JP6214881B2

JP6214881B2 - 流体貯蔵・計量分配容器

Info

Publication number: JP6214881B2
Application number: JP2013039709A
Authority: JP
Inventors: カールサース，ジェー．，ドナルド
Original assignee: Entegris Inc
Current assignee: Entegris Inc
Priority date: 2002-12-10
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2017-10-18
Anticipated expiration: 2023-12-04
Also published as: US20060011064A1; JP2009008266A; KR101135453B1; TW201314065A; SG2011091535A; TW201627582A; TWI412682B; KR20080096812A; TWI386587B; CN101144566B; KR20110043672A; US20040185254A1; JP2006509974A; TW201333362A; AU2003293346A8; KR20050085522A; US6939394B2; EP1569738A1; TW200420853A; CN100349640C

Description

発明の分野
本発明は、一般にガス貯蔵・計量分配システムに関し、特にガス貯蔵媒体としてモノリス炭素吸着剤を利用するかかるタイプのシステムに関する。

関連技術の説明
トム（Ｔｏｍ）らによる米国特許第５，５１８，５２８号明細書に開示された物理的吸着剤式ガス貯蔵・計量分配システムは、半導体産業における有害ガスの輸送、供給、使用を根底から変えた。このシステムは、分子ふるい又は活性炭といった物理的吸着媒体を保持する容器を含み、該吸着媒体は、貯蔵されかつ容器から選択的に計量分配されるガスに対して吸着親和性を有する。このガスは、同量のガスを「自由」（未吸着）状態で保持している対応する（吸着剤）の空容器に対して相対的に減圧された圧力で、吸着媒体に吸着された状態で容器内に保持される。

こうした減圧貯蔵により、漏洩が起こるとしてもいずれも、従来の高圧ガス貯蔵シリンダと比べて、周囲環境へのガスの放出は非常に低率になるであろうことから、ガス貯蔵及び計量分配作業の安全性は実質的に改善される。さらに、減圧圧力は、弁、流量調整器、カップリング、接合部等のシステム構成部品に対する応力及び磨耗を軽減するので、吸着剤式システムの低圧作業は、こうしたガス漏洩現象の可能性が低い。

こうした吸着剤式ガス貯蔵・計量分配システムでは、物理的吸着媒体の作業能力が作業上の制約条件となる。作業能力とは、吸着媒体上に貯蔵（「充填」）可能であり、また使用する際にはこうした吸着媒体から脱着して取り出し可能なガスの量である。作業能力は、吸着媒体を含むガス貯蔵容器内のガスの貯蔵圧力と、脱着ガスの計量分配状態（例えば、脱着を引き起こすのに圧力差が使用される場合のガスの計量分配圧力、並びに、計量分配様式としてガスの熱脱着が使用される場合のそれぞれの貯蔵及び計量分配状態の温度レベル）と、吸着媒体自体のタイプ及び特性（例えば、吸着媒体としてのパラメータに関するもので、サイズ、形状、気孔率、気孔サイズ分布、及び内部気孔通路の屈曲性）とによる関数である。

当該技術は、物理的吸着剤式ガス貯蔵・計量分配システムの作業能力の改善を引き続き模索している。

発明の概要
本発明は、物理的吸着剤式ガス貯蔵・計量分配システム及びこうしたタイプの改善された作業能力システムに関する。

１つの態様では、本発明は流体貯蔵・計量分配装置に関するもので、該装置は、内部容積を有する流体貯蔵・計量分配容器として内部容積は流体を吸着して保持する物理的吸着剤を含みかつ容器から計量分配するために流体は該吸着剤から脱着可能である容器と、脱着された流体を容器から計量分配するため容器に結合された計量分配アセンブリと、を備えており、物理的吸着剤はモノリス炭素質物理的吸着剤を含んでおり、該モノリス炭素質物理的吸着剤は、
（ａ）アルシンガスについて２５℃、圧力６５０トルで測定した充填密度が、アルシン４００ｇ／吸着剤１Ｌより高い充填密度であり、
（ｂ）上記吸着剤の気孔率全体の少なくとも３０％は、約０．３〜約０．７２ｎｍの範囲のサイズのスリット形状の気孔を含み、並びに気孔率全体の少なくとも２０％は、直径２ｎｍ未満のミクロ細孔を含んでおり、
（ｃ）１０００℃未満の温度で、熱分解及び随意的活性化により形成されており、約０．８０〜約２．０ｇ／ｃｍ^３のバルク密度（bulk density）を有する、
という特性のうち少なくとも１つを特徴としている。

本発明の別の態様は、ガス貯蔵・計量分配システムで使用するモノリス吸着剤を形成する方法に関し、上記方法は、熱分解可能材料をモノリス形状に成形するステップと、モノリス吸着剤を生成する熱分解状態において熱分解可能材料を熱分解するステップとを含み、該モノリス吸着剤は、
（ａ）アルシンガスについて２５℃、圧力６５０トルで測定した充填密度が、アルシン４００ｇ／吸着剤１Ｌより高い充填密度であり、
（ｂ）上記吸着剤の気孔率全体の少なくとも３０％は、約０．３〜約０．７２ｎｍの範囲のサイズのスリット形状の気孔を含み、並びに気孔率全体の少なくとも２０％は、直径２ｎｍ未満のミクロ細孔を含んでおり、
（ｃ）約０．８０〜約２．０ｇ／ｃｍ^３のバルク密度（bulk density）であって、上述の熱分解状態は１０００℃未満の温度を含む、
という特性のうち少なくとも１つを特徴としている。

本発明のさらに別の態様は、ガスを貯蔵及び計量分配する方法に関し、該方法は、ガス貯蔵・計量分配容器を組み立てるステップと、上記ガスに対する吸着親和性を有する物理的吸着剤を容器内に配置するステップと、物理的吸着剤での吸着のために上記ガスを上記容器へ充填するステップと、容器を作動可能弁を含む弁ヘッドで密閉して物理的吸着剤と吸着ガスとを封入し容器の外部環境からこれを隔離するステップと、物理的吸着剤から吸着ガスを脱着するステップと、ガスを計量分配するために弁ヘッドの作動可能弁を作動させて容器から作動可能弁を通ってガスを流すステップと、を含み、物理的吸着剤は、
（ａ）アルシンガスについて２５℃、圧力６５０トルで測定した充填密度が、アルシン４００ｇ／吸着剤１Ｌより高い充填密度であり、
（ｂ）上記吸着剤の気孔率全体の少なくとも３０％は、約０．３〜約０．７２ｎｍの範囲のサイズのスリット形状の気孔を含み、並びに気孔率全体の少なくとも２０％は、直径２ｎｍ未満のミクロ細孔を含んでおり、
（ｃ）約０．８０〜約２．０ｇ／ｃｍ^３のバルク密度（bulk density）であって、上記熱分解状態は１０００℃未満の温度を含む、
という特性のうち少なくとも１つを特徴としている。

クレハ５７８−６６−６球状活性炭（黒い菱形マークで印したデータ点）、タカチホＡＢＦ１４−０３粒状活性炭（黒い四角マークで印したデータ点）、及びポリ塩化ビニリデン重合体から形成された炭素（サランＡ、ダウケミカル社）（白い三角マークで印したデータ点）について、炭素１Ｌにつき吸着されたホスフィン（ＰＨ_３）のｇ表示の重量を、トル表示の圧力レベルの関数として表しているグラフである。クレハ５７８−６６−６球状活性炭（黒い菱形マークで印したデータ点）、及びポリ塩化ビニリデン重合体から形成された炭素（サランＡ、ダウケミカル社）（白い三角マークで印したデータ点）について、炭素１Ｌにつき吸着されたアルシン（ＡｓＨ_３）のｃｍ^３表示の体積を、トル表示の圧力レベルの関数として表しているグラフである。本発明の１つの実施形態による、モノリス吸着剤を使用した貯蔵及び配送システムの概略図である。本発明の別の実施形態による、モノリス吸着剤を使用した長方形平行六面体流体貯蔵・計量分配容器の斜視図である。クレハ５７８−６６−６球状活性炭（黒い菱形マークで印したデータ点）、及びポリ塩化ビニリデン重合体から形成された炭素（サランＡ、ダウケミカル社）（黒い四角マークで印したデータ点）について、炭素１Ｌにつき吸着された三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）のｇ表示の吸着重量を、トル表示の圧力レベルの関数として表しているグラフである。

本発明の他の態様、特徴及び実施形態は、これに続く開示及び添付の請求項からさらに詳細に明らかとなる。

本発明、及び本発明の好ましい実施形態の詳細な説明
本発明は、物理的吸着剤式の流体貯蔵・計量分配装置は、中にモノリス炭素吸着素材を有する流体貯蔵・計量分配容器を使用して組み立てられてもよい、という発見に基づいており、該モノリス炭素吸着素材は、吸着剤へのガスの吸着及び脱着の性質と限度、容器内の物理的吸着媒体にとって実現可能な装填密度、及び半導体製造作業用のこうした容器を備えた流体貯蔵・計量分配装置の有用性、に関して驚くべき予想外の利点を備えている。

本発明はこのようにして、トム（Ｔｏｍ）らによる米国特許第５，５１８，５２８号明細書に記載されたタイプの吸着剤式ガス貯蔵・計量分配システムで、いわゆる球状活性炭のような細分形態の物理的吸着媒体を使用したシステムに対して、当該技術における実質的進歩を実現する。本発明によると、ガス貯蔵・計量分配システムは、球状又は粒状ではない、特定の特性のモノリス形態の活性炭が装備される場合、作業能力において著しい改善が可能である。

モノリス形態の活性炭の使用により実現可能となる改良のレベルは、ガス貯蔵・計量分配容器が吸着剤モノリスに適合した形状である場合、先行技術で使用された細分形態に比べて、極めて予想外であり、より驚異的に改善される。

例えば、容器が好ましい立方体又は他の長方形平行六面体形状で、２００２年１２月出願、米国特許出願第［ＡＴＭＩ−５６６］号明細書、デニス・ブレストヴァンスキー（ＤｅｎｎｉｓＢｒｅｓｔｏｖａｎｓｋｙ）、マイケル・Ｊ・ヴォジェンスキ（ＭｉｃｈａｅｌＪ．Ｗｏｄｊｅｎｓｋｉ）、ホセ・Ｉ・アルノ（ＪｏｓｅＩ．Ａｒｎｏ）、及びＪ・Ｄ・カラザーズ（Ｊ．Ｄ．Ｃａｒｒｕｔｈｅｒｓ）の共同出願である「長方形平行六面体流体貯蔵・計量分配システム（ＲｅｃｔａｎｇｕｌａｒＰａｒａｌｌｅｌｅｐｉｐｅｄＦｌｕｉｄＳｔｏｒａｇｅａｎｄＤｉｓｐｅｎｓｉｎｇＳｙｓｔｅｍ）」についての開示と一致している場合、適合するよう成形されたモノリスの使用により、物理的吸着剤式ガス貯蔵・計量分配システムの作業能力は、同じ「設置面積」でかつ同じ容器内部容積の球状活性炭で充填されたガス貯蔵シリンダを使用している先行技術のシステムに比べて、少なくとも８５％の増加が可能である。

本発明のモノリス物理的吸着剤を、物理的吸着剤式の流体貯蔵・計量分配装置の長方形平行六面体構造容器の中に、好適に装填する際の予想外の利点を説明するにあたって、説明に対する背景として、当初検討されたのは、物理的吸着剤式流体貯蔵・計量分配システム用に長方形平行六面体構造を採用することは、非常に不利になる恐れがあるということだった。何故なら、（ｉ）長方形平行六面体容器は６面を有し、もし容器の各面が別個の断片である場合、組み立てには１２の溶接線が必要であり；（ｉｉ）（ｉ）である場合、長方形構造容器の組み立てコストは、これに相当する円筒形容器よりもかなり高いものになると予想され；（ｉｉｉ）長方形平行六面体構造は、隣接する直角に向いた壁の接合部が鋭角で、これは接合部の線上に隙間を形成する可能性をもたらし、これに相当する円筒形形状容器（該円筒形形状容器は、こうした角がなく、代わりに容器の内部容積内の物理的吸着媒体床に外接して断面積が最小となる形状をしている）に比べると、吸着剤床は角には「装填」せず；（ｉｖ）２つの直角をなす壁の互いの交差部は接合部を生成し、該接合部は、「継ぎ目のない」円筒形容器に比べると、接合部に向けられた圧力又は力による破断に対して影響を受けやすい、からである。

しかし、長方形平行六面体構造によって、容器は、隣接する壁の交差部の継ぎ目付近では、装填された吸着剤床が余り緊密にならない領域を有すると判断され、これは不利な点というよりむしろ、実際はこうした低密度吸着剤床領域は、隙間にある脱着された又は未吸着のガスにとって、吸着剤床のかさ容積から流れ出るのに、高伝導ガス流路として好適となる。

さらに、円筒形容器は、断面積が最小となる構造で、壁面に外接した外周は最小に広がっているので、円筒形容器内の壁に対して存在する吸着剤の量は、最大となる。逆の場合を考えると、断面において吸着剤床を取り囲む（に隣接する）壁の周辺の広がりは、円筒形容器より長方形平行六面体構造の方がずっと大きい。長方形平行六面体構造はそれによって、相当する大きさの円筒形容器よりも、より多くの大量のガスが容器から放出するのを可能にする。これは吸着剤床を取り囲む壁面には非吸着の特性があり、長方形構造容器における吸着剤床の外側余白では、円筒形容器に存在するより割合として多くの壁面が存在するからである。その結果、壁領域で脱着されたガスは、吸着剤床の内側部分で脱着されたガスよりも、吸着媒体からの初期脱着解放の後続けて再び吸着されることがより少ない。

これらの理由によって、長方形平行六面体容器構造は、本発明のモノリス形態の物理的吸着剤を保持するのに特に有用である。

ここで使用するように、「モノリス」という用語は、吸着剤媒体が一体成形の又はブロック状の形態であることを意味し、例えば、ブロック、煉瓦、円盤、ブール等の形態であるということで、これに対して、球状、粒状、顆粒、ペレット等の形態で、一般に非常に多数のこうした球状、粒状、顆粒、ペレット等を備えた床の形で使用される、従来の細分形態とは対照的である。従って、非常に多数の細分物理的吸着剤要素床の形態では、活性吸着剤の空隙容積とは、主な部分の隙間又は粒子間のことであり、その性質上、吸着剤粒子の寸法、形状、装填密度により様々に変化する。これに対してモノリス形態では、活性吸着剤の空隙容積とは、吸着素材本来の気孔率のことで、空隙は、大量の吸着剤本体の中にその製造中に既に形成されていてもよい。

１つの態様における本発明は、流体貯蔵・計量分配装置に関するもので、該装置は、内部容積を有する流体貯蔵・計量分配容器として内部容積は流体を吸着して保持する物理的吸着剤を含みかつ容器から計量分配するために流体は該吸着剤から脱着可能である容器と、脱着された流体を容器から計量分配するため容器に結合された計量分配アセンブリと、を備えており、物理的吸着剤はモノリス炭素質物理的吸着剤を含んでおり、該モノリス炭素質物理的吸着剤は、
（ａ）アルシンガスについて２５℃、圧力６５０トルで測定した充填密度が、アルシン４００ｇ／吸着剤１Ｌより高い充填密度であり、
（ｂ）上記吸着剤の気孔率全体の少なくとも３０％は、約０．３〜約０．７２ｎｍの範囲のサイズのスリット形状の気孔を含み、並びに気孔率全体の少なくとも２０％は、直径２ｎｍ未満のミクロ細孔を含んでおり、
（ｃ）１０００℃未満の温度で、熱分解及び随意的活性化により形成されており、約０．８０〜約２．０ｇ／ｃｍ^３のバルク密度（bulk density）を有する、
という特性のうち少なくとも１つを特徴としている。

モノリス吸着剤は、単一のモノリス吸着剤製品の形をとることも、あるいは複数のモノリス吸着剤製品の形をとることもできる。吸着剤は、容器の内部容積に適合して適切に成形されることが可能であり、該容器内に吸着剤は配置され、好ましくは容器の内部容積の少なくとも６０％、例えばこうした内部容積の７５〜９５％、を占める。本発明について、これ以降、好ましい長方形平行六面体形状容器内へのモノリス吸着剤の格納に関してより詳細に検討するが、その一方で、本発明はこれに限定されず、他の容器形状並びに構造、例えば円筒形容器、樽型容器、円錐台形容器等を使用することも可能であることは理解されるであろう。

モノリス吸着剤は、有機樹脂の熱分解生成物として形成可能で、より一般的には、あらゆる適した熱分解素材、例えば、ポリ塩化ビニリデン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ポリフルフリルアルコール、椰子殻、ピーナッツ殻、桃の種、オリーブの種、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド等から形成可能である。吸着剤は、流体が後の計量分配のために貯蔵される流体貯蔵・計量分配容器内でその場で形成されることも可能で、あるいは吸着剤は形成してから流体貯蔵・計量分配容器へ投入されることも可能である。１つの実施形態では、吸着剤は、その気孔率の少なくとも２０％を、直径２ｎｍ未満の孔として有する。

吸着剤は、一つにまとまって吸着剤塊を構成する複数のモノリス吸着剤製品として、流体貯蔵・計量分配容器へ装備可能である。こうした複数のモノリス製品の配置では、複数の別個のモノリス吸着剤製品の各々は、容器の内部容積の高さの０．３〜１．０倍の長さと、容器の長方形断面積の０．１〜０．５倍の断面積を有することができる。複数の別個のモノリス製品の各々は、長方形平行六面体形状又はその代わりに円筒形又は他の適切な形状を有することが可能である。流体貯蔵・計量分配容器の内部容積において、別個のモノリス製品は、隣接モノリス部材と接触する面で、横向き及び／又は縦向きに隣接可能である。１つの実施形態では、複数の別個のモノリス製品の各々は、長さ対断面寸法の比として、Ｌがモノリス炭素吸着剤製品の長さ又は長軸寸法で、Ｄが横径又は短軸寸法である時、Ｌ／Ｄ比、約２〜約２０、例えば約４〜約１５の範囲を有する。別の実施形態では、モノリス吸着剤製品は、高さ対直径比、Ｈ／Ｄが約０．１０〜約０．８０となる円盤形状を有することも可能である。

流体貯蔵・計量分配容器内の流体は、吸着して吸着剤に保持され、流体の計量分配のためには適切な脱着状態で脱着される流体で、あらゆる適切なタイプの流体であることが可能であり、例えば半導体製造において有用性を有する流体で、水素化物、ハロゲン化物、及び有機金属の気体試薬のような流体、例えば、シラン、ゲルマン、アルシン、ホスフィン、ホスゲン、ジボラン、ゲルマン、アンモニア、スチビン、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素、亜酸化窒素、シアン化水素、酸化エチレン、重水素化水素化物、ハロゲン化物（塩素、臭素、フッ素及びヨウ素）化合物、及び有機金属化合物等である。

容器の流体は、大気圧、大気圧より低い圧力、又は大気圧より高い圧力等、どのような適した圧力でも貯蔵可能であり、例えば、約２０〜約１２００トルの範囲のような２５００トル未満の圧力、あるいは、イオン注入法又は他の大気圧より低い圧力利用法のための、約２０〜約７５０トルの範囲のような大気圧より低い気体の圧力供給がある。

吸着された流体を有する吸着剤を保持する容器は、あらゆる適した容器構造素材で形成可能であり、例えば、金属（例えば、鋼材、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鋳、青銅、及びそれらの合金）、ガラス、セラミック、ガラス質素材、ポリマー、及び複合素材がある。

容器は、特定の流体貯蔵及び計量分配利用法にとって妥当な、あらゆる適した形状及びサイズであることが可能である。例えば、縦に細長い直立形態で正方形の断面を備えた長方形平行六面体形状の容器であることも可能で、あるいは、円形の断面を備えた円筒形の容器、又はあらゆる他の形状、サイズ、形態が可能である。

１つの実施形態では、本発明は、長方形平行六面体容器内でモノリス形態の物理的吸着剤を使用し、該容器は閉鎖された内部容積の輪郭を定め、ガス計量分配アセンブリを連結した、ガスを容器から選択的に排出するためのポートを有する。本発明のモノリス形態の吸着媒体は、吸収されたガスを所望の量吸着保持するのに十分な能力と、脱着状態での良好な脱着解放と、良好な残量習性を備えた良好な作業能力（すなわち、当初吸着されたガスの高程度の脱着）とを提供し、並びに、対象となるガスに対する適切な吸着親和性を有し、それによってガスを容器内に貯蔵する間、低いガス圧が容器の内部容積内で維持される。

本発明による物理的吸着剤は、あらゆる適したモノリス形態であることが可能で、例えば、ブロック、煉瓦、ブール又は流体貯蔵・計量分配容器と同じサイズの吸着媒体と同様の形で、それによって容器は１つ又は少数の、例えば７５個未満、より好ましくは２０個未満の、別個のモノリス製品を含む。別の好ましい態様では、容器はこうした別個のモノリス製品を８個以下含み、より好ましくは４個以下の製品、最も好ましくは容器は単一のモノリス物理的吸着剤製品を含む。

流体貯蔵・計量分配容器内に配置されたモノリス製品は、流体貯蔵・計量分配容器の内部容積にサイズ及び形状で好適に適合した一つにまとまった吸着剤塊を提供し、それによって、モノリス製品の吸着剤塊は、容器の内部容積の少なくとも６０％を占め、好ましくはこうした容器の内部容積の約７５〜約９５％を占める。

単一モノリス吸着剤製品として用意される場合、吸着媒体はこうした目的のために、容器内のその場で形成されるようにしてもよく、例えば、液状又は流動性を有する形態の有機樹脂の熱分解によって形成され、容器内での同物質の熱分解前に、容器は該有機樹脂で所望量まで充填される。

別の方法として、複数のモノリス製品の形で用意する場合、こうした製品の各々は、容器の内部容積の高さの０．３〜１．０倍の長さと、容器の長方形断面積の０．１〜０．５倍の断面積を有することができる。各モノリス部材は、容器が長方形平行六面体形状の場合、容器の内部容積の容積利用を最大化するため長方形平行六面体形状を有し、各モノリス部材は、容器の内部容積内で隣接モノリス部材と接触する面で、横方向及び／又は縦方向に隣接してもよい。別の方法として、ある例では、吸着剤モノリス部材が中空でない円筒形の形をとることは望ましく、それぞれの円筒形部材は、それぞれの側面に沿って互いに接して隣接するように、並びに円形断面の末端面で直接接触して少なくとも部分的に互いに隣接するように、内部容積へ充填される。立方体又は他の長方形平行六面体形状以外の形状の流体貯蔵・計量分配容器において、モノリス吸着剤製品は、容器の内部容積の形状に適合するよう対応して形成されてよい。例えば、流体貯蔵・計量分配容器は、円筒形状であることが可能で、中のモノリス吸着剤製品は円盤形状体の吸着剤を垂直に積み重ねたものを含み、各々は周辺が容器の形状に適合するような直径を有し、容器の内側壁面に近接する。

モノリス形態の活性炭の使用の結果、先行技術の細粒形態を上回る改良のレベルは、予想外であった。何故なら物理的吸着媒体は一般に、作業用ガス（吸着物質）の吸着保持用に利用可能な表面積について分類され、従って表面対体積比が高い粒子形態は、ブロックや煉瓦といった見かけ上の表面対体積比が低いかさばる形態（すなわち、モノリス形態）に対して、本質的に勝っていると考えられてきた。このようにして、モノリス形態の吸着剤は、低減された吸着許容量と作業能力とを有する、効率が低い形態であると、直感的に予想する状態だった。

しかし、炭素モノリスは、相当する球状炭素と同様の微小体積を有しながら、かなり高い密度を伴って、例えば、相当する球状炭素の締め固め密度より約２５〜約８０％高い密度で形成され得るので、こうした高密度モノリスは、物理的吸着剤式ガス貯蔵・計量分配システムで使用される場合、球状炭素床に比べて、吸着剤の単位体積当たり吸着されるガス質量に、飛躍的な改善をもたらす。

本発明の幅広い実施において有用な炭素モノリスとしては、かさばる形態として、太い煉瓦、ブロック及びインゴット形態を含み、好ましくは、三次元（ｘ、ｙ、ｚ）の各寸法が１．５ｃｍより大きく、好ましくは２ｃｍより大きい立体的特性を有する。例えば、炭素モノリスは、モノリス練炭の形をとってもよく、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）又は他の適したポリマーのような高分子炭化物から作られ、高いかさ密度（空隙率で測定）を有し、例えばおよそ約０．８０〜約２．０ｇ／ｃｍ^３であり、高い作業能力と、即座に迅速な吸着及び脱着を確保するのに十分低い気孔屈曲性とを備えている。

１つの実施形態では、本発明のモノリス炭素吸着剤は、延長貯蔵の間吸着流体の分解を最小限に抑えるため、活性炭素に対する添加剤を含んでいる。本発明の幅広い実施において有効に採用可能な添加剤の実例としては、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、四ホウ酸ナトリウム
（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７）、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｉＯ_３）、及びリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ_２ＨＰＯ_４）がある。

別の態様のモノリス炭素吸着剤製品は、長さ対断面寸法の比として、Ｌがモノリス炭素吸着剤製品の長さ又は長軸寸法で、Ｄが横径又は短軸寸法である時、約２〜約２０、より好ましくは約４〜約１５のＬ／Ｄ比を有する。特定の実施形態では、モノリス炭素吸着剤は、１インチ×１インチの正方形断面のＰＶＤＣ炭化物モノリス練炭で高さ約６インチという形で提供される。

好ましいモノリス炭素吸着剤は、超微小多孔質の炭素体として、小寸法のスリット形状の気孔、例えば約０．３〜約０．７５ｎｍの範囲の気孔を高い割合で有する炭素体として、サラン（Ｓａｒａｎ）Ａ、サランＭＣ−１０Ｓ、又は、サランＸＰＲ−１３６７−Ｄ−０１４５２−０５０ＰＶＤＣ単独重合体もしくは共重合体等の熱分解生成物を含む。

モノリス炭素吸着剤が直径約２ｎｍ未満の気孔を有する場合、モノリス炭素吸着剤は、臨界温度を吸着剤材料のミクロ細孔容積に比例した程度上回ると、例えば三フッ化ホウ素等のガスを吸着できる。こうした目的にとって好ましいモノリス炭素吸着剤材料は、例えば超ミクロ細孔等の小さいミクロ細孔のサイズ範囲の気孔を、高い割合で、例えば気孔率の少なくとも５０％、有する。この効果は、図５を参照するとわかるが、この図は、クレハ（Ｋｕｒｅｈａ）５７８−６６−６球状活性炭（黒い菱形マークで印したデータ点）、及びポリ塩化ビニリデン重合体から形成された炭素（サランＡ、ダウケミカル（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ）社）（黒い四角マークで印したデータ点）について、炭素１Ｌにつき吸着された三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）のｇ表示の吸着重量を、トル表示の圧力レベルの関数として表しているグラフである。

ミクロ細孔容積は、本発明のモノリス炭素吸着剤システムで使用する炭素を選択するのに重要な判断基準であり、ミクロ細孔容積は望ましくは最大化されるが、容積が固定された容器内に貯蔵されたガスは、吸着量１Ｌ当たりの容積を基に適切に比較される。このような場合の吸着剤装填密度は、極めて重要である。このために、モノリス炭素は、使用される流体貯蔵・計量分配容器内の空隙容積を排除する。

本発明による好ましい実施形態における流体貯蔵・計量分配容器内の空隙容積は、容器の内部容積合計の約４０％以下で、可能な限り低いとさらに好ましい。モノリス炭素吸着剤の装填密度は、可能な限り高く、吸着剤体積当たりの容積を基準にして最大のミクロ細孔容積を備え、気孔容積中の超ミクロ細孔の割合が高いと望ましい。ミクロ細孔の構造も重要で、気孔は望ましくは高い吸着レベルをもたらすスリット形状をしているが、スリット構造は、脱着状態で、例えばおよそ４０トルの圧力レベルでの脱着において、ガスの敏速な解放を妨げる程は小さくない。

活性炭を形成する炭素の活性化中、気孔は高温で窒素のような非酸化ガスの存在下で拡幅され、引き続いて酸素又は水蒸気のような酸化ガスに短時間暴露され、その後非酸化環境で冷却される。こうした活性化では、原料の焼却のレベルは注意深く制御されるが、これは高い焼却レベルは気孔の拡幅をもたらし、ミクロ細孔容積の増大並びに粒子密度の付随的削減を伴うからである。

本発明のモノリス炭素吸着剤は、あらゆる適した方法で適切に形成されることが可能である。１つの実施形態では、モノリス炭素は高分子素材から形成され、例えばダウケミカル社（ミシガン州、ミッドランド）の市販のサランＡ、又はサランＭＣ−１０Ｓポリマー等の、ポリ塩化ビニリデン重合体を用い、適切な圧力、例えば約１０〜約２０Ｋｐｓｉの範囲の圧力で圧力成形され、その後、約６００〜約９００℃、例えば約７００℃の温度の窒素ガス流内で熱分解される。この工程は、図１及び図２のグラフに示す通り、大幅に増加した充填密度（すなわち、吸着されたガスの重量、例えば、炭素１Ｌ当たりのｇ量）を有する炭素吸着剤材料を生成する。

本発明のモノリス炭素吸着剤は、先行技術の慣例からの重大な逸脱を示しているが、該先行技術は、粒子直径０．１〜１．０ｃｍ、より代表的には粒子直径０．２５〜２．０ｍｍの球状活性炭細粒のような細粒を使用し、あるいは該先行技術は、大量のミクロ細孔炭素原料（ウォトヴィッツ（Ｗｏｊｔｏｗｉｃｚ）ら、米国特許出願公開第２００２／００２０２９２Ａ１号明細書、２００２年２月２１日公開、参照）場合、高温を使用し、例えば１０００℃を超える温度、好ましくは１１００℃を超える温度を使用して、高レベルの黒鉛化を誘導し、７６回も実行される反復的化学吸着／脱着を伴う活性化（クエン（Ｑｕｉｎｎ）ら、米国特許第５，０７１，８２０号明細書、参照）と組み合わせて、適切なミクロ細孔容積、表面積、及び炭素吸着剤単位体積当たりのミクロ細孔容積を実現しており、高圧ガス貯蔵の利用法にとって適した吸着剤材料を入手するのに時間を浪費しコストがかかる手法である。（ウォトヴィッツ（Ｗｏｊｔｏｗｉｃｚ）らによる米国特許出願公開第２００２／００２０２９２Ａ１号明細書の開示によると、吸着ガスの最適貯蔵許容量は、ガスは「約５００〜約３５００ｐｓｉの範囲の圧力で貯蔵容器内へ投入される」必要がある。２ページ、段落［００１３］、最終文。）

これらの先行技術の手法と対照的に、本発明のモノリス炭素吸着剤は、適した高分子素材から形成され、例えば、ポリ塩化ビニリデン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ポリフルフリルアルコール、椰子殻、ピーナッツ殻、桃の種、オリーブの種、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド等の中から選択されたポリマーで、例えば約２０，０００ｐｓｉ迄又はそれ以上の成形圧力で圧力成形可能であり、１０００℃未満の温度で、好ましくは約９００℃以下、例えば約５００〜約９００℃の範囲、より好ましくは約６００〜約９００℃の範囲で、熱分解可能な圧力成形された「グリーン樹脂」体を産出し、目的のガス貯蔵及び計量分配利用法に適した高い充填密度を有するモノリス炭素材料を産出する。本発明の実施において有用なモノリス炭素吸着剤としては、アルシンガスについて２５℃、圧力６５０トルで測定した充填密度が、アルシン４００ｇ／炭素吸着剤１Ｌより高い充填密度、好ましくはアルシン４５０ｇ／炭素吸着剤１Ｌより高い充填密度を有するものを含む。

熱分解生成物は、本発明に従ってモノリス吸着剤体としてそのまま採用されてもよいが、こうした熱分解生成物は、約０．３〜約０．７２ｎｍの範囲のサイズのスリット形状の気孔を、高い割合で、例えば少なくとも気孔率の３０％、好ましくは少なくとも気孔率の６０％で有し、並びにかなりの気孔率、例えば気孔率全体の少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％は、直径２ｎｍ未満のミクロ細孔を含む、超微小多孔質を備えたモノリス炭素吸着剤生成物を生成する方法で活性化されると好ましい。活性化の工程は、対象となる吸着されるガスに対する材料の吸着親和性を強化するため、そうでなければ、吸着／脱着能力のための吸着媒体の特性を向上させるためのあらゆる工程ステップを含むことが可能である。例えば、活性化工程は、非酸化雰囲気内、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム又は他の非酸化ガス内での加熱を含み、引き続いて雰囲気を二酸化炭素、水蒸気等の酸化雰囲気に短時間切り替え、その後非酸化雰囲気へ切り替え、大気温（例えば、室温）まで冷却する。活性化工程の詳細、例えば温度レベル、連続したステップの実行時間等は、過度な実験を行わなくても、それぞれの工程状態の簡単な変化形態と、充填密度、細孔分布特徴付けといった結果的な吸着剤性能の分析的判定とによって、当業者の技術範囲内で、迅速に決定可能である。

図１は、クレハ５７８−６６−６球状活性炭（黒い菱形マークで印したデータ点）、タカチホ（Ｔａｋａｃｈｉｈｏ）ＡＢＦ１４−０３粒状活性炭（タカチホ・カブシク工業株式会社、東京、日本）（黒い四角マークで印したデータ点）、及びポリ塩化ビニリデン重合体から形成されたモノリス炭素（サランＡ、ダウケミカル社）（白い三角マークで印したデータ点）について、炭素１Ｌにつき吸着されたホスフィン（ＰＨ_３）のｇ表示の重量を、トル表示の圧力レベルの関数として表しているグラフである。

図１のデータは、ポリ塩化ビニリデン重合体から形成されたモノリス炭素は、炭素１Ｌについて吸着したホスフィンの重量が、球状活性炭吸着剤もしくはタカチホ粒状活性炭吸着剤のいずれよりも、かなり大きいことを示しており、０〜７５０トルの圧力範囲にわたって、ホスフィンの吸着充填は概ね２倍を超えている。

図２は、クレハ５７８−６６−６球状活性炭（黒い菱形マークで印したデータ点）、及びポリ塩化ビニリデン重合体から形成された炭素（サランＡ、ダウケミカル社）（白い三角マークで印したデータ点）について、炭素１Ｌにつき吸着されたアルシン（ＡｓＨ_３）のｃｍ^３表示の体積を、トル表示の圧力レベルの関数として表しているグラフである。

図２は、アルシン充填に関して、モノリス炭素吸着剤の球状活性炭に対する優位性を立証している。炭素１Ｌ当たりのアルシンの充填をｃｍ^３表示の体積で示すと、０〜７７０トルの圧力範囲にわたって、モノリス炭素吸着剤は５０〜１００％高い。

下記の表１に示すのは、図１に関して上述した、クレハ５７８−６６−６球状活性炭、タカチホＡＢＦ１４−０３粒状活性炭、及びＰＶＤＣ炭化物モノリス吸着剤を含む３つのタイプの吸着剤材料についての、アルシンの充填密度である。各素材は、２個のサンプルについて、６５０トルのアルシン圧力で評価される。充填密度は、吸着剤１ｇにつき吸着されたアルシンのｇ量として重量ベースで測定されるだけでなく、吸着剤１Ｌにつき吸着されたアルシンのｇ量として体積ベースでも測定されている。

表１の結果は、モノリス炭素吸着剤についての重量ベースの充填密度は、非モノリス活性炭吸着剤より約１５〜２０％低かった一方で、モノリス炭素吸着剤についての体積ベースの充填密度は、非モノリス活性炭吸着剤の対応する充填密度より、５０％を優に超えて高かったことを示している。

下記の表２は、図１に関して上述した、クレハ５７８−６６−６球状活性炭、タカチホＡＢＦ１４−０３粒状活性炭、及びＰＶＤＣ炭化物モノリス吸着剤を含む３つのタイプの吸着剤材料に対するホスフィンの充填密度の値について対応する充填密度の一覧表である。

表２の結果は、モノリス炭素吸着剤（ＰＶＤＣ炭化物）は、重量及び体積ベースの両方で充填密度が、非モノリス形態の活性炭吸着剤の充填密度を上回っており、体積ベースの充填密度では、非モノリス形態の活性炭へのホスフィンの体積充填密度よりおよそ１００％も高くなっていることを示している。

本発明の幅広い実施においては、モノリス炭素吸着剤に保持された吸着された流体は、あらゆる適したタイプのものであることが可能で、例えば、水素化ガス（例えば、アルシン、ホスフィン、ゲルマン、シラン、一・二・三置換シラン、例えばこうしたタイプのアルキルシラン）、ハロゲン化ガス（例えば、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、ハロゲン置換シラン等）、及び気体有機金属組成物を含む。

本発明の実施において、有効に貯蔵可能かつ計量分配可能な吸着されるガスの種類の実例としては、シラン、ゲルマン、アルシン、ホスフィン、ホスゲン、ジボラン、ゲルマン、アンモニア、スチビン、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素、亜酸化窒素、シアン化水素、酸化エチレン、重水素化水素化物、ハロゲン化物（塩素、臭素、フッ素及びヨウ素）化合物で、Ｆ_２、ＳｉＦ_４、Ｃｌ_２、ＣｌＦ_３、ＧｅＦ_４、ＳｉＦ_４、ハロゲン化ホウ素（ｂｏｒｏｎｈａｌｉｄｅ）等を含む化合物、及び有機金属化合物で、アルミニウム、バリウム、ストロンチウム、ガリウム、インジウム、タングステン、アンチモン、銀、金、パラジウム、ガドリニウム等のような金属の有機金属化合物、を含む。

吸着ガスが容器に貯蔵される際の圧力は、本発明のガス貯蔵・計量分配システムが採用される利用法にとって妥当な適した圧力であればどのような圧力でもよい。本発明の実施において一般に有用な圧力レベルの実例としては、約２５００トル未満の圧力、より好ましくは２０００トル以下で例えば約２０〜約１８００トルの範囲、あるいはより厳密には約２０〜約１２００トルの圧力を含む。イオン注入法のような利用法にとって、ガス貯蔵・計量分配容器内のガス圧は通常約８００トル以下であり、貯蔵ガスは大気圧より低い、例えば約２０〜約７５０トルの範囲の圧力でもよい。

図３は、本発明の１つの実施形態による、貯蔵及び配送システムの概略図である。

図に示すように、貯蔵・計量分配システム２００は、貯蔵・計量分配容器２０４を備えており、該貯蔵・計量分配容器はその上部で弁ヘッド２０６に接合され、該弁ヘッドは、シリンダの弁ヘッド用の手動作動器２０８を含む計量分配アセンブリの部分を備えている。容器は、例えば、金属、ガラス、セラミック、ガラス質素材、ポリマー、及び複合素材といった素材を含む、構造素材に適したあらゆる素材で形成されてもよい。こうした目的のための金属の実例としては、鋼材、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鋳、青銅、及びそれらの合金を含む。弁ヘッドは、カップリング２１０を用いて計量分配導管２１２へ接合され、該計量分配導管は、そこに配置された圧力変換器２１４と、不活性ガスで計量分配アセンブリを浄化する不活性浄化装置２１６と、計量分配作業中に計量分配導管２１２を通る量速を一定に維持する質量流量調整器２２０と、計量分配アセンブリから計量分配ガスを放出する前に、計量分配ガスから微粒子を除去する濾過器２２２とを有する。

計量分配アセンブリはさらにカップリング２２４を備えており、該カップリングは、下流の配管、弁調節、又は脱着された流体の使用位置に結合された他の構造体、例えば、注入する種類として計量分配されたガスを使用するイオン注入器具のような半導体製造設備に関わるもの、等に計量分配アセンブリを結合して嵌め込むために設けられている。

流体貯蔵・計量分配容器２０４は、内部のモノリス吸着剤本体２０５を図示するために、部分的に破断して示されている。

図４は、本発明の別の好ましい態様による、長方形平行六面体の流体貯蔵・計量分配容器３１０を採用した、流体貯蔵・計量分配装置の斜視図である。長方形平行六面体の流体貯蔵・計量分配容器３１０は、パイプ弁接続弁ヘッド３１２と、容器の最上面に溶接されたハンドル３１４とを装備している。特定の実施形態の容器３１０は、溶接された鋼材の壁構造で形成され、容器の垂直（縦）軸に沿って正方形の断面を有する。容器の壁は、厚み０．１００インチの炭素鋼で、容器の内部容積は３．６２リットルである。ハンドル１４は、１／４インチの棒材で、図示された形状に形成され、容器３１０のそれぞれの末端部に溶接されている。

パイプ弁接続弁ヘッド３１２の計量分配弁は、１．５インチのパイプ連結により、容器３１０に通り抜け可能に嵌め込まれる。弁ヘッドは、単ポート弁ヘッド、２ポート弁ヘッド、３ポート弁ヘッド等、適した数のポートをいくつ有してもよい。

長方形平行六面体の流体貯蔵・計量分配容器３１０は、その内部容積にモノリス炭素吸着剤を含み、モノリス塊は、１つあるいは複数のモノリス炭素体を含んでもよく、各炭素体は、前述した通り、好ましくは容器の内部容積の形状に適合する長方形平行六面体形状である。

本発明の構成物及び方法は、本願の広義の開示に矛盾しない形で、広く変化した方法で実施してもよいことは理解されるであろう。従って、本発明は本願において具体的な特徴、態様、及び実施形態を参照して述べたが、その一方で、本発明はこれに限定されず、他の変化形態、改良形態、及び実施形態における実行を受け入れる余地がある。従って、本発明は、こうした他の変化形態、改良形態、及び実施形態の全てを包含するよう、本願で請求する本発明の範囲内で、広義に解釈されるよう意図されている。

Claims

流体貯蔵・計量分配容器であって、
下記３つの特性を特徴としている熱分解モノリス炭素質吸着剤を該容器中に有し、
（ａ）アルシンガスについて２５℃、圧力８６．６６ｋＰａで測定した充填密度が、アルシン４００ｇ／吸着剤１Ｌより高い充填密度であり、
（ｂ）前記吸着剤の気孔全体の少なくとも３０％は、０．３〜０．７２ｎｍの範囲のサイズのスリット形状の気孔を含み、及び前記気孔全体の少なくとも２０％は、直径２ｎｍ未満のミクロ細孔を含んでおり、
（ｃ）０．８０〜２．０ｇ／ｃｍ^３のバルク密度を有し、
前記吸着剤は、ポリ塩化ビニリデン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ポリフルフリルアルコール、椰子殻、ピーナッツ殻、桃の種、オリーブの種、ポリアクリロニトリル、及びポリアクリルアミドからなる群から選択されたポリマーの熱分解生成物であり、流体を該吸着剤に吸着して保持し、かつ前記容器から計量分配するために前記流体は該吸着剤から脱着可能であり、
前記容器は、その上部で、作動可能弁を含む弁ヘッドに接合される、流体貯蔵・計量分配容器。
前記吸着剤は、熱分解されたポリ塩化ビニリデン樹脂を含む、請求項１に記載の容器。
流体は、前記吸着剤に吸着して保持される、請求項１又は２に記載の容器。
前記流体は、水素化物、ハロゲン化物、及び有機金属の気体試薬からなる群から選択された流体を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の容器。
請求項４に記載の容器の使用を含む、イオン注入方法であって、イオン注入器具が前記容器から前記流体を受け取るために配置される、方法。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の容器の使用を含む、半導体製造の方法。