JP7213189B2 - 水溶性又は水分散性微粒子の製造方法、乳化機能代替物としての使用又は使用方法、乳化物の製造方法、食品の製造方法及び乳化物を含む食品 - Google Patents

水溶性又は水分散性微粒子の製造方法、乳化機能代替物としての使用又は使用方法、乳化物の製造方法、食品の製造方法及び乳化物を含む食品 Download PDF

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Description

本開示は、水溶性又は水分散性微粒子の製造方法、乳化機能代替物としての使用又は使用方法、乳化物の製造方法、食品の製造方法及び乳化物を含む食品に関する。
従来、種々の乳化剤及び/又は乳化方法が検討されており、その一例として、微粒子による乳化方法が古くから知られている。また、界面活性剤に代えて、油/両親媒性化合物/水系の中で独立相として存在する両親媒性化合物のナノ粒子をファンデルワールス力によって油性基剤表面に付着させることで乳化を行う三相乳化方法が提案されている(例えば、特許文献1)。
W/O型又はO/W型のエマルションの製造のために、被乳化物の種類を問わず、また、使用する分野にかかわらず、経時安定性に優れた、簡便かつ安価なさらなる手法の開発が求められている。
特開2006-239666号公報
本開示は、経時安定性に優れた水溶性又は水分散性微粒子の製造方法、乳化機能代替物としての使用又は使用方法、乳化物の製造方法、食品の製造方法及び乳化物を含む食品を提供することを目的とする。
本開示は以下の発明を含む。
〔1〕タンパク質とアニオン性の多糖類とを含み、前記タンパク質の等電点より高いpHを有する溶液又は分散液を準備し、
該溶液又は分散液を混合し、該液のpHを前記等電点により近い値とすることを含む水溶性又は水分散性微粒子の製造方法。
〔2〕前記溶液又は分散液の準備は、
タンパク質の溶液を準備し、
アニオン性の多糖類の溶液又は分散液を準備し、
前記タンパク質の等電点より高いpHに維持しながら前記タンパク質とアニオン性の多糖類とを含む混合液として得ることを含む上記に記載の水溶性又は水分散性微粒子の製造方法。
〔3〕前記タンパク質の等電点より高いpHで、前記タンパク質溶液を準備する上記に記載の水溶性又は水分散性微粒子の製造方法。
〔4〕前記タンパク質の等電点よりも1以上高いpHで、前記タンパク質溶液を準備する上記に記載の水溶性又は水分散性微粒子の製造方法。
〔5〕前記タンパク質溶液を、0.01w/w%~5w/w%の濃度で準備する上記に記載の水溶性又は水分散性微粒子の製造方法。
〔6〕前記アニオン性の多糖類の溶液又は分散液を、0.005w/w%~5w/w%の濃度で準備する上記に記載の水溶性又は水分散性微粒子の製造方法。
〔7〕前記タンパク質とアニオン性の多糖類とを、質量で2:98~95:5で混合する上記に記載の水溶性又は水分散性微粒子の製造方法。
〔8〕前記溶液又は分散液を混合し、該液のpHを前記等電点により近い値とする工程において、
前記液のpHを前記等電点により近い値としてから、該液を混合する上記に記載の水溶性又は水分散性微粒子の製造方法。
〔9〕前記溶液又は分散液を混合し、該液のpHを前記等電点により近い値とする工程において、
前記の混合にホモミキサーを用いる上記に記載の水溶性又は水分散性微粒子の製造方法。
〔10〕前記タンパク質が、カゼインナトリウム、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、乳清タンパク、大豆タンパク、酸性可溶大豆タンパク及びエンドウタンパクからなる群から選択される少なくとも1種である上記に記載の水溶性又は水分散性微粒子の製造方法。
〔11〕前記アニオン性の多糖類が、キサンタンガム、ウェランガム、カラギナン、脱アシル型ジェランガム、ネイティブ型ジェランガム、ラムザンガム、ペクチン、アルギン酸、アルギン酸塩、トラガントガム、ガティガム、アラビアガム、アラビノガラクタン、カラヤガム、サクシノグリカン、セルロース誘導体、デンプン誘導体及び大豆多糖類からなる群から選択される少なくとも1種である上記に記載の水溶性又は水分散性微粒子の製造方法。
〔12〕上記で得られた水溶性又は水分散性微粒子の、卵黄の乳化機能代替物としての使用。
〔13〕上記で得られた水溶性又は水分散性微粒子を、乳化剤としての卵黄代替物として使用する方法。
〔14〕上記に記載の水溶性又は水分散性微粒子の製造方法で得られた水溶性又は水分散性微粒子と油とを組み合わせ、
混合することを含む乳化物の製造方法。
〔15〕前記乳化物が、卵黄の乳化機能を代替するものである上記に記載の乳化物の製造方法。
〔16〕上記に記載の乳化物の製造方法で得られた乳化物を添加する食品の製造方法。
〔17〕上記に記載の乳化物の製造方法で得られた乳化物を含む食品。
本開示によれば、油滴表面に吸着し、乳化剤として機能する水溶性又は水分散性微粒子の製造方法、水溶性又は水分散性微粒子によって油相と水相とが長期間分離しない経時安定性に優れた乳化物の製造方法、乳化機能代替物としての使用又は使用方法、食品の製造方法及び乳化物を含む食品を提供することができる。
実施例Dのマヨネーズ用星型キャップから試料約10gを押し出し、5分経過後の状態(左:比較例8、右:実施例8)を示す写真である。 実施例Dのマヨネーズ風調味料(実施例8、比較例8)のフルイドレオメーターによるせん断速度依存性測定結果のグラフである。 実施例Dのマヨネーズ風調味料(実施例8、比較例8)の貯蔵弾性率の歪依存性測定結果グラフである。 実施例Eのドレッシングの光学顕微鏡(倍率:150倍)による観察結果(左:比較例9、右:実施例9)を示す写真である。 実施例38~40及び比較例のパスタソースの容器を振ってから1時間後の様子を示す写真である。
〔水溶性又は水分散性微粒子の製造方法〕
本開示の水溶性又は水分散性微粒子の製造方法は、主として、タンパク質とアニオン性の多糖類とを含み、そのタンパク質の等電点より高いpHを有する溶液又は分散液を準備し、
この溶液又は分散液のpHを上述した等電点に近づけることを含む。この際、溶液又は分散液を混合しながらpHを等電点に近づけてもよいし、pHを等電点に近づけた後に混合を行ってもよい。
このような製造方法、特に、溶液又は分散液を混合し、この液のpHを、タンパク質の等電点に近づけることにより、予想外に、タンパク質及び/又は多糖類の凝集物を生じさせることなく、均一でありかつ微細な状態の微粒子を得ることができる。さらに、得られた微粒子は、長期にわたる安定性が得られる。
そして、このようにして得られた微粒子を、乳化のために用いた場合には、油滴表面に吸着し、乳化物の安定性を確保する、乳化剤として機能させることができる。さらに、タンパク質及び多糖類等、従来食品として用いられる成分によっても微粒子を製造することができることから、従来、乳化剤が用いられていた種々の用途、特に、流動食、マヨネーズ、ドレッシング、アイスクリーム等の食品、乳化香料及び乳化色素等に用いることができる。また、食品以外でも、化粧品又は医薬品の他、ワックス及び塗料などの工業製品等、種々の分野における用途に利用することが可能となる。
例えば、このようにして得られた微粒子は、乳化に用いた場合、耐塩、耐酸及び耐熱性等に優れた乳化安定性を示す。よって、この微粒子は、油の分離を抑制したマヨネーズの調製に使用することができ、さらに、油の懸濁安定性が高く、風味立ちが良好なドレッシング及びパスタソース等として、パック充填又はホットパック充填することができる。また、卵黄の乳化機能の代替物として使用することができる。
なお、本願では、等電点は、タンパク質等の両性電解質溶液において、電離後の溶液の電荷平均が0になるpHを意味する。例えば、乳清タンパクであれば等電点は4.5~5.0程度、カゼインNaであれば等電点は4.6程度であることが知られている。
(溶液又は分散液の準備)
まず、タンパク質とアニオン性の多糖類とを含み、そのタンパク質の等電点より高いpHを有する溶液又は分散液を準備する。以下、この際のpHを「当初のpH」と記載することがある。
水溶性又は水分散性の微粒子の製造方法で用いることができるタンパク質としては、食品の分野に用いることができるタンパク質のみならず、種々のタンパク質を利用することができる。例えば、単純タンパク質、複合タンパク質、誘導タンパク質等のいずれでもよい。アルブミン、グロブリン、グルテリン、プロラミン、硬タンパク質(コラーゲン、エラスチン、ケラチン等)、糖タンパク質(オボムコロイド、ムチン)、リンタンパク質(カゼイン)、色素タンパク質(ヘモグロビン、ミオグロビン)、リポタンパク質(リポビテリン、リポプロテイン)、金属タンパク質(フェリチン、ヘモシアニン)、ゼラチン等が挙げられる。これらは、単数で又は複数を組み合わせて用いてもよい。なかでも、カゼイン、カゼインナトリウム、ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、乳清タンパク、大豆タンパク、酸性可溶大豆タンパク及びエンドウタンパクからなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
アニオン性の多糖類は、分子構造中に負の電荷を有する多糖類であり、例えば次のような群から選択される少なくとも一種が挙げられる。
微生物が産生する多糖類として、キサンタンガム、脱アシル型ジェランガム、ネイティブ型ジェランガム、ラムザンガム、サクシノグリカン、ウェランガム等、
植物由来の多糖類として、ペクチン(果皮由来)、トラガントガム、アラビアガム、アラビノガラクタン、ガティガム、カラヤガム(樹液由来)、アルギン酸、アルギン酸塩、カラギナン(海藻由来)、大豆多糖類(種子由来)、セルロース誘導体及びデンプン誘導体(植物由来の半合成品)等。
ここでの誘導体とは、化合物の一部を他の原子又は原子団に置換した化合物を意味し、本願においては、多糖類中の原子又は原子団の一部を、アニオン性を示す原子団に置換した化合物全般を指す。アニオン性を示す原子団としては、例えば、カルボキシル基が挙げられる。
タンパク質及びアニオン性の多糖類を含む溶液又は分散液において、タンパク質は、飽和溶液となる濃度以下の濃度であればよく、例えば、0.01w/w%~5w/w%の濃度とすることが挙げられる。
アニオン性の多糖類を含む溶液又は分散液の濃度は、例えば、0.005w/w%~5w/w%の濃度とすることが挙げられる。
タンパク質とアニオン性の多糖類との比は、質量比で、2:98~95:5が挙げられ、10:90~90:10が好ましく、20:80~80:20がより好ましい。
タンパク質とアニオン性の多糖類とを含み、そのタンパク質の等電点より高いpHを有する溶液又は分散液の準備においては、(a)タンパク質と多糖類とが共存する状態で混合液として準備してもよいし、(b)タンパク質の溶液と、多糖類の溶液又は分散液とを別々に調製し、これらを混合して混合液として準備してもよい。
タンパク質及びアニオン性の多糖類を含む溶液又は分散液において、タンパク質は、その溶液又は分散液が、そのタンパク質の等電点より高いpH、つまり、当初のpHを有していることから、完全に又は略完全に溶解している。また、アニオン性の多糖類は、溶液又は分散液として、完全に又は略完全に溶解していてもよいし、その一部又は全部が溶解せずに、浮遊又は懸濁しているものであってもよい。
タンパク質及びアニオン性の多糖類を含む溶液又は分散液の溶媒は、水、有機溶媒及びこれらの組み合わせから適宜選択することができるが、水(例えば、イオン交換水、純水、蒸留水、超純水、水道水等)であることが好ましい。そして、上述したように、溶媒のpHを調整するために、pH調整剤、例えば、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、二酸化炭素、乳酸、リン酸、アジピン酸、クエン酸三ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム等が含有されていてもよい。
このようなことから、タンパク質及びアニオン性の多糖類の双方を含むものである場合には、タンパク質はその溶媒に溶解しており、アニオン性の多糖類はその溶媒に分散した形態を採り得る。
タンパク質及びアニオン性の多糖類を含む溶液又は分散液を、タンパク質及びアニオン性の多糖類をそれぞれ含む溶液又は分散液を調製し、これらを混合した混合液として調製する場合、タンパク質の溶液は、タンパク質の等電点より高いpHに維持しているものが好ましい。タンパク質の等電点より高いpHは、1以上高いpHとするものが好ましく、1.4以上又は1.5以上高いpHとするものがより好ましい。一方、タンパク質の溶液は、9.0よりも低いpHとするものが好ましく、7.0よりも低いpHとするものがより好ましい。
なお、タンパク質及びアニオン性の多糖類の双方を含む混合液として調製する場合においても、その混合液のpHは、上記と同様に、タンパク質の等電点より高いpHに維持しているものが好ましい。
また、アニオン性の多糖類を含む溶液又は分散液を準備する際、アニオン性の多糖類が溶媒に溶解する場合には、溶液とし、溶解しない場合には、適度の力を負荷して、分散液とすることが好ましい。ここでの負荷する力は、例えば、加熱しながらのプロペラ撹拌、ホモミキサーによる撹拌、ホモジナイザーによる均質化等、多糖類の分散液を調製するための公知の方法が挙げられる。
タンパク質を溶解する溶媒と、アニオン性の多糖類含む溶媒とは、同じであってもよいし、異なっていてもよいが、双方とも同じであることが好ましく、水であることがより好ましい。
これら2種の溶液又は分散液を混合する場合には、タンパク質の等電点より高いpH、つまり当初のpHに維持しながら混合して、混合液とすることが好ましい。混合は、双方が均一に混ざればよい。混合は、手動であってもよいし、当該分野で公知の混合機又は混合装置を用いてもよい。混合は、撹拌(剪断)、振盪、インジェクション、超音波処理等のいずれを利用してもよい。例えば、プロペラ攪拌機、ホモミキサー、ホモジナイザー等を用いることが挙げられる。この場合の混合は、両者が均一に混じる程度以上の負荷をかければよい。例えば、5MPa~50MPa程度の圧力でのホモジナイザー処理又は5000rpm~35000rpmで、数十秒間~数時間程度の混合が挙げられる。この場合の温度は、溶液が凍結しない温度から、タンパク質が変性しない温度範囲、例えば、室温~80℃の範囲が挙げられる。
(溶液又は分散液のpHの調整)
次に、上述したタンパク質の溶液と、アニオン性の多糖類の溶液又は分散液とのあるいはタンパク質及びアニオン性の多糖類を含む混合液の、pHをタンパク質の等電点により近い値とする。この場合、pH調整剤を添加してもよい。pHをタンパク質の等電点により近い値とする際、そのpHが液全体で一定となる程度に混合することが好ましい。
例えば、アニオン性の多糖類の溶液又は分散液のpHは、必ずしも、タンパク質の溶液のpHとは一致しないことがあるが、アニオン性の多糖類の溶液又は分散液のpHにかかわらず、両者を混合した混合液のpHが、タンパク質を析出させないpHであり、かつ、タンパク質の等電点に、つまり、当初のpHに対して、より近くなるようにpH調整剤を添加する。
また、タンパク質とアニオン性の多糖類とを含む混合液の場合には、そのpHは、そのタンパク質の等電点よりも高く設定されている、つまり当初のpHに設定されていることから、その混合液のpHを、タンパク質が析出しない程度に低くして、当初のpHよりもタンパク質の等電点により近づける。
ここで、液のpHを等電点により近い値とするとは、当初のpHと用いたタンパク質の等電点との差よりも、得られた混合液のpHと等電点との差を小さくすることを意味する。例えば、当初のpHが等電点よりも高く、得られた混合液のpHが等電点よりも高いか同じであってもよいし、当初のpHが等電点よりも高く、得られた混合液のpHが等電点よりも低くてもよい。
当初のpHに対して、液のpHをタンパク質の等電点により近づける際に、液に、混合によって剪断力を与える。つまり、混合液に、より大きな剪断力を与えるように混合又は撹拌しながらpHをタンパク質の等電点により近い値としてもよいし、pHをタンパク質の等電点により近い値とした後、より大きな剪断力を与えるような混合又は撹拌を行ってもよい。ここでの剪断力は、上述したように、タンパク質の溶液と、アニオン性の多糖類の溶液又は分散液とを別個に調製し、両者を混合する際の均一に混じる程度の負荷より大きな負荷、例えば、高速撹拌、高剪断力を与えることが好ましい。そのために、例えば、羽根付きスクリューによる撹拌、ホモミキサー等の高剪断ミキサーによる循環撹拌、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等の機器による均質化等を行うことが挙げられる。
例えば、5000rpm~35000rpmで、室温~タンパク質の変性温度以下、例えば、室温~80℃の温度範囲での数十秒間~数十時間程度の混合が挙げられる。
このような剪断とpHとを調整しながら、タンパク質とアニオン性の多糖類とを含む混合液として混合することにより、いわゆるビルトアップ型の微粒子を形成することができる。つまり、これら物質の混合により、凝集と自己会合によって、タンパク質とアニオン性の多糖類とが微粒子の形態として、溶媒中に分散する。
ここでの微粒子とは、タンパク質とアニオン性多糖類とが静電的相互作用により複合化したものである。その大きさは、例えば、10nm~1000μmの直径を有するものとすることができ、50nm~500μmの直径を有するものが好ましく、100nm~100μmの直径を有するものが好ましい。得られる微粒子の大きさは、剪断力及びその負荷時間等によって調整することができる。
このようにして得られた微粒子は、水溶性、水不溶性、水分散性等、種々の特性を有するが、W/O型、O/W型及びW/O/W型のエマルションを構成するための乳化作用を有する。そのために、乳化剤として使用することができる。
また、このようにして得られた微粒子は、現在食品業界等において利用されている乳化剤、具体的にはショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等の合成界面活性剤;アラビアガム等の天然多糖類;卵黄、大豆レシチン等の天然蛋白素材に代替して使用することができ、代替物として使用した物を得ることができる。
〔乳化物の製造方法〕
上述した方法で得られた水溶性又は水分散性微粒子と油とを組み合わせ、混合することにより、乳化物を製造することができる。
水溶性又は水分散性微粒子と油とを組み合わせる場合、微粒子のみを取り出して油と水とを含む溶液に添加してもよいし、油と水とを含む溶液を微粒子に添加してもよいし、微粒子を含む混合液をそのまま油に添加してもよいし、油を、微粒子を含む混合液に添加してもよい。微粒子のみを取り出す方法としては、例えば、スプレードライ、凍結乾燥、エタノール沈殿等による微粒子を含む混合液の粉末化が挙げられる。微粒子と油との質量比は、0.1:99.9~99:1が挙げられ、0.5:99.5~99:1が好ましく、1:99~99:1がより好ましい。
なお、本発明における乳化とは、一般的な乳化、つまり、互いに溶け合わない二種の液体の一方を他方の中へ均等に分散させること(出典:大辞林)及び分散質が分散媒中に均一に分散している状態を含むものとする。従って、乳化物において、分散媒のみの層(下透き、上透きともいう)が生じた場合は安定であるとみなし、乳化粒子が壊れ分散媒に溶けない他方の成分のみの層が生じていない限りは、本発明における乳化状態は安定である、と判断する。具体的には、O/W型の乳化物の場合、水の層(分散媒)が生じただけでは、乳化粒子が壊れたわけではないため、乳化物の安定化は保たれていると判断する。一方、油の層(分散質)が合一によって生じた場合は、乳化粒子が壊れることになるため、乳化物の安定化は保たれていない、と判断する。
さらに、タンパク質の溶液と、アニオン性の多糖類の溶液又は分散液と、油又は水と油との混合物とを混合することによって、微粒子の調製と乳化物の製造とを同時に行ってもよい。
また、別の観点から、微粒子に含まれるタンパク質と油との質量比は、0.05:99.95~99:1が挙げられ、0.25:99.75~99:1が好ましく、0.5:99.5~99:1がより好ましい。
微粒子に含まれるアニオン性の多糖類と油との質量比は、0.05:99.95~99:1が挙げられ、0.25:99.75~99:1が好ましく、0.5:99.5~99:1がより好ましい。
さらに別の観点から、微粒子を含む混合液と油との質量比は、1:99~99:1が挙げられ、10:90~99:1が好ましく、20:80~99:1がより好ましい。
このような質量比で両者を混合することにより、均一で長期にわたって安定な乳化物を製造することができる。
ここでの油は、特に限定されるものではなく、上述した用途において用いられる油が挙げられる。例えば、鉱物油(例えば、ナフサ、ガソリン、軽油、灯油、重油、ミネラルオイル、パラフィン、シリコンオイル、シェールオイル等)、植物油(例えば、キャノーラ油、ココナッツ油、コーン油、綿実油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツオイル、ひまわり油、大豆油、ベニバナ油、米油、ごま油等)、動物油(例えば、ラード、牛脂、バター、肝油、蜜蝋等)及びこれらの組み合わせが挙げられ、油溶性成分(例えば、カロテノイド等)を含有する油であってもよい。また、食用、化粧用、燃料用、産業用の何れに用いられるものでもよい。油は、流動状のもの、半流動状のもの、固形状のもの、固形状のものを微細化したものなど、種々の形態を採っていてもよい。
ここでの混合は、油を乳化するために必要な程度行うことが好ましい。例えば、高速撹拌、高剪断力を与えることが好ましい。そのために、例えば、羽根付きスクリューによる撹拌、ホモミキサー等の高剪断ミキサーによる循環撹拌、ホモジナイザーによる均質化等を行うことが挙げられる。ホモジナイザーを用いた均質化は、得ようとする微粒子を微細化及び均一化するために、高速撹拌機、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー等の機器を使用して行うことができる。
例えば、ホモジナイザーによって5MPa~15MPa程度の圧力で均質化することもしくはホモミキサーによって5000rpm~15000rpm程度の撹拌をすることが好ましい。
水溶性又は水分散性微粒子及び乳化物の製造時に、高圧ホモジナイザー(例えば、20MPa~50MPa)による均質化及び/又は加熱処理(例えば、85℃にて30分間)を行うことにより、それらの安定性を向上させることが可能である。
微粒子乳化物は、耐熱性及び耐酸性を有する。例えば、微粒子乳化物をpH4.0~7.0に調整した後、レトルト処理(121℃にて10分間)を行っても凝集物を生じず、安定な乳化状態を保つことが可能である。
また、微粒子乳化物は、耐塩性を有する。例えば、酸性多糖類としてキサンタンガムとカラギナンを併用して調製した微粒子乳化物は、3重量%の食塩を添加しても安定な乳化状態を保つことが可能である。
〔乳化物を含む食品及びその製造方法〕
本願発明における乳化物を添加する又は含む食品は、上述した製造方法によって得られた乳化物を添加するのみならず、上述した乳化物を製造する際に、食品となり得る種々の成分を、水溶性又は水分散性微粒子及び油等と同時に混合して製造することができる。
そして、このようにして得られた微粒子を、乳化のために用いた場合には、乳化物の安定性を確保することができる。
本願発明においては、従来、乳化剤が用いられていた種々の食品及び油を含む液状の食品又は調味料、代表的には流動食、マヨネーズ、ドレッシング、パスタソース、ラーメンスープ、アイスクリーム等の食品に対して用いることができる。例えば、パン、ケーキ(気泡安定性向上);フラワーペースト;ホイップクリーム、バタークリーム等のデザート類;マーガリン、ショートニング、調理油等;コーヒークリーム;豆腐;ジャム;ソーセージ、ちくわ、かまぼこ、冷凍すり身等の練り食品;チューインガム、チョコレート、クッキー等の菓子類;各種飲料等が挙げられる。
以下に、水溶性又は水分散性微粒子の製造方法及び乳化物の製造方法の実施例を用いて本発明をより詳しく説明する。ただし、これらの例は本発明を制限するものではない。なお、実施例中の「%」は、「質量(w/w)%」を意味する。
実施例A
(キサンタンガム+タンパク質の混合溶液の調製)
濃度が0.167%となるようにキサンタンガム(商品名:サンエースC、販売元:三栄源エフ・エフ・アイ)を、80℃に加熱したイオン交換水に添加し、80℃のまま10分間撹拌溶解した後、室温まで冷却した(キサンタンガム水溶液のpHは約6.5)。
一方で濃度が2.0%となるように、以下の表に示す各タンパク質を室温でイオン交換水に溶解し、NaOH水溶液でpHを6.5~7.0に調整した。
得られたキサンタンガム水溶液とタンパク質溶液とを質量比で9:1となるように混合し、4枚羽根のスクリューで均一になるまで400rpmで10分間予備的に撹拌した。保存料としてフェノキシエタノール0.2%となるように添加し混合した後、9000rpmで3分間ホモミキサー処理にて本撹拌を行い、水溶性又は水分散性の微粒子を得た。このとき、ホモミキサーをかけながらクエン酸水溶液を添加し、混合溶液のpHを3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5のうちのいずれかとなるように各々調整した。
(乳化物の調製)
得られたキサンタンガム及びタンパク質の混合溶液(水相)に、質量比で4:1となるようにODO(油相)を添加し、9000rpmで3分間ホモミキサー処理を行うことにより、O/W型の乳化物を得た。
得られた乳化物の調製翌日、2週間後の乳化物のメディアン径(単位:μm)を、レーザー回折式粒度分布測定装置SALD-2100(島津製作所(株)製)にて測定した。
また、乳化物を室温(25℃)で1ヶ月静置し、乳化状態を目視で確認した。
これらの結果を以下の表に示す。
表中の「変化率」とは、調製2週間後の平均粒子径を調製翌日の平均粒子径で割ったものであり、この値が1.5未満であるものを「乳化粒子が安定に保たれている」ものと判断した。表中の「-」は、乳化組成物が調製2週間後の時点で油相分離を起こしていたため、粒子径の測定ができなかったことを示す。
分離状態の評価は次の基準に基づき判断を行った。
表1~6において、「分離」とは、乳化粒子の合一により油相の分離がみられる状態を意味しており、撹拌しても再分散しない。「下透きあり」とは、油相と水相の比重差により油滴が浮上し、乳化物が濃縮化した状態を意味し、弱く撹拌することで再分散する。乳化物の層が安定であれば、下透きが生じていても乳化状態は安定であるとみなすこととした。「分離なし」とは、油相の分離もクリーミングによる下透きも生じず、油相が水相に均一に分散している状態を意味する。
表中、
◎:分離なし、
○:下透きが生じている、
×:分離している。
Figure 0007213189000001
タンパク質としてカゼインNaを使用した乳化物は、pH4.5~pH6.5の範囲において乳化物の平均粒子径の変化率が1.5未満に抑えられており、1ヶ月静置後でも分離が生じなかった。しかしpHを4.0以下とすると乳化粒子が合一し、油相分離を生じていた。
したがって、カゼインNaを使用した乳化物では、カゼインNaの等電点4.6に向けてpHを下げる(等電点に近づける)ことによって、乳化物の安定性が向上し、等電点を越えてさらにpHを下げる(等電点から遠ざける)と、乳化物の安定性が失われ、油相分離が生じることがわかった。
Figure 0007213189000002
タンパク質としてアルカリ処理ゼラチンを使用した乳化物は、pH4.0~pH6.5の範囲では1ヶ月静置後に分離がなかった。pH3.5以下では乳化粒子が合一し、油相分離を生じていた。
この結果より、アルカリ処理ゼラチンを使用した乳化物では、等電点5.0前後で安定性が高くなり、pHを3.5以下とすると乳化物の安定性が失われ、油相分離が生じることがわかった。
Figure 0007213189000003
タンパク質として乳清タンパクを使用した乳化物は、pH4.0~pH6.5の範囲では1ヶ月静置後であっても分離が生じなかったが、pH6.5~pH6.0の範囲では粒子径の変化率が1.5を超え、安定性の向上は認められなかった。さらにpH3.5以下とすると乳化粒子が合一し、油相分離を生じていた。
この結果より、乳清タンパクを使用した乳化物では、等電点付近までpHを下げる(近づける)ことにより、乳化物の安定性は向上することがわかった。
Figure 0007213189000004
Figure 0007213189000005
タンパク質として酸性可溶大豆タンパク又は大豆タンパクを使用した乳化物では、pHが3.5~5.0の範囲では1ヶ月静置後に分離が生じず、平均粒子径の変化も抑えられていた。また、pH5.5以上又はpH3.0では乳化粒子が合一し、油相分離することがわかった。
比較例6:タンパク質溶液単独による乳化物の調製
濃度が0.2%となるようにタンパク質を室温でイオン交換水に溶解し、NaOH水溶液でpHを6.5~7.0に調整した。保存料としてフェノキシエタノール0.2%となるように添加し混合した。
その後、調製したタンパク質溶液に、質量比で4:1となるようにODOを添加し、9000rpmで3分間ホモミキサー処理を行うことにより、O/W型の乳化物を得た。
得られた乳化物の調製翌日、2週間後の乳化物のメディアン径を上記と同様の方法で測定した。
また、乳化物を室温(25℃)で2週間静置し、乳化状態を目視で確認した。
その結果を表6に示す。
Figure 0007213189000006
アニオン性の多糖類を使用せずにタンパク質溶液単独で調製した乳化物では、2週間の静置によってすべての乳化物で油相分離が生じ、安定な乳化物を提供することができないことが確認された。
実施例B
(キサンタンガム+乳清タンパクの混合溶液の調製)
濃度が0.167%となるようにキサンタンガム(商品名:サンエースC、販売元:三栄源エフ・エフ・アイ)を、80℃に加熱したイオン交換水に添加し、80℃のまま10分間撹拌溶解した後、室温まで冷却した。
一方で濃度が2.0%となるように、乳清タンパク(商品名:サンホープAC-2、販売元:三栄源エフ・エフ・アイ)を室温でイオン交換水に溶解し、NaOH水溶液でpHを6.5~7.0に調整した。
得られたキサンタンガム水溶液とタンパク質溶液とを質量比で9:1となるように混合し、4枚羽根のスクリューで均一になるまで400rpmで10分間撹拌した。この混合溶液に9000rpmで3分間ホモミキサー処理を行い、水溶性又は水分散性の微粒子を得た。このとき、ホモミキサーをかけながらクエン酸水溶液を添加し、pHを5.2となるように調整した。
(乳化物の調製)
得られたキサンタンガム及びタンパク質の混合溶液(水相)に、質量比で9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6及び3:7となるようにODO(油相)を各々添加し、9000rpmで3分間ホモミキサー処理を行うことにより、O/W型の乳化物を得た。
得られた乳化物を室温(25℃)で1週間静置し、乳化状態を目視で確認した。
また、1週間後の乳化物のメディアン径(単位:μm)を、レーザー回折式粒度分布測定装置SALD-2100(島津製作所(株)製)にて測定した。
これらの結果を表7に示す。
Figure 0007213189000007
水相:油相=9:1~3:7の範囲では、1週間分離せず、メディアン径は30μm以下を維持していた。
実施例C
(キサンタンガム以外の多糖類+乳清タンパクの混合溶液の調製)
アニオン性多糖類として、ウェランガム、ペクチン、CMCナトリウム、アルギン酸Naを使用し、また、比較例として中性多糖類であるローカストビーンガム及びグァーガムを使用して実施例Aと同様の方法で混合溶液を調製した。このとき、各多糖類溶液の濃度を0.167%(アルギン酸Naのみ0.333%)、乳清タンパク(商品名:サンホープAC-2、販売元:三栄源エフ・エフ・アイ)の濃度を2.0%とした。また、多糖類+乳清タンパクの混合溶液に対して、ホモミキサーをかけながら、クエン酸水溶液を添加し、混合溶液のpHを5.0となるように調整した。
(乳化物の調製)
得られた混合溶液(水相)に、質量比で4:1となるようにODO(油相)を添加し、9000rpmで3分間ホモミキサー処理を行うことにより、O/W型の乳化物を得た。
得られた乳化物を室温で1週間静置し、乳化状態を目視で確認した。
また、得られた乳化物の調製翌日及び1週間静置後のメディアン径(単位:μm)を、レーザー回折式粒度分布測定装置SALD-2100(島津製作所(株)製)にて測定した。
これらの結果を表8に示す。
◎:分離なし、
○:下透きが生じている、
×:分離している。
Figure 0007213189000008
実施例D:マヨネーズ風調味料の調製
表9に示す処方及び以下に示す方法でマヨネーズ風調味料(実施例8)を調製した(処方中の%は全て質量%を意味する)。
Figure 0007213189000009
*:微粒子溶液はキサンタンガム(商品名:サンエースC、販売元:三栄源エフ・エフ・アイ)0.5%、カラギナン(商品名:カラギニンCSL-2(F)、販売元:三栄源エフ・エフ・アイ)0.29%、乳清タンパク(商品名:サンホープAC-2、販売元:三栄源エフ・エフ・アイ)0.4%となるように、実施例Aに準じて以下のように調製した。
(1)キサンタンガム0.56%、カラギナン0.31%となるように80℃のイオン交換水に添加し10分撹拌溶解し、食塩を添加後、室温まで冷却した。
(2)乳清タンパク4.0%となるようにイオン交換水に室温で撹拌溶解し、pHを1M NaOHで6.6に調整した。
(3)(1)と(2)を質量比で9:1となるように混合した。
(4)上記混合物をホモミキサー処理(10000rpm、5分)しながら、50%クエン酸水溶液でpHを4.9に調整し、微粒子溶液を得た。
(5)上記微粒子溶液を加熱処理(85℃30分)した後、常温まで冷却した。
(6)上記微粒子溶液に、3、5を溶解させた。
(7)上記の混合物にホモミキサーをかけながら(5000rpm~10000rpm)、2、1を添加した。得られた混合物を10000rpmで5分撹拌した。
(8)得られた混合物を、コロイドミル処理(スリット幅500μm、回転数3000rpm)した。
(9)脱気して得られたマヨネーズ風調味料を容器に充填した。
上記のマヨネーズ風調味料(実施例8)に対する比較例として、表10の処方で、調味料(比較例8)を調製した(処方中の%は全て質量%を意味する)。
Figure 0007213189000010
(1)イオン交換水に7を添加し、80℃にて10分間加熱溶解した。
(2)4、5、6を添加し、さらに5分撹拌した。冷却後全量を調整した。
(3)2を添加し、なじんでから3を添加し、その後、ゆっくり1を添加し、4枚羽根のスクリューで2500rpmにて5分撹拌した。
(4)得られた調味料を、コロイドミル処理(スリット幅500μm、回転数3000rpm)した。
(5)脱気して得られたマヨネーズ風調味料を容器に充填した。
<マヨネーズ風調味料の評価>
上記で得られたマヨネーズ風調味料(実施例8、比較例8)を、それぞれ市販のマヨネーズが収容されている容器に収容した。そして、マヨネーズ用星型キャップから試料約10gを押し出し、5分経過後の状態を目視にて保形性を評価した。
その結果、図1に示すように、実施例8のマヨネーズ風調味料の方が比較例8のマヨネーズ風調味料よりも保形性が良好であった。
<粘度のせん断速度依存性>
上記で得られたマヨネーズ風調味料(実施例8、比較例8)について、それぞれ、フルイドレオメーター(TA Instruments社製 ARES-LS1)を用いて、粘度のせん断速度依存性を測定した(測定温度:20℃、治具:φ25mmパラレルプレート、ずり速度:0.001s-1~300s-1)。
その結果、図2に示すように、実施例のマヨネーズ風調味料ほうが比較例のマヨネーズ風調味料よりも粘度を高く維持した。
<貯蔵弾性率の歪依存性>
上記で得られたマヨネーズ風調味料(実施例8、比較例8)について、それぞれ、フルイドレオメーター(TA Instruments社製 ARES-LS1)を用いて、貯蔵弾性率の歪依存性を測定した(測定温度:20℃、治具:φ25mmパラレルプレート、歪:0.1%~500%、周波数:6.28rad/s)。
その結果、図3に示すように、実施例のマヨネーズ風調味料の方が比較例のマヨネーズ風調味料よりも貯蔵弾性率が高く、かつより低歪領域から減少した。
この実験より、本発明で得られた微粒子は、卵黄代替物として十分な乳化機能を有していることが確認できた。
実施例E:ドレッシングの調製
表11に示す処方及び以下に示す方法でドレッシング(実施例9)を調製した(処方中の%は全て質量%を意味する)。
Figure 0007213189000011
*:微粒子溶液は、キサンタンガム(商品名:サンエースC、販売元:三栄源エフ・エフ・アイ)0.5%、カラギナン(商品名:カラギニンCSL-2(F)、販売元:三栄源エフ・エフ・アイ)0.29%、乳清タンパク(商品名:サンホープAC-2、販売元:三栄源エフ・エフ・アイ)0.4%となるように、実施例Aに準じて以下のように調製した。
(1)キサンタンガム0.56%、カラギナン0.31%となるように80℃のイオン交換水に添加し、10分撹拌溶解し、4を添加した。その後、室温まで冷却した。
(2)乳清タンパク4.0%となるようにイオン交換水に室温で撹拌溶解し、pHを1M NaOHで6.6に調整した。
(3)(1)と(2)を質量比で9:1となるように混合した。
(4)上記混合物をホモミキサー処理(10000rpm、5分)しながら、50%クエン酸水溶液でpHを4.9に調整した。
(5)上記微粒子溶液を加熱処理(85℃30分間)した。
(6)上記微粒子溶液に、2、3、5を加えて、3分間撹拌溶解させた。
(7)得られたドレッシングを常温まで冷却した後、全量を補正した。その後、ホモミキサーをかけながら徐々に1を加えて5分撹拌(ホモミキサー3000rpm)した。
(8)脱気して得られたドレッシングを容器に充填した。
上記ドレッシングの比較例として、表12に示す処方で、ドレッシング(比較例9)を調製した(処方中の%は全て質量%を意味する)。
Figure 0007213189000012
(1)水に6を加え、80℃で10分間撹拌溶解した。
(2)得られた溶液に2~5を加えて、さらに3分間撹拌溶解した。
(3)得られた混合物を20℃に調温し、その後、7を添加した。
(4)全量を補正した後、ホモミキサーをかけながら徐々に1を加えた。1の全量を添加した後、10000rpmで10分間撹拌した。
(5)得られたドレッシングを脱気して容器に充填した。
<ドレッシングの観察>
得られたドレッシング(実施例9、比較例9)を、それぞれ光学顕微鏡(倍率:150倍)で観察した。
その結果、図4に示すように、実施例9のドレッシングでは、比較例9に比べて非常に大きい油滴径を保っており、分離タイプドレッシングを転倒混和した直後の状態に近かった。
<粘度及びメディアン径の測定>
得られたドレッシング(実施例9、比較例9)を、それぞれB型粘度計(東機産業社製、TVB-10M)を用いて20℃の粘度を回転速度:6rpm及び60rpmにて測定した。また、得られたドレッシングの調製当日、40℃保存2週間後、及び40℃保存1ヵ月後のメディアン径(単位:μm)を、レーザー回折粒度分布計(島津製作所(株)製、SALD-2100)にて測定した。
その結果を表13に示す。
Figure 0007213189000013
表13の結果から、実施例9のドレッシングは、比較例9のドレッシングと同等の安定性を示すが、粒子径が大きいことに起因して、分離タイプのドレッシングのように風味立ちが良好なドレッシングであった。
なお、一般的なドレッシングは、以下のように、タイプによって安定性と風味立ちが異なることが知られている。
乳化タイプドレッシング:安定性○(分離しない)、風味立ち×、
分離タイプドレッシング:安定性×(分離する)、風味立ち○。
この実験より、本発明で得られた微粒子は、卵黄代替物として十分な乳化機能を有していることが確認できた。
実施例F:多糖類+タンパクの混合溶液の調製
タンパク質溶液と混合後、表14に示した濃度となるように、キサンタンガム(商品名:サンエースC、販売元:三栄源エフ・エフ・アイ)もしくは大豆多糖類(商品名:SM-700、販売元:三栄源エフ・エフ・アイ)を、80℃に加熱したイオン交換水に添加し、80℃のまま10分間撹拌溶解した後、室温まで冷却した。
一方で前記多糖類分散液と混合後、表14に示した濃度(単位:水相中の質量%)となるように、乳清タンパク(商品名:サンホープAC-2、販売元:三栄源エフ・エフ・アイ)を室温でイオン交換水に溶解し、NaOH水溶液でpHを6.5~7.0に調整した。
得られた多糖類分散液とタンパク質溶液とを混合し、4枚羽根のスクリューで均一になるまで400rpmで10分間撹拌した。この混合溶液に9000rpmで3分間ホモミキサー処理を行い、水溶性又は水分散性の微粒子を得た。このとき、ホモミキサーをかけながらクエン酸水溶液を添加し、pHを5.2となるように調整した。
Figure 0007213189000014
(乳化物の調製)
得られた多糖類及びタンパク質の混合溶液(水相)に、質量比で100:5となるようにODO(油相)を各々添加し、9000rpmで3分間ホモミキサー処理を行うことにより、O/W型の乳化物を得た。
得られた乳化物を室温(25℃)で1週間静置し、乳化状態を目視で確認した。
また、1週間後の乳化物のメディアン径(単位:μm)を、レーザー回折式粒度分布測定装置SALD-2100(島津製作所(株)製)にて測定した。
これらの結果を表15に示す。
0.001%のキサンタンガム分散液と0.02%の乳清タンパク溶液との混合溶液から上記の方法で調製した乳化物、及び0.05%のキサンタンガム分散液と0.005%の乳清タンパク溶液との混合溶液から上記の方法で調製した乳化物は、いずれも調製後しばらくすると油浮きが発生し、乳化が不安定であった。
表15中の「変化率」とは、調製1週間後の平均粒子径を調製当日のメディアン径で割ったものである。
また、分離状態の評価は次の基準に基づき判断を行った。
表15において、「分離」とは、乳化粒子の合一により油相の分離(油浮き)がみられる状態を意味しており、撹拌しても再分散しない。「下透きあり」とは、油相と水相の比重差により乳化粒子が浮上し、分散媒である水相のみの層が生じた状態を意味し、弱く撹拌することで再分散しもとの状態に容易に戻ることから、この場合において乳化粒子は壊れておらず、乳化物は安定な状態に保たれている。「分離なし」とは、油相の分離もクリーミングによる下透きも生じず、油相が水相に均一に分散している状態、つまり安定な乳化状態を意味する。
表中、
◎:分離なし、
○:下透きが生じている、
×:分離している。
Figure 0007213189000015
実施例G:液状調味料(パスタソース)の調製
表16の処方、方法でパスタソース(実施例38~40及び比較例10)を調製した(処方中の%は全て質量%を意味する)。
Figure 0007213189000016
(1)30部のイオン交換水にキサンタンガムを添加して10分間撹拌溶解した。
(2)残りのイオン交換水に乳清タンパクを加えて撹拌溶解し、pHを1MのNaOHで6.6に調整した。
(3)(1)、(2)を混合後、食塩、レモン透明果汁、ワインエキス白、ホワイトペッパー、調味料、香料を加え、イオン交換水にて全量を100とし、10分間撹拌した(pH4.0)。
(4)容器に(3)を充填後、オリーブオイルを加えた。
(5)85℃で30分間加熱後、20℃まで冷却した。
容器を上下に5回振った後、油(オリーブオイル)の分散安定性の評価を行った結果、実験例38~40は、容器を振って油を混和後、1時間が経過しても油の分離は観察されなかった。一方、比較例10は、容器を振った直後から油が分離しはじめ、5分経過後には完全に油が分離した。
容器を振ってから1時間後のパスタソースの様子を図5に示す。

Claims (16)

  1. タンパク質とアニオン性の多糖類とを含み、前記タンパク質の等電点より高いpHを有する溶液又は分散液を準備し、
    該溶液又は分散液を混合し、該液のpHを前記等電点により近い値とすることを含む水溶性又は水分散性微粒子の製造方法。
  2. 前記溶液又は分散液の準備は、
    タンパク質の溶液を準備し、
    アニオン性の多糖類の溶液又は分散液を準備し、
    前記タンパク質の等電点より高いpHに維持しながら前記タンパク質とアニオン性の多糖類とを含む混合液として得ることを含む請求項1に記載の水溶性又は水分散性微粒子の製造方法。
  3. 前記タンパク質の等電点より高いpHで、前記タンパク質溶液を準備する請求項2に記載の水溶性又は水分散性微粒子の製造方法。
  4. 前記タンパク質の等電点よりも1以上高いpHで、前記タンパク質溶液を準備する請求項3に記載の水溶性又は水分散性微粒子の製造方法。
  5. 前記タンパク質溶液を、0.01w/w%~5w/w%の濃度で準備する請求項1~4のいずれか1つに記載の水溶性又は水分散性微粒子の製造方法。
  6. 前記アニオン性の多糖類の溶液又は分散液を、0.005w/w%~5w/w%の濃度で準備する請求項1~5のいずれか1つに記載の水溶性又は水分散性微粒子の製造方法。
  7. 前記タンパク質とアニオン性の多糖類とを、質量で2:98~95:5で混合する請求項1~6のいずれか1つに記載の水溶性又は水分散性微粒子の製造方法。
  8. 前記溶液又は分散液を混合し、該液のpHを前記等電点により近い値とする工程において、
    前記液のpHを前記等電点により近い値としてから、該液を混合する請求項1~7のいずれか1つに記載の水溶性又は水分散性微粒子の製造方法。
  9. 前記溶液又は分散液を混合し、該液のpHを前記等電点により近い値とする工程において、
    前記の混合にホモミキサーを用いる請求項1~8のいずれか1つに記載の水溶性又は水分散性微粒子の製造方法。
  10. 前記タンパク質が、カゼインナトリウム、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、乳清タンパク、大豆タンパク、酸性可溶大豆タンパク及びエンドウタンパクからなる群から選択される少なくとも1種である請求項1~9のいずれか1つに記載の水溶性又は水分散性微粒子の製造方法。
  11. 前記アニオン性の多糖類が、キサンタンガム、ウェランガム、カラギナン、脱アシル型ジェランガム、ネイティブ型ジェランガム、ラムザンガム、ペクチン、アルギン酸、アルギン酸塩、トラガントガム、ガティガム、アラビアガム、アラビノガラクタン、カラヤガム、サクシノグリカン、セルロース誘導体、デンプン誘導体及び大豆多糖類からなる群から選択される少なくとも1種である請求項1~10のいずれか1つに記載の水溶性又は水分散性微粒子の製造方法。
  12. 請求項1~11で得られた水溶性又は水分散性微粒子の、卵黄の乳化機能代替物としての使用。
  13. 請求項1~11で得られた水溶性又は水分散性微粒子を、乳化剤としての卵黄代替物として使用する方法。
  14. 請求項1~11のいずれか1つに記載の製造方法で得られた水溶性又は水分散性微粒子と油とを組み合わせ、
    混合することを含む乳化物の製造方法。
  15. 前記乳化物が、卵黄の乳化機能を代替するものである請求項12に記載の乳化物の製造方法。
  16. 請求項14又は15に記載の製造方法で得られた乳化物を添加する食品の製造方法。
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