭의장풀과 잡초; 돌나물 등의 돌나물과 잡초; 애기똥풀 등의 양귀비과 잡초; 박주가리 등의 박주가리과 잡초; 제비꽃 등의 제비꽃과 잡초; 쇠별꽃 등의 석죽과 잡초; 모시물통이 등의 쐐기풀과 잡초; 꽃마리 등의 지치과 잡초; 질경이 등의 질경이과 잡초; 개소시랑개비 등의 장미과 잡초; 등으로부터 선택될 수 있다.
[실험예]
시험예 : 토양 및 경엽처리 시험
멸균된 사질토양 (pH 6.1, 유기물 1.0%, clay 21%, silt 17%, sand 52%)에 원예용복비(N:P:K=11:10:11)를 폿트(350 cm2)당 1 g씩 혼합시킨 다음 사각 플라스틱 폿트에 충진하여 옥수수, 미국개기장 및 바랭이 등 화본과 식물과 까마중, 자귀풀, 어저귀, 도꼬마리 등 광엽식물 또는 메꽃 근경을 줄파하여 복토하였다. 토양처리는 파종 1일 후, 경엽처리는 파종 8∼12일 후에 조제된 시험 약제를 살포하였다. 시험 약제는 시험 약제 1 중량부와 아세톤 5 중량부 및 유화제 1 중량부의 혼합물에 녹이고 물로 희석하여 조제한 수화제를 헥타아르당 2000 L의 비율로 살포하였다. 활성화합물의 양은 원하는 특정 량이 되도록 선택하였다.
약제처리 후 온실조건(주간온도 25∼35℃/야간온도 20∼25℃, 14시간 광주기)에서 2주 동안 생육시킨 하기, 각 식물에 대한 제초활성을 잡초에 대해서는 0(무방제) ∼ 100(완전방제), 작물에는 0(무해) ∼ 10(완전고사) 등급표에 준하여 달관 조사하여 무 처리구에 대한 방제가로 평가하였다.
상기 실험 결과를 하기 표 3, 표 4 및 표 5에 각각 나타내었는 바, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 옥수수에는 높은 선택성을 나타내고 광엽 및 화본과 잡초에 강력한 살초 효과를 나타내었다.
대조화합물은 일본공개특허 제2000-302764호에 나타난 화합물로서, 그 구조식은 하기와 같다.
Figure 112010020785973-pat00011
경엽처리 제초 활성 (8 g a.i./ha)
시험물질 화본과 잡초 광엽 잡초
돌피 바랭이 도꼬마리
대조화합물 65 25 70
화합물 25 100 95 100
경엽처리 제초 활성(Ⅱ) (8 g a.i./ha)
시험물질 화본과 잡초 광엽 잡초
돌피 바랭이 자귀풀 어저귀 까마중
화합물 24 100 80 100 100 100
화합물 25 100 95 100 100 100
토양처리 제초 활성 (16 g a.i./ha)
시험물질 작 물 화본과 잡초 광엽 잡초
옥수수 바랭이 까마중 어저귀 자귀풀
화합물 24 0 100 100 100 100
화합물 25 0 100 100 100 100
대조화합물 8 100 100 100 100
상기 실험결과에서 확인되듯이, 대조화합물은 경엽처리할 경우 광엽잡초와 화본과 잡초에 대한 활성이 낮으며, 특히 화본과 잡초인 바랭이에 대한 활성이 매우 저조하며 다수의 문제 잡초를 방제하기 위해서는 고 약량을 처리해야 한다. 또한 대조화합물은 토양처리에서 주요 재배작물인 옥수수에 대한 약해가 8로 매우 극심하여{참고: 0(무해) ∼ 10(완전고사)} 옥수수 재배에는 사용 불가함을 알 수 있었다.
그러나, 본 발명이 특징으로 하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 경엽처리시에 광엽잡초와 화본과 잡초에 대해 광범위한 활성을 나타내므로 경엽처리형 비선택성 제초제로 유용하고, 토양처리시에는 재배작물인 옥수수에 대한 약해가 전혀 없으면서 화본과 잡초와 광엽잡초에 대한 제초활성이 매우 우수하므로 옥수수 재배용 선택성 제초제로 유용함을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 고성능 제초제로서 약량을 크게 감소시켜 환경오염의 문제까지도 해결하는 효과가 기대된다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물, 또는 이의 농약학적으로 허용 가능한 염 :
    [화학식 1]
    Figure 112013036419416-pat00012

    상기 화학식 1에서,
    R1, R2, R4, 및 R5는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 또는 C1∼C6 알킬기를 나타내며;
    R3은 수소원자, 하이드록시기, C1∼C6 알킬기, 또는 C6∼C10 아릴 C1∼C6 알콕시기를 나타내며;
    R6은 C1∼C6 알킬기, C2∼C6 알케닐기, 또는 C2∼C6 알키닐기를 나타내며;
    X는 할로겐원자, 시아노기, CONH2, 또는 CSNH2를 나타내며;
    Y는 O, S, NH, 또는 N(C1∼C6 알킬)를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1, R2, R4, 및 R5는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 또는 메틸기를 나타내며;
    상기 R3은 수소원자, 하이드록시기, 메틸기, 또는 벤질옥시기를 나타내며;
    상기 R6은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 알릴기, 또는 프로파질기를 나타내며;
    상기 X는 Cl, 또는 CN을 나타내며;
    상기 Y는 O, 또는 NH를 나타내는 우라실계 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    {2-[2-클로로-5-(3,6-다이하이드로-3-메틸-2,6-다이옥소-4-트리플루오로메틸-1(2H)-피리미디닐)-4-플루오로페닐티오]-1-옥소프로필}아미노아세트산 메틸에스테르;
    {2-[2-클로로-5-(3,6-다이하이드로-3-메틸-2,6-다이옥소-4-트리플루오로메틸-1(2H)-피리미디닐)-4-플루오로페닐티오]-1-옥소프로필}아미노아세트산 에틸에스테르;
    2-[{2-[2-클로로-5-(3,6-다이하이드로-3-메틸-2,6-다이옥소-4-트리플루오로메틸-1(2H)-피리미디닐)-4-플루오로페닐티오]-1-옥소프로필}아미노]프로피온산 메틸에스테르; 및
    2-[{2-[2-클로로-5-(3,6-다이하이드로-3-메틸-2,6-다이옥소-4-트리플루오로메틸-1(2H)-피리미디닐)-4-플루오로페닐티오]-1-옥소프로필}아미노]프로피온산 에틸에스테르;
    중에서 선택된 것을 특징으로 하는 우라실계 화합물.
  4. 하기 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물 및 이의 농약학적으로 허용 가능한 염으로부터 선택된 화합물, 또는 이의 혼합물이 활성 성분으로 포함된 것을 특징으로 하는 제초제 :
    [화학식 1]
    Figure 112013036419416-pat00013

    상기 화학식 1에서, R1, R2, R4, 및 R5는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 또는 C1∼C6 알킬기를 나타내며; R3은 수소원자를 나타내며; R6은 C1∼C6 알킬기를 나타내며; X는 할로겐원자를 나타내며; Y는 O를 나타낸다.
  5. 청구항 4에 있어서,
    화본과 잡초와 광엽 잡초 제거를 위한 경엽처리용 제초제.
  6. 청구항 4에 있어서,
    재배작물에 대한 선택성을 가지며, 화본과 잡초와 광엽 잡초 제거를 위한 토양처리용 제초제.
  7. 활성성분으로서 하기 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물 및 이의 농약학적으로 허용 가능한 염으로부터 선택된 화합물, 또는 이의 혼합물 0.1 중량% 내지 99.9 중량%; 및
    계면활성제, 고체 또는 액체 희석제, 분산제, 및 보조제로부터 선택된 첨가제 0.1 중량% 내지 99.9 중량% 를 포함하는 것을 특징으로 하는 제초제 조성물 :
    [화학식 1]
    Figure 112013080400998-pat00014

    상기 화학식 1에서, R1, R2, R4, 및 R5는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 또는 C1∼C6 알킬기를 나타내며; R3은 수소원자를 나타내며; R6은 C1∼C6 알킬기를 나타내며; X는 할로겐원자를 나타내며; Y는 O를 나타낸다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    수화제, 현탁제, 유제, 유탁제, 미탁제, 액제, 분산성 액제, 입상수화제, 입제, 분제, 액상수화제, 수면부상성입제 또는 정제로 제제화된 것을 특징으로 하는 제초제 조성물.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 활성성분은 아세틸-CoA 카르복실라제 억제제(ACC), 아세토락테이트 신타제 억제제(ALS), 아미드, 옥신 제초제, 옥신 수송 억제제, 카로테노이드 생합성 억제제, 에놀피루빌시키메이트 3-포스페이트 신타제 억제제(ESPS), 글루타민 신테타제 억제제, 지질 생합성 억제제, 유사분열 억제제, 프로토포르피리노겐 IX 옥시다제 억제제, 광합성 억제제, 상승작용제, 성장 물질, 세포벽 생합성 억제제, 및 공지 제초제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제초제 조성물.
  10. 하기 화학식 2로 표시되는 카르복시산 화합물을 염소화 반응시켜 카르복시산 클로라이드로 전환시킨 후에, 하기 화학식 3으로 표시되는 아미노산 에스테르 화합물과 반응시켜, 하기 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 우라실계 화합물의 제조방법 :
    [화학식 2]
    Figure 112010020785973-pat00015

    [화학식 3]
    Figure 112010020785973-pat00016

    [화학식 1]
    Figure 112010020785973-pat00017

    상기 화학식 1, 2, 또는 3에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, X 및 Y는 각각 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
  11. 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 염기 존재하에서 친핵성 치환 반응시켜, 하기 화학식 1로 표시되는 우라실계 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 우라실계 화합물의 제조방법 :
    [화학식 4]
    Figure 112010020785973-pat00018

    [화학식 5]
    Figure 112010020785973-pat00019

    [화학식 1]
    Figure 112010020785973-pat00020

    상기 화학식 1, 4, 또는 5에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, X 및 Y는 각각 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같고, L은 이탈기(leaving group)를 나타낸다.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 화합물은,
    하기 화학식 6으로 표시되는 카르복시산 화합물을 염소화 반응시켜 카르복시산 클로라이드로 전환시킨 후에, 하기 화학식 3으로 표시되는 아미노산 에스테르 화합물과 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 우라실계 화합물의 제조방법 :
    [화학식 6]
    Figure 112013080400998-pat00021

    [화학식 3]
    Figure 112013080400998-pat00022

    상기 화학식 3, 또는 6에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 Y는 각각 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같고, L은 이탈기(leaving group)를 나타낸다.
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