JP6449452B2 - めっき密着力に優れたポリカーボネート−abs系アロイ樹脂組成物及びそれを含む成形品 - Google Patents

めっき密着力に優れたポリカーボネート−abs系アロイ樹脂組成物及びそれを含む成形品 Download PDF

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Description

〔関連出願との相互引用〕
本出願は、2015年11月05日付けの韓国特許出願第10−2015−0154968号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本記載は、めっき密着力に優れたポリカーボネート−ABS系アロイ樹脂組成物及びそれを含む成形品に関し、より詳細には、めっき密着力が向上しながらも、機械的物性、特に、低温衝撃強度に優れたポリカーボネート−ABS系アロイ樹脂組成物及びそれを含む成形品に関する。
プラスチックめっきは、金属と類似の外観を提供し、剛性、耐熱性、耐摩耗性などを向上させることができるので、多く行われており、特に、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(以下、ABSという)樹脂が、クロム酸及び硫酸で処理可能であり、めっき特性が良好であるため、めっき用プラスチックとして多く使用されている。
ABS樹脂は、アクリロニトリルの剛性及び耐薬品性、ブタジエンとスチレンの加工性、機械的強度及び美麗な外観特性により、自動車用品、電機電子製品及び事務用機器などに多様に使用されている。
ABS樹脂は、ブタジエンゴム(Butadiene Rubber)がエッチング剤(Etchant)であるクロム酸、硫酸によって酸化することによってアンカー孔を提供し、金属の安定した吸着を保障するだけでなく、アンカー孔に埋め込まれた形態の金属膜が有する機械的な固定(Anchor)効果のため、一般的なプラスチック樹脂に比べて高い密着力を有することになる。このような高いめっき密着力を有するABS樹脂の特徴により、プラスチックめっきの活発な展開をもたらすようになった。
しかし、ABS樹脂にめっきを施すと、めっき前に比べて、衝撃強度及び耐熱性が低下するため、これを解決するためにポリカーボネート樹脂をブレンドしたPC/ABS樹脂をめっきプラスチックとして使用するが、この場合、ABS樹脂含量の減少により、未めっき又はめっきされたプラスチックから金属が剥離される問題が発生する。
したがって、めっき密着力に優れると共に、耐衝撃性及び耐熱性にも優れためっき用プラスチックの開発が要求されている。
韓国登録特許第0989907号明細書
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本記載は、機械的物性に優れると共に、めっき密着力に優れたポリカーボネート−ABS系アロイ樹脂組成物及びそれを含む成形品を提供することを目的とする。
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本記載によって全て達成することができる。
上記の目的を達成するために、本記載は、(a)ポリカーボネート樹脂35〜75重量%;(b)平均粒径0.6〜1.5μmの共役ジエンゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を重合して製造された共重合体5〜35重量%;(c)平均粒径0.2μm以上〜0.6μm未満の共役ジエンゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を重合して製造された共重合体5〜20重量%;(d)平均粒径0.1〜0.3μmの共役ジエンゴム、芳香族ビニル化合物及び(メタ)アクリレート化合物を重合して製造された共重合体5〜20重量%;及び(e)芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体0〜40重量%;を含む、めっき密着力に優れたポリカーボネート−ABS系アロイ樹脂組成物及びその製造方法を提供する。
また、本記載は、前記のめっき密着力に優れたポリカーボネート−ABS系アロイ樹脂組成物から製造された成形品を提供する。
以上で説明したように、本記載によれば、ポリカーボネート樹脂とABS系樹脂のアロイに表面の粗さ(roughness)を高めることによって、めっき密着力が向上しながらも、機械的物性、特に、低温衝撃強度に優れたポリカーボネート−ABS系アロイ樹脂組成物及びそれを含む成形品を提供する効果がある。
以下、本記載を詳細に説明する。
本記載のめっき密着力に優れたポリカーボネート−ABS系アロイ樹脂組成物は、(a)ポリカーボネート樹脂35〜75重量%;(b)平均粒径0.6〜1.5μmの共役ジエンゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を重合して製造された共重合体5〜35重量%;(c)平均粒径0.2μm以上〜0.6μm未満の共役ジエンゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を重合して製造された共重合体5〜20重量%;(d)平均粒径0.1〜0.3μmの共役ジエンゴム、芳香族ビニル化合物及び(メタ)アクリレート化合物を重合して製造された共重合体5〜20重量%;及び(e)芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体0〜40重量%;を含むことを特徴とし、この範囲内で、機械的物性に優れると共に、めっき密着力に優れるという効果がある。
本記載のめっき密着力に優れたポリカーボネート−ABS系アロイ樹脂組成物を構成する各成分を詳細に説明すると、次の通りである。
(a)ポリカーボネート樹脂
前記(a)ポリカーボネート樹脂は、特に制限しないが、一例として、ビスフェノール系モノマーとカーボネート前駆体を重合して製造された樹脂であってもよい。
前記ビスフェノール系モノマーは、一例として、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA;BPA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールZ;BPZ)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ジフェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、及びα,ω−ビス[3−(ο−ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサンからなる群から選択された1種以上であってもよい。
前記カーボネート前駆体は、一例として、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、カルボニルクロライド(ホスゲン)、トリホスゲン、ジホスゲン、カルボニルブロマイド及びビスハロホルメートからなる群から選択された1種以上であってもよい。
前記(a)ポリカーボネート樹脂は、一例として、35〜75重量%、40〜70重量%、または45〜65重量%であってもよく、この範囲内で、耐熱性及び衝撃強度に優れるという効果がある。
前記(a)ポリカーボネート樹脂は、一例として、重量平均分子量が20,000〜80,000g/mol、40,000〜75,000g/mol、または50,000〜70,000g/molであってもよく、この範囲内で、衝撃強度に優れ、流動性が良好であるため優れた加工性を得ることができる効果がある。
前記(a)ポリカーボネート樹脂は、一例として、ASTM D1238に準拠して測定した溶融指数(300℃、1.2kg)が3〜70g/10min.、15〜50g/10min.または25〜60g/10min.であってもよく、この範囲内で、加工性に優れ、物性バランスに優れるという効果がある。
(b)平均粒径0.6〜1.5μmの共役ジエンゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を重合して製造された共重合体
前記(b)共重合体は、一例として、7〜25重量%、または10〜20重量%であってもよく、この範囲内で、引張強度、衝撃強度などの機械的物性に優れると共に、熱変形温度及びめっき密着力に優れるという効果がある。
前記共役ジエンゴムは、一例として、平均粒径が0.8〜1.4μm、または1.0〜1.3μmであってもよく、この範囲内で、めっき密着力及び衝撃強度に優れるという効果がある。
前記(b)共重合体は、一例として、共役ジエンゴム5〜20重量%、芳香族ビニル化合物60〜80重量%及びビニルシアン化合物10〜30重量%;または共役ジエンゴム10〜15重量%、芳香族ビニル化合物65〜75重量%及びビニルシアン化合物15〜25重量%;を含んで重合されてもよく、この場合、機械的物性及び物性バランスに優れるという効果がある。
(c)平均粒径0.2μm以上〜0.6μm未満の共役ジエンゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を重合して製造された共重合体
前記(c)共重合体は、一例として、7〜17重量%、または10〜15重量%であってもよく、この範囲内で、めっき密着力及び加工性に優れるという効果がある。
前記共役ジエンゴムは、一例として、平均粒径0.2μm〜0.5μm、または0.3〜0.5μmであってもよく、この範囲内で、めっき密着力に優れるという効果がある。
前記(c)共重合体は、一例として、共役ジエンゴム50〜70重量%、芳香族ビニル化合物20〜40重量%及びビニルシアン化合物5〜20重量%;または共役ジエンゴム50〜65重量%、芳香族ビニル化合物25〜35重量%及びビニルシアン化合物10〜15重量%;を重合して製造されたものであってもよく、この場合、機械的物性及び物性バランスに優れるという効果がある。
平均粒径が異なる共役ジエンゴムで重合した前記(b)共重合体及び(c)共重合体を含むことによって、平均粒径の差によって表面の粗さが増加して、めっき密着力がさらに向上する効果がある。
(d)平均粒径0.1〜0.3μmの共役ジエンゴム、芳香族ビニル化合物及び(メタ)アクリレート化合物を重合して製造された共重合体
前記(d)共重合体は、一例として、5〜17重量%、または5〜13重量%であってもよく、この範囲内で、めっき密着力に優れるという効果がある。
前記共役ジエンゴムは、一例として、平均粒径0.15〜0.25μm、または0.20〜0.25μmであってもよく、この範囲内で、めっき密着力に優れるという効果がある。
前記(d)共重合体の(メタ)アクリレート化合物は、一例として、アルキルメタクリレートであってもよく、前記アルキルメタクリレートは、具体例として、前記メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、及びベンジルメタクリレートからなる群から選択された1種以上であってもよい。
前記(d)共重合体は、一例として、コア60〜80重量%又は65〜75重量%、及びシェル20〜40重量%又は25〜35重量%を含むコア−シェルグラフト共重合体であってもよく、この範囲内で、衝撃強度及び加工性を向上させる効果が高い。
前記(b)共重合体、(c)共重合体、及び(d)共重合体の含量の総和が、一例として、20〜50重量%、25〜45重量%、または30〜40重量%であってもよく、この範囲内で、めっき密着力及び低温衝撃強度に優れるという効果がある。
(e)芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体
前記(e)共重合体は、一例として、0〜40重量%、10〜30重量%、または5〜25重量%であってもよく、この範囲内で、引張強度に優れるという効果がある。
前記(e)共重合体は、一例として、芳香族ビニル化合物60〜85重量%又は70〜80重量%、及びビニルシアン化合物15〜40重量%又は20〜30重量%を重合して製造されたものであってもよく、この範囲内で、機械的物性及び物性バランスに優れるという効果がある。
本記載の共役ジエンゴムは、一例として、1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン及びイソプレンからなる群から選択された1種以上を重合して製造されたゴムであってもよい。
本記載の芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、o−エチルスチレン、p−エチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から選択された1種以上であってもよい。
本記載のビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群から選択された1種以上であってもよい。
前記ポリカーボネート−ABS系アロイ樹脂組成物は、一例として、抗菌剤、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、光安定剤、界面活性剤、カップリング剤、可塑剤、混和剤、着色剤、安定剤、滑剤、帯電防止剤、調色剤、防炎剤、耐候剤、紫外線吸収剤及び紫外線遮断剤からなる群から選択された1種以上をさらに含むことができる。
前記ポリカーボネート樹脂組成物は、一例として、ASTM D256に準拠して測定した−30℃での衝撃強度が30kgf・cm/cm以上、または30〜45kgf・cm/cmであってもよい。
前記ポリカーボネート樹脂組成物は、一例として、めっき密着力が7.0N/cm以上、8.0N/cm以上、または8.0〜12N/cmであってもよい。
本記載のめっき密着力に優れたポリカーボネート−ABS系アロイ樹脂組成物の製造方法は、一例として、(a)ポリカーボネート樹脂35〜75重量%;(b)平均粒径0.6〜1.5μmの共役ジエンゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を重合して製造された共重合体5〜35重量%;(c)平均粒径0.2μm以上〜0.6μm未満の共役ジエンゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を重合して製造された共重合体5〜20重量%;(d)平均粒径0.1〜0.3μmの共役ジエンゴム、芳香族ビニル化合物及び(メタ)アクリレート化合物を重合して製造された共重合体5〜20重量%;及び(e)芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体0〜40重量%;を溶融混練した後、押出させるステップを含むことができる。
前記溶融混練は、一例として、220〜290℃、または230〜260℃で行うことができる。
本記載のポリカーボネート−ABS系アロイ樹脂組成物を含んで製造されることを特徴とする成形品を提供する。
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
[実施例]
以下の実施例及び比較例で使用した化合物は、次の通りである。
*PC:重量平均分子量44,000g/molであり、溶融指数15g/10分のポリカーボネート
*大粒径ABS:平均粒径1.0μmのブタジエンゴム10重量%、スチレン70重量%、アクリロニトリル20重量%が重合された共重合体
*小粒径ABS:平均粒径0.3μmのブタジエンゴム60重量%、スチレン30重量%、アクリロニトリル10重量%が重合された共重合体
*MBS−1:コアとして平均粒径0.2μmのブタジエンゴム70重量%、及びシェルとしてアクリレート20重量%及びスチレン10重量%が重合された共重合体
*MBS−2:コアとして平均粒径0.1μmのブタジエンゴム70重量%、及びシェルとしてアクリレート20重量%及びスチレン10重量%が重合された共重合体
*MBS−3:コアとして平均粒径0.4μmのブタジエンゴム70重量%、及びシェルとしてアクリレート20重量%及びスチレン10重量%が重合された共重合体
*SAN:スチレン75重量%及びアクリロニトリル共重合体25重量%が重合された共重合体
実施例1〜5及び比較例1〜10
下記の表1及び2に記載された通り、それぞれの成分を該当する含量で添加してミキサーで混合し、230〜260℃の条件下で二軸押出機(twin−screw extruder)を用いて押出した後、ペレット状に製造して、80℃で4時間以上乾燥した後、射出成形して物性試片を製造し、常温で48時間放置した後、物性を測定した。
[試験例]
前記実施例1〜5及び比較例1〜10で製造されたポリカーボネート−ABS系アロイ樹脂組成物の特性を、以下の方法で測定し、その結果を下記の表1及び2に示す。
*引張強度(kgf/cm2):ASTM D638に準拠して測定した。
*衝撃強度(1/4"、kgf・cm/cm):ASTM D256方法に準拠して、23℃及び−30℃で測定した。
*熱変形温度(℃):ASTM D648に準拠して測定した。
*めっき密着力(N/cm):溶融押出した後、10×10の四角試片に射出してめっきを施した後、任意にめっき層を一部剥ぎ取って、90° peel adhension testで評価した。
*平均粒径:粒径分析器(Particle size analyzer)であるNICOMP 380を用いて測定した。
*重量平均分子量(g/mol):サンプルをTHF(テトラヒドロフラン)に溶かし、GPCを用いて測定した。
Figure 0006449452
Figure 0006449452
前記表1及び2に示したように、本記載のポリカーボネート−ABS系アロイ樹脂組成物(実施例1〜5)は、めっき密着力に優れると共に、引張強度、衝撃強度、特に低温衝撃強度及び熱変形温度がいずれも優れるという効果があった。
一方、大粒径のブタジエンで重合されたABS共重合体が含まれていない比較例5は、低温衝撃強度及びめっき密着力が低下し、MBS樹脂が含まれていない比較例1及び小粒径のブタジエンで重合されたABS共重合体を含む比較例2は、めっき密着力が低下した。
また、ポリカーボネートが少量含まれた比較例3は、引張強度、衝撃強度などの機械的物性、熱変形温度及びめっき密着力が低下し、ポリカーボネートが過量含まれた比較例4は、低温衝撃強度及びめっき密着力が大幅に低下した。
また、大粒径のブタジエンで重合されたABS共重合体、小粒径のブタジエンで重合されたABS共重合体、及びMBS樹脂のいずれか1つが含まれていない比較例6〜8は、衝撃強度、特に低温衝撃強度が非常に低く、めっき密着力も非常に劣悪であった。
また、平均粒径0.1〜0.3μmを外れた範囲のブタジエンゴムで重合されたMBSを含む比較例9及び10は、機械的物性は維持されたが、めっき密着力は低下した。

Claims (17)

  1. (a)ポリカーボネート樹脂35〜75重量%と、
    (b)平均粒径0.6〜1.5μmの共役ジエンゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を重合して製造された共重合体5〜35重量%と、
    (c)平均粒径0.2μm以上〜0.6μm未満の共役ジエンゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を重合して製造された共重合体5〜20重量%と、
    (d)平均粒径0.15〜0.3μmの共役ジエンゴム、芳香族ビニル化合物及び(メタ)アクリレート化合物を重合して製造された共重合体5〜20重量%と、
    (e)芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体0〜40重量%と
    を含む、ポリカーボネート−ABS系アロイ樹脂組成物。
  2. 前記(a)ポリカーボネート樹脂は、重量平均分子量が20,000〜80,000g/molである、請求項1に記載のポリカーボネート−ABS系アロイ樹脂組成物。
  3. 前記(b)共重合体、(c)共重合体、及び(d)共重合体の含量の総和が20〜50重量%である、請求項1または2に記載のポリカーボネート−ABS系アロイ樹脂組成物。
  4. 前記(b)共重合体は、共役ジエンゴム5〜20重量%、芳香族ビニル化合物60〜80重量%及びビニルシアン化合物10〜30重量%を重合して製造された、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリカーボネート−ABS系アロイ樹脂組成物。
  5. 前記(c)共重合体は、共役ジエンゴム50〜70重量%、芳香族ビニル化合物20〜40重量%及びビニルシアン化合物5〜20重量%を重合して製造された、請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリカーボネート−ABS系アロイ樹脂組成物。
  6. 前記(d)共重合体の(メタ)アクリレート化合物はアルキルメタクリレートである、請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリカーボネート−ABS系アロイ樹脂組成物。
  7. 前記アルキルメタクリレートは、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、及びベンジルメタクリレートからなる群から選択された1種以上である、請求項6に記載のポリカーボネート−ABS系アロイ樹脂組成物。
  8. 前記(d)共重合体は、コア60〜80重量%及びシェル20〜40重量%を含むコア−シェルグラフト共重合体である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリカーボネート−ABS系アロイ樹脂組成物。
  9. 前記(e)芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物60〜85重量%及びビニルシアン化合物15〜40重量%を重合して製造された、請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリカーボネート−ABS系アロイ樹脂組成物。
  10. 前記共役ジエンゴムは、1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン及びイソプレンからなる群から選択された1種以上を重合して製造されたゴムである、請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリカーボネート−ABS系アロイ樹脂組成物。
  11. 前記芳香族ビニル化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、o−エチルスチレン、p−エチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から選択された1種以上である、請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリカーボネート−ABS系アロイ樹脂組成物。
  12. 前記ビニルシアン化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びエタクリロニトリルからなる群から選択された1種以上である、請求項1〜11のいずれか一項に記載のポリカーボネート−ABS系アロイ樹脂組成物。
  13. 前記ポリカーボネート−ABS系アロイ樹脂組成物は、抗菌剤、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、光安定剤、界面活性剤、カップリング剤、可塑剤、混和剤、着色剤、安定剤、滑剤、帯電防止剤、調色剤、防炎剤、耐候剤、紫外線吸収剤及び紫外線遮断剤からなる群から選択された1種以上をさらに含む、請求項1〜12のいずれか一項に記載のポリカーボネート−ABS系アロイ樹脂組成物。
  14. 前記ポリカーボネート樹脂組成物は、ASTM D256に準拠して測定した−30℃での衝撃強度が30kgf・cm/cm以上である、請求項1〜13のいずれか一項に記載のポリカーボネート−ABS系アロイ樹脂組成物。
  15. 前記ポリカーボネート樹脂組成物は、めっき密着力が7.0N/cm以上である、請求項1〜14のいずれか一項に記載のポリカーボネート−ABS系アロイ樹脂組成物。
  16. (a)ポリカーボネート樹脂35〜75重量%と、(b)平均粒径0.6〜1.5μmの共役ジエンゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を重合して製造された共重合体5〜35重量%と、(c)平均粒径0.2μm以上〜0.6μm未満の共役ジエンゴム、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を重合して製造された共重合体5〜20重量%と、(d)平均粒径0.15〜0.3μmの共役ジエンゴム、芳香族ビニル化合物及び(メタ)アクリレート化合物を重合して製造された共重合体5〜20重量%と、(e)芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物共重合体0〜40重量%とを溶融混練した後、押出させるステップを含む、ポリカーボネート−ABS系アロイ樹脂組成物の製造方法。
  17. 請求項1乃至15のいずれか1項に記載のポリカーボネート−ABS系アロイ樹脂組成物を含んで製造された、成形品。
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