JP6080901B2 - ろう付け部材、ろう付け部材を造る方法、ろう付け方法、およびろう付け方法から造られる構成部品。 - Google Patents

Description

本発明は、ろう付け部材、ろう付け部材を造る方法、ろう付け方法、およびろう付け部材から造られた構成部品に関するものである。

ろう付けとは、低い融点のフィラー合金を接合部に投入することにより、接合する金属の融点を下回る温度で行う熱により誘発される金属結合プロセスのことである。このプロセスは、材料の表面および内部で起こる複数の冶金プロセスおよび化学プロセスを含んでいる。たとえば、表面上での溶融金属フィラーのぬれおよび広がりが良好であることが必要であるとともに、毛管作用が生じるか否かを決めている。溶融金属フィラーが接合される両方の面をぬらせるとすれば、適切に間隔をおいて並べられている接合部に対する良好なろう付けを確実なものにするのに支配的な物理的原理は毛細管流動である。毛細管流動は、酸化皮膜、表面粗さならびにろう付け雰囲気の状態および特性から影響を受ける。

アルミニウムおよびその合金のろう付けは非常に困難である。というのは、空気に暴露されたとき表面に酸化皮膜を形成するからである。アルミニウム上の酸化皮膜のバリヤ作用は、ぬれを妨げ、毛細管流動を抑制する。溶融金属フィラーと母材との間の密な接触を可能とするためには、たとえばフラックスとして作用する無機塩を用いることにより酸化物を分裂させることが必要となる。溶融金属フィラーの再酸化およびフラックス自体の酸化を防ぐにあたり、酸素および水蒸気のない不活性なろう付け雰囲気が必要となる。このことは、窒素下でろう付けすることによりまたは真空を利用することにより実現される。

アルミニウム部品のろう付けを利用する一つの分野としては、自動車のラジエータ、凝縮装置、蒸発装置、油冷却器、給気冷却器および燃料冷却器として用いられる熱交換機ならびに静止熱交換器の製造分野が挙げられる。

特許文献１には、アルミニウムのろう付け方法が開示されており、この方法は、Ｎｏｃｏｌｏｋ（商標）プロセスとして特許権所有者により販売されている。ろう付けされるアルミニウムシートは、一方または両方の面を被覆する表面金属フィラーを有している。コア部分は純粋なアルミニウムであり、皮膜面はアルミニウム−シリコン共融合金である。アルミニウム１２ｗｔ％シリコンは５７７℃の融点を有している共融合金である。純粋なアルミニウムの融点は、６６０℃と非常に高い。したがって、表面層は、このようなろう付けシートからなる構成部材を接合するのに用いられる硬ろうまたは金属フィラーを形成する。ろう付け作業では、このような２つの構成部材を接触させ、コア部分を溶かすことなく表面層を溶かす温度に晒す。フラックスが必要となるが、特許文献１には、７５ミクロンよりも微細な弗化カリウム（ＫＦ）パウダーと弗化アルミニウム（ＡｌＦ_３）パウダーとの混合物を用いることが開示されている。ろう付けの準備をするために、この材料は水を用いてスラリーが形成され、ろう付け面に塗布される。次に、ろう付けが約６００℃の温度でろう付け炉の中でが行われる。金属フィラーおよびフラックスが溶けて、ろう付けによる良好な接合部を形成することができる。

商業用途では、この技術を用いたろう付けが、途切れのないトンネル炉を用いて窒素からなる不活性雰囲気の下で実行される。

このアプローチの欠点は、必要となる時間と、必要となるラインの長さである。フラックスのスラリーを塗布して乾燥するのに時間がかかり、さらに正確にいえば、これら２つ
の段階だけで加工ラインのほとんどが占有されてしまう場合もある。また、フラックスの塗布方法によっては、生産物のバッチ間で単位面積当たりのフラックス量が異なる場合もあり、また、アクセスが困難でありうる場所にフラックスを浸透しうることを担保するのが困難である場合もある。フラックスの量が十分でないとろう付けが不完全なものとなり、また、フラックスの量が多すぎても、加工費を上げるだけでなく、ろう付け接合部にフラックスが残留してしまい、このことが、接合部の外観を害し、後の表面処理に影響を与えかねないというような問題も生じる恐れがある。しかしながら、一般的に、すべての領域のろう付けに成功することを担保するためには多い目のフラックスを用いることが総合的に判断して必要である。ろう付けされる部材から滴る過剰のフラックスによってろう付け炉が汚染されるという問題もある。さらに、熱交換器のすべての構成部材がろう付け合金で被覆される必要があるとは限らない。たとえば、ラジエータは、被覆されているチューブおよび被覆されていないフィンにより造られているのが一般的である。炉の中でろう付けする前にスラリーを用いてラジエータをフラックスで覆うとき、ろう付けで被覆される面だけでなくすべての面がフラックスで覆われる。このことにより、フラックス消費量が不必要に多くなる。

Ｓａｎｄｖｉｋ Ｏｓｐｒｅｙにより用いられたアプローチは、表面が粉体技術を用いて被覆され、アルミニウムろう付けシートの必要性をなくすことであった。したがって、彼らの特許文献２には、フラックスにより被膜された粉材を生産する方法が開示されている。彼らの初期の特許文献３には、２つまたは３つのスプレーを用いた溶射成形が開示されている。各スプレーには同一の溶融金属合金の供給材が用いられている。特許文献２では、１つのスプレーがアルミニウム・シリコン合金であり、また、他のスプレーが、弗化カリウム粒子状物質と弗化アルミニウム粒子状物質との１対１の混合物である。これらの粒子状物質は、噴霧状の合金小滴と接触し、溶融し、合金小滴上に被膜または部分的な被膜を形成し、被膜されたパウダーとして凝固し、したがって合金とフラックスとの比較的に均質な混合物を形成する。ただし、フラックス粒子よび凝固した合金小滴のうちの一部は別々の粒子のままである。この理由は、飛散中に接触がなく、このような別々のフラックス粒子が飛散および収集の間に溶融しないからである。

この材料を用いてろう付けするためには、被覆されていないアルミニウム部材が用いられ、この部材には、パウダーを一または複数の所望の位置に付着するためのバインダーを含んだキャリヤ媒体と共にパウダーが塗布される。ろう付け温度では、アルミニウム・シリコン共融点パウダーが融解し、その被膜がフラックスの役割を働いて被膜されていないアルミニウム部材上の酸化層を分裂させ、このことにより、溶融した共融点物質との均質な接触が可能となり、よって、ろう付け接合部を形成することができるようになる。

この技術にとっての最も大きな欠点は、フラックスおよび金属フィラーの両方の融解が開始する前にバインダーを取り除く必要があるということである。このことに失敗すると、形成されるろう付け接合が劣悪なものとなる。熱交換器についていえば、熱交換器というものは、本来的にバインダー分解物を排気して取り出すことができないため、粒子状物質・バインダーシステムにより容易にろう付けすることができない内側の面を有している。

この被覆パウダー方法が低融点のアルミニウム・シリコンろう付け合金で被膜されたアルミニウム部材を製造する必要性を排除するものの、フラックスで被覆されたパウダーでろう付けされるアルミニウム部材を被膜するさらなる処理ステップが必要となる。ろう付けされる部分にパウダーを均一に塗布するのは困難である。ろう付け接合部にパウダーを塗布する行程は健康上有害なものをもたらす恐れがある。また、パウダーを用いると、当該パウダーにより占有される空間に起因して、アルミニウム熱交換器チューブおよび冷却フィンの如き接合される部分の位置を正確に位置決めすることが困難なものとなる。

パウダーを混合することによってろう付け生産物を生産するアプローチがいくつかある。たとえば、特許文献４では、コアシートが面被覆を有している構成へと戻ることが記載されている。この特許出願では、被覆を形成する材料はろう付け剤」と呼ばれている。このろう付け剤を形成するにあたって異なるパウダーが混合される。これらのパウダーには、９９．５％の純度のアルミニウムパウダー、シリコンパウダー、亜鉛パウダー、錫パウダー、インジウムパウダー、およびＫＦとＡｌＦ_３との共融点組成である弗化物フラックスパウダーが含まれる。サイズについていえば、これらの金属ベースのパウダーは４４ミクロン以下の平均直径を有しており、これらのフラックスパウダーは３０ミクロンの平均直径を有している。混合の後、湿気および水素の削除によりパウダーをガス抜きするために、これらのパウダーは５００℃の温度で真空状態下に置かれる。それに続いて、１バッチのパウダーが、４８０℃まで加熱され、熱間プレス加工を受ける。次に、得られたブロックは、５００℃で熱間押し出し加工される。この特許出願には、良好なろう付け結果が、５または１０ｗｔ％のシリコンパウダー含有量および５、８または１０ｗｔ％のフラックス含有量を用いて達成されていることが記載されている。この特許出願では、ろう付けは、ＪＩＳ−Ａ３００３アルミニウム合金から形成された支持プレート上に試験部材をセットし、窒素ガスの中で１０分間６００〜６２０℃にまで加熱することにより、試験されている。フラックスは追加されていない。

また、特許文献５には、パウダー混合物、この場合１ミクロン〜１０ミクロンの間の粒径を有する１０ｗｔ％氷晶石フラックスの高温での静水圧圧縮加工について開示されている。残りは、９８ｗｔ％亜鉛と２ｗｔ％アルミニウムからなる混合物であり、両方とも、５０〜３００ミクロンの粒径を有している。この混合パウダーは、３時間、３５０℃の温度でかつ１２００バールの圧力で熱間プレスされる。この出願の請求項では、得られたバーをたとえば圧延ロールにより加工できることが示唆されている。

特許文献６には、シームレスなリング形状のろう付け材料を生産することが開示されている。フィラー合金パウダー、アルミニウム・１０ｗｔ％シリコンが、８０：２０の合金パウダー対フラックス形成材料パウダーの割合でＡｌＦ_３パウダーおよびＫＦパウダーと混合される。混合されたパウダーは、室温で圧縮され、次に還元雰囲気バーナの中で４００℃にまで加熱され、熱間押し出しされ、パイプを形成する。次に、パイプは、薄切りにされ、幅１．６ｍｍのシームレスのリング形状のろう付け部材を形成する。

パウダーとフラックスパウダーとを混合して圧密化することにはいくつかの固有の欠点がある。これらの欠点には下記のものがある：
（ｉ） 上述の引用文献に記載の混合されたパウダーは、さまざまな平均サイズ、粒度分布または比重のものからなっており、このため、粉末冶金技術分野においてよく知られているように、異なる組成のパウダーを分離することなく均一に混合することに成功することは非常に困難である。さらに、ぎっしりと詰まった状態のフラックスの分散は、用いられる金属パウダーのサイズによって制限される。

（ｉｉ） パウダーの混合の固有の問題を克服するためにミリング加工を用いる場合もあるが、このことは、酸化物の混入が過剰となって、アルミニウムをベースにしたパウダーのミリング加工を非常に危険ものとするという他の重大な欠点を有している。これに加えて、フラックスに対する機械的な作用がフラックスを劣化させる場合もある。

（ｉｉｉ） アルミニウムは非常に反応性の高い金属であり、このようなパウダーは、その生産および処理に必要とされる長い時間の間に、その表面に酸化皮膜が形成されることが避けられない。次いでパウダーがたとえば熱間プレスまたは熱間静水圧処理（ＨＩＰ）によって圧密化される場合、酸化物が最終生産物に取り込まれる。このことは、与えら
れたフラックスの含有量に対して、最終段階のろう付け作業におけるフラックスの所要量を増大させるかまたは最終生産物のぬれ作用を減退させる。特筆すべきことは、ペシネーは、１９９３年の溶射成形に関する第二回国際会議での「オスプリールートにより生成される高い剛性かつ疲労強度のＡｌ−Ｓｉ−Ｆｅをベースにした合金」という表題の印刷物で、酸素含有量について、溶射成型による生産物が１４０ｐｐｍであるのに対して、パウダー形態で生産された同一の合金が１２００ｐｐｍであり、同様の直接チル（ＤＣ）鋳造による合金が５ｐｐｍであったことを報告している。

（ｉｖ） 特許文献６に記載されているように、酸化物（余分なフラックスのニーズとともに）は、生産物をより脆弱にし、このことは後の機械的加工の適用範囲を縮小する。

（ｖ） アルミニウムパウダーも湿気と水素とを吸収しがちであるので、このことが、熱間プレスまたはＨＩＰによる圧密化に先立って、混合されたパウダーおよび缶詰めされたパウダーの長いガス抜きが必要となる理由である。

（ｖｉ）パウダー生産、後のガス抜きおよび圧密化において必要とされるプロセス作業が多いため、このようなプロセスは、複雑になり、高価になり、エネルギ要求量が高いものになり、このため、競争力が無く、環境の視点から魅力のないものとなっている。

（ｖｉｉ） たとえば上述の特許文献４に記載のように、元素パウダーが用いられる場合、シリコン粒子のサイズは、ろう付けシート内の追加パウダーのサイズ（すなわち、４０ミクロン）とほぼ同等のままである。

英国特許第１４３８９５５号明細書 国際公開第９４／１７９４１号 国際公開第９２／１５７２１号 欧州特許第５５２５６７号明細書 仏国特許第２８５５０８５号明細書 米国特許第６１６４５１７号明細書

パウダーの混合と圧密化に関する問題のうちのいくつかを克服し、より経済的な製造方法を提供するために、失効した日本特許第７００１１８５号には、溶融されたアルミニウム・シリコン合金が半溶融状態にまで凝固され、これにフラックスパウダーが加えられ、この半溶融状態の混合物が撹拌され、その後冷却され、凝固される技術が開示されている。このようなアプローチがパウダーの混合および圧密化の技術に比べて改良を一部の側面において示しうるものの、圧密化された生産物は、鋳造およびゆっくり凝固された生産物の典型的な特性を呈している。たとえば、初期のＳｉ相は、比較的粗く、形状が部分的に針状で、マクロ分離されており、これらはすべて、後の熱間加工性に対して不利となる特性である。さらに、半融されたアルミニウム・シリコン合金に加えられ融解するフラックスパウダーは、その不溶性、非混和性および密度差に起因してアルミニウム・シリコン合金から分離しようとする。このような分離は、ゆっくりとした凝固中に脆弱なフラックス相を粗くし、先の場合と同様に、生産物に貧弱な熱間加工性を与えることとなる。これに加えて、均一な混合物を達成することは非常に困難である。半融された金属の撹拌は多少助けになるものの、溶融された合金の撹拌（すなわち、レオキャスティングおよびチキソフォーミングのプロセスにおいて）は溶融合金のある体積分率に制限されおり、この体積分率よりも下では溶融物質の粘性が大きくなってしまい、撹拌が非常と困難なものとなる
。また、撹拌により、生産物の中に酸化物を取り込んでしまう恐れもある。

本発明の一つの態様に従って自溶性ろう付け部材が提供されている。この部材は、金属マトリクスまたは合金マトリクスの中に分散される少なくとも一つの無機材料を含有する溶射成形複合材料から構成されており、この一または複数の無機材料は、ろう付け中にフラックスを形成し、熱的に誘導される金属結合の形成を促進する。

ろう付け中、無機材料が複合材料内から開放され、酸化物−金属界面から表面酸化物が容易に分裂され、また、溶融された金属フィラーが分裂した酸化物を取り囲み、隣接して接触する表面間において金属結合が熱に誘発され急速に形成されるのを促進すると考えられている。

マトリクスの酸素含有量は３５０重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５０重量ｐｐｍ以下であることが適している。さらにいえば、マトリクスの酸素含有量は１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。この部材の総合酸素含有量は、マトリクスの中に注入される前の無機材料に含有された酸素含有量に実質的に依存する。重要なことは、この総合酸素含有量は、金属パウダーの固有の表面積が大きいので、とくに金属パウダーがアルミニウムのような反応性の高い元素を含有しているとき、金属パウダーを無機材料と混合することによって形成される総合酸素含有量よりも著しく少ないということである。また、総合酸素含有量が少ないと無機材料の要求量が著しく減少し、一般的にこれらの２つの要因が複合材料の延性を向上させ、熱間加工または冷間加工を容易なものとしている。

この金属または合金は、いかなる適切な金属または合金であってもよいが、好ましい実施形態では、アルミニウムまたはアルミニウム合金であることが好ましい。マトリクスとしては、ろう付け合金が好ましく、１つの主要な構成成分がアルミニウムであり、他の主要な構成成分がリコンであってもよい。シリコン含有量は、５〜１５ｗｔ％であってもよいし、および／または、６もしくは６．８〜１３ｗｔ％であってもよいし、１０〜１２ｗｔ％であってもよいし、または１１〜１２ｗｔ％であってもよい。アルミニウム・シリコン合金は、この範囲内で共融混合物を形成するので、融点が降下される。他の適切な範囲は、６．８Ａｌ〜８．２ｗｔ％Ｓｉ（ＡＡ４３４３）、Ａｌ９〜１１ｗｔ％Ｓｉ（ＡＡ４０４５）およびＡｌ１１〜１３ｗｔ％Ｓｉ（ＡＡ４０４７）である。他の合金を追加してろう付け接合部の特性を強化するようにしてもよい。

上述の無機材料または各無機材料は、ろう付け中にフラックスを形成するいかなる適切な材料であってもよい。一つの好ましい実施形態では、上述の無機材料として、カリウム・アルミニウム・フルオライドフラックスが用いられるか、または、ろう付け中にカリウム・アルミニウム・フルオライドフラックスを形成する２つ以上の無機材料が用いられている。他の好ましい実施形態では、上述の無機材料として、カリウム・フルオロ・アルミネート材料が用いられるか、または、ろう付け中にカリウム・フルオロ・アルミネートフラックスを形成する２つ以上の無機材料が用いられる。上述の無機材料、各無機材料、またはろう付け中にこれらの無機材料または各無機材料がら生じる材料は、適切には、非金属であってもよいし、イオンであってもよいし、カリウム・フルオロ・アルミネート塩の如き塩であってもよい。

驚いたことに、酸素は、空気中で単独に加熱されると、塩と反応して酸化物を形成することが分かっている。このことは、純粋な塩サンプルの示差走査熱量（ＤＳＣ）分析において質量ゲインとして視認される。図８を参照されたい。溶射成形された複合部材の場合、ろう付け加工中、塩が堆積の瞬間から再び融解するまでアルミニウムマトリクス内に取り囲まれているので、この塩は酸化および水和から防止されることになる。圧縮および高密度化の前のパウダー混合物では、開放気孔率が相当あるので、大気中の酸素が本体の内部にアクセスすることができる。塩の酸化は後のフラックス作用にとって好ましくない。溶射成形された複合材料内の塩は、加熱時に空気に対して暴露されていることから悪い影響を受けないようになっており、また、対応しなければならない内部酸化物を実質的に有していない。したがって、フラックス作用は、塩が融解し、複合部材の内部から開放され、酸化物を分裂させ、表面に広がるときまで維持される。

複合材料は、０．２〜１０ｗｔ％の無機材料含有量を有している。複合材料は、少なくとも０．９ｗｔ％の無機材料含有量を有していることが好ましく、少なくとも１．２ｗｔ％を有していることがさらに好ましい。複合材料は、５ｗｔ％以下の無機材料含有量を有していることが好ましく、４ｗｔ％以下の無機材料含有量を有していることがさらに好ましい。ある好ましい実施形態では、複合材料は、約２〜３ｗｔ％の無機材料含有量を有している。複合材料内に十分な塩がない場合、接合の質が影響される、すなわち正確にいえば、接合部が形成されないことになる。複合材料内に過剰の無機材料がある場合、ほとんどの分野において重要となる機械加工を受けるための十分な延性がないことになる。

溶射成形された複合材料は非マクロ分離され急激に凝固されるシリコン・アルミニウム凝固相を特徴とする。この相の中では、主要なＳｉ相が、１ミクロン未満の平均寸法および５ミクロン未満の最大寸法を呈しており、比較的ゆっくりと凝固した無機塩の相が、典型的な寸法が５〜１５ミクロンの範囲である注入された一または複数の無機材料の分布よりも非常に広い寸法範囲にわたって分布している。このような複合部材は、１ミクロン未満の寸法の非常に微細な塩粒子を有しており、また、凝固する最後の部分に対応する寸法が最大２００ミクロンである粒子を備えたミクロ分離された相を有している。図３、図４、図５、図６、図７、図９および図１０に記載のイメージは、本発明にかかる材料の実施形態のミクロ構造のいくつかの態様を示している。まず云いたいことは、実施形態が二峰性対数正規分布を示しているということである。

溶射成形された複合部材内のＳｉの粒径は、直接チル鋳造またはレオキャスティング法を用いて造られた複合部材のＳｉの粒径よりも非常に小さい。図９および図１０を参照されたい。Ｓｉ粒径が小さいということは、ろう付け被覆材料の迅速な融解および予定の接合箇所への溶融物質の効率的な流れを実現するにあたって効果的である。改質物質、たとえばＳｒを追加することなくこれらの小さなＳｉ粒子を得ることができる。材料内の小さなＳｉ粒子は、直径１０ミクロン未満であってもよいし、好ましくは５ミクロン未満であってもよいし、より好ましくは３ミクロン未満であてもよい。また、これらのＳｉ粒子は、被覆されていない非常に薄い生産物においても有益である。これらの小さなＳｉ粒子は、たとえば凝縮器のフィンストック（ｆｉｎ ｓｔｏｃｋ）の表面に連続的な溶融プールを形成して効率的な接合部を形成することを容易なものとする。また、溶射成形された複合部材の小さなＳｉ粒径は、被覆されかつロール圧延加工された生産物の高温での強度に有益であり（強度を増強する）、このことは、たとえばロール圧延されるインゴッドの側面におけるオーバフローを減少させるため、原料の歩留まりおよび被覆厚みの均一性を向上させることとなる。

注入された一または複数の無機材料は、注入段階、噴霧段階および堆積段階において水分を失う。さらに、予測に反して、溶射成形された複合部材内に含有されている無機材料は、図１２および図１３に示されているように、注入前の無機材料または脱水後の材料と結晶学的に著しく異なっている。我々の調査では、複合部材内の塩の相組成は、注入された原料の相組成と著しく異なっており、その融解および後の急激な凝固により非晶相として部分的に見える場合があることが分かっている。このことは、従来から公知となっているフラックスおよびアルミニウム・シリコンパウダーの単純な混合および圧密化からは予
測できないことは明らかであり（フラックスが溶解しないので）、事実フラックスとアルミニウム・シリコン合金とを含有する溶融金属の半凝固鋳造（ｒｈｅｏ−ｃａｓｔｉｎｇ）から予測できないことは明らかである（フラックスがゆっくりと凝固するため）。まずいいたいことは、複合部材内の形質転換された塩の融点が注入された塩の融点よりも低いということである。ＤＳＣを用いて複合部材内の塩に対して行われた実験によれば、約５５０℃で融解が開始し、場合によっては５６３℃で次の融解が発生することが分かっている。図２を参照されたい。このことは、注入された塩のみの融解の場合とは全く対照的である。注入された塩のみの融解の場合は単一の吸熱性の融解を示す。また、このことは、塩のない同一のアルミニウム・シリコン合金の場合とは全く対照的である。塩のない同一のアルミニウム・シリコン合金の場合は、５７７℃で予期された正常な吸熱性の共晶融点だけが見られる。この形質変換された無機塩により、ろう付け加工中におけるフラックス作用が向上されることとなる。

部材内の隣接する塩結晶間の粒子間隙間は、好ましくは１０ミクロン未満であり、さらに好ましくは５ミクロン未満である。

部材全体としての総合酸素含有量は１０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、部材の酸素含有量は、５００重量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３００重量ｐｐｍ以下であり、また、２５０重量ｐｐｍ以下であってもよい。

本発明の他の態様によれば、ビレット、インゴットまたはスラブの如き金属製品に取り付けられた本発明の第一の態様にかかる少なくとも一つの部材を備えている構成部材が提供されている。

上述の部材または各部材は、たとえば熱間ロール圧延または冷間ロール圧延の如き機械的な加工手段により金属製品上に冶金学的に接合されてもよい。一つの実施形態では、本発明の第一の態様にかかる２つの部材が金属製品の両側に取り付けられている。これは、シートにたとえばロール圧延加工することによりさらに加工されてもよい。この構成部材は、いかなる適切な形状であってもよいし、いかなる適切な用途に用いられてもよいが、好ましい実施形態では、加工後の構成部材は、自動車のラジエータ、凝縮装置、蒸発装置、油冷却器、給気冷却器または燃料冷却器のような熱交換器または静止熱交換器の中でろう付けすることにより接続される構成部材である。正確にいえば、構成部材は、自動車のラジエータの如き熱交換器内で適所にろう付けされるプレート、フィンまたはチューブであってもよい。これに加えて、ろう付けシートは、限定するわけではないが電子部分、機械的な部分および工学部分を含むいかなるろう付け部品の製造のために用いられうる。

本発明のさらなる態様によれば、本発明の第一の態様にかかる部材または本発明の第二の態様にかかる構成部材を造る方法であって、溶融された金属材料または合金材料のストリームを噴霧して小滴のスプレーを形成するステップと、 このストリームまたはスプレ
ーの中に無機材料または各無機材料を注入するステップと、 溶射成形により材料を圧密
化し、無機材料が金属または合金のマトリクス内に分散されている複合部材を形成するステップとを有している、方法が提供されている。

本発明の他の態様によれば、自溶性ろう付け部材を造る方法であって、 溶融された金
属材料または合金材料のストリームを噴霧して小滴のスプレーを形成するステップと、
このストリームまたはスプレーの中に少なくとも一つの無機材料を注入するステップと、
溶射成形により材料を圧密化して、無機材料が金属または合金のマトリクス内に分散さ
れている複合部材を形成するステップとを有しており、一または複数の材料がろう付け中にフラックスを形成するように配置されている、方法が提供されている。

溶射成形の技術では、通常窒素である不活性な雰囲気の下で、不活性ガスにより霧状にされたた小滴が形成されまたミリ秒内で再び圧密化される溶射成形加工が極度に速いため、とくにアルミニウム合金のような材料の酸化が少しも発生しない。このことは、ろう付け中にフラックスを形成する一または複数の無機材料が非常に少ない量の固有の酸化物を有していること、また、固有の酸化物の含有量が非常に少ないため、フラックスが当該フラックスを必要とする領域、たとえばろう付けされる面において有効に機能しようとすることに対する悪い影響がないということを意味する。さらに、フラックスが複合部材内に含有されているので、当該フラックスは、融解およびろう付けの前の加熱段階中にそれ自体酸化されることがない。したがって、マトリクス合金の少ない酸化物含有量と結合する最小量の塩しか必要とならないので、材料が比較的に延性のあるものとなり、熱間加工または冷間加工が容易に行えるようになる。したがって、驚いたことには、一つの迅速で統合され加工では、複合材料を酸素の取り込み量を最小限に抑えて形成すことができ、微細なシリコン堆積物および微細な粒子状のアルミニウム相を含むマトリクスが急激に凝固する。このようなアルミニウム相は、最終凝固段階中に凝固している塩がマクロ分離しないように無機粒子を取り込む。このような複合部材は、さらなる処理中に酸化物が取り込まれないで、加工性に優れ、ろう付け特性に優れるように、および、ろう付け中に、熱により誘発される金属結合の形成を促進するために無機塩すべてが利用可能となるように、相互接続された孔のない高い密度を有している。

複合材料の酸素含有量は、このような複合部材が造られる溶融された合金とフラックスとの酸素含有量の合計よりも５００ｐｐｍ以下で多いことが好ましい。さらに好ましくは、複合部材の酸素含有量は２５０ｐｐｍ以下で多い、さらに好ましくはそれが形成される構成部材よりも１００ｐｐｍ以下で多い。

この無機材料は噴霧されてもよい。この無機材料を噴霧して、５０〜１５０ミクロンの範囲の平均直径を有しうる金属または合金の小敵よりも小さなサイズの小滴を形成するようにしてもよい。あるいは、これらの無機材料を固形粒子として注入してもよい。これらの無機材料の固形粒子は１０ミクロン以下の平均直径を有していてもよい。

注入される材料は、無機材料であり、融点が低く、溶融形態では金属材料または合金材料とは溶けることもなければ混ざることもなく、金属材料または合金材料をぬらし、酸化物を溶かすことによりフラックスを形成することもできる。このような無機粒子状物質が金属または合金に溶けないし混ざりもしないのにも関わらず、スプレーされた金属または合金の急激な凝固は、最終凝固段階中に凝固している無機材料がマクロ分離することができないように、無機粒子を取り込むようになっている。無機材料は、注入されたときまたは霧状のとき少なくとも部分的に融解させられるが、堆積が溶融合金の約固相線温度であるとき、すなわち塩の融点を超える温度であるときの堆積のあと直ぐに実質的に完全に溶融されることになる。連続する固体の部材を形成する場合、従来の技術は、高融点を有し最後まで固体のまま留まる非溶融のセラミック粒子とともに、溶融された金属材料または合金材料をスプレーすることに主として依存していた。驚いたことには、発明者は、注入されたときまたはスプレーされたとき少なくとも部分的に融解する一または複数のフラックスを形成する材料とともに、溶融された金属材料および合金材料の溶射成形をすることにより、マクロ分離のない複合部材構造体を形成するビレットを造ることができることを見いだした。無機材料は、少なくとも部分的に溶融していてもよいが、金属材料または合金材料とともに収集面上に溶射堆積されたとき、実質的に完全に溶融していることが好ましい。このことは、無機材料が金属マトリクスまたは合金マトリクスの中でマクロ分離していない複合部材の形成をその溶けないおよび混ざらない性質が故により驚くべきものとしている。金属または合金の小滴からの熱の抽出は、無機塩を取り込むように、すなわちマクロ規模での分離を防ぐようにスプレー中に調節される。興味深いことには、金属または合金のマトリクス内のフラックス粒子のサイズおよび分布は、注入された無機塩のサイ
ズと無関係である。たとえば、注入された塩の平均サイズが通常１０ミクロンであって、その範囲が５〜１５ミクロンであってもよい。飛散中および堆積中の金属小敵および塩の均質な混合と塩および小滴の堆積表面上への衝突および急激な堆積とにより、塩が溶解し、広範なサイズ分布を伴って凝固する。１ミクロン未満のフラックスの粒子が合金マトリクス内で形成され、サイズが最大２００ミクロンまでのより粗い粒子が複合部材の最後の凝固領域内の限られた塩の結合から形成される（図３を参照）。機械的な加工の後、塩の相は、通常５ミクロン未満のサイズの微粒子に徐々に分割されていく。

部材内の隣接する塩の結晶間の粒子間隙間は、溶射成形された複合部材を形成するアルミニウム・シリコン小滴の直径未満であることが好ましい。部材内の隣接する塩の結晶間の最大の粒子間隙間は、いずれの場合であっても１０ミクロン未満であることが好ましく、５ミクロン未満であることがより好ましい。

本発明にかかる方法により形成された複合部材は、個別の品物として単独で用いられてもよい。あるいは、この複合材料は、インゴット、ビレットまたはスラブの如き金属製品に取り付けられて用いられてもよい。この複合材料が、金属製品の一方側に取り付けられてもよいし、または、２個の複合材料が金属製品の両側に取り付けられてもよい。この複合材料は、いかなる適切な方法によって金属製品に取り付けられてもよく、たとえば熱間ロールボンディングまたは冷間ロールボンディングによって取り付けられてもよい。あるいは、この複合材料は、当該複合材料が金属製品上に溶射成形され当該金属製品に結合されるので、溶射成形による複合材料の圧密化中に金属製品に取り付けられてもよい。さらに詳細な変形例では、複合材料はシリンダ形状のもしくはチューブ形状のビレットまたは金属部材の形態で金属製品上に直接溶射成型されてもよい。

いったん複合材料が金属製品に取り付けられると、このように作成された構成部材は、たとえば鍛造および／またはロール圧延および／または押し出しによる機械的加工が施されうる。

本発明の他の態様によれば、ろう付け接合部を造る方法であって、本発明の第一の態様にかかるろう付け部材をまたは本発明の第二の態様にかかる構成部材の複合部材を他の金属部材または合金部材と直接接触させることと、 フラックスを追加することなく接合部
を加熱することとを含んでいる、方法が提供されている。

本発明のさらなる態様によれば、ろう付け接合部を造る方法であって、 本発明の第三
の態様または第四の態様にかかる方法を実行することと、 複合材料を他の金属部材また
は合金部材と直接接触させることと、 フラックスを追加することなく接合部を加熱する
こととを含んでいる、方法が提供されている。

本発明の前に記載の２つの態様のいずれの場合であっても、接合部の加熱は、不活性雰囲気もしくは還元雰囲気の下で行ってもよいし、または、適度な真空の下で行ってもよい。

本発明の他の態様によれば、溶射成型されたまたは溶射成型され機械加工された自溶性ろう付け部材であって、アルミニウムマトリクス内に均一に分布される平均サイズが１０ミクロン未満の主要なシリコン堆積物により特徴づけされる急速に凝固されたアルミニウム・シリコン合金を含有する複合材料を備えており、アルミニウムマトリクスが、アルミニウム・シリコン合金よりも低い融点を有するとともにアルミニウム・シリコン合金に溶けることも混ざることもない少なくとも一つの無機塩材料で分散され、一または複数の無機材料が、ろう付け中に溶解し、熱により誘発される金属結合の形成を促進する、自溶性ろう付け部材が提供されている。

本発明のさらに他の態様によれば、自溶性ろう付け部材であって、アルミニウムマトリクス内に均一に分布される平均サイズが１０ミクロン未満の主要なシリコン堆積物により特徴づけされる急速に凝固されたアルミニウム・シリコン合金を含有する溶射成型された複合材料から構成されており、 アルミニウムマトリクスが、アルミニウム・シリコン合
金よりも低い融点を有する少なくとも一つの無機塩材料で分散され、アルミニウム・シリコン合金に溶けることも混ざることもないものであり、 一または複数の無機材料が、ろ
う付け中に溶解して熱により誘発される金属結合の形成を促進し、一または複数の無機塩材料が、１０ミクロン未満のサイズの微細な結晶と５〜２００ミクロンの範囲のサイズの粗い結晶からなる二峰性分布を呈する凝固した結晶の形態で部材内に存在し、この粗い結晶が、凝固する複合部材の最後の領域においてミクロ分離する、自溶性ろう付け部材が提供されている。

本発明の他の態様によれば、自溶性ろう付け部材を造る方法であって、溶融されたアルミニウム・シリコン合金材料のストリームを噴霧して小滴のスプレーを形成するステップと、少なくとも一つの無機材料（一または複数の無機材料）をストリームまたはスプレーの中に注入するステップと、アルミニウムマトリクス内に均一に分布される平均サイズが１０ミクロン未満の主要なシリコン堆積物により特徴づけされる複合部材を形成するために溶射成型により圧密化するステップとを有しており、アルミニウムマトリクスが、アルミニウム・シリコン合金よりも低い融点を有しかつアルミニウム・シリコン合金に溶けることも混ざることもない少なくとも一つの無機塩材料で分散され、この一または複数の無機塩材料が、１０ミクロン未満のサイズ微細な結晶と、５〜２００ミクロンの範囲のサイズの粗い結晶からなる二峰性分布を呈する凝固した結晶の形態を有しており、塩の結晶のうちのいずれかの結晶と結晶との間の粒子間隙間がこのように溶射成型された複合部材が形成されるアルミニウム・シリコン小滴の直径よりも著しく小さくなるように、この粗い結晶が、凝固する複合部材の最後の領域でミクロ分離し、２０ミクロン未満の場合、このような複合部材は、ろう付け中に、熱により誘発される金属結合の形成を促進するために無機塩のほぼすべてが利用可能となるように、酸素含有量が、複合部材の原料である溶融されたアルミニウム・シリコン合金と無機塩との酸素含有量の合計よりも１００ｐｐｍ以下で多いことを特徴とする、方法が提供されている。

製造段階の順番を示す図である。 ３つのＤＳＣ図である。図２ａ、２ｂは表１からのサンプル３と４の溶射成形材料を示すＤＳＣ図である。図２ｃは正常なＡＡ４０４５アルミニウム・シリコン合金を示すＤＳＣ図である。 表１からのサンプル４の材料のＥＤＳマップである一つの大イメージと６つの小イメージからなる走査型電子顕微鏡写真である。 倍率を大きくしてある、図３と同一の図である。 倍率を大きくしてある、図３と同一の図である。 表２のサンプル１１である溶射成形された複合材料の超ミクロトームによる超薄切片のＴＥＭキャプションである。 顕微鏡写真の目盛で見ることができる倍率を上げたＴＥＭキャプションであって、表２のサンプル１１である溶射成形された複合材料の他の部分の超ミクロトームによる超薄切片のＴＥＭキャプションである。 実施形態で用いられた、水分を取り除いた状態の純粋なカリウム・フルオロ・アルミネート塩のＤＳＣ図である。 直接チル鋳造されたＡＡ４０４５アルミニウム・シリコン参照合金の超ミクロトームによる超薄切片サンプルのＴＥＭキャプションである。 表２のサンプル１１である溶射成形複合試料の超ミクロトームによる超薄切片のＴＥＭキャプションである。 表２のサンプル１１である溶射成形複合試料の超ミクロトームによる超薄切片のＴＥＭキャプションである。 水和された塩と本発明にかかる材料に用いられた脱水された塩とを示すＸＲＤスペクトルである。 高い塩分含有量の材料が表２のサンプル１２に対応し、低い塩分含有量の材料が表２のサンプル７に対応している、本発明にかかる２つのサンプルと正常なＡＡ４０４５アルミニウム・シリコン参照合金とを示すＸＲＤスペクトルである。

ここで、添付の図面を参照しながら例示を目的として本発明の実施形態を説明する。

図１に示されている最初の行程では、Ａで示されるような溶射成形装置１０が用いられている。この装置１０は、溶射チャンバ１２の頂部に取り付けられたタンディッシュ１４とホッパ１６とを備えたシール（密封）可能な溶射チャンバ１２からなっている。鉛直柱１８は、溶射チャンバ１２の床部から延びており、また、その上面には収集プレート２０が取り付けられている。鉛直柱１８は、その鉛直方向の軸を中心として回転可能となっており、また、収集プレート２０の高さを調節するために軸方向に移動可能となっている。

使用時、タンディッシュ１４は、溶融金属または溶融合金で充填され、これは、タンディッシュ１４内でその液相線温度より高い温度に維持される。ホッパ１６は、ろう付け中にフラックスを形成するために、無機塩の粒子状物質または無機塩類の混合物の粒子状物質で充填される。タンディッシュ１４は、溶融金属または溶融合金のストリームを溶射チャンバ１２の中へ注入する。このストリームは、噴霧ガスジェット（図示せず）により霧状の小滴スプレーに変換される。溶射チャンバは、酸素の取り込みを最小限に抑えるために、不活性ガスによりまずパージングされる。ホッパ１６の中の粒子状物質は、霧状の金属または合金と融合して組み合わされたスプレーが収集プレート２０に衝突し収集されるように、溶射チャンバの中に注入される。このように、図１のＢにより示されるようなたとえば直径が５００ｍｍおよび長さが２ｍでありうるビレット２２が形成される。サンドヴィック オスプレイ（Ｓａｎｄｖｉｋ Ｏｓｐｒｅｙ）からの特許出願第ＷＯ９２／１５７２１号には、ビレットがどのように形成されるかについて詳細に記載されている。この特許の内容は、本明細書において参照することにより援用するものとする。

図１のＣにより鍛造機２４が示されている。溶射成形された材料は、図１のＤおよびＥで示されているような厚みが１３０ｍｍでありうるスラブ２６を形成するように鍛造される。

このスラブ２６は、図１に示されているようなシートまたはライナー２８を形成するためにロール圧延される。

図１のＧにより示されているような比較的薄っぺらな２つライナー２８で比較的厚いアルミニウムスラブ３０の両側の主要面が被覆されうる。次いで、この積層部品３２は、図１のＨで示されるようなコイル３４になるように、熱間圧延および冷間圧延されて、巻き取られる。

次いで、コイルＨは、図１のＩにより示されるようなフィンストック（ｆｉｎｓｔｏｃｋ）部材３６を形成するように細長く切られる。

次いで、各フィンストック部材３６は、波形に形成され、図１のＫにより示されおよび
図１のＪによりさらに詳細に示されているように、熱交換器チューブ３８と層を成して組み立てられ、図１のＬにより示されているような完成した熱交換器４０を形成するために他の部分と組み立てられる前に、窒素雰囲気の下でろう付けされる。この熱交換機はたとえば自動車のラジエータとして用いられうる。

［実施例１］
１つの具体的な実施例では、タンディッシュ１４は溶融されたアルミニウム１０ｗｔ％シリコン合金を含んでいた。ホッパ１６内の固形の粒子状物質は、平均直径が１０ミクロンであるカリウム・フルオロ・アルミネート粒子であった。溶射成形のパラメータは以下の通りである。
金属流量： ６．９４ ｋｇ／ｍｉｎ。
金属温度： ７００℃
粒子状物質流量： ０．７１ ｋｇ／ｍｉｎ。
粒子状物質温度： ２０℃
噴霧ガス： 窒素
窒素ガスの温度： 室温
ガス流量： ９．７１ ｍ３／ｍｉｎ
収集プレート２０までの距離： ８９０ｍｍ
これにより、平均粒径が５０ミクロンの合金粒子が得られる。鉛直柱１８上の収集プレート２０は、均一な堆積を担保するために回転するようになっていることに加えて、収集プレート２０への材料の移動のための最適なスタンドオフ距離を維持するために下方に向けて引っ込むようになっている。

カリウム・フルオロ・アルミネート粒子状物質が融解するのは約５６０℃の温度であり、この温度は、アルミニウム・シリコン合金の固相線の約５７７℃を下回っている。収集プレートへ衝突する前に無機塩の粒子状物質を少なくとも部分的に融解させるように、無機塩材料は、噴霧ガスによりおよび合金小滴との接触により加熱される。カリウム・フルオロ・アルミネートは、アルミニウム合金には熔けないので、溶射成形プロセスにおいて分離されたままである。

上述のパラメータを調節することにより熱抽出を調節することができる。フラックス粒子間の最大距離が、堆積される小滴の平均粒径と同じくらい、ただし通常はこれよりももっと小さく、さらに正確にいえば１０ミクロン未満になるように、金属マトリクス内に無機塩材料が取り込まれた複合部材を造ることができる。無機塩材料が合金と混ざらないにもかかわらず、新規の小滴の到達が一定であり、凝固によって温度が調節されるため、無機塩材料がマクロ規模で分離することができないので、無機塩材料は、凝固する堆積物内に取り込まれ、形成される複合ビレット全体にわたって必要な分散を達成するこができる。

特筆すべきことは、無機フラックス材料がアルミニウム合金と混ざらないので、状態が正確に維持されない場合、たとえば噴霧ガスにより取り除かれる熱が不十分であるため堆積状態が熱すぎる場合、無機塩材料がマクロ規模で分離することができるため、生産物は、凝集したビレット（ｃｏｈｅｒｅｎｔ ｂｉｌｌｅｔ）を形成するおよび機械的に加工するには困難なでありかつ満足のいく均一なろう付けを達成するには不十分なものとなるということである。また、噴霧中に合金小滴から過剰の熱を取り除くことも可能であるものの、このことにより、堆積された小滴の境界を描写するフラックスの線を備えた微細構造が粒子状物質に形成される場合がある。このような構造も、機械的に加工することが困難であり、また、プロセス加工中に不必要な内部酸化を起こしうる相互接続された複数の孔を有している恐れがある。

上述の条件により、複合部材は、アルミニウム・シリコン合金内に、ほぼ４ｗｔ％の無機塩と等価となる１．２ｗｔ％のカリウムを含有したものとなる。

この複合部材の総合酸素含有量は２３２重量ｐｐｍである。無機塩がこのレベルを上回る固有の酸素含有量を有しうるため、合金マトリクスの酸素含有量は２３２重量ｐｐｍ未満でありうる。

この材料は、良好なろう付け接合部を形成し、良好な延性を有し、構成部材の製作に用いることができるシートを形成すべく加工することができる。

［実施例２］
このように造られたビレットがその長さ方向に沿って０．１から６ｗｔ％を超える値まで変わる塩分量を含有するように粒子状物質の流量が調節されたという点を除いて、複合材料が実施例１と同様の方法で作られた。また、フラックス粒子状物質の量を変えながら供給している間堆積条件を一定に維持するようにガス流量も調節された。

ビレットからは５つのスライスが得られた。これらのスライスは、約０．１、０．９、２、４．３および６ｗｔ％の無機塩をそれぞれ対応して含有していた。また、これらのスライスは１０ｍｍから約０．４ｍｍの厚さまでロール圧延された。これらの結果については下記の表１に示されている。これらの結果から、６％の無機塩を含有するサンプル以外についてはロール圧延加工が成功したことが分かる。６％の無機塩を含有するサンプルは過剰の加工がなされた後、その縁部に沿って割れ始めた。

直径５ｍｍの小さな円板がロール圧延加工された各スライス（０．４ｍｍ）から打ち抜かれ、コア層に相当するＡＡ３００３アルミニウム合金の１７×２８ｍｍの寸法のトークン上に置かれた。サンプルは、炉の中の窒素の下で標準的なろう付けサイクルに晒された。サンプル１（０．１％の塩）は反応せず、溶融するのに時間がかかり、酸化被膜が明白であり、フラックス作用は目視できなかった。サンプル２（０．９％の塩）は、ろう付け温度でボールを形成し、金属フィラー上においてフラックスの表面作用があったが、ＡＡ３００３トークン上のフラックス作用は目視できなかった。短い時間の後、ボールは崩壊して表面をぬらした。サンプル３、４および５（それぞれ対応して２、４．３および６％）は、すぐに溶融し、フラックス作用が良好であり、金属フィラーによるトークンのぬれも良好であった。溶融作用比率は、金属フィラーに対するフラックスの相対的な塗布領域から導き出されている。

相対的な無機塩含有量の関数としてろう付け特性を評価するため、サンプルは、可変量のビレットの長さ方向に沿って２０ｍｍの間隔でドリルを用いて採取され、約０．１２ｇの材料がＡＡ３００３トークンに置かれ、ろう付け試験が行われた。０．０６〜０．１４％の塩を含有しているサンプルは明白なろう付け作用を示さなかった。 ろう付け作用は
、塩含有量とともに大きくなり、０．１４％と１．２％との間にろう付け性の遷移が観察された。１．２％以上の無機塩を含有している材料により、良好なろう付け特性が呈され、フラックス作用も良好で、ＡＡ３００３トークンの表面をぬらして広がる溶融が活発であった。最も高い塩のレベル（５．７３％）を含有している材料が、最も良好なフラックス作用を示した。これは、金属フィラーの良好な流れを実現するに当たって実際問題として必要とされる作用を超えるものであった。

ＡＡ３００３へロールボンディングされ、０．４ｍｍの最終ゲージにまでロール圧延加工され、被覆されていないＡＡ３００３トークンにろう付けされた材料のサンプル間のろう付け接合部の形成が評価された。これらのサンプルは、上述のフラックスの含有量が可
変となっているビレットからのものであった。２．５および５．７ｗｔ％の無機塩を含有しているサンプルは、被覆されていない材料と優れたＴ形のろう付け接合を形成した。金属フィラーが接合部の中へ迅速に毛細管流動により流れ込み、良好なフラックス作用が観察された。接合面と接合面との間のメニスカスが滑らかな良好なろう付け接合部が形成された。同様に、被覆されていないフィン材と２．５％の無機塩を含有している被覆されているサンプル材料との間に良好なろう付け接合部が形成された。ろう付け接合部は、従来の方法でフラックスが付与されたフィンと被覆されていない材料の標準サンプルとの間で形成されたものに類似していた。フラックスが塗布されていないと、標準サンプルはろう付けされなかった。

閉じられたカップを用いたろう付け実験では、２．５ｗｔ％無機塩を含有している形成されたサンプル材料の被覆されている面同士の間において、良好な内部ろう付け接合が形成された。ＡＡ３００３トークン上で不十分なろう付け作用を示したサンプルは、被覆されている面がそれら自体にろう付けされるとき、受け入れ可能な内側ろう付け接合部を形成したが、外側ろう付け接合部は貧弱であった。

図２は３つのＤＳＣ図である。図２ａおよび図２ｂは、表１からのサンプル３および４のそれぞれ対応する溶射成形材料を示すＤＳＣ図である。図２ｃは、正常なＡＡ４０４５アルミニウム・シリコン合金を示すＤＳＣ図である。溶射成形複合試料は、アルミニウム・シリコン合金マトリクスの融解の開始よりも低い温度で一つの（ａ）および２つの（ｂ）吸熱性の融解ピークを示している。追加の融解ピークは無機塩の融解に対応している。

図３は、表１からのサンプル４の材料のＥＤＳマップである一つの大イメージと６つの小イメージからなる走査型電子顕微鏡写真である。ＥＤＳマップでは、マップ内の明るさのコントラストが濃度を示している。スケールは主要な顕微鏡写真の最下部に示されている。

図４および図５は、それぞれ対応して倍率を大きくしてある同一の図である。

図３、図４および図５は、合金マトリクス内の塩の分布およびスケールを示しており、また、シリコン粒子の存在および分布をさらに示している。

図６は、表２のサンプル１１である溶射成形された複合材料の超ミクロトームによる超薄切片のＴＥＭキャプションである。上方のＥＤＳスペクトルの中の矢印で示されているように、Ｓｉ粒子からの大きなプルアウト部に隣接するフラックスの断片を視認することができる。Ｃｕは、サンプルをＴＥＭ内に取り付けるために用いられたＣｕグリッドから由来するものである。

図７は、顕微鏡写真の目盛で見ることができる倍率を上げたＴＥＭキャプションであって、表２のサンプル１１である溶射成形された複合材料の他の部分の超ミクロトームによる超薄切片のＴＥＭキャプションである。ＥＤＳスペクトルに示されているように、Ｓｉ粒子からの大きなプルアウト部に隣接するフラックスの断片を視認することができる。先の場合と同様に、Ｃｕは、サンプルをＴＥＭ内に取り付けるために用いられたＣｕグリッドから由来するものである。粒子の断片または破片、熱い合金小滴と、合金と混ざらない無機材料の固形粒子との間の接触の後、溶射の際に霧状の合金小滴に形成される無機塩のシェルの破損から予期される結果である。

図８は、実施形態で用いられ、水分が取り除かれた状態の純粋なカリウム・フルオロ・アルミネート塩を示すＤＳＣ図である。フラックスの酸化を示す融解時に急激な質量の上昇があることが分かる。溶射成形された複合部材の場合、塩が、堆積の瞬間からろう付け
加工で再び溶解するまで、アルミニウムマトリクス内に完全に取り囲まれているので、塩は酸化および水和から保護されていることになる。したがって、塩が溶け、酸化物を崩壊し、表面上に広がるまで、フラックス作用が維持されることになる。

図９は、直接チル鋳造されたＡＡ４０４５アルミニウム・シリコン標準合金の超ミクロトームによる超薄切片サンプルのＴＥＭキャプションである。薄い色のＳｉ粒子からの大きなプルアウト部に注目されたい。これらのシリコン粒子は直径が５００ｎｍを超えるものである。

図１０は、表２のサンプル１１である溶射成形された複合試料の超ミクロトームによる超薄切片のＴＥＭキャプションである。Ｓｉ粒子からの複数の小さなプルアウト部が見られる。

図１１は、表２のサンプル１１である溶射成形された複合試料の超ミクロトームによる超薄切片のＴＥＭキャプションである。このイメージは、三重結晶粒界内のＫ−Ａｌ−Ｆに富んだ粒子状物質（矢印が付してある）を示している。この粒子状物質は、直径が１００ｎｍであるので、図９の標準ろう付け合金に見られるシリコン粒子よりも非常に小さい。

図１２は、水和された塩と本発明にかかる材料に用いられた脱水された塩とを示すＸＲＤスペクトルである。灰色の矢印は、ＫＡｌＦ_４のピーク位置を示しており、黒色の矢印は、Ｋ_２ＡｌＦ_５（Ｈ_２Ｏ）のピーク位置を示しており、Ｘが付与されたピーク位置は、識別することができない可能性がある。

図１３は、本発明にかかる２つのサンプルと正常なＡＡ４０４５アルミニウム・シリコン標準合金とを示すＸＲＤスペクトルである。高い塩分含有量の材料が表２のサンプル１２に対応し、低い塩分含有量の材料が表２のサンプル７に対応している。Ｘが付された矢印は識別することができなかったピークのピーク位置を示しており、その他のピークは、金属のアルミニウムおよびシリコンに由来している。

注入されたカリウム・フルオロ・アルミネート材料は、射出段階、噴霧段階および堆積段階において水分を失う。さらに、予想に反して 溶射成形された複合部材内に含有されているカリウム・フルオロ・アルミネート材料は、図１２および図１３に示されているように、注入前のカリウム・フルオロ・アルミネート材料または水分を失った後のカリウム・フルオロ・アルミネート材料とは結晶学的に著しく異なっている。我々の研究によれば、複合部材内の塩の相組成が、注入された原料の相組成と著しく異なっており、また、融解およびそれに続く急激な凝固に起因して部分的に非晶質相として現れうることが分かっている。これらの図によれば、複合部材内の変形した塩の融点が注入された塩の融点よりも低いことが分かる。示差走査熱量測定法を用いて複合部材内の塩に対して行われた実験によれば、約５５０℃で融解が開始し、場合によっては５６３℃で次の融解が発生することが示されている。図２を参照されたい。このことは、単一の吸熱性の融解を示す、注入された塩のみの融解の場合とは全く対照的である。図８を参照されたい。また、このことは、５７７℃で予期された正常な吸熱性の共晶融点だけが見られる、塩のない同一のアルミニウム・シリコン合金の場合とは全く対照的である。図２ｃを参照されたい。この変形された無機塩により、ろう付け加工中のフラックスの活性が向上されることになる。

フラックスを形成する他の無機塩としては、カリウムテトラフロロアルミネート、カリウムペンタフロロアルミネート、カリウムヘキサフロロアルミネート（ＫＡｌＦ_４、Ｋ_２ＡｌＦ_５−Ｈ_２Ｏ、Ｋ_３ＡｌＦ_６）、およびヒドロキシフロロアルミニウム、オキシフロロアルミニウム（Ａ１Ｆ_２ＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｆ_４Ｏ、ＡｌＦ（ＯＨ）_２、ＡｌＦＯ）
；ナトリウム・フロロアルミネート（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）、セシウム弗化アルミニウム（ＣｓＡｌＦ_４、Ｃｓ_２ＡｌＦ_５））；珪弗化カリウム（Ｋ_２ＳｉＦ_６、Ｋ_３ＳｉＦ_７）、アルカリ弗化亜鉛（ＫＺｎＦ_３）；カリウム錫フッ化塩（ＫＳｎＦ_３、ＫＳｎＦ_５、Ｋ_２ＳｎＦ_６およびＫ_３ＳｎＦ_７）、および上記のハロゲン化物塩類すべての水和物が挙げられる。

無機塩材料がホッパ１６から固形粒子として供給されるものであると記載されているが、他の実施形態では、無機塩材料は、合金のように液体の形態で供給され、同一の方法で噴霧されてもよい。

シリンダ形状のビレット２２が示されているが、溶射成形プロセスを用いて、プレートまたはチューブの如き複数の形状でビレットが造られてもよいし、または、被覆された生産物としてビレットが造られてもよい。

局部加熱を加えることができる場合、構成部材全体を発明にかかる部材として造り、ろう付けにより適所に取り付けてもよい。

被覆された構成部材が必要な場合、記載の溶射堆積（ｓｐｒａｙ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を直接インゴット上に行いうるように、コア材料からなるインゴットを収集面２０上に配置してもよい。得られた構成部材は、直接用いられてもよいしまたは鍛造および／もしくはロール圧延加工されてもよい。

溶射成形材料は、堆積されたままそれ以上の加工をせずに用いられてもよいし、または、必要に応じて加工されてもよい。ロール圧延および鍛造について記載されているが、本発明に従って造られた部材に対し、必要用件に応じて、たとえば押出加工の如き熱間機械加工または冷間機械加工の他の形態が加えられてもよい。

窒素雰囲気中でのろう付けについて記載されているが、ろう付けは、減圧下でまたは真空状態下で行われてもよい。本発明に従って造られた部材内の酸素の量は本来少ないので、ここでいう真空は高真空である必要がない、適度な真空であればろう付けに関して良好な結果が得られる。

Claims (38)

1. 自溶性ろう付け部材であって
   アルミニウムろう付け合金のマトリクス内に取り込まれた結晶として分散される少なくとも一つの無機塩を含有する、相互接続された孔を有しない複合材料を備えており、
   前記少なくとも一つの無機塩が、熱により誘導される金属結合の形成を促進するためにろう付け中にフラックスを形成するためのものであり、
   前記複合材料の酸素含有量が１０００質量ｐｐｍ以下であり、
   前記複合材料が０．２質量％以上１０質量％以下の無機塩含有量を有している、
   自溶性ろう付け部材。
2. 前記少なくとも一つの無機塩の結晶が固体結晶である、請求項１に記載の自溶性ろう付け部材。
3. 隣接する無機塩の結晶間の隙間が２０ミクロン未満である、請求項１又は２に記載の自溶性ろう付け部材。
4. 隣接する無機塩の結晶間の隙間が１０ミクロン未満である、請求項１又は２に記載の自溶性ろう付け部材。
5. 主要成分としてアルミニウムおよびシリコンを含有している、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の自溶性ろう付け部材。
6. ５〜１５質量％のシリコン含有量を有している、請求項５に記載の自溶性ろう付け部材。
7. ９〜１３質量％のシリコン含有量を有している、請求項５に記載の自溶性ろう付け部材。
8. シリコン粒子を含有しており、該シリコン粒子が１０ミクロン未満の平均直径を有している、請求項５乃至７のいずれか１項に記載の自溶性ろう付け部材。
9. 前記無機塩として、カリウム・アルミニウム・フルオライドフラックスが用いられるか、または、ろう付け中にカリウム・アルミニウム・フルオライドフラックスを形成する２つ以上の無機塩が用いられる、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の自溶性ろう付け部材。
10. 前記無機塩として、カリウム・フルオロ・アルミネートフラックスが用いられるか、または、ろう付け中にカリウム・フルオロ・アルミネートフラックスを形成する２つ以上の無機塩が用いられる、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の自溶性ろう付け部材。
11. 前記複合材料内で、前記少なくとも一つの無機塩が１ミクロン未満のサイズの結晶を含んでいる、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の自溶性ろう付け部材。
12. 前記少なくとも一つの無機塩が、前記複合材料内に２００ミクロン以下のサイズの結晶を形成してなる、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の自溶性ろう付部材。
13. 前記マトリクスの酸素含有量が３５０質量ｐｐｍ以下である、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の自溶性ろう付部材。
14. ビレットまたはストリップである、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の自溶性ろう付け部材。
15. 金属製品上に請求項１乃至４のいずれか１項に記載の自溶性ろう付部材を備えている、構成部材。
16. 前記金属製品がインゴット、ビレットおよびスラブから選択される、請求項１５に記載の構成部材。
17. 前記金属製品が、熱交換器または静止熱交換器の中でろう付けされるフィン、プレートまたはチューブである、請求項１５に記載の構成部材。
18. 溶射成形によって自溶性ろう付け部材を造る方法であって、
    アルミニウム合金を溶融するステップと、
    不活性雰囲気中で溶融されたアルミニウム合金のストリームを発生させるステップと、
    溶融されたアルミニウム合金のストリームを噴霧して、不活性雰囲気中でアルミニウム合金小滴のスプレーを形成するステップと、
    前記ストリームまたは前記スプレーの中に少なくとも一つの無機塩を注入するステップと、
    前記アルミニウム合金および前記少なくとも一つの無機塩を溶射成形により圧密化し、前記少なくとも一つの無機塩がアルミニウム合金のマトリクスの中に結晶として分散された複合材料を形成するステップとを有しており、
    前記少なくとも一つの無機塩が熱により誘導される金属結合の形成を促進するためにろう付け中にフラックスを形成するためのものである、方法。
19. 前記少なくとも一つの無機塩を溶解し、噴霧することにより溶射成形が成される、請求項１８に記載の方法。
20. 前記少なくとも一つの無機塩が固形粒子として注入される、請求項１８に記載の方法。
21. 前記少なくとも一つの無機塩の前記固形粒子が１０ミクロン以下の平均径を有している、請求項２０に記載の方法。
22. 前記アルミニウム合金材料を噴霧して５０〜１５０ミクロンの範囲の平均直径を有した小滴とする、請求項１８乃至２１のいずれか１項に記載の方法。
23. 前記少なくとも一つの無機塩が、前記アルミニウム合金よりも低い融点を有している、請求項１８乃至２２のいずれか１項に記載の方法。
24. 前記少なくとも一つの無機塩が、前記複合材料の形成が無機塩の融点を超える温度であるときに完全に溶融される、請求項１８乃至２３のいずれか１項に記載の方法。
25. 前記少なくとも一つの無機塩が前記複合材料内に結晶を形成し、隣接する無機塩の結晶間の隙間が、前記溶射成形された前記複合材料を形成する前記アルミニウム合金小滴の直径よりも小さい、請求項１８乃至２４のいずれか１項に記載の方法。
26. 前記自溶性ろう付け部材の酸素含有量が、噴霧およびスプレーの前の、前記溶融されたアルミニウム合金および前記少なくとも一つの無機塩の酸素含有量の合計よりも５００質量ｐｐｍ以下で多い、請求項１８乃至２５のいずれか１項に記載の方法。
27. 前記自溶性ろう付け部材が加工される、請求項１８乃至２６のいずれか１項に記載の方法。
28. 前記アルミニウム合金から前記少なくとも一つの無機塩が分離するのを防ぐために、前記アルミニウム合金小滴からの熱抽出がスプレー中に調節される、請求項１８乃至２７のいずれか１項に記載の方法。
29. 前記スプレーが収集プレートに衝突してビレットが形成され、
    前記収集プレートから前記ビレットを取り外す工程をさらに有する、請求項１８乃至２８いずれか１項に記載の方法。
30. 前記複合材料が、インゴット、ビレットおよびスラブから選択される金属製品のいずれかに取り付けられる、請求項１８乃至２９のいずれか１項に記載の方法。
31. 前記複合材料が熱間ロールボンディングまたは冷間ロールボンディングにより前記金属製品上に取り付けられる、請求項３０に記載の方法。
32. 前記複合材料が金属製品上に溶射成形により結合されるため、前記複合材料は、溶射成形による前記複合材料の圧密化中に前記金属製品に取り付けられる、請求項１８乃至２８のいずれか１項に記載の方法。
33. 前記複合材料および前記金属製品が加工される、請求項３０乃至３２のいずれか１項に記載の方法。
34. ろう付け接合部を造る方法であって、
    請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の自溶性ろう付け部材または請求項１５乃至１７のいずれか１項に記載の構成部材の前記複合材料を他の金属部材または合金部材と直接接触させることと、
    フラックスを追加することなく接合部を加熱することと、
    を含んでいる、方法。
35. 前記複合材料が造られた後であって、かつ前記他の金属部材または合金部材に接触させられる前に加工される、請求項３４に記載の方法。
36. ろう付け接合部を造る方法であって、
    請求項１８乃至２９のいずれか１項に記載の方法を実行することと、
    前記複合材料を他の金属部材または合金部材と直接接触させることと、
    フラックスを追加することなく接合部を加熱することと、
    を含んでいる、方法。
37. 請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の自溶性ろう付け部材を熱間ロール圧延、冷間ロール圧延、押し出しおよび鍛造のうちの一または複数により加工する、自溶性ろう付け部材の加工方法。
38. 請求項１５乃至１７のいずれか１項に記載の構成部材を熱間ロール圧延、冷間ロール圧延、押し出しおよび鍛造のうちの一または複数により加工する、構成部材の加工方法。

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