CN115637016A

CN115637016A - 一种抗菌abs合金材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115637016A
Application number: CN202211397330.XA
Authority: CN
Inventors: 祝彤; 查超; 魏绪英; 汪策
Original assignee: Shanghai Kumho Sunny Plastics Co Ltd
Current assignee: Shanghai Kumho Sunny Plastics Co Ltd
Priority date: 2022-11-09
Filing date: 2022-11-09
Publication date: 2023-01-24

Abstract

本发明涉及一种抗菌ABS合金材料及其制备方法和应用，该合金材料包括ABS树脂、PC树脂、气相二氧化硅、EMA‑GMA、有机抗菌剂和助剂；其中，ABS树脂与PC树脂质量之和、气相二氧化硅、EMA‑GMA以及有机抗菌剂的质量比为(70‑110):(5‑10):(4‑6):(3‑5)，该合金材料应用于汽车内饰件、大型家电外壳、小家电外壳或手机。与现有技术相比，本发明通过EMA‑GMA与气相二氧化硅反应，使气相二氧化硅集中分布在制件表面，利用气相二氧化硅高孔隙的吸附效果，有效固定有机抗菌剂，避免有机抗菌剂析出，使其分布在产品表面。分布在表面的有机抗菌剂，可以很好的抑制产品表面大肠杆菌，金黄色葡萄球菌等细菌。

Description

一种抗菌ABS合金材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子成型加工领域，具体涉及一种抗菌ABS合金材料及其制备方法和应用。

背景技术

ABS合金材料具有优异的力学性能，表面易喷涂，广泛应用于汽车内外饰，家电外壳等产品上。因为此材料应用广发，经常与人类接触，在长期使用过程中，易吸附杂质，滋生细菌。其中部分细菌，会对人体造成危害，如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等。因此，抗菌类ABS合金材料成为一种新的需求。

现有抗菌体系主要分为无机抗菌剂，有机抗菌剂两种。无机抗菌剂通常采用金属离子类抗菌剂，如金属阴离子，金属铜离子等。此类金属离子，不仅会引起塑料基材颜色发黑，还易引起塑料基材降解，物理性能下降明显。有机抗菌剂主要聚胍类，包含聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐、为聚六亚甲基胍硝酸盐、聚六亚甲基双胍硝酸盐、为聚六亚甲基胍碳酸盐、聚六亚甲基双胍碳酸盐、为聚六亚甲基胍丙酸盐、聚六亚甲基双胍丙酸盐等。目前聚胍类产品作为抗菌剂研究已经越来越多。

但是因为聚胍类在使用过程中，容易析出，所以抗菌时效不长，也无法提高添加量来达到更好的抗菌效果，通常需与无机抗菌剂复配使用。复配之后，因为存在金属离子，仍然无法改善变色问题。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷的至少一个而提供一种可避免抗菌剂析出、避免无机抗菌剂添加的抗菌ABS合金材料及其制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种抗菌ABS合金材料，该合金材料包括ABS树脂、PC树脂、气相二氧化硅、EMA-GMA、有机抗菌剂和助剂；

其中，ABS树脂与PC树脂质量之和、气相二氧化硅、EMA-GMA以及有机抗菌剂的质量比为(70-110):(5-10):(4-6):(3-5)。

进一步地，所述的ABS树脂、PC树脂、气相二氧化硅、EMA-GMA和有机抗菌剂的质量比为(42-48):(30-41):(5-10):(5-6):(3-5)。

进一步地，所述的ABS树脂的数均相对分子量为80000-150000，其中橡胶含量为5-30wt％，丙烯腈含量为10-30wt％，苯乙烯含量为40-70wt％；所述的PC树脂的数均相对分子量为15000-30000，玻璃化温度为140-150℃。

进一步地，所述的气相二氧化硅，粒径范围D50为3-10μm，孔隙率＞90％；所述的EMA-GMA为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元随机共聚物，其中GMA含量为8wt％。

进一步地，所述的有机抗菌剂包括聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐、为聚六亚甲基胍硝酸盐、聚六亚甲基双胍硝酸盐、为聚六亚甲基胍碳酸盐、聚六亚甲基双胍碳酸盐、为聚六亚甲基胍丙酸盐或聚六亚甲基双胍丙酸盐中的一种或几种。

进一步地，所述的合金材料包括以下组分及重量份含量：

进一步地，所述的相容剂为AS-GMA，其中GMA含量为1wt％；其他助剂包括抗氧剂、紫外吸收剂或润滑剂。

一种如上所述抗菌ABS合金材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(a)按质量比，将有机抗菌剂与气相二氧化硅混合均匀，静置，进行预反应；

(b)将所得的混合物与其他组分，按质量比进行混合均匀，经双螺杆挤出机共混熔融、挤出造粒，即得到抗菌ABS合金材料。

进一步地，所述的双螺杆挤出机的机筒温度为220-270℃，螺杆转速为200-600rpm，压力为1.5-2.5MPa。

一种如上所述抗菌ABS合金材料的应用，该合金材料应用于汽车内饰件、大型家电外壳、小家电外壳或手机。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明通过EMA-GMA与气相二氧化硅反应，在挤出注塑加工过程中，EMA分子量低，易于迁移到表面，带动气相二氧化硅也分布在产品表面。利用气相二氧化硅高孔隙率特点，吸附有机抗菌剂，使其不易析出，同时可提高其添加量，避免无机抗菌剂添加，就可达到很好的抗菌效果；

(2)本发明利用气相二氧化硅的高孔隙率，可以吸附有机抗菌剂，避免其析出，延长其抗菌效用。同时，通过高孔隙率吸附作用，有机抗菌剂的添加量也可增加，可以起到更好的抗菌效果，可广泛应用于汽车内饰件，大型家电外壳，小家电外壳，手机等产品上，具有很好应用前景。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

一种ABS合金材料的制备方法，原材料包括以下组分及重量份含量：ABS树脂40-60份，PC树脂30-50份，气相二氧化硅5-10份，EMA-GMA 4-6份，有机抗菌剂3-5份，相容剂1-2份，其他助剂0.1-1份；

ABS树脂的相对分子量为80000-150000，其中橡胶含量为5-30wt％，丙烯腈含量为10-30wt％，苯乙烯含量为40-70wt％；PC树脂的相对分子量为15000-30000，玻璃化温度为140-150℃；气相二氧化硅，为人工合成气相二氧化硅，粒径范围D50为3-10μm，孔隙率＞90％；EMA-GMA，为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元随机共聚物，其中GMA含量为8％；有机抗菌剂，为聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐、为聚六亚甲基胍硝酸盐、聚六亚甲基双胍硝酸盐、为聚六亚甲基胍碳酸盐、聚六亚甲基双胍碳酸盐、为聚六亚甲基胍丙酸盐、聚六亚甲基双胍丙酸盐中的一种或几种；相容剂，为AS-GMA，其中GMA含量为1％；制备方法具体包括以下步骤：

(a)按配比，将有机抗菌剂与气相二氧化硅混合均匀，静置4h，进行预反应；

(b)将步骤(a)所得的混合物与其他组分，按配比进行混合均匀，经双螺杆挤出机共混熔融、挤出造粒，即得到产品；其中，双螺杆挤出机的机筒温度为220-270℃，螺杆转速为200-600rpm，压力为1.5-2.5MPa。

以下实施例及对比例中采用的原料为：ABS树脂采用ABS8391，高桥石化生产；PC树脂采用旭化成的L-1250Y；气相二氧化硅D50为4μm，纳诺科技，孔隙率大于90％；EMA-GMA为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元随机共聚物(GMA含量8％)，日之升精细化工生产；有机抗菌剂选用聚六亚甲基胍盐酸盐，市售；金属离子抗菌剂选用沸石基银离子抗菌剂，市售；相容剂采用SAG001，日之升精细化工生产；其他助剂包含抗氧剂B900(汽巴精化)、紫外吸收剂Tinuvins UVP(Ciba)、润滑剂硬脂酸钡，各助剂重量配比为1:1:1。

将实施例1-5和对比例1-4制备的ABS合金材料经过80℃干燥5h后，按照ASTM标准，在同一注塑条件下注塑成测试样块(50mm×30mm×3mm)进行抗菌性能测试，抗菌性能通过细菌培养实验测试，同时目视产品外观，具体的测试标准和条件见表1。

表1

实施例1

一种抗菌ABS合金材料及其制备方法，具体步骤如下：

(1)按照表2中的重量比称取各组分；

(2)按配方备料，将各组分在混料桶中进行预混，混合均匀后待用；

(3)将步骤(2)所得的混合物经双螺杆挤出机共混熔融、挤出造粒，即得到产品。

将上述混合好的混合物从双螺杆挤出机的主喂料进入，经过熔融挤出、冷却、干燥、切粒得到样品；其中，所述的双螺杆挤出机为同向旋转的双螺杆挤出机，螺杆的长径比为40:1，螺杆机筒设有真空抽排装置以及温控装置；双螺杆挤出机的进料段温度为160℃、塑化段温度为220℃、均化段温度为240℃，螺杆转速为400rpm，压力为2.5MPa。

实施例2

本实施例提供了一种抗菌ABS合金材料及其制备方法，原料重量比例见表2，制备方法同实施例1。

实施例3

实施例4

实施例5

对比例1

本对比例提供了一种抗菌ABS合金材料及其制备方法，原料重量比例见表2，制备方法同实施例1。

对比例2

对比例3

对比例4

本对比例提供了一种抗菌ABS合金材料及其制备方法，原料重量比例见表2，将金属离子抗菌剂与ABS合金共同混合，其他制备方法同实施例1。

表2

组份	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
										ABS树脂	40	40	42	48	40	40	40	40	40
PC树脂	38	40	41	30	41	38	38	38	38
										气相二氧化硅	10	8	5	10	5	10	10	0	10
EMA-GMA	4	4	6	6	6	0	4	4	4
										有机抗菌剂	5	5	3	3	5	5	0	5	5
金属离子抗菌剂									5
										相容剂	2	2	2	2	2	2	2	2	2
助剂	1	1	1	1	1	1	1	1	1

实施例1-5及对比例1-4的ABS树脂的物性及耐光照测试结果见下表3。

表3

由表3中实施例1-5及对比例1-4测试结果表明，通过EMA-GMA与气相二氧化硅的加入，通过二氧化硅高孔隙率吸附有机抗菌剂，使样板具有抗菌效果，同时样板表面颜色正常，外观均匀，无析出现象。

对比例4相比于实施例1，额外添加了金属离子抗菌剂，使得外观发黑，且导致冲击强度增加，主要是因为金属离子导致的原材料变色，及强度下降。另外，因为金属离子属于外加材料，与基材相容性差，加入之后形成受力集中点，且本身也具有颜色，无法通过色粉遮盖，所以会发黑。

综上可知，现有抗菌体系中，无机抗菌剂通常采用金属离子类抗菌剂，不仅会引起塑料基材颜色发黑，还易引起塑料基材降解，物理性能下降明显。有机抗菌剂容易析出，无法添加过多，通常需与无机抗菌剂复配使用，仍然无法改善变色问题。

本发明通过EMA-GMA与气相二氧化硅反应，使气相二氧化硅集中分布在制件表面，利用气相二氧化硅高孔隙的吸附效果，有效固定有机抗菌剂，避免有机抗菌剂析出，使其分布在产品表面。分布在表面的有机抗菌剂，可以很好的抑制产品表面大肠杆菌，金黄色葡萄球菌等细菌。也就是说，本发明单独使用有机抗菌剂，解决了析出问题，同时提高了添加量，避免了与无机抗菌剂复配使用。此发明可广泛应用于汽车内饰件，大型家电外壳，小家电外壳，手机等产品上，具有广泛的应用前景。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种抗菌ABS合金材料，其特征在于，该合金材料包括ABS树脂、PC树脂、气相二氧化硅、EMA-GMA、有机抗菌剂和助剂；

2.根据权利要求1所述的一种抗菌ABS合金材料，其特征在于，所述的ABS树脂、PC树脂、气相二氧化硅、EMA-GMA和有机抗菌剂的质量比为(42-48):(30-41):(5-10):(5-6):(3-5)。

3.根据权利要求1或2所述的一种抗菌ABS合金材料，其特征在于，所述的ABS树脂的相对分子量为80000-150000，其中橡胶含量为5-30wt％，丙烯腈含量为10-30wt％，苯乙烯含量为40-70wt％；所述的PC树脂的相对分子量为15000-30000，玻璃化温度为140-150℃。

4.根据权利要求1或2所述的一种抗菌ABS合金材料，其特征在于，所述的气相二氧化硅，粒径范围D50为3-10μm，孔隙率＞90％；所述的EMA-GMA为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元随机共聚物，其中GMA含量为8wt％。

5.根据权利要求1或2所述的一种抗菌ABS合金材料，其特征在于，所述的有机抗菌剂包括聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐、为聚六亚甲基胍硝酸盐、聚六亚甲基双胍硝酸盐、为聚六亚甲基胍碳酸盐、聚六亚甲基双胍碳酸盐、为聚六亚甲基胍丙酸盐或聚六亚甲基双胍丙酸盐中的一种或几种。

6.根据权利要求1或2所述的一种抗菌ABS合金材料，其特征在于，所述的合金材料包括以下组分及重量份含量：

7.根据权利要求6所述的一种抗菌ABS合金材料，其特征在于，所述的相容剂为AS-GMA，其中GMA含量为1wt％；其他助剂包括抗氧剂、紫外吸收剂或润滑剂。

8.一种如权利要求1-7任一项所述抗菌ABS合金材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的一种抗菌ABS合金材料的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的机筒温度为220-270℃，螺杆转速为200-600rpm，压力为1.5-2.5MPa。

10.一种如权利要求1-7任一项所述抗菌ABS合金材料的应用，其特征在于，该合金材料应用于汽车内饰件、大型家电外壳、小家电外壳或手机。