JP6693962B2 - 摩擦撹拌接合方法 - Google Patents

Description

本発明は、摩擦撹拌接合方法に関する。
本願は、２０１５年８月１１日に、日本に出願された特願２０１５−１５８８３０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

不飽和ポリエステル樹脂を含む組成物、特にシートモールディングコンパウンド（以下、「ＳＭＣ」と言う。）およびバルクモールディングコンパウンド（以下、「ＢＭＣ」と言う。）は、所望の形状に成形することができる上に、寸法精度、機械的特性に優れた硬化物を与えることができる、熱硬化性樹脂組成物である。そのため、ＳＭＣおよびＢＭＣなどの熱硬化性樹脂複合材料は、各種分野で用いられる構造部材、外板として用いられている。

ＳＭＣおよびＢＭＣは、機械的強度の観点から、金属と組み合わせて用いられることがある。一般的に、ＳＭＣ、ＢＭＣおよび金属の部材同士を接合する方法としては、部材同士を嵌合させる物理的接合法や、接着剤による部材同士を接合する化学的接合法が用いられる。しかしながら、これらの接合方法は、前記接合を可能にする接合工程が求められるため、使用する工程数が多くなり、製造コストが高くなるという課題がある（例えば、特許文献１、２参照）。
一方、熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂複合材料は、熱硬化性樹脂と同様に、所望の形状に成形できる上に、熱融着のような手段で摩擦撹拌接合（Ｆｒｉｃｔｉｏｎ Ｓｔｉｒ Ｗｅｌｄｉｎｇ）することができる（例えば、特許文献３参照）。

特開２０１０−１４３００９号公報 特表２０１３−５０３６０２号公報 特開２００８−１６２２８０号公報

しかしながら、熱可塑性樹脂複合材料は、初期の剛性が低く、機械的強度の温度依存性が大きいという課題がある。
一方、熱硬化性樹脂複合材料は、ベースとなる樹脂が熱硬化性であるため、既に硬化している複合材料は、摩擦熱によって接合する摩擦撹拌接合により接合できない、と考えられている。

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、機械的強度が高く、かつ、温度依存性の小さい熱硬化性樹脂複合材料であって、かつ、この複合材料又はこの硬化物は金属材料と、摩擦撹拌接合により効率的に接合できる、樹脂組成物、その硬化物、及び硬化物を用いた摩擦撹拌接合方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記の問題を解決するべく鋭意研究した結果、（Ａ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーと、（Ｂ）不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂からなる熱硬化性樹脂とを組み合わせて用いることにより、熱硬化性樹脂複合材料を、摩擦撹拌接合により金属などの部材と接合できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、摩擦撹拌接合用に好ましく使用できる樹脂組成物、その硬化物、及び、硬化物と部材との接合体の製造方法、すなわち、硬化物と部材との摩擦撹拌接合方法を提供できる。本発明の摩擦撹拌接合方法は、硬化物と部材との接合体の製造方法としても考えることができる。

すなわち、本発明の第一の態様は、以下の摩擦撹拌接合方法である。
［１］
（ｉ） 硬化物、及び硬化物と接合される部材を用意する工程、
（ｉｉ） 前記硬化物と前記部材を接触させ、接触部を形成する工程、及び
（ｉｉｉ） 円筒状の工具を、回転させながら、前記部材の少なくとも一部に押し付け、摩擦による摩擦熱及び撹拌により、前記硬化物と部材を接合する工程、
を含み、
前記硬化物は、
（Ａ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーと、（Ｂ）不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）繊維補強材と、を含む樹脂組成物の硬化物である、
摩擦撹拌接合方法。

本発明の摩擦撹拌接合方法は、以下の特徴を有する事が好ましい。
［２］．前記部材が金属部材である。

［３］．［１］または［２］において、前記（Ｄ）繊維補強材が炭素繊維である。

［４］．［１］から［３］のいずれかおいて、硬化物中に、未反応の状態で残存している前記（Ａ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーの残存量が、前記樹脂組成物全量に対して０．１質量％〜１質量％である。
［５］．［１］から［４］のいずれかおいて、
前記樹脂組成物における、
（Ａ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーの量が、（Ａ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーと（Ｂ）熱硬化性樹脂の合計量に対して、２０質量％〜８０質量％であり、
（Ｃ）ラジカル重合開始剤の量が、（Ａ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーと（Ｂ）熱硬化性樹脂の合計１００質量部に対して、０．１質量部〜１５質量部であり、
（Ｄ）繊維補強材の量は、（Ａ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーと（Ｂ）熱硬化性樹脂の合計１００質量部に対して、５質量部〜１２０質量部である。
［６］．［１］から［５］のいずれかおいて、前記（Ｄ）繊維補強材が、長さ２５ｍｍ以下に切断された繊維である。
［７］．［１］から［６］のいずれかおいて、前記（Ｄ）繊維補強材がガラスマットまたはガラスクロスである。
本発明の第２の態様は以下の構造体である構造体である。
［８］．［１］から［７］のいずれかに記載の摩擦撹拌接合方法により、前記硬化物と前記部材が接合された、構造物。
本発明の第３の態様は以下の樹脂組成物である。
［９］．（Ａ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーと、
（Ｂ）熱硬化性樹脂と、
（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、
（Ｄ）繊維補強材と、を含み、
前記（Ｂ）熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂であることを特徴とする、摩擦撹拌接合用樹脂組成物。

本発明によれば、機械的強度が高く、かつ、温度依存性の小さい、すなわち環境温度に左右されない、熱硬化性樹脂複合材料を提供できる。この熱硬化性樹脂複合材料の硬化物と、金属等からなる材料や部材とは、摩擦撹拌接合により効率的に接合されることができる。本発明は、優れた樹脂組成物、その硬化物、及び摩擦撹拌接合方法を提供することができる。

本発明の摩擦撹拌接合の好ましい一例を示す模式図である。 実施例の接合性評価方法を示す模式図である。

本発明の樹脂組成物、その硬化物、及び摩擦撹拌接合方法の好ましい実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。本発明の範囲内において、必要に応じて、変更、省略、交換及び／又は追加することも可能である。

［摩擦撹拌接合］
本発明に使用できる摩擦撹拌接合とは、円筒状の工具を用いて、これを回転させながら、例えば２つの部材同士の突合せ面や、上下に重なる２つの部材の片方の表面に、工具先端にある円筒状断面を有する小さい突起部を、強い力で押し付ける接合法である（好ましい例として、図１参照）。前記状態のまま、円筒状工具または部材を移動させることで、接合領域を大きくすることができる。具体例を挙げると、円筒状の工具の先端部を、接合させる部材と部材（母材）の接合部に押し込み、摩擦熱を発生させて、部材を軟化させるとともに、工具の回転力によって接合部周辺を塑性流動させて練り混ぜることで、複数の部材が一体化できる。例えば、樹脂硬化物と部材などの２つの部材の積層体を接合する際には、摩擦熱が凹み部（圧入跡）から更に下方向に伝わり、樹脂硬化物と部材の接合を行うことができる。円筒状の工具は先端に突起部のあることが好ましく、突起部は、部材の接触部に完全に入り込むようにして接合を行うことが一般的である。突起部の形状は任意に選択できるが円筒状や円錐台状などが挙げられ、ねじ切り加工等がされていても良い。突起部のサイズも任意に選択できる。接合される部材としては、任意に選択できるが、金属部材が好ましい。中でも、融解温度が５００℃以上の金属がより好ましい。融解温度が５００℃以上の金属部材としては、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金などが挙げられる。
接合条件の例としては、円筒状の工具（回転ツール）の形状、先端面のサイズ、回転速度、移動速度、接合される部材の表面の法線に対する軸線の傾斜角等が挙げられる。これらは、接合される部材と、熱硬化性樹脂組成物から形成された樹脂部材（硬化物）の、材料の種類、及び厚さ等に応じて、任意に設定できる。
摩擦撹拌接合の回転ツールとしては、前記ツールの先端部にピン状プローブ（突起部）を有するもの、またはピン状プローブを除いたもの、のいずれかを用いることも可能である。中でも、ピン状プローブを有する物が接合強度を高めるため好ましい。
回転ツールの先端面の直径Ｄは、接合される部材の厚さをｔとすると、５ｔ≦Ｄ≦２０ｔの関係を満たすものが、接合強度を高めることができるため好ましい。例えば、接合される部材が２ｍｍの場合、１０ｍｍ〜４０ｍｍが好ましい。
ピン状プローブについては、先端径ｄが、０．５ｔ≦ｄ≦５ｔの関係を満たすものが、接合強度を高めることができるため好ましい。
回転ツールの回転速度は、接合強度の観点から、好ましくは１０００回転／ｍｉｎ〜５０００回転／ｍｉｎである。接合速度（すなわち回転ツールの移動速度）は接合強度の観点から、好ましくは２００ｍｍ／ｍｉｎ〜１０００ｍｍ／ｍｉｎである。
接合される部材の表面の法線に対する回転ツールの軸線の傾斜角θは、０°＜θ≦５°であれば、接合強度を高めることができるため、好ましい。この傾斜角θは、摩擦撹拌接合の技術分野における「前進角」に対応する。
［樹脂組成物］
本発明の摩擦撹拌接合に好ましく用いることのできる樹脂組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーと、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）繊維補強材と、を含み、（Ｂ）熱硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂である。

「（Ａ）エチレン性不飽和結合を有するモノマー」
エチレン性不飽和結合を有するモノマーは、エチレン性炭素−炭素二重結合を有する化合物であり、必要に応じて選択され特に限定されない。
エチレン性不飽和基を含む化合物としては、単官能モノマーと多官能モノマーが挙げられる。
単官能モノマーは任意に選択でき、例えば、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、及びメタクリル酸メチル等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、スチレンである。

多官能モノマーは任意に選択でき、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール♯２００（♯４００、♯６００）ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、及び１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。好ましくは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。

本発明の樹脂組成物における（Ａ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーの配合量は、（Ａ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーと（Ｂ）熱硬化性樹脂の合計量に対して、２０質量％〜８０質量％であることが好ましく、２５質量％〜７０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜６０質量％であることがさらに好ましい。
（Ａ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーの配合量が２０質量％以上であれば、樹脂組成物の粘度が適切な範囲となり、成形時の作業性が向上する。一方、（Ａ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーの配合量が８０質量％以下であれば、所望の物性を有する樹脂組成物の硬化物が得られる。
なお本発明の樹脂組成物における（Ａ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーと（Ｂ）熱硬化性樹脂の合計量は任意に選択できるが、例えば２０質量％〜８０質量％ であることが好ましく、３０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることが更に好ましい。

「（Ｂ）熱硬化性樹脂」
（Ｂ）熱硬化性樹脂は任意に選択でき、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂が好ましく使用される。なお、ここでいう不飽和ポリエステル樹脂、及びビニルエステル樹脂は、硬化前の状態のものをいう。
不飽和ポリエステル樹脂は、特に限定されず任意に選択でき、本発明の技術分野において成形材料に使用されている公知の材料を用いることができる。
また、（Ｂ）熱硬化性樹脂は、上記の（Ａ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーを材料として含んでいてもよい。
不飽和ポリエステル樹脂は、一般的に、多価アルコールと、不飽和多塩基酸または飽和多塩基酸とを、重縮合（エステル化）させて得られた化合物である。なお、本発明の効果を阻害しない範囲において、不飽和ポリエステル樹脂の一部にビニルエステル樹脂を用いてもよい。すなわち、不飽和ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂を組み合わせて使用しても良い。量の比は任意に選択でき、不飽和ポリエステル樹脂：ビニルエステル樹脂＝８０：２０〜２０：８０、より好ましくは７５：１５〜５０：５０などが挙げられる。

不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量（ＭＷ）は任意に選択でき、特に限定されない。例えば重量平均分子量（ＭＷ）は、２０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜２００００であることがより好ましい。
不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量が上記範囲内であれば、硬化物の強度、電気特性等十分な特性を得ることができる。
なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（商品名：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ−１０１、昭和電工社製）を用いて、下記条件にて常温で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた値のことを意味する。
カラム：商品名：ＬＦ−８０４、昭和電工社製
カラム温度：４０℃
試料：共重合体の０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍＬ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ−７１Ｓ

不飽和ポリエステルの合成に用いられる多価アルコールとしては、特に限定されず任意に選択でき、公知のものを用いることができる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、及びグリセリン等が挙げられる。これらの多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

不飽和ポリエステルの合成に用いられる不飽和多塩基酸としては、特に限定されず任意に選択でき、公知のものを用いることができる。
不飽和多塩基酸としては、例えば、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、及びイタコン酸等が挙げられる。これらの不飽和多塩基酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

不飽和ポリエステルの合成に用いられる飽和多塩基酸としては、特に限定されず任意に選択でき、公知ものを用いることができる。
飽和多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、コハク酸、アジピン酸、セパシン酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、及びエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらの飽和多塩基酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

不飽和ポリエステルは、上記の原料を用いて、公知の方法で合成することができる。
不飽和ポリエステルの合成における各種条件は、使用する原料やその量に応じて適宜設定される。一般的に、窒素等の不活性ガス気流中、１４０℃〜２３０℃の温度にて、加圧または減圧下でエステル化すればよい。このエステル化反応では、必要に応じて、触媒を用いることができる。
触媒は任意に選択することができ、例えば、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド、シュウ酸第一錫、酢酸亜鉛、及び酢酸コバルト等の公知の触媒が挙げられる。これらの触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ビニルエステル樹脂は任意に選択でき、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸とを公知の方法によりエステル化させることで得られるエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい例として挙げられる。
ビニルエステル樹脂の合成に用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールのジグリシジルエーテル並びにその高分子量同族体、フェノールノボラック型ポリグリシジルエーテル、及びクレゾールノボラック型ポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。さらに、合成過程で、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＳ等のフェノール類を、これらのグリシジルエーテルと反応させて得られたものや、脂肪族エポキシ樹脂を用いてもよい。

ビニルエステル樹脂の合成に用いられるα，β−不飽和モノカルボン酸は任意に選択でき、一般的に、アクリル酸、及びメタクリル酸等が挙げられる。また、α，β−不飽和モノカルボン酸として、クロトン酸、チグリン酸、及び桂皮酸等を用いることもできる。

ビニルエステル樹脂は、例えば、上記ビスフェノール類のグリシジルエーテルと、α，β−不飽和モノカルボン酸とを、カルボキシル基／エポキシ基＝１．０５〜０．９５の比率で、８０℃〜１４０℃にてエステル化することによって合成できる。さらに、必要に応じて、触媒を用いることができる。
触媒としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチレンジアミン、及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類や、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩や、塩化リチウム等の金属塩等が挙げられる。

上記のエポキシ（メタ）アクリレートからなるビニルエステル樹脂以外に、ビニルエステル樹脂としては、例えば、飽和ジカルボン酸および不飽和ジカルボン酸の少なくともいずれか一方と、多価アルコールから得られる末端カルボキシル基の飽和ポリエステル樹脂または不飽和ポリエステルとを反応させて得られる樹脂や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類と、エポキシ基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸誘導体とを、反応させて得られる飽和ポリエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂のポリエステル（メタ）アクリレートやアクリルエステル樹脂も、用いることができる。

ビスフェノール類は任意に選択でき、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールノボラック、及びクレゾールノボラック等が挙げられる。
エポキシ基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸誘導体としては、例えば、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタクリレート等が挙げられる。
また、飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、及び多価アルコールとしては、上記不飽和ポリエステルの原料成分として例示したものと同様のものを用いることができる。

本発明では、上記の不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂を、（Ａ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーに溶解して用いることが好ましい。

「（Ｃ）ラジカル重合開始剤」
ラジカル重合開始剤は、硬化剤として用いられる。ラジカル重合開始剤は任意に選択でき、特に限定されず、本発明の技術分野において公知のものを用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明の樹脂組成物では、ラジカル重合開始剤に加えて、硬化促進剤を用いることもできる。硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物における（Ｃ）ラジカル重合開始剤の配合量は、（Ａ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーと（Ｂ）熱硬化性樹脂の合計１００質量部に対して、０．１質量部〜１５質量部であることが好ましく、２質量部〜８質量部であることがより好ましい。
（Ｃ）ラジカル重合開始剤の配合量が０．１質量部以上であれば、樹脂組成物の硬化時間が短く、硬化が充分となる。一方、（Ｃ）ラジカル重合開始剤の配合量が１５質量部以下であれば、樹脂組成物の貯蔵安定性が得られる。

「（Ｄ）繊維補強材」
繊維補強材は任意に選択できる。好ましい例としては、ガラス繊維、パルプ繊維、テトロン（登録商標）繊維、ビニロン繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、及びワラストナイト等の種々の有機繊維、および無機繊維が挙げられる。これらの中では、ハンドリング性、及び硬化物の機械的強度の面から、ガラス繊維、及びカーボン繊維が好ましい。
繊維補強材としては、長さが２５ｍｍ以下に切断された繊維を用いることが好ましい。
繊維補強材の繊維長が２５ｍｍ以下であれば、樹脂組成物の型内における流動性が損なわれることがない。もしくは、ガラスマットまたはガラスクロスなどの、繊維補強材を編んだ布や繊維補強材の集合体、例えば目付量３００ｇ／ｍ^２〜７００ｇ／ｍ^２の、ガラスマットまたはガラスクロス等の布や集合体、も好ましく使用することができる。目付量３００ｇ／ｍ^２以上であると所望の強度が得られ、７００ｇ／ｍ^２以下であるとガラスなどの補強材への樹脂未含浸が発生せず、所望の特性が得られる。

本発明の樹脂組成物における（Ｄ）繊維補強材の配合量は、（Ａ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーと（Ｂ）熱硬化性樹脂の合計１００質量部に対して、５質量部〜１２０質量部であることが好ましく、１０質量部〜１１０質量部であることがより好ましく、２０質量部〜５０質量部であることがさらに好ましい。
（Ｄ）繊維補強材の配合量が５質量部以上であれば、硬化物に十分な強度が得られる。
一方、（Ｄ）繊維補強材の配合量が１２０質量部以下であれば、（Ｄ）繊維補強材に（Ａ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーや（Ｂ）熱硬化性樹脂が十分に含浸する。

「その他の成分」
本発明の樹脂組成物は、各種物性を改良する観点から、必要に応じて、充填材、低収縮剤、離型剤、増粘剤、及び顔料等の任意成分を含有することができる。
充填材、低収縮剤、離型剤、増粘剤および顔料の種類は、特に限定されないが、本発明の技術分野において公知のものを用いることができる。

充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、シリカ、中空フィラー、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、及びホウ化チタン等の無機充填材が挙げられる。これらの充填材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

充填材の平均一次粒子径は任意に選択できる。樹脂組成物中で均一に分散させる観点から、０．５μｍ〜３０μｍであることが好ましく、１μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。
また、充填材の形状は、不定形または球状の粉末状であることが好ましい。充填材の量は任意に選択できるが、例えば組成物の総量に対して、３〜３０質量％ であることが挙げられ、５質量％〜２５質量％であることが好ましい。

低収縮剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル、スチレン−ブタジエン系ゴム等の、低収縮剤として一般に用いられている熱可塑性ポリマーが挙げられる。これらの低収縮剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、低収縮剤は、低収縮化および融点の観点から、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートを用いることが好ましく、不飽和ポリエステルまたはビニルエステルとの反応点の観点からは、ジエン系ゴムを用いることが好ましい。低収縮剤の量は任意に選択できるが、例えば組成物の総量に対して、０．０〜１０質量％であることが挙げられ、０．０〜７質量％であることが好ましい。

離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、及びカルナパワッックス等が挙げられる。離型剤の量は任意に選択できるが、例えば組成物の総量に対して、０．０質量％〜７質量％であることが挙げられ、０．５質量％〜５質量％であることが好ましい。

増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび酸化カルシウム等の金属酸化物、並びに、イソシアネート化合物が挙げられる。これらの増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。増粘剤の量は任意に選択できるが、例えば組成物の総量に対して、０．０質量％〜５質量％であることが挙げられ、０．３質量％〜３質量％であることが好ましい。

なお、上記の任意成分の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、特に限定されない。

本発明の樹脂組成物によれば、（Ａ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーと、（Ｂ）不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂からなる熱硬化性樹脂とを組み合わせて用いるため、機械的強度が高く、温度依存性が小さい熱硬化性樹脂複合材料を摩擦撹拌接合により接合できる。
また、本発明の樹脂組成物によれば、作業性および生産性よく、摩擦撹拌接合用樹脂組成物からなる硬化物を製造することができる。

［樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーと、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）繊維補強材と、を均一に分散させたものである。

（Ａ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーと、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）繊維補強材と、を均一に分散させる方法としては、これらの成分を均一に分散できる方法であれば特に限定されず、例えば、ディスパーや双腕式ニーダを用いた方法が挙げられる。

樹脂組成物の製造方法は任意に選択でき、例えば、次の方法が挙げられる。（Ｂ）熱硬化性樹脂を、（Ａ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーに溶解させる。その後、その溶液に、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）繊維補強材とを加え、必要に応じて上記の任意成分を添加し、さらに、分散または溶解する。

［硬化物］
本発明の硬化物は、本発明の樹脂組成物を硬化した物である。硬化温度や方法は、組成物に応じて任意に選択できる。例えば５〜１８０℃、の温度にて硬化する方法などが挙げられ、必要に応じて１２０℃〜１７０℃なども好ましく選択できる。
本発明の硬化物は、具体例を挙げれば、本発明の樹脂組成物を金型等の型内に注入し、例えば５〜１８０℃の温度にて、加圧下で、本明の樹脂組成物を硬化することによって得られる。加圧及び加熱した成形体として考えても良い。
ハンドレイアップ成形によって樹脂組成物を形成、及びその後硬化する場合は、常温、常圧下で、ガラスマットまたはガラスクロスからなる（Ｄ）繊維補強材に、（Ａ）エチレン性不飽和結合を有するモノマー、（Ｂ）熱硬化性樹脂および（Ｃ）ラジカル重合開始剤の混合物を含浸させて本発明の樹脂組成物を得て、その後これを硬化させることが好ましい。前記樹脂組成物は、完全な硬化物になってない中間製品として取り扱っても良い。硬化物の特性を十分に引出すために、硬化後に、あるいは加圧硬化後に、更に６０℃〜１２０℃で後硬化をさせてもよい。

本発明の硬化物において、未反応の状態で残存している（Ａ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーの残存量が、樹脂組成物全量に対して０．１質量％〜１質量％であることが好ましく、０．１５質量％〜０．７質量％であることがより好ましく、０．２質量％〜０．５質量％であることがさらに好ましい。モノマーの残存量は、例えば実施例に記載の測定方法により測定することができる。
エチレン性不飽和結合を有するモノマーの残存量が０．１質量％以上であれば、接合時に、十分な接合力が得られるので好ましい。一方、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの残存量が１質量％以下であれば、接合時に工具（回転ツール）の応力により硬化物が変形する等の不具合が生じないので好ましい。

本発明の硬化物は、本発明の樹脂組成物を硬化してなるため、機械的強度が高く、寸法安定性に優れている。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
下記の実施例および比較例における各種物性を、次のようにして評価した。

（１）スチレンモノマーの残存量測定
後述する方法で得られた成形体（硬化物）から１ｇの硬化物を削り出し、スクリュー管に入れ、ジメチルホルムアミドを添加し、硬化物とジメチルホルムアミドの重量和が１０ｇとなるようにして、２３℃にて２４時間放置した。得られた硬化物中の残存モノマーをジメチルホルムアミドで抽出した。抽出剤のジメチルホルムアミドをろ過した後、ろ液を１μｍＬ採取し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ） ＧＣ−１４Ｂ（商品名、島津製作所社製）を用い、スチレンモノマーの残存量を測定した。
予め、熱硬化性樹脂組成物に用いられているスチレンモノマーを用いて検量線を作成した。検量線を用いて、上記ろ液から検出されたスチレンモノマーの残存量を定量した。硬化物中のスチレンモノマーの残存量（質量％）は、（スチレンモノマーの残存量（質量））／（硬化物の削り出し量（質量））×１００（％）で算出した。

（２）接合性評価 後述されるように金属部材と樹脂部材を接合した後、引張せん断試験（ＪＩＳ−Ｋ６８５０：１９９９）に従い、金属部材と樹脂部材の接合部の強度を測定した。破壊強度が２ＭＰａ未満の場合は「×」“不可”、破壊強度が２ＭＰａ〜４ＭＰａの場合は「△」“可”、破壊強度が４ＭＰａ〜１０ＭＰａの場合は「○」“良い”、破壊強度が１０ＭＰａ以上の場合は「◎」“優れている”とした。

（３）成形品の変形評価
実施例で得られた、金属部材と樹脂部材を接合した成形品を目視により観察し、成形品に割れがない場合は割れが「無」、成形品に割れがある場合は「有」とした。

［実施例１］
スチレンモノマー４０質量部、スチレンモノマーの含有量が３０質量％のビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（商品名リポキシ（登録商標）Ｒ−８０２、昭和電工社製）６０質量部、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（以下、「ＴＢＰＯ」と略す。商品名：パーブチル（登録商標）Ｚ、日油社製）１質量部、充填材である炭酸カルシウム（商品名：ＫＳ−１２００Ａ、平均粒子径１．２μｍ、同和カルファイン社製）１５質量部、酸化マグネシウム１質量部、ステアリン酸亜鉛２質量部、及び繊維補強材であるカーボン繊維（東レ社製）１１０質量部を、双腕型ニーダーを用いて均一に混練することによって、実施例１で使用する熱硬化性樹脂組成物を得た。
得られた熱硬化性樹脂組成物を、３２０ｍｍ×２２０ｍｍ×１５ｍｍの金型を用いて、成形温度１５０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間１８０秒で加熱加圧成形して、実施例１の成形体（硬化物、長さ３２０ｍｍ×幅２２０ｍｍ×厚み２ｍｍ）を作製した。
成形体から長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚み２ｍｍを切り出し、切り出した残りを用いて、上記の評価方法（１）に従って、スチレンモノマーの残存量の測定を行った。
切り出した成形体に接合される部材として、アルミニウム板（Ａ６０６０、１００ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ）を選択した。図２のように、１２．５ｍｍの幅で重ね合わせ、以下の条件で、成型体とアルミニウム板とを、摩擦撹拌接合により接合し、試験体を得た。
回転ツールとして、前記ツールの先端部にピン状プローブ（突起部）を有し、回転ツールの先端面の直径Ｄが１５ｍｍ、ピン状プローブの先端径ｄが、１ｍｍのものを用いた。 回転ツールの回転速度は１０００回転／ｍｉｎ、プローブの移動速度は２００ｍｍ／ｍｉｎ、接合される部材の表面の法線に対する軸線の傾斜角θは１°に設定した。
得られた試験体（接合体）について、上記の評価方法（２）及び（３）に従って、接合性評価および成形品の変形評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例２］
スチレンモノマー４０質量部、スチレンモノマーの含有量が３０質量％の不飽和ポリエステル樹脂Ａ（商品名：リゴラック（登録商標）Ｍ−５００Ｄ、昭和電工社製）６０質量部、ポリスチレン１０質量部、ラジカル重合開始剤であるＴＢＰＯ１質量部、充填材である炭酸カルシウム（商品名：ＫＳ−１２００Ａ、平均粒子径１．２μｍ、同和カルファイン社製）１５質量部、酸化マグネシウム１質量部、ステアリン酸亜鉛２質量部、及び繊維補強材であるカーボン繊維（東レ社製）１００質量部を、双腕型ニーダーを用いて均一に混練することによって、実施例２で使用する熱硬化性樹脂組成物を得た。
次に、実施例１と同様に成形体を作製し、評価した。結果を表１に示す。

［実施例３〜４］
表１に示す配合とした以外は、実施例１と同様にして成形体を作製し、評価した。結果を表１に示す。

［実施例５］
スチレンモノマーの含有量が３０質量％の不飽和ポリエステル樹脂Ｂ（商品名：リゴラック １５８ＢＱＴＮ、昭和電工社製）１００質量部、ラジカル重合開始剤であるメチルエチルケトンパーオキサイド１質量部、及び硬化促進剤である５％ナフテン酸コバルト０．１質量部をディスパーで均一に分散した。この後、繊維補強材であるガラスマット（目付量４５０ｇ／ｍ^２、日東紡社製）６０質量部を、ハンドレイアップ成形によってガラスマットを含浸させ、２３℃×２４時間放置させた後、実施例５の成形体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例６］
実施例５と同様の方法で成形体を作製した後、成形体をさらに１２０℃×２時間、硬化を行った。
得られた成形体について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例７］
スチレンモノマー１８質量部、スチレンモノマーの含有量が３０質量％の不飽和ポリエステル樹脂Ａ（商品名：リゴラック（登録商標）Ｍ−５００Ｄ、昭和電工社製）８２質量部、ポリスチレン１０質量部、ラジカル重合開始剤であるＴＢＰＯ１質量部、充填材である炭酸カルシウム（商品名：ＫＳ−１２００Ａ、平均粒子径１．２μｍ、同和カルファイン社製）５０質量部、酸化マグネシウム１質量部、ステアリン酸亜鉛２質量部、及び繊維補強材であるガラス繊維（日本電気硝子社製）１０質量部を、双腕型ニーダーを用いて均一に混練することによって、実施例７の熱硬化性樹脂組成物を得た。
次に、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例８］
実施例３と同様にして樹脂組成物を得た後、成形温度１６０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間３００秒で加熱加圧成形して、実施例８の成形体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例９］
実施例３と同様にして樹脂組成物を得た後、成形温度１２０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間１８０秒で加熱加圧成形して、実施例９の成形体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
以下の方法により、フェノール樹脂を製造した。
反応容器に、フェノール１０００ｇと、４７質量％ホルムアルデヒド水溶液８８０ｇと、触媒として水酸化ナトリウム１０ｇとを投入した。この後、攪拌しながら昇温し、還流温度（１００℃近傍）で１時間反応させた。
その後、反応液を５０℃まで冷却して、パラトルエンスルホン酸で中和した。反応液を、７０ｍｍＨｇの減圧下で脱水濃縮して、不揮発分７０質量％の液状レゾール型フェノール樹脂を調製した。
得られたフェノール樹脂は、数平均分子量が２４０、粘度が３００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
このフェノール樹脂１００ｇに対して、充填材として炭酸カルシウム１００ｇと、増粘剤として酸化マグネシウム（ヨード吸着量２０ｍｇ／ｇ）５ｇと、ステアリン酸亜鉛（離型剤）３ｇとを加えた。この後、これらを実験用混合機で混合して、樹脂ペーストを得た。
次いで、ポリエチレンフィルム上に樹脂ペーストを塗布し、さらに、樹脂ペースト上に、長さ約２５ｍｍのガラスチョップドストランドを散布し、ポリエチレンフィルム、樹脂ペーストおよびガラスチョップドストランドからなるシートを作製した。
次いで、このシートにおける樹脂ペーストおよびガラスチョップドストランドを含む層側にポリエチレンフィルムを貼り合わせて、ポリエチレンフィルム／樹脂ペーストおよびガラスチョップドストランド／ポリエチレンフィルムの３層構造を有する積層シートを作製した。
その後、この積層シートをロールで圧縮して、ガラスチョップドストランドに樹脂ペーストを含浸させるとともに、脱泡してＳＭＣ前駆体を得た。なお、ガラスチョップドストランドを、ＳＭＣ前駆体（成形材料）中に３０質量％含まれるように配合した。
次いで、このＳＭＣ前駆体を４０℃にて６０時間熟成して増粘させ、粘度が５．６×１０^６ｍＰａ・ｓ（４０℃）のＳＭＣを得た。
得られたＳＭＣの単位面積当たりの質量は、３．０ｋｇ／ｍ^２であった。なお、増粘処理後の粘度とは、ＳＭＣ前駆体の熟成条件と同一条件下で処理した樹脂ペーストの粘度をＢ型粘度計で測定した値である。
また、得られたＳＭＣについて、上記の評価方法に従って、接合性評価および変形評価を行った。接合性評価と変形評価では、ＳＭＣを樹脂部材として用いた。結果を表２に示す。

［比較例２］
スチレンモノマー１８質量部、スチレンモノマーの含有量が３０質量％の不飽和ポリエステル樹脂Ａ（商品名：リゴラック（登録商標）Ｍ−５００Ｄ、昭和電工社製）８２質量部、ポリスチレン１０質量部、硬化剤であるＴＢＰＯ１質量部、充填材である炭酸カルシウム（商品名：ＫＳ−１２００Ａ、平均粒子径１．２μｍ、同和カルファイン社製）５０質量部、酸化マグネシウム１質量部、及びステアリン酸亜鉛２質量部を、双腕型ニーダーを用いて均一に混練することによって、比較例２の熱硬化性樹脂組成物を得た。
次に、実施例１と同様にして、比較例２の成形体を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。

表１、２の結果から、実施例１〜９と比較例１、２とを比較すると、実施例１〜９の熱硬化性樹脂組成物は、接合性に優れていることが確認できた。
また、実施例５と実施例６を比較すると、不飽和ポリエステル樹脂Ｂを用いた場合、硬化物のスチレンモノマーの残存量が変化しても、接合性に差異がないことが確認できた。
また、実施例３と実施例８とを比較すると、硬化物のスチレンモノマーの残存量が０．１質量％未満では、接合性がやや低下することが確認できた。
また、実施例３と実施例９とを比較すると、硬化物のスチレンモノマーの残存量が１質量％を超えると、接合性が向上するものの、硬化物が変形することが確認できた。

本発明は、熱硬化性樹脂複合材料とした時、これと金属材料とを、摩擦撹拌接合により効率的に接合することができる、樹脂組成物およびその硬化物、および摩擦撹拌接合方法を提供する。
本発明は、機械的強度に優れ、かつ、温度依存性の小さい熱硬化性樹脂複合材料を提供でき、かつこの複合材料と金属材料を、摩擦撹拌接合により効率的に接合することができる、樹脂組成物およびその硬化物、前記硬化物を用いた摩擦撹拌接合方法を提供する。

１ 部材
２ 樹脂硬化物
３ 円筒状工具
４ 突起部
５ 圧入跡

Claims (7)

1. （ｉ）硬化物、及び硬化物と接合される部材を用意する工程、
   （ｉｉ）前記硬化物と前記部材を接触させ、接触部を形成する工程、及び
   （ｉｉｉ）円筒状の工具を、回転させながら、前記部材の少なくとも一部に押し付け、摩擦による摩擦熱及び撹拌により、前記硬化物と部材を接合する工程、
   を含み、
   前記硬化物は、
   （Ａ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーと、（Ｂ）不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）繊維補強材と、を含む樹脂組成物の硬化物である、
   摩擦撹拌接合方法。
2. 前記部材が金属部材である、請求項１の摩擦撹拌接合方法。
3. 前記（Ｄ）繊維補強材が炭素繊維であることを特徴とする、請求項１の摩擦撹拌接合方法。
4. 硬化物中に、未反応の状態で残存している前記（Ａ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーの残存量が、前記樹脂組成物全量に対して０．１質量％〜１質量％であることを特徴とする、請求項１の摩擦撹拌接合方法。
5. 前記樹脂組成物において、
   （Ａ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーの量が、（Ａ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーと（Ｂ）熱硬化性樹脂の合計量に対して、２０質量％〜８０質量％であり、
   （Ｃ）ラジカル重合開始剤の量が、（Ａ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーと（Ｂ）熱硬化性樹脂の合計１００質量部に対して、０．１質量部〜１５質量部であり、
   （Ｄ）繊維補強材の量は、（Ａ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーと（Ｂ）熱硬化性樹脂の合計１００質量部に対して、５質量部〜１２０質量部である、
   ことを特徴とする、請求項１の摩擦撹拌接合方法。
6. 前記（Ｄ）繊維補強材が、長さ２５ｍｍ以下に切断された繊維である、請求項１の摩擦撹拌接合方法。
7. 前記（Ｄ）繊維補強材がガラスマットまたはガラスクロスである、請求項１の摩擦撹拌接合方法。

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