JP4449966B2 - ｎ型熱電素子用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ｎ型の熱電素子の材料となるｎ型熱電素子用組成物に関するものである。

近年、ゼーベック効果を応用した熱電発電が広く利用されている。熱電発電は、熱電素子（ｐ型及びｎ型）の両側に温度差を与えて起電力を発生させることにより、発電を行うものである。熱電素子の材料としては、半導体セラミックス（酸化物系）やＢｉ_２Ｔｅ_３系等が使用されるが、特にｎ型の熱電素子の材料としてＣａＭｎＯ_３が最近注目されている（例えば非特許文献１参照）。
第１回 日本熱電学会学術講演会 ＪＳＴ２００４ 論文集、「ＣａＭｎＯ３系の酸化物添加における熱電特性」、Ｐ１３４〜１３５

しかしながら、上記従来技術においては、以下の問題点が存在する。即ち、一般にＣａＭｎＯ_３等の金属酸化物からなる熱電素子は、４００〜８００℃の中温域及び８００℃以上の高温域で使用されるものである。このため、ｎ型熱電素子の材料をＣａＭｎＯ_３とした場合、中温域及び高温域では大きな起電力が得られるが、例えば２５０℃以下の低温域では大きな起電力が発生せず、熱電効率の低下につながってしまう。

本発明の目的は、低温域でも大きな起電力が発生するｎ型熱電素子を得ることができるｎ型熱電素子用組成物を提供することである。

本発明者等は、ｎ型熱電素子の材料の組成について鋭意追究を重ねた結果、ＣａＭｎＯ_３にある種の金属を適切な量だけ添加することにより、１００℃という低温域でも所望のゼーベック係数（単位温度差当たり発生する起電力）が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明のｎ型熱電素子用組成物は、金属元素比率でＣａとＭｎとの合計が１００ｍｏｌ％になるようにＣａ：４０〜６０ｍｏｌ％、Ｍｎ：４０〜６０ｍｏｌ％を含有した金属酸化物に、Ｚｎ，Ｂａ，Ｍｇの少なくとも一種を元素換算で合計０．１〜５０．０ｍｏｌ％添加してなることを特徴とするものである。なお、この時の添加量（０．１〜５０．０ｍｏｌ％）は、ＣａとＭｎとの合計１００ｍｏｌ％に対する値である。

このようにＣａ及びＭｎを上記比率で含有する金属酸化物に、Ｚｎ，Ｂａ，Ｍｇの少な
くとも一種を元素換算で合計０．１〜５０ｍｏｌ％添加することにより、上記添加物を添
加しない場合に比べて、低温域におけるｎ型熱電素子用組成物（ｎ型熱電素子）のゼーベ
ック係数を大きくすることができる。これにより、熱電素子の使用温度範囲が低温域であ
っても、大きな起電力を発生させることが可能となる。

本発明によれば、低温域でも大きな起電力が発生するｎ型熱電素子を得ることができる。これにより、広い温度範囲において大きな起電力を発生させて、熱電変換特性を向上させることが可能となる。

以下、本発明に係わるｎ型熱電素子用組成物の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明に係わるｎ型熱電素子用組成物の一実施形態から形成されるｎ型熱電素子を有する熱電発電モジュールの概念を示す図である。同図において、熱電発電モジュール１は、ゼーベック効果を利用して熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換し、発電を行うものである。

熱電発電モジュール１は、ｐ型熱電素子２及びｎ型熱電素子３を有している。これらの熱電素子２，３は、半導体セラミックスから形成されている。半導体セラミックスとしては、例えば４００〜８００℃の中温域及び８００℃以上の高温域で安定性・信頼性があり、有害物質が無く、取り扱いやすいという点から、金属酸化物系が好ましく使用される。

ｐ型熱電素子２及びｎ型熱電素子３の一端面側には、高温側電極４が熱電素子２，３を掛け渡すように配置されている。ｐ型熱電素子２の他端面側には低温側電極５が配置され、ｎ型熱電素子３の他端面側には低温側電極６が配置されている。高温側電極４及び低温側電極５，６は、Ｃｕ，Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｎｉ等のいずれか又はその合金等で形成されている。低温側電極５，６は、負荷（ここでは光源）７を介して接続されている。

このような熱電発電モジュール１において、ｐ型熱電素子２及びｎ型熱電素子３の一端面側と他端面側との間に温度差が発生すると、ｐ型熱電素子２では高温側電極４側から低温側電極５側に正孔が移動し、ｎ型熱電素子３では高温側電極４側から低温側電極６側に電子が移動する。これにより、ゼーベック効果による上記温度差に応じた起電力（電圧）が低温側電極５，６間に発生し、低温側電極５から低温側電極６に電流が流れ、光源７が点灯するようになる。

次に、ｎ型熱電素子３の材料となるｎ型熱電素子用組成物について説明する。ｎ型熱電素子３は、ＣａＭｎＯ_３を主成分とする金属酸化物から形成されている。

具体的には、ｎ型熱電素子用組成物は、金属元素比率でＣａ：４０〜６０ｍｏｌ％、Ｍｎ：４０〜６０ｍｏｌ％を含有し、ＣａとＭｎとの合計が１００ｍｏｌ％になるＣａＭｎＯ_３に、Ｚｎ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｓｎの少なくとも一種の金属物質を添加してなるものである。なお、この時の実際の添加物としては、ＺｎＯ、ＢａＣＯ_３、ＭｇＯ、ＳｒＣＯ_３、ＳｎＯ_２が用いられる。

このとき、上記の金属物質は、Ｃａ及びＭｎを上記の比率で含有するＣａＭｎＯ_３に、ＣａとＭｎとの合計１００ｍｏｌ％に対して元素換算で合計０．１〜５０ｍｏｌ％だけ添加されている。このように添加物の添加量を合計０．１〜５０ｍｏｌ％とすることで、純粋なＣａＭｎＯ_３に比べて、１００℃におけるゼーベック係数α_１００の絶対値が大きくなる（後述の表１参照）。その理由の一つとしては、ＣａＭｎＯ_３に上記添加物を混ぜると、ＣａＭｎＯ_３結晶中に添加物による異相が形成されるようになり、この異相がゼーベック係数αに対して何らかの影響を与えるためであると推測される。

ゼーベック係数αとは、単位温度差（１℃）当たりに発生する起電力のことである。ｎ型熱電素子は、負のゼーベック係数を有している（後述の表１参照）。ゼーベック係数αは、ｎ型熱電素子の熱電変換特性（性能）に大きな影響を与える要因となる。具体的には、熱電変換性能は、ゼーベック係数αの２乗に比例して高くなる。従って、負のゼーベック係数を有するｎ型熱電素子では、ゼーベック係数αが小さくなるほど、つまりゼーベック係数αの絶対値が大きくなるほど、効率の良い熱電変換（発電）が行えるようになる。

また、熱電変換性能は、ｎ型熱電素子の比抵抗ρにも影響され、比抵抗ρの逆数に比例して高くなる。つまり、ｎ型熱電素子の比抵抗ρが小さくなるほど、熱電変換性能が良くなる。

ＣａＭｎＯ_３にＺｎやＭｇを添加すると、ｎ型熱電素子のゼーベック係数αの絶対値が大きくなると共にｎ型熱電素子の比抵抗ρが低く抑えられる。このため、ＣａＭｎＯ_３にＺｎやＭｇを添加してなる組成物をｎ型熱電素子の材料とすることで、十分効率の良い熱電変換が行える。また、ＺｎＯは、無害であり、比較的安価であり、取り扱いやすく、細かい原料が得られるという利点を有している。従って、熱電変換特性に加え、それらの利点を考慮すると、添加物としてはＺｎＯを使用するのが最も好ましい。

また、ＣａＭｎＯ_３にＳｎ，Ｂａ，Ｓｒを添加すると、ｎ型熱電素子のゼーベック係数αの絶対値は大きくなるが、ｎ型熱電素子の比抵抗ρはある程度高くなる。ただし、ｎ型熱電素子の熱電変換特性に与える影響は、ｎ型熱電素子の比抵抗ρよりもゼーベック係数αのほうが大きい。従って、ＣａＭｎＯ_３にＳｎ，Ｂａ，Ｓｒを添加した場合でも、良好な熱電変換特性を確保することが可能となる。

以上のように本実施形態によれば、ｎ型熱電素子３を形成するｎ型熱電素子用組成物として、金属元素比率でＣａとＭｎとの合計が１００ｍｏｌ％になるようにＣａ：４０〜６０ｍｏｌ％、Ｍｎ：４０〜６０ｍｏｌ％を含有したＣａＭｎＯ_３に、Ｚｎ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｓｎの少なくとも一種を元素換算で合計０．１〜５０．０ｍｏｌ％添加してなる組成物を用いる。従って、低温域（例えば４００℃以下）でのゼーベック係数αの絶対値が大きいｎ型熱電素子３が得られるため、ｎ型熱電素子３の一端面側（高温側）の温度が低温域であっても、ｎ型熱電素子３の一端面側と他端面側との温度差に応じて大きな起電力を発生させることができる。その結果、広い温度範囲で発電効率に優れた熱電発電モジュール１を得ることが可能となる。

以下、本発明に係わるｎ型熱電素子用組成物について実施例により更に詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

まず、ｎ型熱電素子用組成物の原料として、市販の四三酸化マンガン及び炭酸カルシウム等を準備し、これらを焼結後に表１に示す試料１〜５７の組成比になるように秤量配合し、ボールミルとＺｒビーズで１６時間湿式混合した。なお、上記の市販原料は、Ｓｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｉ等の金属化合物を微量含有している。そして、得られた原料混合物を脱水乾燥した後、乳鉢及び乳棒を用いて紛体とした。次いで、この紛体をアルミナこう鉢に入れ、８００〜１２００℃で２時間の仮焼成を行った。次いで、この仮焼成体をボールミル及びＺｒビーズにより微粉砕した後、脱水乾燥を行った。そして、これにバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を加え、乳鉢及び乳棒を用いて顆粒となるように造粒した後、３ｍｍ×３ｍｍ×２０ｍｍの角柱状に加工した。次いで、この四角柱状体を大気中にて６００℃で２時間加熱して、バインダーを除去した後、大気中にて１１００〜１５００℃で２時間の本焼成を行い、試料１〜５７を得た。

このようにして得られた試料１〜５７について、熱電特性測定装置（オザワ科学製ＲＺ２００１ｉ）を用いて、１００℃及び８００℃でのゼーベック係数α及び比抵抗ρを測定した。その時の測定結果を、各試料における組成物の組成と共に表１に示す。

表１から分かるように、試料３〜９，１２〜１４，１６，１７，１９〜２５，２８〜３４，３７〜４３，４６〜５２，５４〜５７のように、Ｚｎ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｓｎの少なくとも一種を、ＣａとＭｎとの合計含有量（１００ｍｏｌ％）に対して合計０．１〜５０ｍｏｌ％添加したときには、１００℃でのゼーベック係数α_１００の絶対値が２５０（試料１に表した純粋なＣａＭｎＯ_３のゼーベック係数α_１００の絶対値）よりも大きくなることが確認された。また、Ｚｎ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｓｎの少なくとも一種を同様に添加したときに、８００℃でのゼーベック係数α_８００の絶対値が２０２（試料１に表した純粋なＣａＭｎＯ_３のゼーベック係数α_８００の絶対値）よりも大きくなることも確認された。

以上により、本発明に係わるｎ型熱電素子用組成物をｎ型熱電素子の材料として適用することの有効性が実証できた。

本発明に係わるｎ型熱電素子用組成物の一実施形態から形成されるｎ型熱電素子を有する熱電発電モジュールの概念を示す図である。

符号の説明

３…ｎ型熱電素子。

Claims (1)

1. 金属元素比率でＣａとＭｎとの合計が１００ｍｏｌ％になるようにＣａ：４０〜６０ｍｏｌ％、Ｍｎ：４０〜６０ｍｏｌ％を含有した金属酸化物に、Ｚｎ，Ｂａ，Ｍｇの少なくとも一種を元素換算で合計０．１〜５０．０ｍｏｌ％添加してなることを特徴とするｎ型熱電素子用組成物。

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