JP7364755B2 - めっき材およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、めっき材およびその製造方法に関し、特に、車載用や民生用の電気配線に使用されるコネクタ、スイッチ、リレーなどの接点や端子部品の材料として使用されるめっき材およびその製造方法に関する。
従来、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品などの材料として、銅または銅合金やステンレス鋼などの比較的安価で耐食性や機械的特性などに優れた基材に、電気特性や半田付け性などの必要な特性に応じて、錫、銀、金などのめっきを施しためっき材が使用されている。これらのめっきと基材との間の密着性を向上させるために、これらのめっきと基材との間にニッケルからなる下地層を形成しためっき材も使用されている。
銅または銅合金やステンレス鋼などの基材に錫めっきを施した錫めっき材は、安価であるが、高温環境下における耐食性に劣っている。また、これらの基材に金めっきを施した金めっき材は、耐食性に優れ、信頼性が高いが、コストが高くなる。一方、これらの基材に銀めっきを施した銀めっき材は、金めっき材と比べて安価であり、錫めっき材と比べて耐食性に優れている。
そのため、コネクタなどの端子部品の材料として、雄端子と雌端子が嵌合する部分（嵌合部）に金や銀めっきが施され、電線などを加締める部分（加締め部）に安価で変形し易い光沢錫めっきや無光沢錫めっきが施されためっき材が使用される場合がある。
また、一般に、錫めっきは、電気めっきによって行われており、錫めっき皮膜の内部応力を緩和してウイスカの発生を抑制するために、電気めっきの後にリフロー処理（加熱により錫めっきを溶融した後に凝固させる処理）が行われている。このように錫めっき後にリフロー処理を行うと、錫の一部が素材や下地成分に拡散して化合物層を形成し、この化合物層上に錫または錫合金層が形成される。
特に、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電線などを加締める部分に錫めっきが施されためっき材では、抵抗値が高くなるので、抵抗値の上昇を抑制するために錫めっきを施した後でリフロー処理を施す必要がある。
このようなめっき材として、銅または銅合金からなる板状金属部材の一方の面に電解めっきによりニッケルの下地めっき層を形成し、この下地めっき層上に電解めっきにより銀めっき層を形成し、板状金属部材の他方の面に下地なしで直接電解めっきにより錫めっき層を形成した後、酸素濃度が２００ｐｐｍ以下の低酸素濃度雰囲気中で４００～８００℃に加熱するリフロー処理を行って錫めっき層を溶融させることにより板状金属部材と錫めっき層の間に錫－銅の金属間化合物を形成することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
また、少なくとも一部にリフロー錫めっき層が形成され、このリフロー錫めっき層との界面に反応層が形成された金属基材から、リフロー錫めっき層と反応層の少なくとも一部を完全に剥離させ、リフロー錫めっき層と反応層を完全に剥離させた領域の少なくとも一部にニッケルめっき処理を施してニッケルめっき層を形成し、このニッケルめっき層の少なくとも一部に錫めっき処理を施すことが知られている（例えば、特許文献２参照）。
コネクタなどの端子部品の材料として使用するめっき材が、嵌合部に（耐酸化性に優れた）金めっきが施され、加締め部に錫めっきが施された後にリフロー処理を施されためっき材である場合には、リフロー処理による加熱後も接触抵抗がほとんど上昇しない。しかし、コネクタなどの端子部品の材料として使用するめっき材が、嵌合部に（金めっきと比べて安価な）銀めっきが施され、加締め部に錫めっきが施された後にリフロー処理を施されためっき材である場合には、リフロー処理による加熱後に銀めっき皮膜の接触抵抗が上昇したり、銀めっき皮膜の表面が変色するという問題がある。
特許文献１の方法では、低酸素濃度雰囲気中で加熱するための設備が必要になり、製造コストが高くなる。また、低酸素濃度雰囲気中でリフロー処理を行っても、銀めっき層と錫めっき層が共存する状態で高温で加熱するため、銀めっき層の接触抵抗が上昇したり、銀めっき層の表面が変色するおそれがある。
特許文献２の方法では、リフロー錫めっき層と反応層の少なくとも一部を完全に剥離させる工程が必要になり、製造コストが高くなる。また、薬液で溶解させて剥離する際に必要以上にリフロー錫めっき層や反応層が剥離されるおそれがある。
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、表面の一部に銀めっき皮膜が形成されるとともに他の一部に錫めっき皮膜が形成されためっき材をリフロー処理した後に銀めっき皮膜の接触抵抗の上昇や表面の変色を防止することができる、安価なめっき材およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銅または銅合金からなる基材の表面にニッケルめっき皮膜を形成し、このニッケルめっき皮膜の表面の一部に銀めっき皮膜を形成するとともに、ニッケルめっき皮膜の表面の他の部分の一部に錫めっき皮膜を形成することにより、基材上のニッケルめっき皮膜の表面に銀めっき皮膜と錫めっき皮膜が形成されためっき材を作製した後、このめっき材の表面に赤外線を照射して加熱することにより、錫めっき皮膜をリフロー処理して、錫めっき皮膜をリフロー錫めっき層にすれば、錫めっき皮膜をリフロー処理した後に銀めっき皮膜の接触抵抗の上昇や表面の変色を防止することができる、めっき材を低コストで製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によるめっき材の製造方法は、銅または銅合金からなる基材の表面にニッケルめっき皮膜を形成し、このニッケルめっき皮膜の表面の一部に銀めっき皮膜を形成するとともに、ニッケルめっき皮膜の表面の他の部分の一部に錫めっき皮膜を形成することにより、基材上のニッケルめっき皮膜の表面に銀めっき皮膜と錫めっき皮膜が形成されためっき材を作製した後、このめっき材の表面に赤外線を照射して加熱することにより、錫めっき皮膜をリフロー処理して、錫めっき皮膜をリフロー錫めっき層にすることを特徴とする。
このめっき材の製造方法において、赤外線の照射の前に、ニッケルめっき皮膜の表面に銀めっき皮膜と錫めっき皮膜が形成されためっき材を、錫めっき皮膜が溶融しないように予備加熱するのが好ましい。また、赤外線の照射が、赤外線ランプにより行われるのが好ましい。さらに、ニッケルめっき皮膜の表面の一部と、ニッケルめっき皮膜の表面の他の部分の一部が離間しているのが好ましい。
また、上記のめっき材の製造方法において、銀めっき皮膜を形成した後に錫めっき皮膜を形成するのが好ましい。この場合、ニッケルめっき皮膜を形成した後、銀めっき皮膜を形成する前に、ニッケルめっき皮膜の表面の一部以外の部分をマスク部材によって覆うのが好ましい。また、銀めっき皮膜を形成した後、錫めっき皮膜を形成する前に、ニッケルめっき皮膜の他の表面の一部以外の部分と銀めっき皮膜の表面をマスク部材によって覆うのが好ましい。
また、本発明によるめっき材は、銅または銅合金からなる基材の表面にニッケルめっき層が形成され、このニッケルめっき層の表面の一部に銀めっき層が形成されているとともに、ニッケルめっき皮膜の表面の他の部分の一部にリフロー錫めっき層が形成され、銀めっき層の表面の接触抵抗が１ｍΩ以下であることを特徴とする。
このめっき材において、ニッケルめっき層の表面に形成されている銀めっき層と錫めっき層が離間しているのが好ましい。
本発明によれば、表面の一部に銀めっき皮膜が形成されるとともに他の一部に錫めっき皮膜が形成されためっき材をリフロー処理した後に銀めっき皮膜の接触抵抗の上昇や表面の変色を低コストで防止することができる、安価なめっき材を製造することができる。
以下、添付図面を参照して、本発明によるめっき材の製造方法の実施の形態について詳細に説明する。
本発明によるめっき材の製造方法の実施の形態では、図１Ａおよび図２Ａに示すように、銅または銅合金からなる基材１０を用意する。この基材１０として、無酸素銅やタフピッチ銅などの純銅系の基材や、黄銅、りん青銅、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ系合金、Ｃｕ－Ｆｅ－Ｐ系合金、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｎ－Ｐ系合金などの銅合金からなる基材を使用することができる。また、基材１０の形状は、短冊状の個片でもよいが、生産性の面から（リール・トゥ・リール方式の連続めっきラインによってめっき材を製造することができる）条材であるのが好ましい。
次に、図１Ｂおよび図２Ｂに示すように、基材１０の表面（圧延面）の略全面に下地めっき皮膜としてニッケルめっき皮膜１２を形成する。このニッケルめっき皮膜の形成は、電気めっきまたは無電解めっきのいずれでもよいが、生産性やコスト面から電気めっきによって行うのが好ましい。
次に、図１Ｃおよび図２Ｃに示すように、ニッケルめっき皮膜１２の表面の一部以外の部分にマスク部材１４を配置（例えば、マスキングテープを貼り付けるか、レジストマスクを形成）してその部分を覆った後、図１Ｄおよび図２Ｄに示すように、ニッケルめっき皮膜１２の表面の一部（マスク部材１４を配置していない領域（図１Ｃおよび図１Ｄにおいて斜線で示す領域以外の領域））に銀めっき皮膜１６を形成し、その後、図１Ｅおよび図２Ｅに示すように、マスク部材１４を除去（例えば、マスキングテープまたはレジストマスクを剥離）する。この銀めっき皮膜１６の形成は、電気めっきによって行うのが好ましい。
次に、図１Ｆおよび図２Ｆに示すように、ニッケルめっき皮膜１２の表面の他の部分の一部以外の部分と銀めっき皮膜１６の表面（の全面）にマスク部材１８を配置（例えば、マスキングテープを貼り付けるか、レジストマスクを形成）してその部分を覆った後、図１Ｇおよび図２Ｇに示すように、ニッケルめっき皮膜１２の表面の他の部分の一部（マスク部材１８を配置していない領域（図１Ｆおよび図１Ｇにおいて斜線で示す領域以外の領域））に錫めっき皮膜２０を形成し、その後、図１Ｈおよび図２Ｈに示すように、マスク部材１８を除去（例えば、マスキングテープまたはレジストマスクを剥離）する。この錫めっき皮膜２０の形成は、電気めっきによって行うのが好ましい。
このようにして基材１０の略全面に形成されたニッケルめっき皮膜１２の表面に銀めっき皮膜１６と（この銀めっき皮膜１６から離間して）錫めっき皮膜２０が形成されためっき材を作製した後、セラミックスパネルヒーターなどを用いた炉を使用して、錫めっき皮膜２０が溶融しない条件で予備加熱した後、図１Ｊおよび図２Ｊに示すように、そのめっき材の表面に（赤外線ランプなどにより）大気中で赤外線を照射して加熱することにより、錫めっき皮膜２０を溶融した後に冷却（リフロー処理）して、錫めっき皮膜２０をリフロー錫めっき層２２にする。
なお、赤外線による加熱は輻射であり、銀は赤外線を吸収し難く、その吸収率は、例えば、波長１μｍで０．０１程度であるのに対して、錫は赤外線を吸収し易く、その吸収率は、例えば、波長１μｍで０．２５程度である。そのため、基材１０の略全面に形成されたニッケルめっき皮膜１２の表面に銀めっき皮膜１６と錫めっき皮膜２０が形成されためっき材に、赤外線ランプなどにより赤外線を照射して加熱すると、銀めっき皮膜１６は輻射によりほとんど加熱されず、錫めっき皮膜２０が選択的に加熱されることにより、錫めっき皮膜２０が溶融した後に冷却（リフロー処理）されて、錫めっき皮膜２０がリフロー錫めっき層２２になると考えられる。このようにしてリフロー錫めっき層２２を形成すると、加熱による銀めっき皮膜の昇温が抑制されるため、銀めっき皮膜の変色が抑制され、接触抵抗の上昇も抑制されると考えられる。また、赤外線による加熱の前に、錫めっき皮膜が溶融しない程度に予備加熱しておけば、赤外線による加熱の時間を短縮することができる。
基材１０が条材である場合には、リール・トゥ・リール方式の連続めっきラインによって、連続的にめっきするのが好ましい。また、マスク部材１８としてマスキングテープを使用する場合には、連続めっきラインにおいて、マスキングテープも連続テープ貼り装置によって連続的に貼り付けるのが好ましい。
上述しためっき材の製造方法の実施の形態により、以下のような本発明によるめっき材の実施の形態を製造することができる。
本発明によるめっき材の実施の形態は、銅または銅合金からなる基材１０の表面の略全面にニッケルめっき層１２が形成され、このニッケルめっき層１２の表面の一部に銀めっき層１６が形成されているとともに、（この銀めっき層１６から離間して）ニッケルめっき皮膜１２の表面の他の部分の一部にリフロー錫めっき層２２が形成され、銀めっき層１６の表面の接触抵抗が１ｍΩ以下である。
以下、本発明によるめっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
［実施例］
まず、基材（被めっき材）として厚さ０．２ｍｍで幅２５ｍｍのＣｕ－Ｎｉ－Ｓｎ系合金（ＤＯＷＡメタル株式会社製のＮＢ１０９－ＥＨ材）からなる条材を用意し、この条材をその幅方向が鉛直方向になるように（連続的にめっきを施す）リール・トゥ・リール方式の連続めっきラインに設置した。
まず、基材（被めっき材）として厚さ０．２ｍｍで幅２５ｍｍのＣｕ－Ｎｉ－Ｓｎ系合金（ＤＯＷＡメタル株式会社製のＮＢ１０９－ＥＨ材）からなる条材を用意し、この条材をその幅方向が鉛直方向になるように（連続的にめっきを施す）リール・トゥ・リール方式の連続めっきラインに設置した。
この連続めっきラインにおいて、被めっき材の前処理として、被めっき材とＳＵＳ板をアルカリ脱脂液に入れ、被めっき材を陰極とし、ＳＵＳ板を陽極として、電圧５Ｖで３０秒間電解脱脂を行い、水洗した後、３％硫酸中で１５秒間酸洗を行った。
次に、連続めっきラインにおいて、５４０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケル四水和物と２５ｇ／Ｌの塩化ニッケルと３５ｇ／Ｌのホウ酸を含む水溶液からなる無光沢ニッケルめっき液中において、前処理を行った被めっき材を陰極とし、チタン製のアノードケースに収容されたニッケルのチップを陽極として、液温５０℃において電流密度９Ａ／ｄｍ２で３０秒間電気めっき（無光沢ニッケルめっき）を行って、被めっき材の両面の略全面に下地めっき皮膜として無光沢ニッケルめっき皮膜を形成した。この無光沢ニッケルめっき皮膜の幅方向略中央部の厚さを蛍光Ｘ線膜厚計（株式会社日立ハイテクサイエンス製のＳＦＴ－１１０Ａ）により測定したところ、０．５μｍであった。
次に、連続めっきラインにおいて、基材（被めっき材）の両面の幅方向下端部から幅１３ｍｍの部分と幅方向上端部から幅４ｍｍの部分にマスキングテープを貼り付けた。
次に、連続めっきラインにおいて、３ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと９０ｇ／Ｌのシアン化カリウムを含む水溶液からなる銀ストライクめっき液中において、下地めっき皮膜を形成した基材を陰極とし、ステンレス（ＳＵＳ）板を陽極として、室温（２５℃）、電流密度２Ａ／ｄｍ２で１０秒間電気めっきを行うことにより、下地めっき皮膜を形成した基材上のマスキングテープが貼られていない領域（帯状の露出面）に銀ストライクめっき皮膜を形成した後、水洗して銀ストライクめっき液を十分に洗い流した。
次に、連続めっきラインにおいて、１７５ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と９５ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と１０２ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウム（ＫＳｅＣＮ）を含む水溶液からなる銀めっき液中において、銀ストライクめっき皮膜を形成した基材を陰極とし、チタン製のアノードケースに収容された銀粒子を陽極として、液温１８℃、電流密度８Ａ／ｄｍ２で２１秒間電気めっき（銀めっき）を行って、基材上（の銀ストライクめっき皮膜上）に銀めっき皮膜を形成し、水洗して銀めっき液を十分に洗い流した。この銀めっき皮膜の幅方向略中央部の厚さを蛍光Ｘ線膜厚計（株式会社日立ハイテクサイエンス製のＳＦＴ－１１０Ａ）により測定したところ、１．０μｍであった。
次に、連続めっきラインにおいて、基材上の下地めっき皮膜からマスキングテープを剥がした後、基材の幅方向上端部から幅１５ｍｍの部分（銀めっき皮膜の全面と下地めっき皮膜の一部を覆う帯状部分）にマスキングテープを貼り付けた。
次に、連続めっきラインにおいて、（金属錫塩として）アルカノールスルホン酸錫（ユケン工業株式会社製のメタスＳＭ－２）２５０ｍＬ／Ｌと（遊離酸として）アルカノールスルホン酸（ユケン工業株式会社製のメタスＡＭ）７５ｍＬ／Ｌとを含む錫めっき液中において、銀めっき皮膜を形成した基材を陰極とし、チタン製のアノードケースに収容された錫のボールを陽極として、液温２５℃、電流密度１２Ａ／ｄｍ２として１４秒間電気めっき（錫めっき）を行って、基材上のマスキングテープが貼られていない領域（基材上の下地めっき皮膜の露出面（被めっき材の幅方向下端部から幅１０ｍｍの領域））に厚さ１μｍの錫めっき皮膜を形成した後、マスキングテープを剥がした。
次に、錫めっき皮膜を形成した基材を、セラミックスパネルヒーターを用いた炉内に入れ、この炉内で予備加熱（この予備加熱では錫めっき皮膜は溶融していない）した後、平板面状放射型赤外線ランプ（アドバンス理工株式会社製のＰｓ１１０ＶＰ、単層２００Ｖ、２ｋＷ）に対向させて、出力６７％で１５秒間加熱することによりリフロー処理を行った。このリフロー処理により、錫めっき層が溶融した後に凝固し、リフロー錫めっき層が形成されていることが確認された。
このようにして作製しためっき材について、リフロー処理の前後で銀めっき層の表面の接触抵抗を電気接点シミュレータ（株式会社山崎精機研究所製のＣＲＳ－１）により荷重１００ｇｆで測定したところ、リフロー処理前では０．７２ｍΩ、リフロー処理後では０．６４ｍΩであり、接触抵抗の上昇はなかった。また、銀めっき層の外観を目視で観察したところ、リフロー処理前後で変色は確認されなかった。
［比較例］
錫めっき皮膜を形成した基材を、予備加熱した後に平板面状放射型赤外線ランプで加熱する代わりに、ホットプレート（アズワン株式会社製のＨＩＧＨ ＴＥＭＰ ＨＯＴＰＬＡＴＥ（型式ＨＴＨ－５００Ｎ））上に配置し、大気中において４５０℃で加熱した以外は、実施例と同様の方法により、めっき材を作製した。
錫めっき皮膜を形成した基材を、予備加熱した後に平板面状放射型赤外線ランプで加熱する代わりに、ホットプレート（アズワン株式会社製のＨＩＧＨ ＴＥＭＰ ＨＯＴＰＬＡＴＥ（型式ＨＴＨ－５００Ｎ））上に配置し、大気中において４５０℃で加熱した以外は、実施例と同様の方法により、めっき材を作製した。
このようにして作製しためっき材について、実施例と同様の方法により、リフロー処理の前後で銀めっき層の表面の接触抵抗を測定したところ、リフロー処理前では０．７５ｍΩ、リフロー処理後では２．４９ｍΩであり、接触抵抗が大幅に上昇していた。また、銀めっき層の外観を目視で観察したところ、リフロー処理前後で変色が確認された。
１０ 基材
１２ 下地めっき皮膜（ニッケルめっき皮膜）
１４ マスク部材
１６ 銀めっき皮膜
１８ マスク部材
２０ 錫めっき皮膜
２２ リフロー錫めっき層
１２ 下地めっき皮膜（ニッケルめっき皮膜）
１４ マスク部材
１６ 銀めっき皮膜
１８ マスク部材
２０ 錫めっき皮膜
２２ リフロー錫めっき層
Claims (3)
- 銅または銅合金からなる基材の表面にニッケルめっき層が形成され、このニッケルめっき層の表面の一部に銀めっき層が形成されているとともに、ニッケルめっき層の銀めっき層が形成されている面の他の部分の一部にリフロー錫めっき層が形成され、銀めっき層の表面の接触抵抗が、荷重１００ｇｆで測定したときに１ｍΩ以下であることを特徴とする、めっき材。
- 前記ニッケルめっき層の表面に形成されている前記銀めっき層と前記リフロー錫めっき層が離間していることを特徴とする、請求項１に記載のめっき材。
- 請求項１または２に記載の銀めっき材を材料として用いたことを特徴とする、接点または端子部品。
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