JP6653577B2 - プラスマエンハンスト原子層エッチングの方法 - Google Patents

プラスマエンハンスト原子層エッチングの方法 Download PDF

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Description

本発明は、原子層エッチング（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｅｔｃｈｉｎｇ（ＡＬＥ））の方法に関するものであり、特に、プラスマエンハンスト原子層エッチング（ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ ＡＬＥ（ＰＥＡＬＥ））に関するものである。
半導体デバイスの超小型化及び複雑な構造を伴う各種の処理に対処するために、処理の精度は、ダブルパターニングのような新しい技術によって際立って改善されてきている。しかし、励起反応種を用いた連続的なエッチングのような従来のエッチング技術は、微細な、狭い凹凸パターンを形成することが困難であり、形状欠陥を生じる場合がある。よって、原子層レベルのエッチングを行うことができ、例えばダブルパターニング処理に適したエッチング技術の開発は重要となっている。しかし、低いエッチング速度、エッチングの方向性に亘る低い制御性能などは、改善される必要がある。
関連する分野に含まれる課題及び解決手段の説明は、単に本発明の文脈を提供する目的で本開示に含まれているものであり、説明のいずれか又は全てが、本発明がなされたときに既知であることを認めるものとして受け取られるべきではない。
一部の実施形態は、以下の構成の１以上によって特徴付けられる原子層レベルのエッチング（原子層エッチング（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｅｔｃｈｉｎｇ）、ＡＬＥともいう）の方法を提供する：（ａ）エッチングガスは、不活性ガスと共にマスフローコントローラを通じて反応空間に供給され、エッチングガス及び不活性ガスは、マスフローコントローラの下流で合流し、不活性ガスは、連続的に供給されるが、エッチングガスは、パルス状で供給され、これにより、パージの効率が向上する、（ｂ）エッチングにプラズマが用いられ、不活性ガス又は窒素ガスは、プラズマを生成するために反応空間に実質的な反応ガスとして供給され、エッチング速度は、追加の反応ガスとして酸素ガスのような酸化ガス又は水素ガスのような還元ガスを選択的に加えることにより制御される、（ｃ）処理温度は、０℃から２５０℃で制御される、（ｄ）エッチングの方向性は、反応ガスの種類及びエッチング条件を選択することにより異方性エッチング又は等方性エッチングのいずれかを行うように制御される。
一部の実施形態では、ＡＬＥは、化学気相成長（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）などによる膜の堆積用の反応チャンバとしても使用される反応チャンバ内、又はドライエッチング用の反応チャンバとしても使用される反応チャンバ内で行われることができ、エッチングを行うために別途のチャンバを必要としない。それに代えて、ＡＬＥは、クラスタ装置に搭載された複数のチャンバのうちの１つとしてウェーハハンドリングチャンバに取り付けられた反応チャンバで行われることができる。一部の実施形態では、ＡＬＥは、Ｏ２アッシング、異方性エッチングなどの任意の組み合わせに用いられる同一のチャンバでもある同一の反応チャンバ内で行われる異方性又は等方性ＡＬＥのいずれかである。一部の実施形態では、ＡＬＥは、クラスタ装置の複数の反応チャンバの１つで行われる異方性又は等方性ＡＬＥのいずれかであり、クラスタ装置の他の反応チャンバは、Ｏ２アッシング、異方性エッチングなどの任意の組み合わせのためのものである。
一部の実施形態では、ＡＬＥ用のプラズマは、導電結合された電極、リモートプラズマユニット又はこれらの組み合わせを用いて生成される。
一部の実施形態では、ＡＬＥ用のエッチングガスは、フッ化炭素、他のハロゲン含有ガス、及び炭化水素ガスからなる群から選択される１以上のガスである。
一部の実施形態では、不活性ガスは、キャリアガスラインを通じて流れるキャリアガス、反応ガスラインを通じて流れる反応ガス、又はキャリアガス及び反応ガスの両方として連続的に供給される。不活性ガスが連続的に流れるため、不活性ガスは、パージガスとして機能することができる。
本発明の態様及び関連分野に対して達成された利点を要約する目的のために、本発明の特定の目的及び利点が本開示に記載されている。もちろん、全てのこのような目的又は利点は本発明の任意の特定の実施形態に従って達成され得ることを必ずしも必要としないことは理解される。したがって、例えば、当業者は、本明細書に教示又は示唆され得るような他の目的又は利点を必ずしも達成しなくても、本明細書に教示されている１つの利点又は１群の利点を達成又は最適化するように本発明が具現化され得るか又は実施され得ることを認識するであろう。
本発明のさらなる態様、特徴及び利点は以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
本発明のこれら及び他の特徴を好ましい実施形態の図面を参照して記載するが、それらは本発明を例示するためであり、本発明を限定するものではない。図面は、説明の都合上、非常に簡略化されており、必ずしも縮尺通りではない。
図１は、本発明の実施形態で使用可能な半導体基板をエッチングするためのＰＥＡＬＥ（ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｅｔｃｈｉｎｇ）装置の概略図である。 図２は、本発明の実施形態に係る１つのサイクルにおけるＰＥＡＬＥの概略的な処理シーケンスを示し、一つの段で示されるステップは、ＯＮ状態を表す一方で、段で示されないステップは、ＯＦＦ状態を表し、各段の幅は、各処理の期間を示すものではない。 図３は、比較のための実施形態に係る非サイクルのエッチング処理の概略的な処理シーケンスを示し、一つの段で示されるステップは、ＯＮ状態を表す一方で、段で示されないステップは、ＯＦＦ状態を表し、各段の幅は、各処理の期間を示すものではない。 図４は、本発明の実施形態に係る、サイクル当たりのエッチング速度（ｅｔｃｈｉｎｇ ｒａｔｅ ｐｅｒ ｃｙｃｌｅ（ＥＰＣ））（ｎｍ／ｃｙｃｌｅ）と、サイクル当たりのエッチングガス供給時間（秒）との関係を示すグラフである。 図５は、本発明の実施形態に係る、サイクル当たりのエッチング速度（ｅｔｃｈｉｎｇ ｒａｔｅ ｐｅｒ ｃｙｃｌｅ（ＥＰＣ））（ｎｍ／ｃｙｃｌｅ）と、サイクル当たりのパージガス時間（秒）との関係を示すグラフである。
本開示において、「ガス」は、蒸発した固体及び／又は液体を含んでもよく、単一のガス又はガスの混合物により構成されてもよい。本開示では、シャワーヘッドを通じて反応チャンバへ導入されるプロセスガスは、エッチングガス及び添加ガスを含むか、実質的にエッチングガス及び添加ガスからなるか、又はエッチングガス及び添加ガスからなってもよい。添加ガスは、典型的には、ＲＦパワーが反応ガスに加えられるときに、エッチングガスト反応するための反応ガスを含む。反応ガスは、混合ガスとして反応ガスと共に、又は反応ガスとは別に反応チャンバに導入される希釈ガスで希釈されてもよい。エッチングガスは、希ガスのようなキャリアガスと共に導入されうる。また、処理ガス以外のガス、つまり、シャワーヘッドを通過せずに導入されるガスは、例えば、希ガスのようなシールガスを含む、反応空間のシールのために用いられてもよい。一部の実施形態では、用語「エッチングガス」は、一般的には、基板上の層をエッチングするエッチング反応に関与する少なくとも１つのガス状又は気体状化合物を指し、特に、非励起状態で層に化学吸着し、活性化されたときに層をエッチングする少なくとも１つの化合物を指し、用語「反応ガス」は、エッチングガスの活性化に寄与する、又はエッチングガスによるエッチング反応に触媒作用を及ぼす少なくとも１つのガス状又は気体状化合物を指す。用語「エッチングガス」は、文脈に応じて、キャリアガスではない活性ガス、又は活性ガスとキャリアガスとの混合物を指す。同様に、用語「反応ガス」は、文脈に応じて、希釈ガスではない反応ガス、又は希釈ガスで希釈される反応ガスを指す。用語「キャリアガス」は、エッチングガスを混合状態で反応空間へ運び、エッチングガスを含む混合ガスとして反応空間に入る非励起状態の不活性又は非反応性ガスを指す。不活性ガス及びエッチングガスは、反応空間の上流のいずれかで混合ガスとして合流されることができ、例えば、（ａ）エッチングガスラインに設けられるマスフローコントローラの上流のエッチングガスライン、ここで、不活性ガスは、エッチングガスラインを通じて流れるキャリアガス又は不活性ガスとして提供される、（ｂ）エッチングガスラインに設けられるマスフローコントローラの下流であるが、全ての又は主な処理ガスが合流するガスマニホールドの上流のエッチングガスライン、ここで、不活性ガスは、エッチングガスの一部として（キャリアガス又はパージガスとして）提供される、及び／又は（ｃ）全ての又は主要な処理ガスが合流するガスマニホールド、ここで、不活性ガスは、ガスマニホールドの下流で反応ガス又はパージガスとして反応ガスラインに流れる、のいずれかで混合ガスとして合流されることができる。上記では、典型的には、（ａ）は稀である。よって、不活性ガスは、（エッチングガスの一部としての）キャリアガス及び／又は反応ガスの少なくとも一部として機能することができ、上記のガスは、パージガスとしても機能することができる。
一部の実施形態では、「膜」は、ターゲットとなる表面もしくは対象となる表面全体を覆うためにピンホールを有さずに実質的に厚さ方向に垂直な方向に連続して延びる層、又はターゲットとなる表面もしくは対象となる表面を単に覆う層を指す。一部の実施形態では、「層」は、表面上に形成される特定の厚さを有する構造又は膜の同義語又は非膜構造を指す。膜又は層は、特定の性質を有する別個の単一の膜もしくは層又は複数の膜もしくは層により構成されてもよく、隣接する膜又は層の間の境界は明確であってもよく、又は明確でなくてもよく、物理的、化学的及び／もしくは任意の他の特性、形成プロセスもしくは順序、ならびに／又は隣接する膜もしくは層の機能もしくは目的に基づいて規定されてもよい。
更に、本開示において、任意の２つの数の変数は、その変数の実行可能な範囲を構成でき、実行可能な範囲は通常作業に基づいて決定でき、示された任意の範囲はエンドポイントを含んでいてもよく、又は除外していてもよい。更に、示された変数の任意の値（それらが「約」と共に示されているか否かに関わらず）は、正確な値又はおおよその値を指し、同値を含んでもよく、一部の実施形態において、平均値、中央値、代表値、多数値などを指してもよい。また、用語「構成される」及び「有する」は、独立して、一部の実施形態における「典型的に又は広義に備える」、「備える」、「実質的に〜からなる」、又は「からなる」を指す。更に、「一つ」の物品は、一つの種類又は複数の種類を含む属を指す。本開示において、任意の定義された意味は、一部の実施形態において、通常及び慣例の意味を必ずしも除外しているわけではない。
条件及び／又は構造が特定されていない本開示において、当業者は、通常の実験として、本開示を考慮してそのような条件及び／又は構造を容易に得ることができる。開示された実施形態の全てにおいて、一実施形態において使用されている任意の要素は、意図される目的のために本明細書に明確、必然的又は本質的に開示されている要素を含む、要素と等価の任意の要素と置き換えられてもよい。更に、本発明は装置及び方法に同様に適用されてもよい。
実施形態は、好ましい実施形態に対して説明される。しかし、本発明は、好ましい実施形態に限定されない。
前述された課題の少なくとも１つを解決する一部の実施形態は、少なくとも１つのエッチングサイクルを備える原子層エッチング（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｅｔｃｈｉｎｇ（ＡＬＥ））により反応空間内の電極間に配置される基板上の層をエッチングするための方法を提供し、エッチングサイクルは、（ｉ）少なくともエッチングガスのためのキャリアガスとして不活性ガス流を前記反応空間に連続的に提供する工程と、（ｉｉ）前記反応空間の上流の連続的な前記不活性ガス流にエッチングガスのパルスを提供し、前記反応空間内の前記基板の表面に前記エッチングガスを非励起状態で化学吸着する工程と、（ｉｉｉ）前記反応空間内に前記不活性ガスの反応種を生成し、かつ前記エッチングガスが化学吸着された前記基板の表面を前記反応種と接触させるために、前記電極間にＲＦパワー放電のパルスを提供し、前記基板上の層をエッチングする工程と、を備える。上記では、用語「連続的に」は、実施形態に応じて、空間を遮断しない（例えば、基板に亘る供給を遮断しない）、流れを遮断しない（例えば、流入を遮断しない）、及び／又は一定の速度で、ということを指す（当該用語は、前記の全てを同時に満たす必要はない）。一部の実施形態では、「連続的な」流れは、一定の流量を有する（それに代えて、流れが「連続的」であったとしても、その流量は時間と共に変化してもよい）。本開示では、「化学吸着」は、化学飽和吸着を指す。化学吸着が自己制限反応処理であるため、堆積されるエッチングガス分子の量は、反応表面サイトの数によって決定され、飽和後の前駆体露出とは別であり、エッチングガスの供給は、反応表面サイトがサイクルごとに飽和されてなされる。
一部の実施形態では、キャリアガスは、反応ガスとしても機能する（例えば、ＡＬＥのために用いられる不活性ガスは、キャリアガスからなる）。一部の実施形態では、本方法は、キャリアガスとは別の反応ガスを反応空間へ提供する工程を更に備え、一部の実施形態では、反応ガスは、ＡＬＥ処理時に連続的に、反応空間に連続的に流れる不活性ガスを含む。
一部の実施形態では、エッチングガスのパルス及びＲＦパワー放電のパルスは、重複しない。一部の実施形態では、反応空間から余剰なエッチングガスを除去するために、エッチングガスのパルスとＲＦパワー放電のパルスとの間にパージ期間が取られ、反応空間から余剰な反応生成物を除去するために、ＲＦパワー放電のパルスの後にパージ期間が取られる。
一部の実施形態では、エッチングサイクルは、エッチングされる目標厚さに応じて複数回（例えば、５０回から５０００回、典型的には２００回から２０００回）繰り返され、ここで、層は、層の表面上の原子層として吸着されたエッチングガスがＡＬＥサイクルごとにエッチングできる程度にエッチングされる。一部の実施形態では、基板の層が、シリコン酸化膜のようなシリコン含有誘電体層であるとき、サイクル当たりのエッチング速度（ＥＰＣ）は、少なくとも０．００３ｎｍ／ｃｙｃｌｅ（典型的には、０．００５ｎｍから０．０５ｎｍ／ｃｙｃｌｅ）であり、分あたりのエッチング速度は、上層又はブランケット層がエッチングされたときに測定すると、少なくとも０．０１ｎｍ／ｍｉｎ（典型的には、０．１５ｎｍ／ｍｉｎから１．５ｎｍ／ｍｉｎ）である。
一部の実施形態では、エッチングガスは、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ３Ｆ８、Ｃ５Ｆ８のような１以上のハロゲン含有ガス及びヘキサンのような１以上の炭化水素ガスである。一部の実施形態では、ＡＬＥ処理を通じて流れるエッチングガスとしてハロゲン含有ガス以外のガスは流れない。
一部の実施形態では、不活性ガスは、ＡＬＥ処理時に連続的に反応空間にキャリアガスとして流れる。それに代えて又はそれに加えて、不活性ガスは、ＡＬＥ処理時に連続的に反応空間に反応ガスとして流れる。不活性ガスがキャリアガスとしても構成及び機能し、かつ反応ガスが不活性ガスを含む場合、反応ガス中の不活性ガスは、パルス状で反応空間に流れることができる。不活性ガス以外の反応ガスは、パルス状で反応空間に流れてもよい。キャリアガス、反応ガス、又は反応空間の上流（例えば、シャワーヘッドの上流又はシャワーヘッドの上流に配置されて複数のガスが合流するガスマニホールド）でエッチングガスと混合される任意の他の連続的に流れるガスは、混合された状態でエッチングガスと共にガスが反応空間に入るため、広義にキャリアガスと呼ばれてもよく、また、連続的な流れが反応空間及び基板表面から不要なエッチングガスをパージすることができるため、パージガスとも呼ばれる。
一部の実施形態では、不活性ガスは、希ガス（例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ及び／又はＸｅ、好ましくはＡｒ及び／又はＨｅ）、窒素ガス又は希ガスと窒素ガスとの混合物からなる群から選択される。
一部の実施形態では、エッチングガスは、不活性ガス、又は不活性ガス及び１以上の追加ガスからなり、１以上の追加ガスは、酸化ガス（例えば、Ｏ２ガス）及び還元ガス（例えば、Ｈ２ガス）からなる群から選択される。一部の実施形態では、ＡＬＥ処理に用いられる不活性ガスは、キャリアガスラインを通じて流れるキャリアガスからなる、又はキャリアガスラインを通じて連続的に流れるキャリアガス及びキャリアガスとは別の反応ガスラインを通じて連続的に流れる反応ガスの少なくとも一部からなる。
一部の実施形態では、基板の層は、凹部パターンを有する。原子層堆積（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＡＬＤ））と同様に、エッチングのコンフォーマリティ（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）又は方向性（ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）は、ＡＬＥ処理では一般的に非常に高い。しかし、一部の実施形態では、基板の層は、１０００ｓｃｃｍ超の流量（例えば、２０００ｓｃｃｍ、３０００ｓｃｃｍ、４０００ｓｃｃｍ、５０００ｓｃｃｍ、６０００ｓｃｃｍ、７０００ｓｃｃｍ又はそれらの値の間の任意の値）で不活性ガスを反応空間に供給することにより異方性エッチングされ、キャリアガスの流量は、特定のＲＦパワー、圧力などを用いる条件で、５００ｓｃｃｍ超（例えば、１０００ｓｃｃｍ、１５００ｓｃｃｍ、２０００ｓｃｃｍ又はそれらの値の間の任意の値）である。側壁のエッチング厚さを、上面のエッチング厚さで割ることによって算出されるパーセンテージである、エッチング後の表面のコンフォーマリティが３０％以下のときに、エッチングは、「異方性」である。コンフォーマリティが２０％以下、１０％以下又は５％以下である場合、エッチングは、異方性が高い。一部の実施形態では、エッチングのコンフォーマリティ又は方向性は、反応ガスに窒素含有ガス、酸化ガス及び／又は還元ガスを含むことにより調整されうる。一部の実施形態では、ＡＬＥ処理は、０℃から２００℃、好ましくは約５０℃から約１００℃の温度で行われる。
一部の実施形態では、反応空間は、膜形成用又はドライエッチング用の反応チャンバ内に形成される。ＡＬＥ処理は、膜形成用又はドライエッチング用に用いられる同一の反応チャンバを用いて行われることができ、デバイスの製造は、連続的かつ効率的に行われうる。それに代えて、ＡＬＥ処理は、クラスタ装置の共通ウェーハハンドリングチャンバに取り付けられたチャンバ内で行われうる。
エッチングされる誘電体膜は、ＳｉＯ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＮなどで構成されるシリコン含有絶縁膜、Ａｌ、Ｔｉなどで構成される金属含有酸化膜、窒化膜又は金属膜からなるｌｏｗ−ｋ膜を含むが、これらに限定されない。一部の実施形態では、誘電体膜は、プラズマエンハンストＣＶＤ、熱ＣＶＤ、循環ＣＶＤ、プラズマエンハンストＡＬＤ、熱ＡＬＤ、ラジカルエンハンストＡＬＤ又は任意の他の薄膜堆積方法によって、側壁及び底面及び／又は平坦面を含むトレンチ又はビアに形成される。典型的には、誘電体膜の厚さは、約５０ｎｍから約５００ｎｍの範囲内にある（所望の膜厚は、膜の用途及び目的に応じて適切に選択されうる）。誘電体膜は、ダブルパターニングに用いられてもよい。
図１は、本発明の一部の実施形態で使用可能な、望ましくは以下に説明されるようなシーケンスを行うようにプログラムされた制御装置と共に、ＰＥＡＬＥ装置の概略図である。本装置は、ＡＬＤ又はＣＶＤにより膜の堆積にも使用されうる。この図では、反応チャンバ３の内部に２つの電極が互いに平行かつ対向している一対の導電性平板電極４を設け、ＨＲＦパワー（１３．５６ＭＨｚ又は２７ＭＨｚ）５及び５ＭＨｚ以下（４００ｋＨｚ〜５００ｋＨｚ）のＬＲＦパワー５０を一方の電極に印加し、他方の電極を電気的なグランド１２に接続することにより、プラズマは、２つの電極間で励起される。温度レギュレータが下部ステージ２（下部電極）に設けられ、下部ステージ２に配置される基板１の温度は、所与の温度で一定に維持される。下部電極２は、サセプタとして機能し、上部電極４は、サセプタ２に配置される基板１の表面全体に亘って均一にガスを供給するシャワーヘッドとしても機能する。
エッチングガス及びパージガスは、マスフローコントローラ２３、パルスフローコントロールバルブ３１、ガスマニホールド３０及びシャワープレート４を通じて反応チャンバ３に導入される。マスフローコントローラ２３が設けられるガスラインは、エッチングガスラインであり、マスフローコントローラ２１が設けられるガスラインは、窒素ガスラインであり、マスフローコントローラ２２が設けられるガスラインは、希ガスラインであり、エッチングガスライン、窒素ガスライン及び希ガスラインは、全体としてエッチングガスラインとも呼ばれる。希ガスは、マスフローコントローラ２２と共に希ガスラインを通じて流れ、マスフローコントローラ２３の下流であるが、ガスマニホールド３０の上流でエッチングガスと混合された不活性キャリアガスとして機能する。それに代えて又は追加して、窒素ガスは、マスフローコントローラ２１と共に窒素ガスラインを通じて流れ、不活性キャリアガスとしてエッチングガスに加えられる。反応ガスは、マスフローコントローラ２５が設けられる窒素ガスラインを通じて流れる窒素ガス、マスフローコントローラ２６が設けられる希ガスラインを通じて流れる希ガス、マスフローコントローラ２７が設けられる酸化ガスラインを通じて流れる酸化ガス、及び／又はマスフローコントローラ２８が設けられる水素ガスラインを通じて流れる水素ガスによって構成され、窒素ガスライン、希ガスライン、酸素ガスライン及び水素ガスラインは、全体として反応ガスラインとも呼ばれる。マスフローコントローラ２６が設けられる希ガスラインを通じて流れる希ガス、及び／又はマスフローコントローラ２５が設けられる窒素ガスラインを通じて流れる窒素ガスは、不活性反応ガスとして機能し、不活性反応ガスは、シャワープレート４の上流のガスマニホールド３０でエッチングガスと混合される。上述された不活性ガスが反応空間に連続的に流れるため、これらは、パージガスとしても機能することができる。連続的に不活性ガスが流れるため、不活性キャリアガス流は、不活性反応ガス流よりも効果的であり、よって、一部の実施形態では、不活性反応ガス流は、省略されることができる。
また、反応チャンバ３では、排気管６が設けられ、反応チャンバ３の内部１１のガスが排出される。また、反応チャンバ３には、反応チャンバ３の内部１１にシールガスを導入するためにシールガスフローコントローラ２４が設けられる（反応チャンバの内部において反応ゾーンと搬送ゾーンとを隔てるためのセパレーションプレートがこの図からは省略されている）。
当業者は、前記装置が、本明細書の他の箇所で説明される堆積処理及びエッチング処理を行わせるようにプログラム又は構成される１以上のコントローラ（図示せず）を含むことを理解するであろう。当業者によって理解されるように、コントローラは、リアクタの各種電源、加熱システム、ポンプ、ロボット及びガスフローコントローラ又はバルブと接続される。
一部の実施形態では、処理シーケンスは、図２に示されるように設定されてもよい。図２は、本発明の実施形態に係る１つのサイクルにおけるＰＥＡＬＥの概略的な処理シーケンスを示し、一つの段で示されるステップは、ＯＮ状態を表す一方で、段で示されないステップは、ＯＦＦ状態を表し、各段の幅は、各処理の期間を示すものではない。この実施形態では、ＰＥＡＬＥの１つのサイクルは、エッチングガスが、反応空間へＲＦパワーを印加せずにエッチングガスを運ぶキャリアガスを介して反応空間へ供給され、また、反応ガスが反応空間へ供給されることにより、エッチングガスを自己制限吸着によって基板の表面に化学吸着する「供給」と、エッチングガスが反応空間へ供給されない一方で、ＲＦパワーを印加せずにキャリアガス及び反応ガスが反応空間へ連続的に供給されることにより、基板の表面から化学吸着されなかったエッチングガス及び余剰なガスを除去する「パージ１」と、ＲＦパワーが反応空間に供給される一方で、エッチングガスを供給せずに、キャリアガス及び反応ガスが反応空間へ連続的に供給されることにより、エッチングガスが化学吸着される層を、反応ガスとのプラズマ反応によってエッチングする「ＲＦ」と、エッチングガスを供給せず、反応空間にＲＦパワーを印加せずに、キャリアガス及び反応ガスが反応空間に連続的に供給されることにより、反応生成物及び余剰なガスを基板の表面から除去する「パージ２」と、からなる。キャリアガスは、反応ガスによって構成されうる。反応空間にキャリアガスの連続的な流れを、エッチングガスが間欠的に又はパルス状に注入される一定の流れとして注入することによって、パージは、層の表面から迅速に余剰なガス及び反応生成物を効率良く除去するために行われることができ、それにより、複数のＡＬＥサイクルを効率良く継続することができる。この実施形態では、供給ステップ、パージ１ステップ及びパージ２ステップの期間は、０．３秒、１秒、１秒及び０．２秒であり、よって、１つのサイクルの総期間は、２．５秒である。
図３は、比較のための実施形態に係る非サイクルのエッチング処理の概略的な処理シーケンスを示し、一つの段で示されるステップは、ＯＮ状態を表す一方で、段で示されないステップは、ＯＦＦ状態を表し、各段の幅は、各処理の期間を示すものではない。比較のための実施形態では、非サイクルのエッチング処理は、「ガスを設定」、「安定化」、「エッチング」及び「オフ」からなる。図３に示されるシーケンスは、原子層エッチングではない。すなわち、エッチングは、活性種を用いて行われ、活性種は、層の表面に到達する前に反応空間内で生成され、その後、層の表面に到達し、それにより、表面をエッチングする。よって、エッチングステップでは、エッチングガスは、ＲＦパワーが印加される間に供給され、非サイクルのエッチングは、エッチングステップがＡＬＥ処理と比べて長く（例えば、１０から３０秒）行われる。活性種が層の表面に落ちるため、非サイクルのエッチング処理のエッチング速度は、非常に早くなり、基板に形成されるパターンの凹部の側壁は、それほどエッチングされない、つまり、エッチングは、典型的な異方性であり、微細な狭いパターンを形成することが困難である。
一部の実施形態では、ＰＥＡＬＥは、以下の表１に示される条件で行われてもよい。
Figure 0006653577
ＡＬＥ処理では、一度に一つのエッチングガス層を用いてエッチングが行われるため、エッチング速度は、低くなり、エッチングガスが、通常、方向性を有さずに化学吸着されるため、コンフォーマリティは、一般的に高くなる。しかし、（ｉ）窒素ガスではなく、不活性ガスとして特に希ガスを反応空間に供給すること、（ｉｉ）増加した流量（例えば、３０００ｓｃｃｍ以上、ここで、キャリアガスの流量は５００ｓｃｃｍ超）、（ｉｉｉ）特定のＲＦパワー（例えば、２５０Ｗ以上）の条件、（ｉｖ）特定の圧力（例えば、３００Ｐａ以上）、条件（ｉ）及び条件（ｉｉ）から（ｉｖ）の少なくとも１つが採用され、基板の層は、効果的に異方性エッチングされることができる。コンフォーマルエッチングから異方性エッチングへの変更が、上述された条件で決定的に生じることは驚くべきことである。理論に制限されるものではないが、前述された条件では、プラズマが強化され、かつ励起種が長距離を移動することにより、凹部の側壁よりも水平表面での反応性を増大させ、異方性エッチングを効果的に行っている。
本発明は、以下の実施例を参照して更に説明される。しかし、実施例は、本発明を限定するものではない。条件及び／又は構造が特定されていない実施例では、当業者は、通常の実験として、本開示を考慮して、このような条件及び／又は構造を明示的に提供することができる。また、特定の実施例に適用される数値は、一部の実施形態では、少なくとも±５０％の範囲で変更されることができ、数値はおおよそである。
実施例１−１２及び比較例１−３
シリコン酸化膜は、約２のアスペクト比及び約５０ｎｍの開口幅を有するパターニングされた表面を有する３００ｍｍ基板上にＰＥＡＬＤによって形成された。実施例１−１２及び比較例１−３では、ＰＥＡＬＥは、図１に示されたＰＥＡＬＥ装置を用いて以下の表２に示される条件でシリコン酸化膜上にエッチングガスとしてＣ２Ｆ６又はＣ４Ｆ８を用いて行われた。ＰＥＡＬＥの各サイクルにおいて使用されたシーケンスは、図２及び以下の表３に示される。Ａｒガスは、エッチングガスラインのマスフローコントローラ２２を通じて流れ、反応ガスとしても機能するキャリアガスとしてのみ供給された。窒素ガス、酸素ガス及び水素ガスは、反応ガスラインのマスフローコントローラ２５、２７及び２８をそれぞれ通じて流れる反応ガスとして供給され、窒素ガスは、キャリアガスとして供給された。
Figure 0006653577
Figure 0006653577
比較例１及び２では、非サイクルエッチングは、図１に示されるＰＥＡＬＥ装置を用いて以下に示される条件でシリコン酸化膜上で行われた。非サイクルエッチングで使用されるシーケンスは、図３及び以下の表４に示される。
Figure 0006653577
結果は、以下の表５に示される。エッチングされた表面のコンフォーマリティは、側壁又は底部のエッチングされた厚さを上面のエッチングされた厚さで割ることによりパーセンテージで算出される。
Figure 0006653577
表５に示されるように、他のガスが用いられず、Ａｒがキャリアガス及び反応ガスとして用いられたとき（実施例１、１１及び１２）、エッチング速度は、最も高くなり（それぞれ、ＥＰＣ＝０．０４、０．０３及び０．０５）、他のガスが用いられず、Ｎ２がキャリアガス及び反応ガスとして用いられたとき（実施例５及び９）、エッチング速度は、反応ガスとして他のガスが用いられたときよりも高くなった（それぞれ、ＥＰＣ＝０．０３及び０．０３）。Ｏ２及びＨ２がキャリアガスに加えられたとき（実施例２、３及び４）、エッチング速度は、低くなる（ＥＰＣ＝０．０２）が、ＡｒであるキャリアガスにＨ２が加えられたとき（実施例４）、エッチングコンフォーマリティは、底部及び側壁で層をよりエッチングするように変化された（コンフォーマリティ＝１０５／１１５）。他のガスが用いられず、キャリアガスとしてＮ２が用いられ、温度が１００℃及び２００℃（実施例９及び１０）のときに、同様の現象が観察された（それぞれ、コンフォーマリティ＝１０５／１１５及び１００／１１９）。
エッチング温度は、エッチング速度に大きく影響を与えた。温度が５０℃（実施例２）、１００℃（実施例６）、２００℃（実施例７）及び２５０℃（実施例８）であり、キャリアガスがＡｒであり、反応ガスがＯ２であるときに、エッチング速度（ＥＰＣ）は、それぞれ、０．０２、０．０３、０．０２及び０．０１であり、温度が２５０℃のときに、エッチング速度が非常に低くなることを示している。更に、温度が２６０℃（比較例３）のとき、ＡＬＥが生じなかった、すなわち、エッチング速度がゼロであった。同様に、温度が５０℃（実施例５）、１００℃（実施例９）及び２００℃（実施例１０）であり、キャリアガスがＮ２であり、他のガスがないときに、エッチング速度（ＥＰＣ）は、それぞれ、０．０３、０．０３及び０．００５であり、エッチング温度が２００℃のときに、エッチング速度が非常に低くなることを示している。エッチング温度が高いとき、エッチングガスの吸着は、十分に進まず、温度が２５０℃を超えると、ＡＬＥ処理が行われなくなる。
非サイクルエッチングが行われるとき（比較例１及び２）、エッチングコンフォーマリティは、ゼロであり、エッチングが明確に異方性になったことを示している。更に、エッチングが周期的に行われないため、エッチング厚さの正確な調整を行うことが非常に困難になる。一方、ＡＬＥ処理は、一般的には、コンフォーマルなエッチング（等方性エッチング、コンフォーマリティが８０％未満にならない）を行い、エッチング厚さの正確な調整を実現することができ、ＡＬＥ処理が高い精度でのマイクロパターンの形成に適していることを示している。しかし、ＡＬＥ処理が行われるが、エッチングコンフォーマリティは、特定の条件によって調整されることができ、キャリアガスが高い流量で供給されるとき（実施例１１の６ｓｌｍ）、ＲＦパワーが高いとき（実施例１３の５００Ｗ）、圧力が高いとき（実施例１４の５００Ｐａ）、及びＲＦパワー及び圧力の両方が高いとき（実施例１５の５００Ｗ及び４００Ｐａ）、異方性エッチングは、非常に効率良く行われた（コンフォーマリティ：実施例１１の３／１２０、実施例１３の９／９８、実施例１４の８／９５、及び実施例１５の１０／１０５）。
実施例１３
エッチングガスの供給時間が変更された点以外は、上記の実施例５に基づいてＡＬＥ処理を行った。図４は、本発明の実施形態に係る、サイクル当たりのエッチング速度（ＥＰＣ）（ｎｍ／ｃｙｃｌｅ）と、サイクル当たりのエッチングガス供給時間（秒）との関係を示すグラフである。図４に示されるように、供給時間が０．２秒に到達した後に、ＥＰＣは変化せず、自己制限吸着反応処理が行われた。
実施例１４
エッチングガスの供給時のパージ時間が変更された点以外は、上記の実施例５に基づいてＡＬＥ処理を行った。図５は、本発明の実施形態に係る、サイクル当たりのエッチング速度（ＥＰＣ）（ｎｍ／ｃｙｃｌｅ）と、サイクル当たりのパージガス時間（秒）との関係を示すグラフである。図５に示されるように、パージガスが０．５秒に到達した後に、ＥＰＣは変化せず、エッチングガスの吸着が行われたことを示している。
多数かつ様々な変更が本発明の趣旨から逸脱しない範囲でなされることが当業者によって理解されるであろう。よって、本発明の形態は、例示的なものであり、本発明の範囲を制限することを意図するものではないことが明確に理解されるべきである。

Claims (18)

  1. 反応空間内の電極間に配置された基板上の層を、少なくとも１つのエッチングサイクルを含む原子層エッチング（ＡＬＥ）処理によってエッチングする方法であって、前記エッチングサイクルは、
    少なくともエッチングガスのためのキャリアガスとして不活性ガス流を前記反応空間に連続的に提供する工程と、
    前記反応空間の上流の連続的な前記不活性ガス流にエッチングガスのパルスを提供し、前記反応空間内の前記基板の表面に前記エッチングガスを非励起状態で化学吸着する工程と、
    前記反応空間内に不活性ガスの反応種を生成し、かつ前記エッチングガスが化学吸着された前記基板の表面を前記反応種と接触させるために、前記電極間にＲＦパワー放電のパルスを提供し、前記基板上の層をエッチングする工程と、
    を備える方法。
  2. 前記エッチングガスは、ハロゲン含有ガス及び／又は炭化水素ガスである請求項１に記載の方法。
  3. 前記キャリアガスは、前記反応空間内の前記基板の表面に前記エッチングガスを非励起状態で化学吸着する工程において前記エッチングガスを前記基板の表面に化学吸着させるとともに、前記基板上の層をエッチングする工程において前記エッチングガスが化学吸着された層をプラズマ反応によってエッチングする反応ガスとしても機能する請求項１に記載の方法。
  4. 前記キャリアガス以外の、前記反応空間内の前記基板の表面に前記エッチングガスを非励起状態で化学吸着する工程において前記エッチングガスを前記基板の表面に化学吸着させるとともに、前記基板上の層をエッチングする工程において前記エッチングガスが化学吸着された層をプラズマ反応によってエッチングする反応ガスを前記反応空間に提供する工程を更に備える請求項１に記載の方法。
  5. 前記反応ガスは、ＡＬＥ処理時に連続的に前記反応空間内に連続的に流れる、前記エッチングガスを前記基板の表面に化学吸着させるとともに、前記エッチングガスが化学吸着された層をプラズマ反応によってエッチングする不活性ガスを含む請求項４に記載の方法。
  6. 前記キャリアガスは、マスフローコントローラを通じて流れ、その後、前記反応空間の上流に配置されるガスマニホールドを通じて流れ、前記エッチングガスは、マスフローコントローラを通じて流れ、前記キャリアガス用のマスフローコントローラの下流かつ前記ガスマニホールドの上流で前記キャリアガス流と合流され、各反応ガスは、マスフローコントローラを通じて流れ、その後、前記ガスマニホールドにおいて前記キャリアガスと共に前記エッチングガスと合流される、請求項４に記載の方法。
  7. 前記不活性ガスは、希ガス及び窒素ガスからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
  8. 前記反応ガスは、酸化ガス及び還元ガスからなる群から選択される少なくとも１つのガスを含む請求項４に記載の方法。
  9. 前記ＡＬＥ処理は、０℃から２００℃の温度で行われる請求項１に記載の方法。
  10. 前記エッチングガスのパルス及び前記ＲＦパワー放電のパルスは、重複しない請求項１に記載の方法。
  11. 前記反応空間から余剰なエッチングガスを除去するために、前記エッチングガスのパルスと前記ＲＦパワー放電のパルスとの間にパージ期間が取られ、前記反応空間から余剰な反応生成物を除去するために、前記ＲＦパワー放電のパルスの後にパージ期間が取られる、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記ＡＬＥ処理を通じて、前記エッチングガスとしてハロゲン含有ガス以外のガスが流れない請求項１に記載の方法。
  13. 前記基板の層は、凹部パターンを有する請求項１に記載の方法。
  14. 前記不活性ガスは、希ガスであり、前記基板の層は、前記反応空間に前記不活性ガスを供給することにより異方性エッチングされる請求項１に記載の方法。
  15. 前記ＡＬＥ処理時に、（ｉ）前記不活性ガスの流量が３０００ｓｃｃｍ以上である、（ｉｉ）ＲＦパワーが２５０Ｗ以上である、（ｉｉｉ）圧力が３００Ｐａ以上である、の条件の少なくとも１つを採用する請求項１４に記載の方法。
  16. 前記エッチングサイクルは、複数回繰り返される請求項１に記載の方法。
  17. 前記反応空間は、膜形成又はドライエッチング用の反応チャンバ内に形成される請求項１に記載の方法。
  18. 前記基板の層は、シリコン含有誘電層であり、エッチング速度は、０．０１ｎｍ／ｍｉｎ以上である請求項１に記載の方法。
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