JP2019513560A - ろう付けシート - Google Patents

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Abstract

本発明は、コア層(5)及びろう付けクラッドを備えるろう付けシートであって、前記コア層(5)が、アルミニウム又はアルミニウム合金であり、前記ろう付けクラッドが、(a)フラックス複合材層(2)であって、アルミニウム又はアルミニウム合金のマトリクスを含み、前記マトリクスがフラックス粒子を含有する、フラックス複合材層と、(b)フラックス粒子を含有しないフィラー合金層(1)と、(c)フラックス粒子を含有しないアルミニウム又はアルミニウム合金層(3)であって、前記層が、前記ろう付けシートの少なくとも1つの側部の最外面を形成する、アルミニウム又はアルミニウム合金層と、を備え、前記フラックス複合材層(a)が、前記フィラー合金層(b)と前記アルミニウム又はアルミニウム合金層(c)との間に位置する、ろう付けシートに関する。本発明はさらに、その製造方法、クラッド板、ろう付けシートの使用及びろう付けされた熱交換器に関する。

Description

本発明は、フラックスを含有するろう付けクラッドを備えるアルミニウム合金ろう付けシート及びその製造方法に関する。本発明はさらに、ろう付けシートの製造における中間製品として有用なクラッド板に関する。最後に、本発明は、ろう付けされた熱交換器及びろう付けされた製品、特に、ろう付けされた熱交換器をろう付けシートから製造するためのろう付け用シートの使用に関する。
アルミニウム合金ろう付けシートは、自動車のエンジン冷却システムや空調システム、並びに産業用熱交換システムなどで一般的に使用されている放射器、凝縮器、蒸発器などのろう付けされた熱交換器の製造に使用することができる。一般的なタイプの熱交換器には、通常、各チューブが何れかの端部でヘッダーに接続された複数の平行チューブ(溶接/折り畳み/マルチチャンバー等)と、隣接する2本のチューブを分離する波形フィンが含まれる。他の種類には、プレート熱交換器、プレート・バー熱交換器等がある。
アルミニウム合金ろう付けシートは、通常、コア、及び、コアよりも低い溶融温度を有するアルミニウム合金製のろう付けクラッドを含む。ろう付け作業は、通常真空又は不活性雰囲気(通常は乾燥窒素)で行われ、後者は、制御雰囲気ろう付け(CABろう付け)とも呼ばれる。真空ろう付け用の装置は非常に複雑であり、ろう付けプロセスも複雑であり、非常に厳しい制限内で制御する必要があるため、CABろう付けは現在、商業的な用途において主流の技術である。しかし、CABろう付けの実際的な操作では、ろう付けするアルミニウム合金板の表面の酸化物を除去するために、フラックス、最も一般的にはNocoloc(登録商標)のようなAl−K−F系フラックスを添加する必要がある。フラックスを使用するには、その適用のために、場合によっては残留フラックスの除去のために、また装置のクリーニングのために、広範な余分な処理ステップが必要である。
US6568584B2、US6635360B2、WO2008/155067A1、WO2011/034496A2及びWO2013/180630A1に記載されているように、フラックスを使用せずにCABろう付けすることができるろう付けシートを設計する試みがなされている。しかし、この技術ではろう付けプロセスを注意深く制御する必要があり、ごく限られた範囲でしか使用されていない。
例えば、WO2008/110808A1、EP552567A1及びFR2855085A1に記載されるように、別のアプローチは、フラックスをアルミニウムフィラー合金に組み込むことである。このようなフィラー合金を含むろう付けシートは、ろう付け性が非常に良好であるが、フラックス入りのろう材のクラッド板は製造が煩雑であり、また、ろう付シートの圧延にも問題があることが判明した。さらに、ろう付けシートの製造で得られたスクラップはフラックスを含み、リサイクルが複雑である。
さらなるアプローチは、EP1004390A1及びJP2009−090330に開示されているように、シートにフラックスを機械的に埋め込むことである。
EP2907615A1には、コア層と、ろう付け合金層と、最外層を形成するろう合金粉末とフラックス粉末との複合材層とを含むアルミニウム系ろう付けシートが開示されている。
JPH06−315791には、ライナー材料を有するフラックスが含有されたAlろう付けシートクラッドが開示されており、それは、アルミニウム又はその合金からなるコア材料の少なくとも1つの表面にある、ろう付けフィラー金属組成物及びフラックス組成物を含有する、フラックスが含有されたAl合金ろう付けフィラー金属で構成される。ライナー材料の少なくとも1つの外面上に、アルミニウム又はその合金からなる被覆層が形成される。
米国特許第6568584号明細書 米国特許第6635360号明細書 国際公開第2008/155067号 国際公開第2011/034496号 国際公開第2013/180630号 国際公開第2008/110808号 欧州特許第552567号明細書 仏国特許出願公開第2855085号明細書 欧州特許第1004390号明細書 特開2009−090330号公報 欧州特許第2907615号明細書 特開平06−315791号公報
本発明の目的は、製造が比較的簡単で、フラックスの含有量が比較的低くても良好なろう付け性能を示す自己融着ろう付けグシートを提供することである。
本発明の他の目的は、ろう付けシートの製造のための中間製品として有用なクラッド板を提供することである。
本発明の一態様は、請求項1に記載のろう付けシートに関する。より具体的には、このようなろう付けシートは、コア層及びろう付けクラッドを備え、コア層は、アルミニウム又はアルミニウム合金であり、ろう付けクラッドは、(a)フラックス複合材層であって、アルミニウム又はアルミニウム合金のマトリックスを含み、マトリクスがフラックス粒子を含有する、フラックス複合材層と、(b)フラックス粒子を含有しないフィラー合金層と、(c)フラックス粒子を含有しないアルミニウム又はアルミニウム合金層であって、この層が、ろう付けシートの少なくとも1つの側部の最外面を形成する、アルミニウム又はアルミニウム合金層と、を備え、フラックス複合材層(a)は、フィラー合金層(b)とアルミニウム又はアルミニウム合金層(c)との間に位置する。アルミニウム又はアルミニウム合金層(c)は、アルミニウム、フィラー合金層(b)と同種若しくは異種のフィラー合金、又は、ノンフィラーアルミニウム合金であってもよい。同様に、複合材層のマトリクスは、アルミニウム、フィラー合金層(b)と同種若しくは異種のフィラー合金、又は、ノンフィラーアルミニウム合金であってもよい。
合金組成物又は好ましい合金組成物の説明については、特に断りのない限り、百分率に関するすべての言及は、重量百分率(重量%)によるものである。
本明細書で使用される「シート」という用語は、薄い箔から厚い板の範囲の厚さを有する平坦な圧延された材料も含む。
「フラックス複合材層」という用語は、純粋なフラックスではなく、フラックスの粒子を含有するアルミニウム又はアルミニウム合金のマトリクスの層である。
本明細書で使用される「フラックス」という用語は、ろう付けフラックス、すなわち、ろう付けの際に直接又はその反応生成物の形態で、ろう付けされるべき表面上の酸化物膜を破壊又は溶解するのに寄与する物質を示す。
本明細書で使用される「フィラー合金」という用語は、コア層の固相線温度よりも低い液相線温度を有するアルミニウム合金を指し、前記フィラー合金の目的は、溶融して対向面との接合部を形成することである。
本発明のろう付けシートは、意図される用途に応じて、本明細書に記載されているようなろう付けクラッドをコアの片側のみ又は両側に含むことができる。
ろう付けシートが本明細書に記載されるろう付けクラッドを備える側面において、フラックス粒子を含有しないアルミニウム又はアルミニウム合金層は、ろう付けシートの少なくとも1つの側部の最外面を形成する。このような層は、フィラー合金層又はノンフィラーアルミニウム若しくはアルミニウム合金層であってもよい。これは驚くべきことにろう付け性を向上させることが見出されており、例えば外層のフレーク化のリスクを低減することなどにより、製造プロセスで使用される圧延操作を容易にすることが判明した。
ろう付けクラッドは、少なくとも1つのフィラー合金層、好ましくは少なくとも2つのフィラー合金層を含む。少なくとも1つのフィラー合金層が、フラックス複合材層の、ろう付けシートのコア層に面する側に配置され、コア層又はそれらの間にある中間層に直接付着され得る。好ましくは、フラックス複合材層は、2つのフィラー合金層の間に配置され、その場合、フィラー合金層は、ろう付けシートの少なくとも1つの側面の最外面を形成し、ろう付けシートの最外面を形成するフラックス粒子を含まないアルミニウム又はアルミニウム合金層は、好ましくはフィラー合金層の1つを構成する。上記構成により、フィラー合金の総量を減少させることなく、フラックスの表面からの距離が比較的短くなる。あるいは、フラックス複合材層は、フィラー合金層と、フラックス粒子を含有しないノンフィラーアルミニウム又はアルミニウム合金層との間に配置することができ、この場合、前記別のアルミニウム合金層は、好ましくは、ろう付けシートの少なくとも1つの側面の最外面を形成する。2つのフィラー合金層の場合、それらは、好ましくはフラックス複合材層の各側にある。
ろう付けクラッドは、好ましくは、ろう付けシートの厚さの1〜25%、最も好ましくは2〜20%、特に5〜18%を構成する。フラックス複合材層は、好ましくは、ろう付けクラッドの厚さの2〜80%、最も好ましくは5〜50%を構成する。ろう付けシートの最外面を形成する層は、好ましくは、ろう付けクラッドの厚さの2〜20%、最も好ましくは4〜15%を構成する一方、フラックス複合材層及び内側のフィラー合金層は、好ましくは、残りの部分を構成する。ろう付けシート全体の総ゲージは、その意図される用途に依存し、例えば、50μmから3mm又は100μm〜2mmであり得る。個々の層の厚さの正確な値は、総ゲージ、フラックス複合材層のフラックス含有量、及びろう付けシートの意図される用途に依存する。
フィラー合金層は、フラックス粒子を含有しないフィラー合金の層である。フィラー合金は、好ましくはSiを、最も好ましくは2から15重量%、特に4から15重量%、例えば5から14重量%又は6から13重量%の量で含有するアルミニウム合金である。また、濡れ性向上のためのBi、腐食電位調整のためのZn及びCuなどの少量の他の元素、並びに、原料として使用されるスクラップ中に存在し、一定量許容される少量の各種元素が任意に存在し得る。有用なフィラー合金には、AA4343、AA4045及びAA4047等のAA4XXX合金が含まれる。典型的なフィラー合金は、例えば、4〜15重量%のSi、0.5重量%以下のBi、0.25重量%以下のCu、0.1重量%以下のMn、0.2重量%以下のTi、0.8重量%以下のFe、それぞれが0.05重量%以下で合計が0.2重量%以下の不可避不純物、及び残部のAlを含む。正確な組成は、フィラー合金が所望の温度範囲内、好ましくは550〜615℃で溶融するように設定されるべきである。少なくとも2つのフィラー合金層の場合、それらは、同一又は異なる組成を有することができ、従って、異なる融点又は融解温度範囲を有することもできる。
ノンフィラーのアルミニウム又はアルミニウム合金層は、アルミニウム又はノンフィラーのアルミニウム合金の層であり、合金は、ろう付けシートのフィラー合金の固相線温度より高い液相線温度を有する。このようなノンフィラーのアルミニウム合金は、好ましくは2重量%未満のSiを含有する。最も好ましくは、ノンフィラーのアルミニウム合金は、1.65重量%以下又は1.0重量%以下のSiを含有し、それは、存在するSiが粒子としてではなく固溶体であることを意味する。このような層の材料は、典型的にはそれぞれ0.05重量%以下、合計で0.15重量%以下の他の元素の不可避的不純物を有する純粋なアルミニウムであってもよく、又は、例えば、AA1XXX、AA2XXX、AA3XXX、AA4XXX、AA7XXXX又はAA8XXXアルミニウム合金等のアルミニウム合金であってもよい。最適なろう付けを保証するために、Mgの量は、好ましくは0.4重量%以下、より好ましくは0.3重量%以下、最も好ましくは0.2重量%以下、特に0.1重量%以下又は0.05重量%以下に制限される。可能なアルミニウム合金には、AA1050(重量%で、0.25重量以下のSi、0.4重量%以下のFe、0.05重量%以下のCu、0.05重量%以下のMn、0.05重量%以下のZn、0.05重量%以下のTi、それぞれが0.05重量%以下で合計が0.15重量%以下である他の元素、及び、残部のAl)等の少なくとも99重量%のAlを含有するアルミニウム合金が含まれる。さらに可能な合金には、例えば、AA3003(重量%で、0.6重量以下のSi、0.7重量%以下のFe、0.05〜0.2重量%のCu、1〜1.5重量%のMn、0.1重量%以下のZn、それぞれが0.05重量%以下で合計が0.15重量%以下である他の元素、及び、残部のAl)が含まれる。本質的に純粋なアルミニウムの層又はノンフィラーのアルミニウム合金層を使用することにより、ろう付け接合部の端部組成を調整することが可能になり、すなわち、所望の腐食電位プロファイルを得ることが可能になる。このような層を最外層として使用することにより、ろう付けシートの製造に使用される成形工具の摩耗も減少する。
フラックス複合材層のマトリクスは、他の元素の不可避不純物、典型的にはそれぞれが0.05重量%以下で合計が0.15重量%以下の不純物しか含まない本質的に純粋なアルミニウム、又は、例えばAA1XXX、AA2XXX、AA3XXX、AA4XXX、AA7XXXX若しくはAA8XXXアルミニウム合金であり得るアルミニウム合金であり得る。最適なろう付けを保証するために、フラックス複合材層のマトリクスのMgの量は、好ましくは0.3重量%以下、最も好ましくは0.2重量%以下、特に0.1重量%以下、又は、0.05重量%以下に制限される。マトリクスのMnの含有量が2重量%以下であることが好ましく、最も好ましくは1.5重量%以下である。可能なアルミニウム合金は、1つ又はそれ以上のフィラー合金層の合金(例えば、AA4343、AA4045又はAA4047のようなAA4XXX合金)と同一であってもよく、同一でなくてもよい、上記のようなフィラー合金である。他の可能なアルミニウム合金としては、上記のようなノンフィラーのアルミニウム合金が挙げられる。フラックス複合材層のために本質的に純粋なアルミニウム又はノンフィラーのアルミニウム合金を使用することにより、例えば、ろう付け接合部の端部組成を調整することが可能になり、所望の腐食電位プロファイルを得ることができる。また、フラックス複合材層の隣接層への結合を調整し容易にすることができる。
フラックスは、ろう付け中に直接又はろう付けの反応生成物の形態の何れかで、ろう付けされる表面の酸化膜を破壊するのに寄与する物質であり得る。フラックス複合材層のフラックス含有量は、好ましくは1から20重量%、最も好ましくは1から15重量%、特に1から10重量%である。ろう付けクラッドにおけるフラックスの量は、好ましくは外表面の0.02から5g/m、最も好ましくは0.1から2g/mである。フラックスの融点は、フラックス複合材層のアルミニウム又はアルミニウム合金マトリクスの融点よりも低いことが好ましい。フラックスは、好ましくは、例えば、1nmから10μm又は5μmまでの相当直径を有する、アルミニウム又はアルミニウム合金のマトリクス中の粒子として存在する。好ましくは、フラックスは、アルミニウム又はアルミニウム合金のマトリクスに不溶性である。適切なフラックスは、好ましくはFと、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Cs、Al、Zn又はSnの少なくとも1つ、特にK、Li、Cs、Na又はAlとを含有する少なくとも1つの無機塩である。このような塩の例には、カリウムテトラ−、ペンタ−、及びヘキサ−フルオロアルミネート(KAlF、KAlF・HO、KAlF等)のような1つ又はそれ以上のカリウムフルオロアルミネート、及び、ヒロドキシフルオロ−、又はオキシフルオロアルミニウム種(AlFOH・HO、AlO、AlF(OH)、AlFO等)を含有し得る上述の塩が含まれる。他の可能な塩には、1つ又はそれ以上のフルオロアルミネートナトリウム(NaAlF)、フッ化セシウムアルミニウム(CsAlF、CsAlF等)、ケイフッ化カリウム(KSiF、KSiF等)、フッ化アルカリ亜鉛(KZnF等)及びフッ化カリウムスズ塩(KSnF、KSnF、KSnF、KSnF等)が含まれる。さらに可能な塩には、AlF、NaF、KF、LiF、K1−3AlF4−6、Cs1−3AlF4−6、LiAlF、及びCsxAlyFが含まれる。上記の塩のいずれも、単独で又は混合物として使用することができる。上記のすべての塩の水和物も使用できる。
ろう付けシートのコア層は、任意の適切なアルミニウム合金、特にAA3XXX又はAA6XXXアルミニウム合金とすることができるが、AA2XXX、AA7XXX及びAA8XXX合金も対象となる可能性がある。有用な合金の例には、2重量%以下のSi、2重量%以下のFe、3重量%以下のCu、2重量以下のMn、1重量%以下のMg、それぞれが0.5重量%以下の1つ又はそれ以上のTi、Zr、Cr、V及びSn、残部のアルミニウム、並びに、それぞれが0.05重量%以下で合計が0.15重量%以下の不可避不純物からなる合金が含まれる。
本発明のろう付けシートは、コア層と、そのような1つのみのろう付けクラッド又はろう付けシートの各側にあるそのような1つのろう付けクラッドの何れかである、本明細書に記載の少なくとも1つのろう付けクラッドとを備える。少なくとも1つのろう付けクラッドは、コア層に直接付けられていてもよく、又は、コア層と少なくとも1つのろう付けクラッドとの間に位置する中間層に直接付けられていてもよい。本発明のろう付けシートは、コア層の一方の側に本明細書に記載されるようなろう付けクラッド、及び、他方の側に1つ又はそれ以上のクラッド、例えば、より貴なアルミニウム合金の犠牲クラッドを有してもよい。このような犠牲クラッドは、コアを腐食から保護し、例えば、ろう付けシートから形成されたチューブの内側に面するようにすることができる。
送達状態における適切なテンパーは、意図された使用に依存し、例えば、時効硬化合金の場合、Oテンパー、F、H12、H14、H16若しくはH18等のH1X、又は、H24若しくはH26等のH2X、又は、T4又はT6テンパーであり得る。
ろう付けの際、ろう付けシートは、好ましくは550から615℃で、フィラー合金を溶融するのに十分な温度に加熱される。フラックス複合材層のマトリクスがろう付け温度以下の融点を有するフィラー合金である場合、ろう付けシート上に存在する酸化被膜を破壊又は溶解させる目的でフラックスを溶融及び放出する。フラックス複合材層のマトリクスがアルミニウム又はより高い融点を有するアルミニウム合金である場合、少なくとも1つのフィラー合金層から移動するSiは、マトリクスが溶融しフラックスが放出されるのに十分に溶融温度を低下させ、 この場合、その目的に役立つ。
フラックスを含有する従来技術のろう付けシートと比較して、例えば、WO2013/180630A1に記載されているように、本発明のろう付けシートは、十分なろう付けを行うが、期待されるよりも少ない総フラックス量を有することが見出された。したがって、本発明のろう付けシートを使用することにより、フラックスの消費が低減され、例えば清掃が困難であるチューブの内側にろう付け後に残っている残留フラックスの量も減少する。また、ろう付けシートの製造に必要なフラックス粒子を含有するアルミニウム又はアルミニウム合金の量も少なく、このような材料の製造が複雑であるため、非常に有利である。最後に、フラックス粒子を含有するアルミニウム又はアルミニウム合金の量を減らすことにより、リサイクルが複雑である、製造プロセスで得られたフラックス汚染スクラップの量が減少する。
本発明はまた、本明細書に記載のろう付けシートの製造方法に関する。この方法は、アルミニウム合金のコア層、フラックス粒子を含有しないフィラー合金層、アルミニウム又はアルミニウム合金のマトリクスのフラックス複合材層であって、マトリクスが、フラックス粒子を含有する、フラックス複合材層、及び、ろう付けシートの少なくとも1つの側部の最外面を形成する、フラックス粒子を含有しないアルミニウム又はアルミニウム合金層を接合する段階であって、フラックス複合材層が、フィラー合金層とアルミニウム又はアルミニウム合金層との間の位置である段階と、それに続いて、所望のゲージのろう付けシートを得るために圧延する段階と、を含む。層の好ましい組成及び配置に関しては、上記のろう付けシートの記載が参照される。
フラックス複合材層の材料は、フラックス粒子を含有するアルミニウム又はアルミニウム合金のマトリクスを得るための任意の適切な方法によって製造することができる。可能な方法としては、WO2008/110808A1に記載されているような噴霧成形によって、又は、EP552567A1若しくはFR2855085A1に記載されているようにアルミニウム又はアルミニウム合金及びフラックス粒子の粉末を高圧に掛けること、特に熱間静水圧プレス(HIP)に掛けることによって、材料の本体を得ることを含む。その他、フレーム溶射又はプラズマ溶射等の熱溶射、3D金属プリンティング等の積層造形技術が考えられる。得られる本体の寸法及び幾何学的形態に応じて、所望の厚さに熱間及び/又は冷間圧延することができるスラブ又はプレートを得るために、押出成形又は他の適切な方法で加工することができる。
フィラー合金層のための材料は、任意の従来の方法で、例えばDC鋳造で鋳造することができ、圧延して所望の厚さのプレートを得る。また、コア層のための材料は、任意の従来の方法で、例えば、直接冷却(DC)鋳造で鋳造することができ、所望の大きさのスラブを得る。
本発明の方法では、フラックス複合材(すなわち、フラックス粒子を含有するアルミニウム又はアルミニウム合金)のプレート、フラックス粒子を含有しないフィラー合金のプレート、フラックス粒子を含有しないアルミニウム又はアルミニウム合金層のプレート(これは、フィラー合金であってもよく、フィラー合金でなくてもよい)、及び、コア用のアルミニウム合金のスラブを接合した後、圧延して所望のゲージのろう付けシートを得る。
本発明の特に好ましい方法は、フラックス粒子を含有しないフィラー合金層、フラックス複合材層、及びフラックス粒子を含まないアルミニウム又はアルミニウム合金層(これは、フィラー合金であってもよく、フィラー合金でなくてもよい)を接合し、前記フィラー合金層と前記アルミニウム又はアルミニウム合金層との間にフラックス複合材層を備えるクラッド板を得る段階と、クラッド板をコア用のアルミニウム合金のスラブに接合した後、圧延して所望のゲージのろう付けシートを得る段階と、を含む。
ろう付けシートの製造における圧延は、好ましくは350から550℃の好ましい温度で、90から99.5%の好ましい厚さの減少を伴う熱間圧延、及び、それに続く、25から99%又は50から99%の好ましい厚さの減少を伴う冷間圧延を含む。
圧延する前に、フラックス複合材層は、次に層の中心部を形成するフラックス複合材の反対側の圧延方向の端部に沿って配置される側部を含むことができる。側部は、実際のフラックス組成とは異なる材料であり、フラックス粒子を含有しないことが好ましい。各側部は、好ましくはフラックス複合材層の全幅(圧延方向を横切る)の1から20%又は2から20%、最も好ましくは3から20%又は3から10%を構成する。圧延プロセス中及び/又は後の1つ又はいくつかの段階において、圧延方向に平行なろう付けシートの端部は、側部が避けられない端部スクラップに含まれる程度に切断され、従って、最終製品の一部にならない。側部は、適切な機械的特性を有するアルミニウム又は任意のアルミニウム合金で作ることができるので、圧延を著しい問題なく実施することができる。可能なアルミニウム合金の例としては、AA4045(重量%で、9.0〜11.0%のSi、0.8%以下のFe、0.30%以下のCu、0.05%以下のMn、0.05%以下のMg、0.01%以下のZn、0.2%以下のTi、それぞれが0.05%以下で合計が0.15%以下の他の元素、残部のAl)、AA3003、AA1050、並びに、ろう付けシートのコアに使用され又はろう付けクラッドの層の何れかに使用される合金と同一又は類似の合金が含まれる。
側部を使用することにより、落下した端部スクラップにかなりの量のフラックスが含まれるのを防ぎ、スクラップのリサイクルを容易にする。同様の目的のために、フラックス複合材層のヘッド及びテールの側部と同じ又は同様の材料の部分を使用することも可能であり、また、圧延プロセス中及び/又はその後に除去される部分もある。各ヘッド部及びテール部は、圧延前に、フラックス複合材層の全長(圧延方向の長さ)の3から20%、最も好ましくは4から10%を構成することが好ましい。
ろう付けシートの製造方法は、アルミニウムベースのろう付けシートの製造に一般的に使用される熱処理、ストレッチレベリング、スリッティングなどの他の従来のステップを含むこともできる。
本発明のさらなる態様は、本明細書に記載のフラックス複合材層、本明細書に記載のフラックス粒子を含有しない少なくとも1つのフィラー合金層、及び、本明細書に記載のフラックス粒子を含有しないアルミニウム又はアルミニウム合金層を備えるクラッド板に関し、フラックス複合材層は、前記フィラー合金層と前記アルミニウム又はアルミニウム合金層との間に位置する。クラッド板は、フラックス複合材層及びフラックス粒子を含有しない2つ又はそれ以上の層を備え、又はこれらからなり得、例えば、2つのフィラー合金層(この場合、アルミニウム又はアルミニウム合金層は、好ましくはフィラー合金層である)、又は、1つのフィラー合金層及び1つのノンフィラー合金層である。例えば、クラッド板は、フラックス複合材層の各側に1つのフィラー合金層を備えるか、若しくはこれからなり、又はフラックス複合材層の各側にフィラー合金層及びノンフィラー合金層を備えるか、若しくはこれらからなることができる。クラッド板は、例えばろう付け中のコアへのSiの移動を抑制する目的で、最終ろう付けシートに中間層を形成するアルミニウム合金の層をさらに備えることができる。前述したように、このようなクラッド板は、本発明のろう付けシートの製造方法における中間製品として有用である。
クラッド板は、上述したフラックス複合材とは異なる材料の側部及び/又はヘッド及びテール部を含むことができる。
クラッド板の厚さは、好ましくは5から250mm、最も好ましくは10から150mmである。フラックス複合材層は、好ましくはクラッド板の全厚さの22から80%、最も好ましくは5から50%又は10から50%を構成する。フィラー合金層は、好ましくは、残りの部分を構成する。最終的なろう付けシートの最外面を形成することを意図した層は、好ましくはクラッド板の厚さの2から20%、最も好ましくは4から15%、例えば5から15又は10から15%を構成する。
適切で好ましい層の材料及び組成に関しては、上記のろう付けシートの記載が参照される。
本発明はさらに、熱交換器のようなろう付けされた製品の製造のための本発明のろう付けシートの使用に関する。
本発明は、最終的には、本発明のろう付けシートを所望の形状の部品に形成し、前記部品を必要に応じてさらに組み立て、続いて、ろう付けして部品を接合し、熱交換器を得ることにより製造されたろう付け製品、特にろう付け熱交換器に関する。好ましくは、ろう付けは、ろう付けシートに既に含まれているフラックスに加えて、フラックスを使用せずに行われる。
本発明によるクラッド板の実施形態を概略的に示す。 本発明によるろう付けシートの実施形態を概略的に示す。
図1を参照すると、図1には、クラッド板の圧延方向の断面が示されている。クラッド板は、フラックス複合材層2の各側に配置された2つのフィラー合金層1、3を備える。あるいは、層1、3のうちの1つ、好ましくは最も薄い層3は、ノンフィラーのアルミニウム又はアルミニウム合金層であってもよい。フラックス複合材層の端部に沿って、側部4が所期の圧延方向に沿って配置される。フィラー合金層1は、ろう付けシートのコアに面しているが、最も薄いフィラー合金層(又はノンフィラーのアルミニウム又はアルミニウム合金層)3は、ろう付けシートの少なくとも1つの側部の最外面を構成するものである。
図2を参照すると、ろう付けシートは、フラックス複合材層2の各側に配置された2つのフィラー合金層1、3を有するろう付けクラッドを有するコア5を備える。あるいは、最外層3は、ノンフィラーのアルミニウム又はアルミニウム合金層であってもよい。ろう付けシートは、図1に示すようなクラッド板を取り付け、続いて圧延し、側部支持体を切断することによって製造することができる。
(実施例)
以下の実施例に関連してさらに本発明を説明するが、これは、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
(材料)
全ての実施例において、Mgを含まないAA3003のコア材料を、0.14重量%のSi、0.50重量%のFe、1.09重量%のMn、0.12重量%のCu、残部のAl及び不可避不純物の組成を有する非均質スラブからサンプリングした。コア材料を80℃/hで400℃まで、20℃/hで480℃まで予熱し、2時間浸漬した後、空気中で自由冷却した。
フィラー合金層に使用されるフィラー合金は、AA4045(熱分解圧延板からサンプリングした10重量%のSiを含むAl)又はAA4343(熱分解圧延板からサンプリングしたSiを7.8重量%含むAl)のいずれかであった。
実施例1及び2において、フラックス複合材層の材料は、WO2008/110808に従うスプレー成形によって調製された本体からサンプリングされ、続いて押出及び実験室冷間圧延が行われた。フラックス複合材層のマトリクスのアルミニウム合金は、AA4045であり、フラックスは、AlKFであった。
実施例3及び4では、フラックス複合材層の材料を、フルオロアルミネートカリウムをベースとするフラックス粉末であるNocolok(登録商標)100と金属粉末との混合物の熱間静水圧プレス(HIP)によって調製された本体からサンプリングした。金属の化学組成とフラックスの量の両方を変化させた。金属粉末は、アルゴンを用いたガス噴霧により製造され、約100μmの平均粉末粒径を示した。合金及びフラックス粉末を注意深く混合して、真空下で密封封止した円筒形アルミニウム缶に充填した均一な混合物を得た。熱間静水圧プレスを500℃の温度、1000barの圧力で、6時間で行った。HIP処理後、缶を取り除き、実施例1及び2の噴霧形成材料と同じ手順で緻密材料を押出し、実験室冷間圧延した。
クーポン・オン・アングル試験でのろう付で、10%のクラッド率を有する通常のAA4045でクラッドしたMgが含まれないAA3003コア材料からなる厚さ0.5mmのクラッドシートを参照材料として試験した。ミニHEX試験(ろう付け試験を参照)では、重量%で、0.8%のSi、0.23%のFe、1.62%のMn、1.5%のZn及び0.12%のZrを含有する70μmのアンクラッド波形Al合金フィンを試験した。
(クラッドパッケージ製造)
コア材料は、実験室冷間圧延してパック圧延、すなわち、金属積層シートを得るための追加の金属合金層の圧延適用に適したゲージにした。次に、コアを250℃の温度で熱処理した。
クラッドパッケージ圧延に適したゲージに冷間圧延し、380℃の温度で熱処理されるAA4343及びAA4045のピースからフィラー合金層を作製した。フラックス複合材層の材料を冷間圧延してクラッドパッケージ圧延に適したゲージにし、次いで380℃の温度で熱処理した。冷間クラッド実験室圧延を用いて、パック圧延に適した厚さまでフラックス複合層を1つ又はいくつかのフィラー合金層と組み合わせ、次いで380℃の温度で熱処理することによって、クラッド板を作製した。
次に、冷間圧延を用いてクラッド板とコアを互いに取り付け、最終ゲージに圧延した。最後に、クラッドサンプルを250℃の温度で部分的に焼き鈍し、H24テンパーを得た。
グロー放電発光分光法(GDOES)及び光学顕微鏡を用いて、クラッドの化学組成及び厚さを決定した。フラックスの量は、AlKFの量として表され、Kの含有量の測定に基づいて表される。
(ろう付け試験)
全材料厚さに応じて、2つの異なる試験形状に基づいて、2つの異なるろう付け試験が用いられた。小規模の熱交換器モデル(mini−HEX)を作製し、ろう付け試験を実施するか、又は、いわゆるアングルオンクーポン(AOC)試験をろう付けに使用した。サンプルに追加のフラックスは適用されない。
アングルオンクーポン試験において、本発明によるクラッド材料を、Mgが含まれないAA3003から作製された90°の曲げ角度が付けられたクラッドが取り付けられたフラットクーポンとして使用した。これらの試験は、ガラスろう付け炉で行った。室温からろう付け温度600℃までの加熱速度は、直線的に60℃/分であり、続いて、所定温度で1分間浸漬し、空気中で冷却することによって仕上げた。窒素ガス流量を11標準リットル/分(SLM)に設定した。
実用的なサンプル処理の理由から、オングルオンクーポンろう付けにおけるものよりも表面同士の接触が良好な実際の状況をシミュレートするために、実施例1で調製したサンプル7から12(すなわち、最も薄いサンプル)の各々からのろう付けシートを、ミニHEXを作るためのチューブストックとして使用した。ミニHEXは、幅16mm、長さ200mmの本発明に係る2本の平行なチューブストックシートと、これらのプレートの間に配置されたコルゲートフィンとから作製された。パッケージは、適切な固定具を使用して一緒に保持された。ろう付けは、50ppm未満のO及び−40℃未満の露点を有する雰囲気を有するバッチCAB炉で行った。加熱サイクルは室温から600℃まで15分間で加熱し、その温度で3分間浸漬してから再び室温に冷却した。
すべてのサンプルを4枚作製した。すべてのろう付けされた接合部は、ステッチ及び他の欠陥タイプについて検査され、ろう付け結果は、1〜5のスケールでランク付けされた。最良のマークは、フィラーの溶解時に即時に濡れ、優れた欠陥のない接合部を意味する「1」であり、「2」は、わずかに遅い濡れ及び接合形成、並びに、欠陥のない接合部を意味し、「3」は、濡れ時間が長く、美的特性である欠陥がほとんどない受け入れ可能な接合部を意味し、「4」は、1つ又はそれ以上のピースが欠陥接合部を有することを意味し、「5」は、接合部が欠けていることを意味する。
[実施例1(本発明)]
蓋層(最終ろう付けシートの最外面を構成するフィラー合金層)としてのAA4045フィラー合金、ベース層(ろう付けシート中のコアに面するフィラー合金層)、及び、蓋層とベース層との間に位置するマトリクスしてAA4045を有するフラックス複合材層を用いて、3つの層を有するクラッド板を作成した。得られた3層クラッド板を上記のようにコアに取り付けた。サンプルマトリクスは表1に示されており、製品ゲージ、クラッドゲージ、フラックス複合材層クラッド比を変化させ、それによって、フラックス複合材層ゲージ、フラックス荷重及びフィラー合金の総量を変化させる。これにより、利用可能なフラックス量及びフラックス負荷並びに酸化物/金属界面への拡散距離の変動が生じる。
基準試料は、ろう付け接合部を提供しなかったが、商業生産で一般に推奨される2〜5g/mと比較される0.05g/mの低いフラックス負荷を有する本発明による全ての試料は、少なくとも容認され、より頻繁に非常に良いとみなされる接合部を提供した。
[実施例2(比較例)]
実施例1のようなフラックス複合材層と、AA4343のフィラー合金層とを組み合わせてコア上に2層クラッドを形成することにより、2層のクラッド板を作製した。ろう付けシートは、フラックス複合材層によって構成されたろう付けクラッドの異なる割合で製造された。コア表面(「コア」と呼ばれる)に面するクラッドのフラックス複合材層を有するろう付けシートと、最外面(「空気」として示される)を構成するフラックス複合材層を有するろう付けシートとの比較が行われた。
サンプルの表記及び構成並びにろう付け結果を表2に示す。表1及び表2の結果を比較すると、同様のフラックス負荷を有するサンプルの場合、実施例1の3層ろう付けクラッドが、実施例1の2層ろうクラッドよりも良好なろう付け結果を示した。フラックス複合材層がろう付けシートの外面を形成しない場合には、わずかに良好なろう付け結果が得られることが示された。
[実施例3(本発明)]
種々の量のフラックス粉末及び種々のアルミニウム合金の金属粉末のHIPによって調製されたフラックス複合材層のための材料を除いて、クラッド板を用意し、実施例1と同じ方法でAA3003コアに取り付けた。各クラッド板は、10%AA4045の蓋層、10%フラックス複合材、及び80%AA4045ベース層から構成されている。得られたろう付けシートの総ゲージは、270μmのAA3003コア上に約3μmの蓋フィラー合金、3μmのフラックス複合材及び24μmのベースフィラー合金からなる30μmのろう付けクラッドを有して、0.3mmであった。実施例1と同様にAOCろう付け試験を行った。使用されたフラックス複合材料の重量%での合金組成及びろう付け結果は、以下の表3に示される。
表に記載されている元素に加えて、残部は、アルミニウムと、それぞれが0.05重量%以下で合計が0.15重量%以下である不可避不純物であった。
[実施例4(本発明)]
AA1050(0.19重量%のSi、0.22重量%のFe、残部のAl及び不可避不純物)であった蓋合金を除いて、クラッド板を調製し、実施例3と同じ方法でAA3003コアに取り付けた。ベース層は、実施例1と同様にAA4045であり、フラックス複合材の材料は、表3に番号1で示されるものと同一である。フラックス荷重は、0.4g/mであり、実施例3と同じろう付け試験の結果は「2」と評価した。
1 フィラー合金層
2 フラックス複合材層
3 フィラー合金層
4 フラックス複合材層の側部
5 コア層
フラックスは、ろう付け中に直接又はろう付けの反応生成物の形態の何れかで、ろう付けされる表面の酸化膜を破壊するのに寄与する物質であり得る。フラックス複合材層のフラックス含有量は、好ましくは1から20重量%、最も好ましくは1から15重量%、特に1から10重量%である。ろう付けクラッドにおけるフラックスの量は、好ましくは外表面の0.02から5g/m、最も好ましくは0.1から2g/mである。フラックスの融点は、フラックス複合材層のアルミニウム又はアルミニウム合金マトリクスの融点よりも低いことが好ましい。フラックスは、好ましくは、例えば、1nmから10μm又は5μmまでの相当直径を有する、アルミニウム又はアルミニウム合金のマトリクス中の粒子として存在する。好ましくは、フラックスは、アルミニウム又はアルミニウム合金のマトリクスに不溶性である。適切なフラックスは、好ましくはFと、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Al、Zn又はSnの少なくとも1つ、特にK、Li、Cs、Na又はAlとを含有する少なくとも1つの無機塩である。このような塩の例には、カリウムテトラ−、ペンタ−、及びヘキサ−フルオロアルミネート(KAlF、KAlF・HO、KAlF等)のような1つ又はそれ以上のカリウムフルオロアルミネート、及び、ヒロドキシフルオロ−、又はオキシフルオロアルミニウム種(AlFOH・HO、AlO、AlF(OH)、AlFO等)を含有し得る上述の塩が含まれる。他の可能な塩には、1つ又はそれ以上のフルオロアルミネートナトリウム(NaAlF)、フッ化セシウムアルミニウム(CsAlF、CsAlF等)、ケイフッ化カリウム(KSiF、KSiF等)、フッ化アルカリ亜鉛(KZnF等)及びフッ化カリウムスズ塩(KSnF、KSnF、KSnF、KSnF等)が含まれる。さらに可能な塩には、AlF、NaF、KF、LiF、K1−3AlF4−6、Cs1−3AlF4−6、LiAlF、及びCsxAlyFが含まれる。上記の塩のいずれも、単独で又は混合物として使用することができる。上記のすべての塩の水和物も使用できる。
本発明はまた、本明細書に記載のろう付けシートの製造方法に関する。この方法は、アルミニウム合金のコア層、フラックス粒子を含有しないフィラー合金層、アルミニウム又はアルミニウム合金のマトリクスのフラックス複合材層であって、マトリクスが、フラックス粒子を含有する、フラックス複合材層、及び、ろう付けシートの少なくとも1つの側部の最外面を形成する、フラックス粒子を含有しないアルミニウム又はアルミニウム合金層を接合する段階であって、フラックス複合材層が、フィラー合金層とアルミニウム又はアルミニウム合金層との間に位置する段階と、それに続いて、所望のゲージのろう付けシートを得るために圧延する段階と、を含む。層の好ましい組成及び配置に関しては、上記のろう付けシートの記載が参照される。
サンプルの表記及び構成並びにろう付け結果を表2に示す。表1及び表2の結果を比較すると、同様のフラックス負荷を有するサンプルの場合、実施例1の3層ろう付けクラッドが、実施例の2層ろうクラッドよりも良好なろう付け結果を示した。フラックス複合材層がろう付けシートの外面を形成しない場合には、わずかに良好なろう付け結果が得られることが示された。

Claims (15)

  1. コア層及びろう付けクラッドを備えるろう付けシートであって、
    前記コア層が、アルミニウム又はアルミニウム合金であり、
    前記ろう付けクラッドが、
    (a)フラックス複合材層であって、アルミニウム又はアルミニウム合金のマトリクスを含み、前記マトリクスがフラックス粒子を含有する、フラックス複合材層と、
    (b)フラックス粒子を含有しないフィラー合金層と、
    (c)フラックス粒子を含有しないアルミニウム又はアルミニウム合金層であって、前記層が、前記ろう付けシートの少なくとも1つの側部の最外面を形成する、アルミニウム又はアルミニウム合金層と、を備え、
    前記フラックス複合材層(a)が、前記フィラー合金層(b)と前記アルミニウム又はアルミニウム合金層(c)との間に位置する、ろう付けシート。
  2. 前記ろう付けシートの少なくとも1つの側部の最外面を形成するアルミニウム又はアルミニウム合金層(c)が、フィラー合金層である、請求項1に記載のろう付けシート。
  3. 前記ろう付けシートの少なくとも1つの側部の最外面を形成するアルミニウム又はアルミニウム合金層(c)が、ノンフィラーのアルミニウム又はアルミニウム合金層である、請求項1に記載のろう付けシート。
  4. 前記少なくとも1つのフィラー合金層が、2から15重量%のSiを含むアルミニウム合金である、請求項1から3の何れか一項に記載のろう付けシート。
  5. 前記フラックス複合材層のマトリクスが、アルミニウム、又は、AA1XXX、AA2XXX、AA3XXX、AA4XXXX、AA7XXXX若しくはAA8XXXアルミニウムである、請求項1から4の何れか一項に記載のろう付けシート。
  6. 前記フラックス複合材層のマトリクスが、フィラー合金である、請求項5に記載のろう付けシート。
  7. 前記フラックス複合材層のマトリクスが、アルミニウム又はノンフィラーのアルミニウム合金である、請求項5に記載のろう付けシート。
  8. 前記フラックス複合材層のマトリクスのMgの量が、0.3重量%以下である、請求項1から7の何れか一項に記載のろう付けシート。
  9. 前記フラックスが、Fと、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Cs、Al、Zn又はSnの少なくとも1つとを含む少なくとも1つの無機塩である、請求項1から8の何れか一項に記載のろう付けシート。
  10. 前記フラックス複合材層のフラックス含有量が、1から20重量%である、請求項1から9の何れか一項に記載のろう付けシート。
  11. 請求項1から10の何れか一項に記載のろう付けシートの製造方法であって、
    前記方法が、アルミニウム合金のコア層、フラックス粒子を含有しないフィラー合金層、アルミニウム又はアルミニウム合金のマトリクスのフラックス複合材層であって、前記マトリクスが、フラックス粒子を含有する、フラックス複合材層、及び、前記ろう付けシートの少なくとも1つの側部の最外面を形成する、フラックス粒子を含有しないアルミニウム又はアルミニウム合金層を接合する段階であって、前記フラックス複合材層が、前記フィラー合金層と前記アルミニウム又はアルミニウム合金層との間の位置である段階と、
    それに続いて、所望のゲージのろう付けシートを得るために圧延する段階と、
    を含む、製造方法。
  12. 請求項1に記載のろう付けシートの製造における中間製品として有用なクラッド板であって、
    前記クラッド板が、
    請求項1又は5から10の何れか一項に記載のフラックス複合材層、
    請求項1又は4の何れか一項に記載の少なくとも1つのフィラー合金層、及び、
    請求項1から4の何れか一項に記載のフラックス粒子を含有しないアルミニウム又はアルミニウム合金層、
    を備え、
    前記フラックス複合材層が、前記フィラー合金層と前記アルミニウム又はアルミニウム合金層との間に位置する、クラッド板。
  13. 前記フラックス複合材層が、前記フラックス複合材とは異なる材料のフラックス複合材の反対側に、前記所望の圧延方向の端部に沿って配置された側部を含む、請求項12に記載のクラッド板。
  14. ろう付けされた製品の製造のための、請求項1から10の何れか一項に記載のろう付けシートの使用。
  15. 請求項1から10の何れか1項に記載のろう付けシートを所望の形状の部品に成形し、前記部品及び必要とされる任意の更なる部品を組み立て、それに続いて、ろう付けして前記部品を接合し、熱交換器を得ることによって作られた、ろう付けされた製品、特に、ろう付けされた熱交換器。
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