JP6676343B2 - アルコール系ゲル状組成物およびその製造法 - Google Patents

Description

本発明は、アルコール系ゲル状組成物に関し、更に詳細には、主要な溶媒としてアルコールを利用し、かつ加熱することなく製造が可能なアルコール系ゲル状組成物およびその製造法に関する。

従来から、種々の分野において、溶媒として水やアルコールを使用し、ゲル化剤を用いてゲル化したゲル状組成物が広く使用されている。アルコールを主な溶媒とするゲルについては、水を主な溶媒としたゲルと比較して凝固点が低く、低温環境下での不凍効果が得られるため、冷凍庫や寒冷地等においても利用可能なゲル状組成物を得ることができる。また、アルコール自体を有効成分として用いたり、水を嫌う環境に用いる場合にも有用である。しかしながら、水と比較してアルコールをゲル化するための実用的な技術の報告は少ない。

例えば、水とエタノール等の低級アルコールを、ゲル化剤としてジベンジリデン−Ｄ−ソルビトールによりゲル化したゲル状芳香剤が報告されている（特許文献１）。しかし、このジベンジリデン−Ｄ−ソルビトールは常温でのエタノールに対する溶解度が低く、ゲルを製造するためにはエタノールをその沸点である８０℃付近まで加熱し、ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトールを溶解させる必要があるため、その結果、大量のエタノールが揮発し、工場での製造には引火、爆発などの危険が伴っていた。また、香料等の揮散性物質は、ゲルの調整過程において、加熱により変性や揮散してしまうおそれがあるため、ゲル組成物中に揮散性物質の配合量を維持しておくことが困難であったり、香りの香調が変化してしまうおそれがあった。

上記の問題点をなくしながら低級アルコール系ゲルを得る方法として、多糖類であるグアガムを化学的に変性させた変性グアガムに酸を加えることで、特に加熱することもなく室温でも容易に弾力性のあるゲルを得る技術が報告されている（特許文献２）。しかし、変性グアガムが天然物に由来していることから、置換基の変性度を一定に保った変性グアガムを得ることは難しく、これを用いてアルコールの濃度や増粘後のゲル状組成物の物性を一定に保つことが困難であった。また、天然物に由来するグアガムの入手が不安定になりやすいことから、変性グアガムそのものの入手が不安定になりやすいといった問題点があった。

特開昭６０−４１９６７号公報 特開２００２−２１２２９８号公報

本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、ゲル化される溶媒としてアルコールを用いながらも、加熱等の手段を要せず、実用性の高いゲル状組成物を得るための技術の提供をその課題とするものである。

本発明者らは、アルコールをゲル化させるための技術について研究を重ねていたところ、ゲル化剤として水溶性高分子であるヒドロキシアルキルセルロースとヒドロキシアルキルアルキルセルロースの組み合わせを用い、更に適量の水を加えることで、加熱等の工程を行わずに、室温においてアルコール系ゲル状組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース、アルコールおよび水を含有するアルコール系ゲル状組成物である。

また本発明は、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースおよびアルコールの混合物中に、１℃〜３０℃の水を加えることを特徴とするアルコール系ゲル状組成物の製造法を提供するものである。

本発明によれば、室温下でも安定で、実用性のあるアルコール系ゲル状組成物が得られる。そしてこのゲル状組成物は、アルコールや水分、揮散性成分の揮散により組成物が収縮し、その終点が明確であるため、成分を揮散させるタイプの組成物として利用することができるものである。

ａは、作成されたゲルの上端の位置、ｂは、ゲルをビーカーごと横倒しに倒して５分経過した後のゲル表面先端の位置である。

本明細書中において、アルコール系ゲル状組成物（以下、「ゲル状組成物」という）とは、アルコールを含有する溶媒を利用した、ゲル状の外観を有するものを意味する。また、「ゲル状」とは、高い粘性を持って流動性を失い、その外観が一般にゲルといわれる状態を意味し、例えば、１００ｍｌビーカーに総量５０ｇのゲルを作成し、ビーカーにおける作成後のゲル上端の位置から、そのゲルをビーカーごと横倒しに倒して５分経過した後のゲル表面先端の位置との距離が、０ｍｍ〜４５ｍｍであるものを意味する。

本発明のゲル状組成物は、ゲル化剤としてヒドロキシアルキルセルロースおよびヒドロキシアルキルアルキルセルロースを含有し、溶媒としてアルコールおよび水を含有するものであり、必要により、芳香成分、消臭成分、殺虫・殺菌成分等の有効成分を含有してもよいものである。

本発明において用いられるヒドロキシアルキルセルロース（以下、「ＨＡＣ」と略称する）は、セルロースを苛性ソーダで処理後、アルキレンオキサイドと反応させて得られる非イオン性の水溶性セルロースエーテルであり、セルロースの水酸基の水素原子の一部をヒドロキシアルキル基で置換することにより、水素結合を消失させ、水溶性としたものである。

本発明において望ましいＨＡＣの置換度、すなわちセルロースのグルコース環単位当たりに存在するヒドロキシアルキル基で置換された水酸基の平均個数は、好ましくは０．５〜２．０、さらに好ましくは０．８〜１．５の範囲である。また置換モル数、すなわちセルロースのグルコース環単位当たりに付加したヒドロキシアルキル基の平均モル数は、好ましくは１．０〜３．０、更に好ましくは１．５〜２．８の範囲である。

また、本発明で用いるＨＡＣを水に溶解させた際の好ましい水溶液の粘度は、２％水溶液として２０〜１０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、８０〜１０００００ｍＰａ・ｓがより好ましい。なお、粘度は、２５℃で、Ｂ型粘度計を用いて測定した値である。

さらにＨＡＣの含有量は、全組成に対して、好ましくは０．１〜１０質量％（以下、単に％という）、より好ましくは０．５〜５％である。

上記ＨＡＣとしては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシＣ_２−４アルキルセルロースなどが挙げられる。この中でも、ヒドロキシエチルセルロース（以下、「ＨＥＣ」と略称する）が好ましく、ＨＥＣは、例えば、「ＨＥＣダイセル」（ダイセルファインケム（株）製）などとして市販されているので、これをそのまま使用することもできる。

一方、本発明において用いられるヒドロキシアルキルアルキルセルロース（以下、「ＨＡＡＣ」と略称する）は、セルロースを苛性ソーダで処理後、塩化アルキル、酸化アルキレン等のエーテル化剤と反応させて得られる非イオン性の水溶性セルロースエーテルであり、セルロースの水酸基の水素原子の一部をアルキル基やヒドロキシアルキル基で置換することにより、水素結合を消失させ、水溶性としたものである。

本発明において望ましいＨＡＡＣの置換度、すなわちセルロースのグルコース環単位当たりに存在するアルコキシル基で置換された水酸基の平均個数は、好ましくは１．０〜２．５、更に好ましくは１．５〜２．５の範囲である。また置換モル数、すなわちセルロースのグルコース環単位当たりに付加したヒドロキシアルコキシ基の平均モル数は、好ましくは０．０５〜０．４０、更に好ましくは０．１０〜０．３０の範囲である。

また、本発明で用いるＨＡＡＣを水に溶解させた際の好ましい水溶液の粘度は、２％水溶液粘度として３００〜１０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、３０００〜４００００ｍＰａ・ｓがより好ましい。なお、粘度は、２０℃で、Ｂ型粘度計を用いて測定した値である。

さらにＨＡＡＣの含有量は、全組成に対して、好ましくは０．１〜１０％、より好ましくは０．５〜５％である。

上記ＨＡＡＣとしては、例えば、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのヒドロキシＣ_２−４アルキルＣ_１−４アルキルセルロースなどが挙げられる。この中でも、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（以下、「ＨＰＭＣ」と略称する）が好ましく、ＨＰＭＣは、例えば、「メトローズ」（信越化学工業（株）製）などとして市販されているので、これをそのまま使用することもできる。

また、本発明で増粘されるアルコールとしては、炭素数が５以下の低級アルコール、または下記式（１）で示される芳香族アルコールが望ましい。

（式中、ｎは１ないし３の自然数を示す）

具体的なアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、ペンタノール、フェノキシエタノール等のモノアルコールが挙げられる。本発明のゲル状組成物中におけるアルコールの量は、好ましくは、５０％以上であり、６０〜８５％がより好ましく、６０〜８０％がさらに好ましい。

本発明のゲル状組成物の製造は、アルコール中にＨＡＣおよびＨＡＡＣを加え分散させた後、特段加熱等をすることなく常温（２５℃程度）で、１℃〜３０℃、好ましくは、１℃〜２０℃の水を加え攪拌して均一化することにより行われる。この方法においては、アルコール中にＨＡＣとＨＡＡＣを加えた段階では、流動性が高い分散液であるが、水を加えることによりＨＡＣとＨＡＡＣは水に溶解し、組成物全体がゲル化する。

本発明のゲル状組成物中における水の量は、好ましくは１０〜３０％であり、１０〜２５％がより好ましく、１０〜２０％がさらに好ましい。

また、上記溶媒成分中に、アルカリ剤を加えてゲル化させることで、より流動性の低いゲル状組成物を得ることができる。アルカリ剤としては、例えば、重曹、セスキ炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の無機水酸化物、アルカノールアミン、メチルアミン、エチルアミン等の有機アルカリ、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩を挙げることができ、この中でも、セスキ炭酸ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。

さらに、上記溶媒成分中に、芳香成分、消臭成分、殺虫・防虫成分、殺菌成分等の有効成分を加えてもよい。

上記有効成分としては、特に制約はないが、例えば、香料、精油等の芳香成分、硫酸アルミニウム、塩化アンモニウム、ミョウバン、硫酸銅、硫化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、酸化チタン酸化亜鉛、フラボノイド化合物、カテキン、ポリフェノール、シクロデキストリン、ゼオライト、層状アルミノケイ酸亜鉛、活性炭、備長炭等の消臭成分、エンペントリン、トランスフルスリン、アレスリン、フェノトリン、メトフルトリン、プロフルトリン、パラジクロロベンゼン、ナフタリン、樟脳、２−フェノキシエタノール、唐辛子粉末、ゴボウ粉末、クミンアルデヒド、塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム等の殺虫・防虫・殺菌成分等が挙げられる。

さらに、必要に応じて、界面活性剤等の乳化・分散成分、酸・アルカリ等のｐＨ調整成分、合成色素、天然色素等の色素成分等を加えることもできる。

なお、ＨＡＣとＨＡＡＣは、非イオン性の化合物であることから、添加する界面活性剤や揮発性有効成分などに対して選択性が高い。また、ＨＡＣとＨＡＡＣは基材臭が非常に低いことから、香料等を用いた場合にも影響を与えにくく、幅広い揮発性有効成分に対して利用可能なゲル状組成物を得ることができる。さらに、ＨＡＡＣの有する界面活性作用により、界面活性剤の添加量を抑えながらも高濃度の香料を始めとする揮発性有効成分を含有したゲル状組成物を得ることができる。なお、香料の含有量は、特に制限はないが、一般的には、全組成に対して、０．１〜３０％が好ましく、１〜２０％がより好ましい。

かくして得られる本発明のゲル状組成物は、非加熱で高濃度のアルコールを取扱いの容易なＨＡＣおよびＨＡＡＣを用いることでゲル化されたものである。

また、本発明のゲル状組成物の調製過程において、アルコールを過熱することによる爆発・火災等の危険を防止することもできる。さらにアルコールを５０％以上の高濃度に配合することにより、防虫効果および低温環境下での不凍効果を持たせることも可能となる。その上、調整時には水の添加により組成物のゲル化が起こるため、安全かつ容易にゲル状組成物を得ることができる。

上記のような性質から、本発明のゲル状組成物は、揮散性の芳香剤、消臭剤、殺虫・防虫剤、殺菌剤等として有利に利用することができるものである。

次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら
制約されるものではない。

実 施 例 １
ゲル状組成物の調製および物性評価（１）：
表１に示す組成に従い、室温下で下記の方法によりゲル状組成物を調製した。得られたゲル状組成物について、下記評価基準によりその物性を評価した。結果を併せて表１に示す。

［ 製 法 ］
室温下、プラスチック製の１００ｍｌ用ビーカー中に９５％エタノールを取り、これに水溶性高分子を加え、懸濁液を得た。この懸濁液をスターラーで攪拌しつつ、２０℃のイオン交換水を加えてゲル化させ、ゲル状組成物を得た。

ゲル状組成物の物性評価：
上記ゲル状組成物について、下記評価基準によりその物性を評価した。

［ 物性評価 ］
（１）攪拌性
ゲル状組成物製造時の攪拌状態を、下記の基準で評価した。
◎：スターラー停止までの時間が５秒以上
○：スターラー停止までの時間が３〜４秒
△：スターラー停止までの時間が２秒以内

（２）ゲル形成性
増粘のための攪拌を停止後、ビーカーに入った組成物を室温にて一晩静置した後の状態を下記の基準で評価した。
◎：均一にゲル化しており、離水も見られなかった
○：均一にゲル化しているが、少量の離水が認められた
×：ゲル化しなかった

（３）揮散による収縮性
溶媒揮散の残渣の性状について、下記の基準で評価した
◎：ゲルが相似形で収縮し、均一な残渣が残る
○：ゲルは収縮するが形状が不定（壁面に残渣の一部が残る）
×：体積収縮率が小さく収縮がわかりにくい
−：組成物がゲル化していないため、評価を実施しなかった

実 施 例 ２
ゲル状組成物の調製および物性評価（２）：
表２に示す組成に従い、用いる水の割合を変化させて、実施例１と同様の方法により、ゲル状組成物を調製した。得られたゲル状組成物について、上記同様にその物性を評価した。結果を併せて表２に示す。

実 施 例 ３
ゲル状組成物の調製および物性評価（３）：
表３に示す組成に従い、懸濁液を得る際に揮散性物質（香料）を配合したうえで、実施例１と同様の方法により、ゲル状組成物を調製した。得られたゲル状組成物を上記同様にその物性を評価した。結果を併せて表３に示す。

実 施 例 ４
ゲル状組成物の調製および物性評価（４）：
表４に示す組成に従い、種々のアルコールを用いて、実施例１と同様の方法によりゲル状組成物を調製し、上記同様にその物性を評価した。結果を併せて表４に示す。

上記実施例１〜４の結果から明らかなように、エタノールおよび水を溶媒とし、ＨＥＣおよびＨＰＭＣを用いることにより、撹拌性、ゲル形成性、揮散後の収縮性に優れたゲル状組成物を形成することができた。

実 施 例 ５
ゲル状組成物の調製および物性評価（５）：
表５に示す組成に従い、実施例１と同様の方法によりゲル状組成物を得た。ゲル形成のための攪拌を停止後、室温にて２０分静置した１００ｍｌビーカーを横に倒し、図１のようにしてゲルの移動距離を測定することで、ゲル状組成物の流動性について評価した。すなわち、作成されたゲルの上端の位置（図中、ａ）から、そのゲルをビーカーごと横倒しに倒して５分経過した後のゲル表面先端の位置（図中、ｂ）との距離（移動距離）を測定した。結果を併せて表５に示す。

この結果から明らかなように、本発明のゲル状組成物にセスキ炭酸ナトリウムを加えると、より流動性の低い、優れたゲル状組成物を形成することができた。

実 施 例 ６
ゲル状組成物の調製および物性評価（６）：
表６に示す組成に従い、分子量が異なるため水溶液の粘度が異なるＨＥＣおよびＨＰＭＣを用いて、実施例１と同様の方法によりゲル状組成物を調製し、攪拌性およびゲル形成性を上記同様に評価した。結果を併せて表６に示す。なお、表６に記載した水溶液の粘度はＨＥＣは２５℃、ＨＰＭＣは２０℃における測定値である。

実 施 例 ７
製 剤 例：
表７の組成により、ゲル状防虫剤およびゲル状脱臭剤を調製した。いずれも均一な攪拌が可能であり、良好なゲル形成性を示すとともに、ゲルからの離水も少なく溶媒の揮散に伴いゲルが相似形に収縮する、利用価値の高い製剤を得ることができた。

本発明のゲル状組成物は、非加熱で多量のアルコールを取扱いの容易なＨＡＣおよびＨＡＡＣを用いることでゲル化されたものである。このゲル状組成物は、アルコールや水分、揮散性成分の揮散により組成物が収縮し、その終点が明確であるため、成分を揮散させるタイプの消臭剤、殺虫・防虫剤、殺菌剤、芳香剤等に利用することができるものである。

Claims (7)

1. ヒドロキシアルキルセルロース ０．５〜５質量％、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース ０．５〜５質量％、炭素数５以下の低級モノアルコール及びフェノキシエタノールよりなる群から選ばれるモノアルコールの１種又は２種以上 ２６．６〜７９．８質量％、並びに水１０〜６６質量％を含有するアルコール系ゲル状組成物。
2. ヒドロキシアルキルセルロースが、ヒドロキシＣ_２-４アルキルセルロースであり、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースが、ヒドロキシＣ_２-４アルキルＣ_１-４アルキルセルロースである請求項１記載のアルコール系ゲル状組成物。
3. ヒドロキシＣ_２-４アルキルセルロースが、ヒドロキシエチルセルロースであり、ヒドロキシＣ_２-４アルキルＣ_１-４アルキルセルロースが、ヒドロキシプロピルメチルセルロースである請求項２に記載のアルコール系ゲル状組成物。
4. さらに、アルカリ剤を含有する請求項１〜３の何れかに記載のアルコール系ゲル状組成物。
5. アルカリ剤が、セスキ炭酸ナトリウムまたは水酸化カリウムである請求項４に記載のアルコール系ゲル状組成物。
6. さらに、香料を含有する請求項１〜５の何れかに記載のアルコール系ゲル状組成物。
7. 香料の含有量が０．１〜３０質量％である請求項６に記載のアルコール系ゲル状組成物。

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