JP4102882B2

JP4102882B2 - 電子放出電極および表示装置

Info

Publication number: JP4102882B2
Application number: JP2004344522A
Authority: JP
Inventors: 進新井
Original assignee: Shinshu University NUC
Current assignee: Shinshu University NUC
Priority date: 2004-11-29
Filing date: 2004-11-29
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2024-11-29
Also published as: JP2006156111A

Description

本発明は、電界をかけて先端から電子を放出する電子放出電極および表示装置に関する。

液晶ディスプレイ（Liquid Crystal Display: LCD）に替わる次世代ディスプレイの一つの候補として、電界放出型ディスプレイ（Field Emission Display: FED）が注目されている。電界放出とは、固体表面に強い電界をかけたときに、電子を閉じこめている固体表面のポテンシャル障壁が低くなり、固体表面から電子が放出される現象をいう。かかる現象を利用する電界放出表示素子としては、従来から、先端を鋭く尖らせたシリコンあるいはモリブデンといったマイクロエミッタが知られている。しかし、導電性ファイバであるカーボンナノチューブ（Carbon Nano-Tube: CNT）は、ナノレベルの径を有し、高アスペクト比、高電流密度、高靱性、発達した黒鉛構造に起因する高耐熱性および高化学的安定性を持つことから、前述の金属性のマイクロエミッタよりも優れた電界放出表示素子として期待されている。

ＣＮＴをＦＥＤに使用するには、ディスプレイに対して、できるだけ垂直になるようにＣＮＴを配向させるのが好ましい。ＣＮＴを垂直に配向させる方法としては、例えば、ＣＮＴと磁性粒子と結合剤との混合物を回路基板上に塗布してから磁場を印加し、回路基板に垂直に立たせる方法が知られている（特許文献１参照。）。また、ＣＮＴを含む懸濁液をフィルターを通して樹脂で固め、回路基板上に立てる方法も知られている。

特開２００４−２３４８６５（特許請求の範囲）

しかし、上記の従来公知の製法およびその成果物には、次のような問題がある。ＣＮＴと磁性粒子と結合剤（樹脂）との混合物を回路基板上に塗布してから磁場を印加する方法では、ＣＮＴを含む膜内に結合剤の成分が存在する。このため、電界を印加すると、結合剤が揮発して、表示不良となる危険性がある。加えて、回路基板上にＣＮＴを分散させるだけなので、ＣＮＴを均一に分散できず、高鮮明の表示を実現できないという問題もある。また、フィルターを通してＣＮＴを樹脂内に垂直配向させる方法では、樹脂を回路基板に残すことになるので、やはり、電界を印加すると樹脂が揮発して、表示不良となる危険性がある。

本発明は、上述の問題を解決すべくなされたものであり、高鮮明な表示を可能とする電子放出電極および当該電子放出電極を用いた表示装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、導通基板上に立設する突起物を有し、その突起物を、円柱若しくは多角柱の形状を有すると共に、金属とその突起物の長さ方向に配向するカーボンナノチューブとのめっき複合体であり、その突起物が円柱である場合にはその頂面の径を、三角柱である場合にはその頂面の最も長い辺を、四角以上の多角柱である場合にはその頂面の最長の対角線をカーボンナノチューブの平均長さの１／√２以下とし、かつカーボンナノチューブが突起物において、導通基板に対して４５度以上の角度で垂直方向に配向する電子放出電極としている。このように、金属とカーボンナノチューブとの複合物からなる突起物を立設しているので、電子放電電極として使用する際に、これら複合物よりも低い融点の物質（例えば、樹脂）の揮発はない。また、カーボンナノチューブが導通基板に対して垂直方向に配向した構造であるため、より鮮明な表示が可能となる。また、カーボンナノチューブの使用により、より低電圧にて電子放出を生じさせやすくなる。

また、別の発明は、先の発明において、突起物の頂面を、金属を除去してカーボンナノチューブの一部を露出した形態とした電子放出電極としている。このため、より鮮明な表示と、低電圧による電子放出とが可能となる。

また、本発明は、前述の電子放出電極を用いて、これと対向するディスプレイ上に表示を行う表示装置としている。このため、高鮮明な表示能を持つ次世代薄型テレビ等に応用できる。

導通基板は、電解めっきに供することが可能な導通可能な基板であれば、金属、導電性樹脂基板、あるいはセラミックス等に金属若しくは導電性樹脂の薄膜をコーティングしたものであっても良い。また、複合材料におけるマトリックスとなる金属は、銅、ニッケル、鉄、コバルト、金、銀等、あるいはこれに限定されることなく、いかなる種類でも良い。また、金属は、単一の元素のみならず、複数の元素からなる合金であっても良い。金属の好ましい形態は、金、銅、ニッケル若しくはこれらのいずれかを含む合金である。

導電性ファイバは、導電性を有し、アスペクト比（長さ／直径）が１より大きい形態を有する材料をいう。ここでいう導電性とは、絶縁性を除外する意味に解釈されるものとし、半導体および導体も導電性を有するものと解釈されるものとする。導電性ファイバの一形態であるＣＮＴは、筒状の炭素繊維であり、筒の径および長さに特に限定はないが、好ましくは、直径２００ｎｍ以下、アスペクト比（長さ／直径）が１０以上が良い。なお、導電性ファイバとして、ＣＮＴに替えて、非筒形状の炭素繊維を採用しても良い。

レジスト膜は、主として、感光性樹脂であり、ポジ型であるかネガ型であるを問わない。ポジ型レジストとしては、オルト−ナフトキノンジアジドスルホン酸をノボラック樹脂にエステル化したもの、トリヒドロキシベンゾフェノン，テトラヒドロキシベンゾフェノンにエステル化したものをメタ−クレゾール型ノボラック樹脂と混合したものが挙げられる。また、ネガ型レジストとしては、ポリビニルシンナメート、ゴム系レジスト、ノボラック樹脂−アジド系レジストが挙げられる。さらに、レジスト膜は、非感光性樹脂であっても良い。その場合、特定の場所に孔を形成する方法として、光の照射による架橋若しくは分解を利用するのではなく、レーザ等による加工を利用することができる。

孔は、実質的に円柱形状若しくは多角柱形状、あるいは実質的に円錐形状若しくは角推形状の孔、その他いかなる形状の孔をも含む概念である。ここで、実質的に円柱形状とは、正確な円柱の形状以外に、楕円形状の面を持つ柱形状も含む。また、実質的に多角柱形状とは、三角形、四角形、あるいはそれ以上の角数を持つ形状の面を持つ柱形状をいい、正三角形等の正多角形であるか否かを問わない。また、実質的に円錐形状とは、正確な円錐形状のみならず、楕円推形状も含む。さらに、実質的に角推形状とは、三角形、四角形、あるいはそれ以上の角数を持つ形状の底面を持つ推形状をいい、底面が正三角形等の正多角形であるか否かを問わない。また、孔の底面が平面であるか曲面であるかも問わない。

配向とは、導電性ファイバがランダムな方向に分散した状態以外を意味し、全ての導電性ファイバが正確に一方向を向く状態のみならず、明らかにいずれかの方向に偏った分散をしている状態を包含する広義の意味に解釈するものとする。

導電性ファイバの長さに対して、孔の開口面の直径若しくは最長の対角線が長いと、導電性ファイバは自由に分散する。一方、導電性ファイバの長さよりも、前述の開口面の直径若しくは最長の対角線が短い場合、導電性ファイバは導通基板に対して水平には分散せず、孔の長さ方向に配向して分散する。少なくとも１本の導電性ファイバが開口面の直径若しくは最長の対角線よりも長いと、当該少なくとも１本の導電性ファイバは孔の長さ方向に配向することになる。また、入口を狭く絞った錐形状の孔を形成すると、導電性ファイバが孔に入る際に、導通電極に対してほぼ垂直方向に向き、そのままの状態でめっき物に含まれやすくなる。したがって、電子放出電極として利用したときに、電子を一方向に放出させやすくなる。

本発明によれば、ＦＥＤにおいて鮮明な表示を実現することができる。

以下、本発明に係る電子放出電極および表示装置の実施の形態について、図面に基づいて説明する。なお、以下の実施の形態では、導電性ファイバとして、その一形態であるＣＮＴを用いている。

図１は、本発明の実施の形態にかかる電子放出電極を有する表示装置の模式図である。

図１に示す表示装置（ここでは、「ＦＥＤ」として説明する。）は、カソードガラスシート１とアノードガラスシート２とが真空中にて互いに対向して配置される構成を有している。アノードガラスシート２における真空領域側の面には、蛍光体３を配置した電極４が設けられている。一方、カソードガラスシート１には、ゲート電極５と、金属−ＣＮＴ複合めっき物（電界放出表示素子）６を有する基準配線（導通基板）７を取り付けた基板８が配置されている。電子放出電極は、１本または複数の金属−ＣＮＴ複合めっき物（電界放出表示素子）６と、これに接続される基準配線７とを構成単位とする。ここで、基準配線７は、無電解めっき後に不要な部分を溶解する方法で形成される。ただし、基準配線７を化学気相析出（Chemical Vapor Deposition: ＣＶＤ）法若しくは物理気相析出（Physical Vapor Deposition: ＰＶＤ）法により形成しても良い。

かかるＦＥＤにおいて、基準配線７とゲート電極５との間に電圧をかけると、金属−ＣＮＴ複合めっき物６の先端から突出しているＣＮＴから真空中に電子が放出される。当該電子は、電極４と基板８との間にかけられる電圧により、アノードガラスシート２の方に向かって進み、蛍光体３に衝突して発光する。ＣＮＴは、金属−ＣＮＴ複合めっき物６から突出し、かつ金属−ＣＮＴ複合めっき物６の長さ方向に配向しているので、蛍光体３に向かってほぼ垂直に電子を放出することができる。

図２は、本発明の実施の形態にかかる電子放出電極を備えた電界放出表示体の製造工程の一部を示すフローチャートである。また、図３は、図２の各工程によって電子放出電極を備えた電界放出表示体が形成されていく様子を図示したものである。ただし、図３では、ゲート電極５を省略して示している。また、以後、図中において一部の対象物しか指示していない符号があるが、同種の対象物全てを指示するものとする。

本発明の実施の形態にかかる電子放出電極を備えた電界放出表示体を作製するには、まず、基板８に基準配線７をストライプ状に取り付ける（ステップＳ１）。なお、ゲート電極５の取り付けは、ステップＳ１の前若しくは後、またはステップＳ１と同時に行うことができる。次に、基準配線７上に、レジスト膜の一形態であるネガ型レジスト膜９を形成する（ステップＳ２）。次に、ネガ型レジスト膜９の上にネガマスクを配置して露光する。露光に続いて現像を行い、ネガマスクのパターンに応じて孔１０の形成を行う（ステップＳ３）。ネガ型レジストを用いると、露光部分は不溶化される。このため、非露光部分のみが除去されて孔１０が形成される。この実施の形態では、非露光部分は、規則正しく並んだミクロンオーダの直径を持つ複数の小さな円としている。したがって、現像後、ネガ型レジスト膜９には、基準配線７を露出する多くの円柱形状の孔１０が形成される。なお、ネガ型レジスト膜９に替えて、ポジ型レジスト膜を採用しても良い。

次に、孔あきのネガ型レジスト膜９を付けた基準配線７を一方の電極として電解めっきを行う。めっき浴は、金属の一形態であるニッケル１１のイオン（ニッケルイオン）とＣＮＴ１２とを含む。このようなめっき浴中にて電解めっきを行うことによって、円柱形状の孔１０に、ニッケル１１とＣＮＴ１２とから構成される金属−ＣＮＴ複合めっき物６が形成される（ステップＳ４）。この複合めっきの工程（ステップＳ４）では、ＣＮＴ１２は、ニッケルイオンが基準配線７に引かれて移動する際に、円柱形状の孔１０に取り込まれ、めっき中に含有される。なお、ＣＮＴ１２自体に荷電粒子を付けてプラスにチャージさせることにより、ニッケルイオンと共に基準配線７に引かれるようにしても良い。また、ＣＮＴ１２自体に粘着性材料を付けて、孔１０の中で固定されやすいようにしても良い。ステップＳ４の後に、残りのネガ型レジスト膜９を除去する（ステップＳ５）。次に、基準配線７と直角方向の引き出し電極を付ける（ステップＳ６）。

図４は、複合めっきの工程（図２のステップＳ４）を模式的に示す図である。

容器１３に入れためっき浴１４に、孔あきのネガ型レジスト膜９を付けた基板８と、別の電極１５を挿入し、基板８上の基準配線７が負極、別の電極１５が正極になるように、基板８上の基準配線７と別の電極１５とを直流電源１６につなぐ。めっき浴１４は、ニッケルイオン１１ａを含むニッケル浴にＣＮＴ１２を混合したものである。基準配線７と別の電極１５との間に電圧をかけると、図中の矢印で示すように、めっき浴１４中のニッケルイオン１１ａは孔１０の側に引かれてニッケル１１として析出する。この際、ＣＮＴ１２は、析出してくるニッケル１１に取り込まれる。こうして、孔１０中に金属−ＣＮＴ複合めっき物６が形成される。なお、電源は、直流電源１６のみに限定されず、交流電源との重畳を採用することもできる。このように、めっきによって、突起物である金属−ＣＮＴ複合めっき物６を形成するようにしているため、めっき浴１４を入れた容器１３を大きくすることにより、大表面の電界放出型ディスプレイを容易に作製することができる。

図５は、基準配線７に金属−ＣＮＴ複合めっき物６を立設させた電子放出電極の集合体である電界放出表示体の一部と、当該電子放出電極を構成している１本の金属−ＣＮＴ複合めっき物６の拡大図とを示す図である。

電子放出表示体は、いわゆる剣山のような形態を有する。これを構成する電子放出電極において、金属−ＣＮＴ複合めっき物６中のＣＮＴ１２は、金属−ＣＮＴ複合めっき物６の先端方向に配向した状態で存在している。金属−ＣＮＴ複合めっき物６の先端では、ＣＮＴ１２の先端の一部が突出して埋設されている。この部分が、電子を放出する部分となる。孔１０の径若しくは最長の対角線よりも長いＣＮＴ１２が金属−ＣＮＴ複合めっき物６から突出していない場合には、酸処理等によって、金属１１の部分を溶かして、ＣＮＴ１２を突出させるようにしても良い。

図６は、金属−ＣＮＴ複合めっき物６の形成時に、ＣＮＴ１２がネガ型レジスト膜９にあけられた孔１０に移動する様子を模式的に示す図である。また、図７は、孔１０の直径Ｄの√２倍の長さを有するＣＮＴ１２が孔１０に入り込む様子を模式的に示す図である。

図６に示すように、ＣＮＴ１２の長さＬが孔１０の直径Ｄ以下の場合には、ＣＮＴ１２はニッケル１１中にランダムな方向で分散する。一方、ＣＮＴ１２の中に、直径Ｄよりも長いものが存在する場合には、その長いＣＮＴ１２は、基準配線７と平行の状態では存在しない。仮に、図７に示すように、直径Ｄの√２倍以上の長さを持つＣＮＴ１２のみを使用すると、最も水平になっても、ＣＮＴ１２は、基準配線７と垂直の方向に対して４５°の角度を持つ状態にしかならない。したがって、孔１０の直径ＤとＣＮＴ１２の長さとの関係を制御することにより、配向性を調整できる。全ＣＮＴ１２の内の少なくとも１本が孔１０の直径Ｄより長いと、ＣＮＴ１２を金属−ＣＮＴ複合めっき物６の長さ方向に配向させることができる。直径Ｄより長いＣＮＴ１２が多く存在するほど、ＣＮＴ１２が基準配線７と垂直方向に配向する確率は高くなる。

図８は、孔１０の直径ＤがＣＮＴ１２の長さよりも十分大きい条件で電解めっき処理を行った段階の成果物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。これらの写真において、左上（２５倍）、右上（１００倍）、左下（７００倍）、右下（１０，０００倍）の順に倍率が大きくなっている。

ネガ型レジスト膜９を除去して形成された円柱状の孔１０の直径は約５０ミクロンである。用いたＣＮＴ１２は、平均直径１００〜１５０ｎｍ、長さ１０〜２０μｍ、真密度２．０ｇ／ｃｍ^３のＶＧＣＦ（昭和電工（株）製）である。これらの写真において、小さな円の部分には、金属−ＣＮＴ複合めっき物６が形成されている。金属−ＣＮＴ複合めっき物６を拡大すると、ＣＮＴ１２が表面に露出した状態で金属−ＣＮＴ複合めっき物６に埋設されていることがわかる。これらの孔１０の直径Ｄを１０ミクロンより小さくすると、ＣＮＴ１２は垂直方向に配向しやすくなる。

図９は、ネガ型レジスト膜９にあける孔１０であって、多角形状の孔１０を例示する図である。

孔１０の形状は、図９に示すように、六角形状あるいは四角形状であっても良い。これらの形状の孔１０を採用すると、孔１０の面内における直線距離の中で、対角線の長さＤが最も大きい。したがって、ＣＮＴ１２の長さよりも長さＤが小さくなるように孔１０を形成すると、ＣＮＴ１２が基準配線７の面に垂直の方向に顕著に配向しやすくなる。なお、孔１０の形状が三角形の場合には、三角形の最も長い辺を、ＣＮＴ１２の長さよりも短くするように孔１０の大きさを決定すれば、同様に、配向しやすくなる。

図１０は、上述の実施の形態と異なる本発明の変形例を示す図であって、実質的に円錐形状の孔１０にＣＮＴ１２が入る様子を模式的に示す図である。

図１０に示すように、少なくとも１本のＣＮＴ１２の長さが円錐形状の孔１０の直径Ｄより長いと、基準配線７に対して垂直方向を向く状態で当該孔１０に向かうことになる。したがって、ＣＮＴ１２は、基準配線７に対して垂直方向に配向してめっき物中に取り込まれやすくなる。このように、孔１０の形状は、柱状に限定されず、円推等の形状であっても良い。また、図１０中の孔１０を、円錐形状ではなく、角錐形状としても良い。その場合、Ｄで示す長さは、開口面の最長距離である。

本発明は、ＦＥＤを製造あるいは使用する産業に利用可能である。

本発明の実施の形態にかかる電子放出電極を有する表示装置の模式図である。本発明の実施の形態にかかる電子放出電極を備えた電界放出表示体の製造工程を示すフローチャートである。図２の各工程によって電子放出電極を備えた電界放出表示体が形成される様子を図示したものである。図２のステップ４（複合めっきの工程）を模式的に示す図である。金属−ＣＮＴ複合めっき物を立設させた電子放出電極の集合体である電界放出表示体の一部と、当該電子放出電極を構成している１本の金属−ＣＮＴ複合めっき物の拡大図とを示す図である。金属−ＣＮＴ複合めっき物の形成時に、ＣＮＴがネガ型レジスト膜にあけられた孔に移動する様子を模式的に示す図である。孔の直径Ｄの√２倍の長さを有するＣＮＴが孔に入り込む様子を模式的に示す図である。孔の直径ＤがＣＮＴの長さよりも十分大きい条件で電解めっき処理を行った段階の成果物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。これらの写真において、左上（Ａ）は２５倍、右上（Ｂ）は１００倍、左下（Ｃ）は７００倍、右下（Ｄ）は１０，０００倍の写真である。ネガ型レジスト膜にあける孔であって、多角形状の孔を例示する図である。本発明の変形例を示す図であって、実質的に円錐形状の孔にＣＮＴが入る様子を模式的に示す図である。

符号の説明

６金属−ＣＮＴ複合めっき物（突起物）
７基準配線（導通基板）
９ネガ型レジスト膜（レジスト膜）
１０孔
１１ニッケル（金属）
１１ａニッケルイオン（金属イオン）
１２ＣＮＴ（導電性ファイバ）

Claims

導通基板上に立設する突起物を有し、
その突起物は、円柱若しくは多角柱の形状を有すると共に、金属と、その突起物の長さ方向に配向するカーボンナノチューブとのめっき複合体であり、
その突起物が円柱である場合にはその頂面の径を、三角柱である場合にはその頂面の最も長い辺を、四角以上の多角柱である場合にはその頂面の最長の対角線をカーボンナノチューブの平均長さの１／√２以下とし、上記カーボンナノチューブが上記突起物において、上記導通基板に対して４５度以上の角度で垂直方向に配向していることを特徴とする電子放出電極。
前記突起物の頂面は、前記金属を除去して前記カーボンナノチューブの一部を露出した形態であることを特徴とする請求項１に記載の電子放出電極。
請求項１または２に記載の電子放出電極を用いて、これと対向するディスプレイ上に表示を行う表示装置。