JP7028564B2 - 可とう性配線基板または可とう性導電体構造物、その製造方法、およびこれを含む電子素子 - Google Patents

Description

可とう性配線基板または可とう性導電体構造物、その製造方法、およびこれを含む電子素子に関するものである。

可とう性配線基板または可とう性透明電極などの可とう性導電体構造物は各種電子デバイスに用いられている。これらデバイスのサイズ減少、機能向上、およびウェアラブル化傾向によって、可とう性配線基板または可とう性導電体構造物は高い水準の伝導性とともに、過酷で多様な屈曲の変形に耐えられる耐屈曲性が求められている。たとえば、配線基板あるいは導電体構造物は、繰り返される折曲（ｆｏｌｄｉｎｇ）または曲げ率半径が小さい屈曲（ｂｅｎｄｉｎｇ）下に置かれる場合にも本来の電気的物性（たとえば、低い電気抵抗）を維持する必要がある。

銅などの金属配線、金属ナノワイヤー、金属酸化物、グラフェンを用いて可とう性配線基板または可とう性導電体構造物を提供しようとする試みがあったが、今まで製造された生成物が優れた電気的物性と高い耐屈曲性とを両立させて満たすことは困難であった。したがって、優れた電気的物性とともに高い耐屈曲性など所望の機械的物性を実現できる配線基板もしくは可とう性導電体構造物の開発が必要である。

一方、タッチパネル用透明電極ではフレキシブルプリント配線板の分野ほど電導度が要求されない代わりに、高い透明性が求められてきた。従来タッチパネル用透明電極には酸化インジウム錫（ＩＴＯ）が用いられていたが、導通性改善や耐屈曲性改善の観点から、代替材料の開発が必要である。これについて銅や銀などの金属メッシュ、銅や銀などのナノワイヤー、透明導電性高分子を用いた方法が提案されている。また近年ではフレキシブルプリント配線板においてもタッチパネル用透明電極においても高い導電性と高い屈曲性との両立が求められる。

特開２００８－１７７１６５号公報

一実施形態は、優れた電気的物性とともに高い耐屈曲性を有する可とう性配線基板に関するものである。

他の実施形態は、前記可とう性配線基板の製造方法に関するものである。

その他の実施形態は、前記可とう性配線基板を含む電子素子に関するものである。

また、その他の実施形態は、可とう性導電体構造物に関するものである。

一実施形態によれば、可とう性配線基板は、第１樹脂層（ｆｉｒｓｔ ｒｅｓｉｎ ｌａｙｅｒ）と、前記第１樹脂層の一面上に配置された導電層（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）と、を含み、前記導電層は導電性金属（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍｅｔａｌ）および前記導電性金属内に分散されたナノカーボン材料を含有し、前記導電層の少なくとも１つの部位に屈曲部（ｂｅｎｄｉｎｇ ｐｏｒｔｉｏｎ）を有して使用される。

好ましい実施形態において、前記導電層の上には第２樹脂層（ｓｅｃｏｎｄ ｒｅｓｉｎ ｌａｙｅｒ）が配置される。

好ましい実施形態において、前記第１樹脂層および前記第２樹脂層は、電気的に絶縁性を有する。

好ましい実施形態において、前記第１樹脂層および前記第２樹脂層は、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、またはこれらの組み合わせを含む。

好ましい実施形態において、前記導電性金属は、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）またはこれらの組み合わせを含む。

好ましい実施形態において、前記導電性金属は、銀、銅、またはこれらの組み合わせを含む。

好ましい実施形態において、前記導電層は、前記導電性金属と前記ナノカーボン材料の電着（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による共析複合体（ｃｏ－ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）の圧延物（ｒｏｌｌｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔ）である。

好ましい実施形態において、前記圧延物は、電着により得られた前記共析複合体が、前記電着により得られた厚さの５０％以下になるように圧延される。

好ましい実施形態において、前記ナノカーボン材料は、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、またはこれらの組み合わせを含む。

好ましい実施形態において、前記ナノカーボン材料の少なくとも一部は、前記第１樹脂層の表面に平行に配向（ｏｒｉｅｎｔ）される。

好ましい実施形態において、前記第１樹脂層の表面に平行して配向されたナノカーボン材料の数は、前記第１樹脂層の表面に垂直に配向されたナノカーボン材料の数より多い。

好ましい実施形態において、前記ナノカーボン材料の含量は、前記導電層の総重量を基準に、０．０１重量％以上である。

好ましい実施形態において、前記ナノカーボン材料の含量は、前記導電層の総重量を基準に、０．０５重量％以上および１重量％以下である。

前記屈曲部の曲げ率半径が３ｍｍ以下であってもよい。

前記屈曲部は摺動屈曲（ｓｌｉｄｉｎｇ ｂｅｎｄｉｎｇ）、折り曲げ屈曲（ｆｏｌｄ ｂｅｎｄｉｎｇ）、ヒンジ屈曲（ｈｉｎｇｅ ｂｅｎｄｉｎｇ）、またはこれらの組み合わせの反復動作で形成されてもよい。

好ましい実施形態において、前記配線基板を曲げ率半径（屈曲半径）１ｍｍで４万回折曲屈曲する屈曲性試験をした場合、抵抗変化率は４００％以下である。

好ましい実施形態において、前記導電層の厚さは０．２μｍ～２０μｍである。

好ましい実施形態において、前記第１樹脂層の厚さは１０μｍ～１５０μｍである。

他の実施形態においては、前述の可とう性配線基板を含む電子素子を提供する。

前記電子素子は、ディスプレイ、タッチパネルスクリーン、ウェアラブルデバイス、バッテリー、伸縮性有機発光ダイオードディスプレイ、伸縮性人体動作センサー、伸縮性人工筋肉、伸縮性アクチュエーター、または伸縮性半導体であってもよい。

また、他の実施形態によって提供される前述の可とう性配線基板の製造方法は、導電性金属の塩化合物およびナノカーボン材料（たとえば、複数のカーボンナノチューブ）を含むめっき浴を準備する段階と、前記めっき浴に金属板および対極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を配置する段階と、前記金属板と前記対極との間に電流を流し電着を行い、前記金属板上に前記導電性金属および前記導電性金属に分散された前記ナノカーボン材料を含む共析複合体を形成する段階と、前記電着により得られた共析複合体を、電着により得られた厚さの５０％以下の厚さを有するように圧延する段階と、前記圧延された共析複合体の一面に第１樹脂層を配置する段階と、を含む。

好ましい実施形態において、前記圧延は、前記第１樹脂層の表面に対して平行に配向されたナノカーボン材料の数を増加させる。

また他の実施形態において、可とう性導電体構造物は、基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）と、前記基材の一面に配置された導電層と、を有し、前記導電層は、導電性金属および前記導電性金属内に分散されたナノカーボン材料（たとえば、複数のカーボンナノチューブ）を含み、前記可とう性導電体構造物は前記導電層の少なくとも１つの部位に屈曲部を有して使用される。

好ましい実施形態において、前記導電層上に追加の樹脂層が配置される。

好ましい実施形態において、前記導電層は、前記導電性金属と前記ナノカーボン材料との電着による共析複合体の圧延物を含む。

好ましい実施形態において、前記可とう性導電体構造物は、前記基材の表面に平行して配向されたナノカーボン材料の数が、前記基材の表面に垂直に配向されたナノカーボン材料の数より多い。

好ましい実施形態において、前記導電層は開放空間（ｏｐｅｎ ｓｐａｃｅ）を有するようにパターン化される。

好ましい実施形態において、前記構造物を屈曲半径１ｍｍで４万回折曲屈曲する屈曲性試験を行った場合、抵抗変化率は４００％以下である。

好ましい実施形態において、前記構造物は、可とう性配線基板、透明電極、またはリードワイヤーである。

本発明によれば、優れた電気的物性とともに高い耐屈曲性を有する可とう性配線基板または可とう性導電体構造物、その製造方法、およびこれを含む電子素子を提供する。

一実施形態による可とう性配線基板の断面を模式的に示したものである。 一実施形態による可とう性配線基板または可とう性導電体構造物を含む電子素子の模式的分解図である。 実施例における可とう性配線基板製造のめっき装置の模式的断面である。 実施例における配線基板を製造する工程の簡略なフローチャートである。 実施例１で製作した第１樹脂層およびメッシュパターンを有する導電層を有する可とう性配線基板において、導電層側から観測した可とう性配線基板のＳＥＭ画像である。 実施例１で製作した第１樹脂層、メッシュパターンを有する導電層および第２樹脂層を含む可とう性配線基板において、第２樹脂層側から観測される基板の模式図、および側面から観測される基板の模式図である。 比較例１で製作した第１樹脂層およびメッシュパターンを有する導電層を含む可とう性配線基板において、導電層側から観測したＳＥＭ画像である。 実験例２における屈曲性試験の実験装置の概略図である。 実験例２の屈曲性試験の結果を示したグラフである。 比較例２の圧延銅配線基板の屈曲性試験において、試片の抵抗変化率をグラフ化したものである。 比較例３のアルミニウム配線基板の屈曲性試験において、試片の抵抗変化率をグラフ化したものである。 厚さ６μｍの銀およびカーボンナノチューブを含む導電層を有する配線基板を用いて行った屈曲性試験の寿命を６２００回（５０００回と１００００回との結果から直線近似で寿命を算出）とし、シミュレーションで算出した銀およびカーボンナノチューブを含む導電層の厚さと屈曲性試験の寿命との関係を示す図である。

以下で説明する本発明の技術の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は添付する図面とともに詳細に後述されている実施形態を参照すると明確になるであろう。しかし、本発明は、多様な異なる形態で実現でき、ここで説明する実施例に限定されない。特に説明がない限り、本明細書で使われるすべての用語（技術および科学用語も含む）はその技術分野における通常の知識を有する者に共通して理解できる意味として使うことができる。また、一般的に使われる辞書に定義されている用語は明確に定義されていない限り、理想的もしくは過度に解釈されない。明細書全般である部分がある構成要素を「含む」とした場合、これは特別な反対の記載がない限り、別の構成要素を除外するのではなく他の構成要素をさらに含むことができるということを意味する。また、単数形は文章で特に言及しない限り、複数形も含む。

以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。

本発明の一実施形態によれば、第１樹脂層と、前記第１樹脂層の一面上に配置された導電層と、を有する可とう性配線基板であって、前記導電層は導電性金属および前記導電性金属内に分散されたナノカーボン材料を含む、可とう性配線基板（以下、単に「配線基板」とも称する）である。また、可とう性配線基板は、前記導電層の少なくとも１つの部位に屈曲部（ｂｅｎｄｉｎｇ ｐｏｒｔｉｏｎ）を有して使用される。

また本発明の他の実施形態によれば、基材と、前記基材の一面上に配置された導電層と、有する可とう性導電体構造物であって、前記導電層は、導電性金属および前記導電性金属内に分散された複数のカーボンナノチューブを含む、可とう性導電体構造物（以下、単に「導電体構造物」とも称する）である。また、可とう性導電体構造物は、前記導電層の少なくとも１つの部位に屈曲部（ｂｅｎｄｉｎｇ ｐｏｒｔｉｏｎ）を有して使用される。

本発明の一実施形態による可とう性配線基板または可とう性導電体構造物は、小さい曲げ率半径および／または繰り返される屈曲条件下でも高い耐屈曲性を示すことができ、よって、ディスプレイ、ウェアラブルデバイスなど各種電子素子の多様な屈曲部に用いることができる。

本発明の可とう性配線基板または可とう性導電体構造物が上記のような高い耐屈曲性を示すメカニズムとしては、特にこれに制限されないが、以下のように考えられる。すなわち、本発明の可とう性配線基板または可とう性導電体構造物は、導電性金属および導電性金属内に分散されたナノカーボン材料（または複数のカーボンナノチューブ）を含む。このように、ナノカーボン材料（または複数のカーボンナノチューブ）が導電性金属に分散されていることによって、カーボンナノチューブが金属のクラックの発生を抑制することにより、耐屈曲性が向上するものと推測される。特に、本発明の好ましい形態においては、導電層に含まれる複数のカーボンナノチューブが第１樹脂層に対して平行に配向される。当該形態においてクラックはカーボンナノチューブを切断する形で発生することになるため、当該形態となることでクラックの抑制がされ、さらに耐屈曲性が向上する。

本発明の一実施形態における可とう性配線基板１００は、第１樹脂層１０と、前記第１樹脂層の一面上に配置された導電層２０と、を含む。前記導電層２０の上には第２樹脂層３０が、たとえば、カバーレイ（ｃｏｖｅｒｌａｙ）フィルムとして配置されてもよい（参照：図１）。すなわち、本発明の一実施形態における可とう性配線基板は、導電層上にさらに第２樹脂層を含む。

好ましい実施形態において、第１樹脂層および第２樹脂層は電気的に絶縁性である。たとえば、第１樹脂層および第２樹脂層は、これに制限されないが、好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレートなどのポリアクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、またはこれらの組み合わせを含む。

好ましい実施形態において、第１樹脂層はポリイミドである。第１樹脂層は光学的に透明なものであってもよい。第１樹脂層は低弾性樹脂を含んでいてもよい。第２樹脂層は、好ましくはポリイミドである。第２樹脂層は光学的に透明なものであってもよい。第１樹脂層は弾性モジュラスが３．０ＧＰａ以下（たとえば、０．１ＧＰａ～３ＧＰａ、０．２ＧＰａ～１ＧＰａ、０．３ＧＰａ～１ＧＰａ）であってもよく、Ｔｇが２５０℃以上（たとえば、２７５℃以上、３００℃以上および４００℃以下、３７５℃以下、または３５０℃以下）であってもよく、破断伸びが８％以上、１５％以上、または２０％以上であってもよい。破断伸びは１００％以下、９０％以下、または８０％以下であってもよいが、これに制限されない。これらポリマーは公知の方法で合成してもよいし、商業的に販売されているものを入手してもよい。

第１樹脂層の厚さは特に制限はなく、適切に選択されてよい。たとえば、第１樹脂層の厚さは、これに制限されないが、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１０μｍ～１５０μｍである（たとえば、１５μｍ以上または２０μｍ以上、および３００μｍ以下、１９０μｍ以下、または１８０μｍ以下）。実際のディスプレイ（ＯＬＥＤ）の構成例を図２に示す。ただしフレキシブル配線板（ＦＰＣ）は折り曲げられてディスプレイの下に配置されることが多い。ディスプレイにはＴＦＴ電極が存在し、その配線のために本発明の一実施形態による可とう性配線基板または導電性構造物（たとえば、電極）を用いることができる。

本発明の一実施形態による可とう性配線基板または導電性構造物は透明電極（ＴＳＰ）のタッチセンサーに用いることもできるし、透明電極のリードワイヤー（端部の配線）に用いることもできる。このようにタッチセンサーやＦＰＣは厚いディスプレイの外側に配置されることが多いので、ストレイン（ε）が０．０３以上、すなわち３％以上になることがある。ストレイン（ε）が０．０１以上である場合、従来のＣｕやＡｌ配線は耐屈曲性が不十分になり、抵抗値が上昇しやすくなる。本発明の一実施形態による可とう性配線基板または導電性構造物は、ストレインが０．０１以上で用いた場合、従来技術に比べてやや効果的であり、ストレインが０．０３以上で用いた場合、さらに効果的である。なお、図２で示したディスプレイの総厚さは２００μｍを超える。その場合、屈曲中心付近の配線はほとんどストレインがかからないが、屈曲中心から１００μｍ離れた箇所はストレインが０．０３以上になることが多い。本発明の一実施形態による可とう性配線基板または導電性構造物は、ストレインが大きい箇所にも配置可能なので、設計自由度が高くなる。

第１樹脂層と導電層との間に接着層（図示せず）が介在してもよいが、これに制限されない。第１樹脂層は単一樹脂で形成されるか、あるいは複数の異なる樹脂の混合物で形成されてもよい。第１樹脂層は、２つ以上の同一または異なるポリマーフィルムを、たとえば、加熱および／または加圧の条件でお互い接着させ製造できる。

導電層は導電性金属およびナノカーボン材料（好ましくは複数のカーボンナノチューブ）を含有する。ナノカーボン材料（好ましくは複数のカーボンナノチューブ）は導電性金属内に分散されている。すなわち、ナノカーボン材料（好ましくは複数のカーボンナノチューブ）は、導電性金属のマトリックス内に、たとえば均一にまたは不均一に分散され複合体を形成できる。ここで、ナノカーボン材料が導電性金属のマトリクス内に分散された複合体とは、好ましくは、後述するように、導電性金属とナノカーボン材料とを含むメッキ浴を用いて、メッキ浴に金属板および対極を配置し、金属板と対極との間に電流を流して電着を行い、金属板の上に得られる導電性金属およびナノカーボン材料を含む共析複合体である。さらに好ましくは、電着により得られた共析複合体を、電着により得られた厚さの５０％以下の厚さを有するように圧延した圧延物である。したがって、導電層は、好ましくは導電性金属とナノカーボン材料とが電着により形成した共析複合体を含有し、より好ましくは導電性金属とナノカーボン材料とが電着により形成した共析複合体を圧延した圧延物（圧延共析複合体）を含有する。換言すれば、導電層は、導電性金属とナノカーボン材料（好ましくはカーボンナノチューブ）との電着による共析複合体の圧延物である。

導電性金属は、好ましくは銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）またはこれらの組み合わせを含む。導電性金属は、コスト、回路形成性、耐屈曲性、耐食性などを考慮して選択できる。一実施形態で、導電性金属は、より好ましくは銀（Ａｇ）および／または銅を主な成分として含むか、もしくは銀（Ａｇ）または銅で構成されているものであってもよい。一実施形態によれば、銀（Ａｇ）を含む電導層もイオンマイグレーション現象を抑えられる。

ナノカーボン材料は金属とコンポジットすることによって、金属の腐食を低減する効果がある。したがって銅や銀やアルミといった腐食しやすい金属の腐食を抑え、腐食によるヤング率（伸張弾性率）の上昇を抑制させることができるので、金属の柔軟性が維持されて耐屈曲性が向上する。さらに腐食をおさえるので表面抵抗の上昇も防ぐことができる。

なかでもカーボンナノチューブは屈曲時に金属が破損した場合でも導電性を維持するので、効果が高い。

ナノカーボン材料は、好ましくはカーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、またはこれらの組み合わせを含む。本発明の可とう性配線基板のより好ましい実施形態では、ナノカーボン材料は、複数のカーボンナノチューブを含む。

ここで、カーボンナノチューブとは、ナノ構造（たとえば、円筒形ナノ構造）を有する炭素の同素体（ａｌｌｏｔｒｏｐｅｓ）であり、炭素ナノ粒子、炭素ナノロープ、炭素ナノリボン、炭素ナノフィブリル、炭素ナノニードル、炭素ナノ棒、炭素ナノコーンなどを含んでもよい。カーボンナノチューブは、単一壁カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、二重壁カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、またはこれらの組み合わせを含んでもよいが、これに制限されない。単一壁カーボンナノチューブの場合、配線基板の電導度をさらに向上させることができる。二重壁カーボンナノチューブもしくは多重壁カーボンナノチューブの場合、配線基板の製造原価を削減できる。

ナノカーボン材料（たとえば、カーボンナノチューブ）のサイズは特に制限されず、適切に選択することができる。たとえば、カーボンナノチューブのサイズ（直径）は、これに制限されないが、２００ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下、さらにより好ましくは３０ｎｍ以下、もっとも好ましくは２０ｎｍ以下である。また、カーボンナノチューブのサイズは０．４ｎｍ以上であるのが好ましい。この範囲の直径はナノカーボン材料（カーボンナノチューブ）の分散性の観点から有利である。０．４ｎｍ以上および５０ｎｍ以下の範囲のカーボンナノチューブの太さは、配線のスペースに比べて小さいため、いずれを用いることも可能である。フラーレンの場合は、電子粒子径は７．１Å程度である。炭素数が６０、７０、７４、７６、７８になるに従い大きくなるが、いずれも用いることもできる。グラフェンは平面材料であるが、１００ｎｍ以下の小片の形で用いるのが望ましい。

カーボンナノチューブの長さ（またはグラフェンの側方向大きさ）も特に制限されず、適切なものを選択してもよい。カーボンナノチューブの長さは、これに制限されないが、好ましくは１００ｎｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上、さらにより好ましくは３μｍ以上である。カーボンナノチューブの長さは、これに制限されないが、１００μｍ以下であるのが好ましく、さらに９０μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下の順で好ましい。導電層が微細配線を形成する場合、配線のスペース（すなわち、導電層の幅）よりも短いカーボンナノチューブを用いることが好ましい。具体的には配線のスペースが３μｍであれば、サイズ（たとえば、長さまたは側方向大きさ）３μｍ未満のナノカーボン材料（たとえば、カーボンナノチューブまたはグラフェン）を用いることで、配線不良のリスクを低減することができる。

ナノカーボン材料は公知の方法によって合成もしくは商業的に入手できる。たとえば、カーボンナノチューブは、商業的に販売されているものを入手してもよいし、もしくは任意の公知の方法（たとえば、化学蒸気蒸着、触媒化学蒸気蒸着、炭素触媒蒸気蒸着などの気相成長法、高圧一酸化炭素工程、アーク放電、レーザーアプリケーション法、プラズマ合成法など）によって合成できる。

フラーレンとグラフェンも公知の方法によって合成もしくは市販されているものを入手できる。

ナノカーボン材料（たとえば、カーボンナノチューブ）の含量は、導電層の総重量を基準にして、０．０１重量％以上であるのが好ましく、より好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．０６重量％以上、さらにより好ましくは０．０９重量％以上である。カーボンナノチューブの含量の上限は特にないが、カーボンナノチューブ含量が過度に高いとめっきが困難になる。実情をかんがみて、カーボンナノチューブ含量の上限は、特に制限されないが、好ましくは３重量％以下（または２．５重量％以下または２重量％以下）であり、より好ましくは１重量％以下であると考えられる。

導電層は、電着（たとえば、電気めっき）から導電性金属とナノカーボン材料（たとえば、カーボンナノチューブ）との共析複合体を得て、得られた共析複合体を圧延（たとえば、熱間または冷間圧延）して製造できる。共析複合体の具体的な製造方法とこれを圧延する方法は配線基板の製造方法で詳しく説明する。

共析複合体の中で、ナノカーボン材料（たとえば、複数のカーボンナノチューブ）は導電性金属マトリックス内に均一に分散され、圧延処理によって、これらの内、少なくとも一部は第１樹脂層の表面（一面）に平行して配向できる。すなわち、好ましくは複数のカーボンナノチューブのうち少なくとも一部は、第１樹脂層の表面に平行して配向される。一実施形態で、好ましくは、第１樹脂層の表面に平行して配向されたカーボンナノチューブの数が、第１樹脂層の表面に垂直に配向されたカーボンナノチューブの数より多い。

同様に、導電体構造物においても、導電層は導電性金属および導電性金属内に分散された複数のカーボンナノチューブを含む。この際、配線基板における導電層と同様に、電着（たとえば、電気めっき）から導電性金属とカーボンナノチューブとの共析複合体を得て、得られた共析複合体を圧延（たとえば、熱間または冷間圧延）して製造できる。共析複合体の中で、複数のカーボンナノチューブは導電性金属マトリックス内に均一に分散され、圧延処理によって、これらの内、少なくとも一部は基材の表面（一面）に平行して配向できる。すなわち、好ましくは複数のカーボンナノチューブのうち少なくとも一部は、基材の表面に平行して配向される。一実施形態で、好ましくは、基材の表面に平行して配向されたカーボンナノチューブの数が、基材の表面に垂直に配向されたカーボンナノチューブの数より多い。

特定の理論によって拘束されるわけではないが、圧延処理によってカーボンナノチューブのうち、少なくとも一部が所定の方向に配向することによって、導電体の電気的物性に対する実質的な変更なしで、配線基板または導電体構造物の耐屈曲性が向上できると思われる。導電層内のカーボンナノチューブの配向性は、配線断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像あるいは透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を確認することにより得られる。ここで、「第１樹脂層の表面に対して平行である」または「基材の表面に対して平行である」とは、カーボンナノチューブの長さ方向の軸を伸ばした直線が、基準となる層（第１樹脂層または基材）の表面と接しないか、あるいは交差する角度（交差する角度のうち鋭角で交差する角度）が、７５度以下、たとえば、７０度以下、６５度以下、６０度以下、５５度以下、５０度以下、または４５度以下であることを意味し得る。

圧延物は、電着により得られた共析複合体が、電着により得られた厚さの５０％以下になるように圧延して得られるのが好ましい。またより好ましい実施形態における圧延物は、電着により得られた厚さの好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３５％以下、さらにより好ましくは３０％以下、もっとも好ましくは２５％以下になるように圧延される。圧延性は金属の展延性によって限界値が決まる。ピンホールが発生しない範囲であれば問題ない。厚さの比率はコストやナノカーボン材料（たとえば、カーボンナノチューブ）の分散性を考慮して適切に選択できる。このような厚さの比率で圧延する場合、ナノカーボン材料（たとえば、カーボンナノチューブ）の分散性や横方向への配向性という点から有利である。すなわち、上記の範囲内で共析複合体が圧延された場合、第１樹脂層に平行して配向されたカーボンナノチューブの数が増加でき、これは耐屈曲性の向上につながる。

上記配線基板における導電層でのカーボンナノチューブの配向性や圧延に関する好ましい形態は、導電体構造物についても同様である。

導電層の厚さは配線基板（もしくは導電体構造物）の使用部位によって大きく異なる。たとえば、フレキシブル配線板に用いる場合、導電層の厚さは０．１μｍ～３０μｍの範囲が好ましく、０．２μｍ～２０μｍの範囲がより好ましく、２μｍ～１５μｍの範囲がさらに好ましく、４μｍ～１０μｍの範囲がさらにより好ましい。フレキシブル配線板は電気信号の減衰を防ぐため、導体を厚くする必要がある。

他方、導電体構造物の場合（タッチパネル用の電極やリードワイヤーに用いる場合）、導電層の厚さを薄くすることができる。好ましい導電層の厚さは０．１μｍ～２μｍの範囲であり、さらに好ましくは０．２μｍ～１μｍの範囲である。

後述のように、導電層が薄くなるほど耐屈曲性は良好になる。本発明においては比較的厚い導電層を含む場合にも耐屈曲性を向上させることができる。

配線基板（もしくは後述する導電体構造物）が各種電子素子において使われる際に、導電層の少なくとも一部位に屈曲部を有するように構成される。たとえば、配線基板または導電体構造物は柔軟ディスプレイ、フォルダー型スマートフォン、Ｅ－ペーパーなどの各種電子機器などに含まれ使われる際、これらが搭載された機器の動作によって折り曲げられたり、捻じ曲げられたり、または変形され、これによって導電層の任意の位置に屈曲部が提供される。

たとえば、配線基板（または導電体構造物）の屈曲部の曲げ率半径（屈曲半径）は、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下である。屈曲部は摺動屈曲（ｓｌｉｄｉｎｇ ｂｅｎｄｉｎｇ）、折曲屈曲（ｆｏｌｄ ｂｅｎｄｉｎｇ）、ヒンジ屈曲（ｈｉｎｇｅ ｂｅｎｄｉｎｇ）、またはこれらの組み合わせによって、あるいはこれらの反復動作によって形成されるものであってもよい。

配線基板（または導電体構造物）は、曲げ率半径１ｍｍで４万回屈曲した場合、以下の式によって定義される抵抗変化率は、好ましくは４００％以下である。

［（Ｒ－Ｒ_０）／Ｒ_０］×１００
ここで、Ｒ_０は初期抵抗であり、Ｒは４万回屈曲した後の抵抗である。

たとえば、抵抗変化率は１００％未満であることがより好ましく、４０％未満であることがさらに好ましく、１０％未満であるであることがさらにより好ましい。なお、単に半径１ｍｍの屈曲性試験といっても金属のストレイン（ε）によって難易度は大きく異なる。金属のストレインは屈曲部が屈曲中心線（Ｎｅｕｔｒａｌ Ｐｌａｎｅ）からの距離で決まる。図８において、屈曲中心線からの距離Ｘ（ｍ）は以下の式で表すことができる。

Ｘ＝［ｔ_ＰＩ ^２Ｅ_ＰＩ＋｛（ｔ_ＰＩ＋ｔ_Ｍｅ）^２－ｔ_ＰＩ ^２｝Ｅ_Ｍｅ＋｛（ｔ_ＰＩ＋ｔ_Ｍｅ＋ｔ_ＣＬ）^２－（ｔ_ＰＩ＋ｔ_Ｍｅ）^２｝Ｅ_ＣＬ］／｛２（ｔ_ＰＩＥ_ＰＩ＋ｔ_ＭｅＥ_Ｍｅ＋ｔ_ＣＬＥ_ＣＬ）｝
ｔ_ＣＬ：カバー層（Ｃｏｖｅｒ Ｌａｙｅｒ）の厚さ（ｍ）
ｔ_Ｍｅ：金属層の厚さ（ｍ）
ｔ_ＰＩ：支持層（Ｓｕｐｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ）（通常はポリイミド）の厚さ（ｍ）
Ｅ_ＣＬ：カバー層（Ｃｏｖｅｒ Ｌａｙｅｒ）のヤング率（Ｐａ）
Ｅ_Ｍｅ：金属層のヤング率（Ｐａ）
Ｅ_ＰＩ：支持層（Ｓｕｐｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ）（通常はポリイミド）のヤング率（Ｐａ）
そしてその時のストレインεは以下の式で表すことができる。

ε＝Ｘ／（０．００１－ｔ_ＣＬ－ｔ_Ｍｅ－Ｘ）
通常、ストレインが０．０１以下の場合、すなわち金属が１％以下の伸びの場合、曲げ率半径（屈曲半径）１ｍｍで４万回の屈曲が容易になるが、ストレインが０．０３以上の場合、すなわち金属が３％以上伸びる場合は曲げ率半径（屈曲半径）１ｍｍで４万回の屈曲は非常に困難である。しかし、一実施形態による可とう性配線基板または導電体構造物はストレインが０．０３以上と比較的大きい場合でも曲げ率半径（屈曲半径）１ｍｍでの屈曲を可能にする。

他の実施形態は、前述した可とう性配線基板または後述する可とう性導電体構造物を含む電子素子を提供する。電子素子はディスプレイ、タッチパネルスクリーン、ウェアラブルデバイス、バッテリー、伸縮性有機発行ダイオードディスプレイ、伸縮性人体動作センサー、伸縮性人工筋肉、伸縮性アクチュエーター、または伸縮性半導体であってもよい。

非制限的な電子素子の一例として図２を参照すると、一実施形態による可とう性配線基板または可とう性導電体構造物は、図６のディスプレイ素子において、可とう性印刷回路基板（ＦＰＣ）に使用されるか、あるいはタッチスクリーンパネル、またはディスプレイの配線構造（図示せず）あるいは透明電極（図示せず）などでも使用できる。

以下、前述した可とう性配線基板の製造方法を詳しく説明する。

製造方法は、導電性金属の塩化合物およびナノカーボン材料（たとえば、複数のカーボンナノチューブ）を含むめっき浴を準備する段階と、前記めっき浴に金属板および対極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を配置する段階と、前記金属板と前記対極との間に電流を流し電着（たとえば、無電解めっき）を行い、前記金属板上に前記導電性金属および前記導電性金属内に分散された前記カーボンナノチューブを含む共析複合体を形成する段階と、前記電着により得られた共析複合体を、電着により得られた厚さの５０％以下の厚さを有するように圧延する段階と、前記圧延された共析複合体の一面に樹脂層を配置する段階と、を含む。

めっき浴の準備で、導電性金属の塩化合物は金属シアン化物であってもよい。たとえば、金属シアン化物はシアン化銀、シアン化銅、シアン化ニッケル、シアン化金、シアン化アルミニウム、またはこれらの組み合わせであってもよい。

めっき浴はシアン化カリウム、シアン化ナトリウム等のシアン化アルカリ金属塩、炭酸カリウムなどの電導塩、光沢剤、界面活性剤、およびこれらの組み合わせを含んでもよい。シアン化金属、シアン化アルカリ金属塩、電導塩、光沢剤、および界面活性剤（すなわち、分散剤）の量は適切に調節することが可能で、特に制限されない。たとえば、電導塩はめっき浴の伝導度を向上させられる量を使用してもよい。界面活性剤はめっき浴内でカーボンナノチューブの分散性を向上させるためのものであり、通常の技術者が知っているものおよび／または市販品を使用してもよい。界面活性剤の例として、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）が挙げられるが、これに制限されない。

分散剤の含量は０．１×１０^－３Ｍ～３×１０^－３Ｍの範囲、または０．５×１０^－３Ｍ～２×１０^－３Ｍの範囲であってもよいが、これに制限されない。このような範囲はめっきした複合体の物性を劣化させないでさらに向上したカーボンナノチューブの分散性を確保できるという点から有利である。光沢剤は金属の表面を平滑にするためのものであり、通常の技術者が知っているものおよび／または市販品を使用してもよい。

ナノカーボン材料（たとえば、複数のカーボンナノチューブ）は前述のとおりである。カーボンナノチューブの含量は導電層に必要なカーボンナノチューブの含量を考慮し、適切に選択できる。たとえば、カーボンナノチューブの含量は、特に制限されないが、めっき浴１Ｌあたり、好ましくは１グラム以上、より好ましくは２グラム以上、さらに好ましくは３グラム以上、さらにより好ましくは４グラム以上である。また、より好ましい形態においては、たとえば、好ましい順（昇順）で、５グラム以上、６グラム以上、７グラム以上、８グラム以上、または１０グラム以上であるのが好ましいが、これに制限されない。カーボンナノチューブの分散のため、攪拌、超音波分散などの方法を使用してもよいが、これに制限されない。

めっき浴に金属板（すなわち、被覆体）および対極（Ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を配置して電流を流し（すなわち、金属板と対極の間に電圧を印加し）電着を行う。金属板および対極の種類は特に制限されず、適切に選択してもよい。金属板は、銅を含んでもよいが、これに制限されない。金属板は配置する前に洗浄してもよい。

電圧を印加すると、めっき浴の中のナノカーボン材料（たとえば、複数のカーボンナノチューブ）および導電性金属イオンが金属板に向かって移動し、金属板の表面に共析（ｃｏ－ｄｅｐｏｓｉｔ）し、その結果、金属板の表面に導電性金属および導電性金属の中に分散されたカーボンナノチューブを含む共析複合体が配置された構造物を得る。電圧を印加する際に攪拌するとカーボンナノチューブの沈殿を防止することができる。めっきの条件は特に制限されず、適切に選択できる。たとえば、めっきは１０℃～３０℃の温度で０．５～４．０Ａ／ｄｍ^２で進めることができるが、これに制限されない。

共析複合体の厚さは、めっき時間などを調節して選択してもよい。たとえば、共析複合体の厚さは、これに制限されないが、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上である。

得られた共析複合体は、圧延処理（たとえば、熱間圧延および／または冷間圧延）して、電着により得られた共析複合体の厚さの５０％以下になるよう圧延するのが好ましい。たとえば、より好ましい形態において、圧延は、電着により得られた共析複合体の厚さの好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３５％以下、さらにより好ましくは３０％以下、もっとも好ましくは２５％以下の厚さを有するように行うのがよい。このような圧延率の範囲内での圧延処理によって第１樹脂層に平行して配向されたカーボンナノチューブの数が増加でき、これは耐屈曲性の向上につながる。すなわち、圧延は、好ましくは、第１樹脂層の表面に対して平行に配向されたナノカーボン材料の数を増加させる。具体的には共析複合体の厚さを５０％以下になるように圧延することで、導電層に含まれるカーボンナノチューブのうちの８０％またはそれ以上が、第１樹脂層に対して平行に配向しているものと思われる。当該配向性については上記したようにＳＥＭやＴＥＭにより観測される。本発明者の検討では圧延前無配向であるとしても、５０％またはそれ以下の厚さを有するように圧延を実施することで、大部分の（ほとんどの）カーボン材料が第一樹脂層に対して平行に配向される。配向の程度（傾き）は圧延率によって変わる（たとえば圧延率の高さに依存する）。

圧延工程は２つ以上の回転するローラーの間に共析複合体（共析複合体を含む構造物）を通らせて行うことができる。熱間圧延は金属の再結晶温度以上で行われ、冷間圧延は金属の再結晶温度以下で行われてもよい。圧延処理後に、選択によってアニーリングの段階を経てもよい。アニーリングは６０℃～３５０℃、または１００℃～２５０℃で行うことができるが、これに制限されない。

圧延方法は、圧延前後に共析複合体を含む構造物から金属板（すなわち、被覆体）をたとえばエッチングによって除去する段階をさらに含んでもよい。このようなエッチングの具体的な条件は知られている。

上記により得られた圧延された共析複合体の一面に樹脂層（第１樹脂層）を、たとえば、加熱および／または加圧によって、積層（ラミネート）する。樹脂層に対する詳細な内容は第１樹脂層で説明したとおりである。

第１樹脂層の上に配置されている圧延フィルム（すなわち、導電層）は適切なパターン化方法（たとえば、フォトリソグラフィ法）によってパターン化され配線を形成することができる。パターン化された配線（または導電体）の線幅は適宜選択することができる。たとえば、１００μｍ以下、９０μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、９μｍ以下、８μｍ以下、７μｍ以下、６μｍ以下、５μｍ以下、４μｍ以下、３μｍ以下、または２μｍ以下であるのが好ましいが、これに制限されない。また、パターン化された配線（または導電体）のライン（Ｌ）／スペース（Ｓ）比は適宜選択することができる。フォトリソグラフィによる導電層のパターン形成の具体的な内容は公知である。

パターン化された導電層の上には、第２樹脂層（たとえば、カバーレイ）を積層してもよい。第２樹脂層に対する詳細な内容は以上で説明したとおりである。

また他の実施形態で、可とう性導電体構造物は、基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）と、前記基材の一面に配置された導電層と、を有し、前記導電層は、導電性金属および前記導電性金属内に分散されたナノカーボン材料（たとえば、複数のカーボンナノチューブ）を含み、前記可とう性導電体構造物は前記導電層の少なくとも一つの部位に屈曲部を有して使われる。

導電層上に追加の樹脂層（たとえば、カバーレイ）が配置されてもよい。導電層は、好ましくは導電性金属とナノカーボン材料（たとえば、カーボンナノチューブ）との電着による共析複合体の圧延物を含む。可とう性導電体構造物の導電層において、基材の表面（一面）に平行に配向されたナノカーボン材料（カーボンナノチューブ）の数は、基材の表面に垂直に配向されたナノカーボン材料（カーボンナノチューブ）の数より多いのが好ましい。

基材に対する詳細な内容は第１樹脂層で説明したものを同様に使用できる。圧延した導電性金属およびカーボンナノチューブに関する内容、そして導電層の屈曲部に関する内容、および、追加の樹脂層（ｅ．ｇ．、第２樹脂層）に関する内容も上記の配線基板での説明が同様に適用される。

導電層は開放されている空間（開放空間）を有するようにパターン化されているのが好ましい。導電層は、導電層の総面積に対する開放空間の比率が５０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらにより好ましくは９５％以上であり、もっとも好ましくは９９％以上である。

導電体構造物は、曲げ率半径（屈曲半径）１ｍｍで４万回屈曲した場合、上記で定義される抵抗変化率が好ましくは４００％以下である。抵抗変化率については上述したので省略する。

導電体構造物は、可とう性配基板、透明電極、またはリードワイヤーであってもよい。

以下では具体的な実施例を提示する。ただし、以下に記載している実施例は前述の実施形態を具体的に例示・説明するためのものに過ぎず、これにより本明細書の範囲が制限されるものではない。

参照例：めっき浴の製造
［１］めっき浴１製造：
水を含む反応容器に１４０ｇ／Ｌのシアン化カリウム、４０ｇ／Ｌのシアン化銀、１５ｇ／Ｌの炭酸カリウム、４ｍｌ／Ｌの光沢剤（ＡｇＯ－５６、アートテクニカル社製）を加え、完全に溶解させた。光沢剤は、銀の純度が９９．１０％であり、セレンを含む。
得られた溶液を２－３ｇ／Ｌの活性炭で処理し、ろ過した後、５ｍｌ／Ｌの界面活性剤（シルバーグロウＴＹ、メルテックス社製）を加え、ここに１０ｇ／Ｌのカーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ、昭和電工株式会社製）（直径１５ｎｍ、長さ３μｍ）を入れた後、１５分間攪拌し、超音波を使用し１５分間分散させた。この過程（１５分間の撹拌および超音波）を５回繰り返しめっき浴１を得た。

［２］めっき浴２製造：
カーボンナノチューブの濃度を５ｇ／Ｌにしたこと以外は、めっき浴１と同様にしてめっき浴２を得た。

［３］めっき浴３製造：
カーボンナノチューブの濃度を１ｇ／Ｌにしたこと以外は、めっき浴１と同様にしてめっき浴３を得た。

［４］めっき浴４製造：
カーボンナノチューブを用いなかったこと以外は、めっき浴１と同様にしてめっき浴４を得た。

実施例１：
図３に概略的に示した装置を用いてめっきを行った。可とう性配線基板の製造工程のフローチャートを図４に示す。

［１］１０ｃｍ×１０ｃｍ×６μｍの圧延銅箔（ｃｏｐｐｅｒ ｆｏｉｌ）を被覆体として準備し、被覆されてない面にはめっきレジスト（ｐｌａｔｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔ、樹脂の種類：フォテックＲＹ５３１９、日立化成株式会社製（商品名））を形成した。

めっき浴１に、予め１０分間脱脂処理した被覆体としての圧延銅箔（すなわち、陰極、ａｎｏｄｅ）と対極（すなわち、陽極、ｃａｔｈｏｄｅ）を配置し、めっき浴を２０℃の温度で攪拌した。攪拌とともに、陽極と陰極に電源をつなげ、平均電流密度１Ａ／ｄｍ^２で電流を流し電着（めっき）を行った。得られた電着物（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔ ｐｒｏｄｕｃｔ、以下、銀－ＣＮＴ複合体という）の厚さは３０μｍであった。

めっき終了後、フォトレジストを除去し、銅選択エッチング液ＣＳ（日本化学産業株式会社製、商品名）を用いて銅箔をエッチング除去した。

上記で得られた３０μｍ厚さの銀－ＣＮＴ複合体を複数回の冷間圧延し６μｍの厚さに引っ張り伸ばした（圧延率：２０％）。

なお、圧延率は以下の計算とする。

圧延率（％）＝［圧延後の金属の厚さ／圧延前の金属の厚さ］×１００（％）
ここで、圧延により、導電層内の複数のカーボンナノチューブのうち少なくとも一部が第１樹脂層の表面に対して平行に配向され、第１樹脂層の表面に平行に配向されたカーボンナノチューブの数は、第１樹脂層の表面に垂直に配向されたカーボンナノチューブの数より多いことを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認した。

圧延された銀－ＣＮＴ複合体の一面に厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（ＵＰＩＬＥＸ－２５ＶＴ（宇部興産株式会社製、商品名）５枚を加熱／加圧下で積層し、厚さ１２５μｍのポリイミド樹脂層の上に厚さ６μｍの銀－ＣＮＴ複合体が配置されている１０ｃｍ×１０ｃｍの構造物を得た。

次に、フォトリソグラフィにより銀－ＣＮＴ複合体をライン（Ｌ）／スペース（Ｓ）の比がすべての方向で７０μｍ／７００μｍになるメッシュ形になるようにパターン化した。得られたパターンの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図５に示す。図５は、ここで得られた第１樹脂層と導電層とを有する可とう性配線基板において、導電層側から観測した可とう性配線基板のＳＥＭ画像である。

銀－ＣＮＴ複合体のメッシュパターンの上に約２５μｍ厚さのポリイミド製カバーレイフィルムＣＩＳＶ１２１５（日刊工業株式会社製、商品名）を加熱加圧工程により積層し、所定の大きさで切断し可とう性配線基板を得た。得られた可とう性配線基板を図６に模式的に示す。図６は、得られた可とう性配線基板において、第２樹脂層側から観測される基板の模式図、および側面から観測される基板の模式図である。

なお、計算した結果、金属箔のストレイン（ε）は０．０３７であることが分かった。

［２］得られた銀－ＣＮＴ複合体の一部をサンプルにする。当該サンプルを濃縮硝酸に入れて銀マトリックスを完全に溶解、除去した後、得られた溶液内のカーボンナノチューブをろ過により回収し、水で洗浄した後、真空乾燥しその重さを測定した。その結果、銀－ＣＮＴ複合体内のカーボンナノチューブ含量は銀－ＣＮＴ複合体の総重量を基準に、０．１１２重量％であることを確認した。

実施例２：
［１］めっき浴１を用いて厚さ１２μｍの銀－ＣＮＴ複合体をめっきにより得て、これを圧延し６μｍの厚さに引っ張り伸ばすこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の配線基板を製造した。

［２］実施例１と同じ方法で測定した結果、得られた銀－ＣＮＴ複合体内のカーボンナノチューブ含量は０．０９５重量％であることを確認した。

実施例３：
［１］めっき浴１の代わりに、めっき浴２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の配線基板を製造した。

［２］実施例２と同じ方法で測定した結果、得られた銀－ＣＮＴ複合体内のカーボンナノチューブ含量は０．０６３重量％であることを確認した。

実施例４：
［１］めっき浴１を用いて厚さ６μｍの銀－ＣＮＴ複合体をめっきにより得て、圧延を省略したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の配線基板を製造した。

［２］実施例１と同じ方法で測定した結果、得られた銀－ＣＮＴ複合体内のカーボンナノチューブの含量は０．０６３重量％であることを確認した。

実施例５：
［１］めっき浴１の代わりにめっき浴３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の配線基板を製造した。

［２］実施例１と同じ方法で測定した結果、得られた銀－ＣＮＴ複合体内のカーボンナノチューブの含量は０．０１１重量％であることを確認した。

比較例１：
めっき浴１の代わりに（ＣＮＴ無含有の）めっき浴４を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例１の配線基板を製造した。ここで、比較例１の第２樹脂層を形成する前の、第１樹脂層と導電層とを有する可とう性配線基板において、導電層側から観測した可とう性配線基板の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図７に示す。

比較例２：
めっき工程せず、６μｍの圧延銅（ＨＡ－Ｖ２箔ＪＸ日鉱日石金属（株）製；商品名）を導電層として使用すること以外は、実施例１と同様にして配線基板を製造した。

比較例３：
市販の厚さ３０μｍアルミニウム箔を圧延し６μｍの圧延アルミニウム箔を準備する。めっき工程せず、圧延アルミニウミ箔を使用すること以外は実施例１と同様にして配線基板を製造した。

実験例１：面抵抗測定
実施例１～５と比較例１の配線基板に対し、４端子プローブ法によりＭＣＰ－Ｔ６１０（面抵抗測定機器の製造社：ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｔｅｃｈ製を用いて面抵抗を測定し、その結果を下記の表１に示す。

表１の結果から、カーボンナノチューブの付加はサンプルの面抵抗に実質的な変化（すなわち、導電性に否定的な影響）を与えないことを確認した。

実験例２：抵抗変化率測定による屈曲性試験
実施例１～５および比較例１～３の配線基板に対し、下記の方法により抵抗変化率を測定し、その結果を表２および図８（実施例１～５と比較例１）、図９（比較例２）、および図１０（比較例３）に示した。

屈曲する前、露出されている基板の端部（エッジ）から幅２０ｍｍおよび長さ９０ｍｍの抵抗（Ｒ_０）を測定する。次に、配線基板の中央部（すなわち、端部（エッジ）から５０ｍｍの位置）を曲率半径（すなわち、曲げ率半径または屈曲半径）１ｍｍで（配線側が外側になるよう）１８０度折曲（ｆｏｌｄ）する。連続屈曲試験にはＣＦＴ－２００Ｒ（Ｃｏｖｏｔｅｃｈ社製 Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｔｅｓｔｅｒ ｓｅｒｉｅｓ）を用いた。図８に表した方式で１サイクル／２秒のスピードで、最大７万５千サイクルまで繰り返す。所定のサイクルで露出された基板の端部から幅２０ｍｍおよび長さ９０ｍｍの抵抗（Ｒ）を抵抗測定装置３４４０１Ａ Ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製）を用いて測定し、下記の式により抵抗変化率を求めた。

［（Ｒ_０－Ｒ）／Ｒ_０］×１００＝抵抗変化率

表２および図９の結果から、下記のように考えられる。

比較例１の配線基板はカーボンナノチューブを含まず、銀配線を使用したものである。実施例１～５はカーボンナノチューブを含む銀配線である。屈曲サイクル後、実施例１～５の配線基板は比較例１の配線基板に比べて抵抗変化率が小さいことを確認した。言い換えれば、カーボンナノチューブの付加により、耐屈曲性が向上されることを確認した。

実施例５はカーボンナノチューブの含量が実施例のうちもっとも小さく、抵抗変化率が比較例１より小さいが、他の実施例よりは大きい。これより０．０１重量％以上のカーボンナノチューブの含量が好ましいといえる。実施例１～３の結果から、カーボンナノチューブの含量が増加する際、耐屈曲性が増加することを確認した。

実施例３および実施例４の配線基板は、カーボンナノチューブの含量が同じであるが、圧延率がそれぞれ２０％および１００％であって異なる。圧延により抵抗変化率の増加が著しく減少できるということを確認した。特定理論によって拘束されるわけではないが、これは圧延により金属箔内のカーボンナノチューブの分散性が向上すると同時に、基板に水平配向されたカーボンナノチューブの数が増加したことによるものであると思われる。なお、圧延率が１００％（圧延なし）、５０％（２倍圧縮）、２０％（５倍圧縮）となるに従って、カーボンナノチューブは水平方向により配向することをＳＥＭにより確認した。

図１０は比較例２の圧延銅配線基板の屈曲性試験の後、試片の抵抗変化率をグラフ化したものであり、図１１は比較例３のアルミニウム配線基板の屈曲性試験の後（２回実施）、試片の抵抗変化率をグラフ化したものである。

比較例２の圧延銅配線基板と比較例３の圧延アルミニウム配線基板は非常によくない耐屈曲性を表すことを確認した。言い換えれば、銀配線が銅配線または、アルミニウム配線に比べて向上された耐屈曲性を有することが示されたといえる。銀配線は空気中で硫化しやすい特性があり、イオンマイグレーション（ｉｏｎ ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）の問題があり、配線としての応用が制限されてきた。しかし、実施例の配線基板は配線と関連するこうした問題をすべて解決しながら、かつ向上された耐屈曲性を示すことができることが確認された。

本実験はフレキシブル配線板（ＦＰＣ）を念頭に置いて、金属厚を一定にした系で実験を行った。しかしながら、金属厚と耐屈曲性とには大きな相関がある。参考資料となる２０１６年１月２８日時点のＪＸ金属のホームページ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｍｍ．ｊｘ－ｇｒｏｕｐ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｒｏｌｌｅｄ＿ｃｏｐｐｅｒ＿ｆｏｉｌ／ｈａ．ｈｔｍｌ）には金属厚と耐屈曲性との相関関係が示されており、厚さが減少するほど耐屈曲性が増加する。これに関し、圧延銅箔を用いた信頼性試験を行った結果、銅箔の厚さを２／３にすると、抵抗上昇１０％を寿命とする屈曲試験の寿命は２倍になることが分かった。この結果はＪＸ金属のホームページの結果に近い。

そこで、６μｍのＡｇ－ＣＮＴを用いて行った屈曲性試験の寿命を６２００回（５０００回と１００００回との結果から直線近似で寿命を算出）とし、シミュレーションで算出したＡｇ－ＣＮＴの厚さと屈曲性試験の寿命との関係を図１２に示す。Ａｇ－ＣＮＴの厚さを薄くすれば長寿命化が可能であることが分かった。

以上実施例について詳細に説明したが、本明細書の権利範囲はこれに限定されるものではなく次の請求範囲で定義している本概念を利用した当業者の変形および改良の形態も権利の範囲内に属される。

１００ 可とう性配線基板、
１０ 第１樹脂層、
２０ 導電層、
３０ 第２樹脂層。

Claims (24)

1. 第１樹脂層と、
   前記第１樹脂層の一面上に配置された導電層と、を有する可とう性配線基板であって、
   前記導電層は、導電性金属および前記導電性金属内に分散された複数のカーボンナノチューブを含み、
   前記導電層は、前記導電性金属と前記カーボンナノチューブとの電着による共析複合体の圧延物であり、
   前記導電層の少なくとも一つの部位に屈曲部を有して使用される、可とう性配線基板。
2. 前記圧延物は、電着により得られた前記共析複合体が、前記電着により得られた厚さの５０％以下になるように圧延して得られる、請求項１に記載の可とう性配線基板。
3. 前記複数のカーボンナノチューブのうち少なくとも一部は、前記第１樹脂層の表面に平行して配向される、請求項１または２に記載の可とう性配線基板。
4. 前記第１樹脂層の表面に平行に配向されたカーボンナノチューブの数は、前記第１樹脂層の表面に垂直に配向されたカーボンナノチューブの数より多い、請求項３に記載の可とう性配線基板。
5. 前記導電層上にさらに第２樹脂層を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の可とう性配線基板。
6. 前記第１樹脂層および前記第２樹脂層は絶縁性を有する、請求項５に記載の可とう性配線基板。
7. 前記第１樹脂層および前記第２樹脂層は、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、またはこれらの組み合わせを含む、請求項５または６に記載の可とう性配線基板。
8. 前記導電性金属は、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）またはこれらの組み合わせを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の可とう性配線基板。
9. 前記導電性金属は、銀（Ａｇ）を含む、請求項８に記載の可とう性配線基板。
10. 前記カーボンナノチューブの含量は、前記導電層の総重量を基準に、０．０１重量％以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載の可とう性配線基板。
11. 前記カーボンナノチューブの含量は、前記導電層の総重量を基準に、０．０５重量％以上および１重量％以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の可とう性配線基板。
12. 前記屈曲部の曲げ率半径が３ｍｍ以下である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の可とう性配線基板。
13. 前記屈曲部は、摺動屈曲、折曲屈曲、ヒンジ屈曲、またはこれらを組み合わせた反復動作によって形成される、請求項１～１２のいずれか１項に記載の可とう性配線基板。
14. 前記可とう性配線基板を曲げ率半径１ｍｍで４万回折曲屈曲した場合、抵抗変化率が４００％以下である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の可とう性配線基板。
15. 前記導電層の厚さは、０．２μｍ～２０μｍである、請求項１～１４のいずれか１項に記載の可とう性配線基板。
16. 前記第１樹脂層の厚さは、１０μｍ～１５０μｍである、請求項１～１５のいずれか１項に記載の可とう性配線基板。
17. 請求項１～１６のいずれか１項に記載の可とう性配線基板を含む、電子素子。
18. 請求項１～１６のいずれか１項に記載の可とう性配線基板の製造方法であって、
    導電性金属の塩化合物およびカーボンナノチューブを含むメッキ浴を準備する段階と、
    前記メッキ浴に金属板および対極を配置する段階と、
    前記金属板と前記対極との間に電流を流し、電着を行い、前記金属板の上に前記導電性金属および前記導電性金属内に分散された前記カーボンナノチューブを含む共析複合体を形成する段階と、
    前記電着により得られた共析複合体を、電着により得られた厚さの５０％以下の厚さを有するように圧延する段階と、
    前記圧延された共析複合体の一面に第１樹脂層を配置する段階と、を含む、可とう性配線基板の製造方法。
19. 前記圧延は、前記第１樹脂層の表面に対して平行に配向されたカーボンナノチューブの数を増加させる、請求項１８に記載の製造方法。
20. 基材と、
    前記基材の一面上に配置された導電層と、有する可とう性導電体構造物であって、
    前記導電層は、導電性金属および前記導電性金属内に分散された複数のカーボンナノチューブを含み、
    前記導電層は、前記導電性金属と前記カーボンナノチューブとの電着による共析複合体の圧延物であり、
    前記導電層の少なくとも一部位に屈曲部を有して使用される、可とう性導電体構造物。
21. 前記基材の表面に平行して配向されたカーボンナノチューブの数は、前記基材の表面に垂直に配向されたカーボンナノチューブの数より多い、請求項２０に記載の可とう性導電体構造物。
22. 前記導電層は、開放空間を有するようにパターン化されている、請求項２０または２１に記載の可とう性導電体構造物。
23. 前記可とう性導電体構造物を曲げ率半径１ｍｍで４万回折曲屈曲した場合、抵抗変化率が４００％以下である、請求項２０～２２のいずれか１項に記載の可とう性導電体構造物。
24. 前記可とう性導電体構造物は、可とう性配線基板、透明電極、またはリードワイヤーである、請求項２０～２３のいずれか１項に記載の可とう性導電体構造物。

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