JP6156541B2 - 熱電素子用組成物 - Google Patents
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Description
図1に示すように、本実施形態では、熱電モジュール2は、熱電素子としての複数の半導体素子4と、高抵抗層6と、内部導体層8と、取り出し電極10、12と、を有する。また、本実施形態では、熱電モジュールにおいて、半導体素子として、全てn型の半導体素子を用いている。
半導体素子4は、本実施形態に係る熱電素子用組成物から構成される。該熱電素子用組成物は、CaおよびMnを有し、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、負のゼーベック係数を示す。したがって、半導体素子4は、n型の半導体素子である。また、CaとMnとのモル比を示すCa/Mnが1.0002〜1.1978であり、好ましくは1.0002〜1.1053であり、より好ましくは1.0002〜1.0202である。
本実施形態では、図1に示すように、高抵抗層6は、半導体素子4間を直列に接続する内部導体層8が半導体素子4と隔てられるように形成され、半導体素子間の短絡を防いでいる。高抵抗層が形成されていなくても、熱電モジュールとしての特性を示すことができるが、高抵抗層が形成されることで、内部導体層を保護することができる。高抵抗層の材質は特に制限されないが、本実施形態では、高抵抗層は、CaおよびMnを含み、それらのモル比率がCa:Mn=32:68〜37:63である酸化物を主成分として含有している。
内部導体層8は、発生した起電力を取り出せる程度の導電性を有していれば特に制限されないが、Cu、Pt、Au、Ag、Pd、Ni等の導電性金属のいずれか、あるいはそれらの合金が例示される。本実施形態では、Pdが好ましい。また、上記の導電性金属あるいは合金と、高抵抗層を構成する成分と、のコンポジット層であってもよいし、上記の導電性金属あるいは合金と、高抵抗層を構成する成分と、本実施形態に係る説電素子用組成物と、のコンポジット層であってもよい。
取り出し電極10,12は、発生した起電力を取り出せる程度の導電性を有していれば特に制限されないが、上述した導電性金属あるいは合金であってもよいし、上記のコンポジット層であってもよい。
図1に示す構造の熱電モジュール2は、印刷法やシート法等の公知の方法により製造すればよい。本実施形態では、焼成後に端子部、高抵抗層、内部導体層および半導体素子となる各ペースト層を形成して、積層体を作製し、これを焼成することで、熱電モジュールを製造する。以下、製造方法について具体的に説明する。
まず、CaとMnとを含み、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物の原料として、CaCO3およびMn3O4を準備した。また、表1および2に示す置換元素の原料を準備した。置換元素の原料としては、酸化物、炭酸塩などを用いた。
得られた円柱状焼結体に対し、熱伝導率測定装置(アルバック理工株式会社製TC7000)を用いて、レーザーフラッシュ法により、800℃における熱伝導率を測定した。熱伝導率は小さいことが好ましく、本実施例では、熱伝導率が4.0W/mK以下である試料を良好とした。結果を表1および2に示す。
円柱状焼結体に対し、線膨張係数測定装置(ブルカーエイエックスエス社製TD5000SA)を用いて、室温から800℃までの熱膨張を測定し、線熱膨張係数αを測定した。線膨張係数は、Pdの線膨張係数(14.5ppm/℃)を基準とし、この値に近いほど好ましい。本実施例では、線膨張係数が、14.5±1.9ppm/℃の範囲内にある試料を良好とした。結果を表1および2に示す。
得られた熱電モジュール20に対し、図2に示すように、一方端40aを800℃に加熱し、他方端40bを100℃として、熱電モジュールの使用温度に近い温度とし、組成物と導体との界面にクラックが発生するか否かを評価した。この試験を同一組成の試料10個に対して行い、クラックが発生しないものを良好とした。結果を表1および2に示す。
4… 半導体素子
4a… 第1端部
4b… 第2端部
6… 高抵抗層
8… 内部導体層
8a… 第1端子部
8b… 第2端子部
10,12… 取り出し電極
Claims (2)
- CaおよびMnを有し、一般式ABO3(AはAサイト原子、BはBサイト原子)で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物であって、
前記Caと前記Mnとのモル比を示すCa/Mnが1.0002〜1.1053である熱電素子用組成物であって、
前記熱電素子用組成物が、Y、Nd、Ta、Pr、Sm、La、Yb、Ti、Zn、Mg、Sr、Ba、Sn、Mo、Si、Nb、W、Co、V、Fe、Ni、Cr、Zr、Cuからなる群から選ばれる少なくとも1つの元素を有し、
前記Caと前記Mnとの合計2.0000モルに対する前記元素の置換量が0.03〜0.15モルであることを特徴とする熱電素子用組成物。 - CaおよびMnを有し、一般式ABO3(AはAサイト原子、BはBサイト原子)で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物であって、
前記Caと前記Mnとのモル比を示すCa/Mnが1.0002〜1.1978である熱電素子用組成物であって、
前記熱電素子用組成物が、NaおよびAlの一方または両方を有し、
前記Caと前記Mnとの合計2.0000モルに対する前記Naおよび前記Alの一方または両方の置換量が0.001〜0.03モルであることを特徴とする熱電素子用組成物。
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