JP5978496B2 - 合成単結晶ダイヤモンド材料を製造するための方法 - Google Patents

Description

本発明のある特定の実施形態は、複数の大型単結晶ダイヤモンドの高圧高温（ＨＰＨＴ）合成のためのプロセスに関する。

単結晶ダイヤモンド材料のＨＰＨＴ合成は、当該技術分野において周知である。ダイヤモンドの微小結晶、すなわちダイヤモンドグリットを製造するための標準的プロセスは、グラファイト粉末を、例えばコバルトおよび鉄を（有利には、共晶組成−６５％Ｃｏ：３５％Ｆｅの比、またはそれに近い比で）含む粉末金属触媒と混合することを含む。例えばＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、および／またはＭｎを含む他の触媒組成もまた知られている。自然核形成が可能であるが、ダイヤモンド成長のための種粒子を形成するために、ミクロンスケールのダイヤモンド粉末が反応混合物中に含まれてもよい。
上述のダイヤモンドグリット合成プロセスにおいて、反応混合物はカプセル内に移されてプレス内に投入され、そこで約５．５ＧＰａの圧力および約１７２０ケルビンの温度に供される。そのような圧力および温度は、ダイヤモンドが炭素の熱力学的に安定な形態であり、ダイヤモンド成長が生じて多数の微小ダイヤモンドグリット粒子を形成する炭素相図の領域にある。カプセル内ではより大きな逸脱した結晶が形成し得るが、これらはほとんどの場合、望ましくないアスペクト比を有する極めて双晶型の結晶である。
典型的には、ダイヤモンドグリット合成プロセスにおいて、ダイヤモンド成長中ほぼ一定の圧力および温度条件が適用される。研磨用途に好適なグリット粒子を形成するためのダイヤモンド成長は、特定用途に望ましいダイヤモンドグリット粒子のサイズに依存して、数分から数時間の期間生じ得る。典型的な成長工程は、１時間未満、例えば１５分から３０分の間となり得る。典型的な反応混合物は、約５０重量％の炭素（グラファイト）および約５０重量％の金属触媒を含む。前述のように、反応容積内に多数の核形成部位を形成するために、微細ダイヤモンド種粒子が反応混合物と混合されてもよい。
研磨用途に好適なダイヤモンドグリット粒子のサイズは、例えば１μｍ〜１ｍｍの範囲であってもよく、成長条件および成長時間は、具体的な標的サイズを生成するように制御され得る。単一成長工程から得られる結晶のサイズは幾分変動するが、適度に均一なグリット生成物を得るようにプロセスを制御することができる。その後の処理を使用して、ダイヤモンド粒子をサイズ、重量、および／または品質に従って分離することができる。

核形成部位を形成するためにグラファイト粉末マトリックス中に分散した微小ダイヤモンド種粒子を使用するダイヤモンドグリットプロセスは、グラファイトマトリックス中での自然核形成に依存するプロセスと比較してより一貫した均一な生成物を提供する、より制御されたプロセスをもたらす上で有利となり得る。そのような種粒子プロセスは、ダイヤモンド種粒子を成長させるために必要な圧力が、自然核形成に必要な圧力より低いことを前提に機能する。自然核形成は、より大きなグリット粒子ではなく、多数の非常に微小なダイヤモンド結晶の形成をもたらし得るため、望ましくないものとなり得る。圧力Ｐ₁が、種粒子上で成長するために必要な圧力であり、圧力Ｐ₂が、自然核形成をもたらすために必要な圧力である場合、圧力Ｐ₁からＰ₂の間にある圧力Ｐ₃で動作する必要がある。Ｐ₃がＰ₁を超える量は、超過圧力として知られる。この超過圧力は、ダイヤモンド種粒子成長が生じるが広範囲の自然核形成が回避される圧力ウィンドウ内に含まれるように、すなわちＰ₃がＰ₁からＰ₂の間に維持されるように制御され得る。種粒子上のダイヤモンド成長は、この超過圧力により駆動されるため、プロセスは、圧力駆動と説明される。

成長プロセス中、金属触媒は溶融し、炭素が金属触媒内に溶解して種粒子上に析出する。金属触媒は、炭素材料の溶媒として機能し、したがって、金属触媒よりもむしろ金属溶媒と呼ばれることが多い。炭素の移動は、金属溶媒を通した拡散による。グラファイトの変化が核形成部位をもたらすことができ、ダイヤモンド種粒子から離れてある程度の自然核形成が生じる。これは、無秩序なグラファイト粉末ではなく、良好な品質の秩序化したグラファイトフレークを選択することにより低減され得る。

種粒子は多数あり、カプセル全体にわたり分布する。したがって、個々の種粒子までの炭素移動距離は、比較的小さい。種粒子の周囲に位置する領域は、種粒子成長中に炭素が溶体から抽出されるため、炭素が欠乏する。より多くの炭素が溶体中に引き込まれ、欠乏領域に拡散する。濃度勾配は、超過圧力と組み合わせて、欠乏領域における金属溶媒を介した固体グラファイト状態から溶体への、および溶体から種粒子上の固体ダイヤモンド状態への炭素の流れの推進に役立つ。
ダイヤモンド成長中、グラファイトがダイヤモンドに変換されるため、カプセルの容積は減少する。この容積低下は、大量の炭素がダイヤモンドに変換された場合、比較的大きくなり得る。グリットプロセスにおいて反応時間は比較的短いため、容積低下の速度は比較的高くなり得る。

ダイヤモンド種粒子は係止されず、反応容積内で自由に動き回るため、成長種粒子は、液体金属溶媒からの浮力下で、反応容積中を上昇する傾向がある。これは、一貫性のないダイヤモンド結晶のサイズおよび形態をもたらし得る。しかしながら、浮力下での成長種粒子の動きは、少なくとも、ダイヤモンドグリットプロセスに必要な比較的短い成長期間にわたり、ダイヤモンド粒子を効果的に制限するグラファイトマトリックスの存在により阻害され得る。したがって、十分に制御された均一な圧力および温度条件、ならびに比較的短い反応時間と併せて、制限的なグラファイトマトリックスを形成する高グラファイト含量は、ダイヤモンドグリット生成物に適度に一貫した結晶形態およびサイズを提供することができる。

上述のダイヤモンドグリットプロセスの変形例が知られている。例えば、微小ダイヤモンド種粒子は、例えばＷＯ２００６／１２９１５５に記載のようにコーティングされ得る。さらに、反応容積全体にわたり微小ダイヤモンド種粒子を無作為に分布させるのではなく、種粒子は、より均一に分布され得る。例えば、ＵＳ４５４７２５７は、グラファイトおよび金属触媒のプレートを交互させるステップと、グラファイトまたは金属触媒プレートのいずれかに穴の配列を提供するステップと、穴の配列に微小ミクロンスケールダイヤモンド種粒子を配置し、ＨＰＨＴダイヤモンド成長のためのより均一な種粒子の分布を形成するステップとを含むプロセスを説明している。ＥＰ０７３７５１０は、層状構成で配置され得るコーティングされたダイヤモンド種粒子の使用を説明している。例えば、微小ミクロンスケールダイヤモンド種粒子は、グラファイトおよび金属触媒の混合物でコーティングされ、圧密された層に形成され、コーティングされた種粒子の層、金属溶媒の層、およびグラファイト材料の層を含む層状構成でＨＰＨＴカプセル内に投入されてもよい。また、ＥＰ０５２８１９５は、金属触媒の層、グラファイトの層、および微小ミクロンスケールダイヤモンド種結晶の層を含むスタック層構造を備えるＨＰＨＴカプセル構成体を開示している。この場合、ミクロンスケールダイヤモンド種結晶は、金属触媒の層の間に配置される。ＵＳ６６２７１６８は、微小ミクロンスケールダイヤモンド種結晶が、グラファイト層または金属触媒層のいずれかの表面内に押し込まれた、同様のスタック層構造を開示している。種結晶をグラファイト層または金属触媒層上に転写するために接着シートが使用される。また、ＷＯ２００５／０８４３３４は、微小ミクロンスケールダイヤモンド種粒子の層が、金属触媒層、グラファイト層、または金属触媒およびグラファイトの混合物を含む層内に埋設された、スタック層構成体を開示している。種粒子は、種粒子の位置に対応する開口を備えるテンプレート、金属触媒層もしくは接着剤層であってもよい転写シート、または真空チャックのうちの１つまたは複数を使用して、層に転写される。テンプレートは、種粒子の転写後に除去および再利用することができることが説明されている。接着転写シートが使用される場合、これは、カプセル内の適所に残されてもよく、ＨＰＨＴ処理の初期段階の間に分解することが説明されている。あるいは、転写シートがＨＰＨＴ処理中に溶融するように、金属触媒層が転写シートとして使用されてもよい。

上述のプロセスは、微小ダイヤモンドグリット粒子の製造には有効であるが、このプロセスは、許容される形態を有するより大型（＞１ｍｍ）の単結晶ダイヤモンドの製造には好適ではない。より大型の単結晶ダイヤモンドの成長には、より大量の炭素が各種粒子への移動に利用可能であるように、炭素源材料の質量当たりより少ない種粒子が必要である。さらに、より大型の結晶を成長させるためには、より長い反応時間が必要であり、炭素移動距離が増加する。より少ない種粒子でより長期間グリットプロセスが行われる場合、グラファイトが欠乏するにつれて、成長ダイヤモンド種粒子は、反応容積内でより移動可能となり、グラファイトマトリックスによって制限されることがより少なく、種粒子は、液体金属溶媒内の浮力下で上方に動く。種粒子の配向が印加圧力に対して変動し、および／または種粒子とグラファイト材料との間の距離が変動可能でうまく制御されないため、プロセスが大型単結晶ダイヤモンドを製造するために必要なより長い期間行われた場合、種粒子は、あまり明確でない形態で成長する傾向がある。さらに、広範囲の自然核形成が生じる圧力限界を超えることなく種粒子成長のために超過圧力が維持されるように、このプロセスを使用して長期間にわたり印加圧力を制御することが困難であることが見出された。すなわち、Ｐ₁（ダイヤモンド種粒子成長が生じる圧力）からＰ₂（広範な自然核形成が生じる圧力）の間の、このプロセスのための前述の圧力ウィンドウは、比較的狭く、大型単結晶ダイヤモンド成長に必要な長い期間にわたりこの操作圧力ウィンドウ内に維持されるように、操作圧力Ｐ₃を維持することは困難である。

上記に照らして、より大型の単結晶ダイヤモンドの成長のための代替の方法が、当該技術分野において使用されている。より大型の単結晶ＨＰＨＴダイヤモンド材料を製造するための標準的方法は、当該技術分野において温度勾配法として知られている。この方法は、反応混合物がグラファイト粉末（グラファイトフレークまたはダイヤモンドグリットが代替的に使用されてもよい）および金属触媒を含むという点で、前述のダイヤモンドグリットプロセスと同様である。しかしながら、反応混合物に播種するためにミクロンスケールのダイヤモンド粉末を使用する代わりに、セラミックディスクにより形成され得る不活性ホルダに係止または埋設された１つまたは複数の単結晶ダイヤモンド種粒子を含む種粒子パッドが製造される。種粒子自体は、グリットプロセスに播種するために使用されるミクロンサイズのダイヤモンド粉末よりサイズが大きく、典型的には０．５ｍｍ以上であり、所望の形態および配向を有するように選択される。ＭｇＯ等の化学的に不活性なセラミック材料から調製される種粒子パッドは、カプセル内に導入され、反応混合物がカプセル内の種粒子パッド上に配置される。次いで、カプセルはプレス内に投入され、ＨＰＨＴ処置に供される。

温度勾配法は、さらに、比較的一定の圧力が少なくとも成長工程の大部分にわたり維持されるが、カプセルは、カプセルの底部よりもカプセルの上部でより高い温度まで加熱されるという点で、ダイヤモンドグリットプロセスとは区別される。したがって、温度勾配は、上部から底部にかけてカプセルにわたり形成され、炭素移動およびダイヤモンド種粒子成長を駆動するのは、この温度勾配である。したがって、このプロセスは、温度勾配法として知られている。
温度勾配法は、さらに、反応混合物の化学的性質において、前述の圧力駆動グリットプロセスとは異なる。典型的には、はるかに少ない炭素が反応混合物に提供され、反応混合物は、約１０重量％の炭素（グラファイト）および約９０重量％の金属溶媒を含み得る。さらに、金属溶媒は、ある特定のプロセスによって異なり得るが、例えば、コバルト−鉄共晶組成、または例えばＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、および／もしくはＭｎを含む他の組成を含む、グリットプロセスに使用される組成と同様の組成が使用されてもよい。

温度勾配法のためのカプセル構成体もまた、単一の種粒子パッドが水平配向においてカプセルの下部領域に位置するという点で、グリットプロセスにおいて使用される構成とは異なる。反応混合物は、この種粒子パッド上に位置する。実際には、金属触媒ストリップの１つまたは複数の層が種粒子上に提供され、数ミリメートルの厚さの層を形成し、残りの反応物が混合物としてその上に配置されてもよい。金属ストリップの炭素組成は、被覆する混合物中の炭素含量、例えば数重量パーセントの正確に制御された炭素含量と比較して低減される。この構成の理由は、工程の開始時に種粒子と接触する炭素濃度を低減するためであるが、これは、それによって炭素がダイヤモンドに変換される際に生じる有害作用が防止されるためである。カプセル設計は、均一な放射状温度分布を提供するような設計である。これは、加熱要素および断熱材料の設計により達成される。
温度勾配法は、２つの主要な段階を含むと定義され得る。第１の段階において、グラファイトを金属溶媒に溶解し、自然核形成によりダイヤモンドを結晶化するための圧力および温度の印加により、グラファイトが微細ダイヤモンド結晶に変換される。代替として、微細ダイヤモンド結晶は、最初から炭素源として提供されてもよい。
微細ダイヤモンド結晶は、金属溶媒中に浮き、カプセルの上部領域に上昇し、このようにして、微細ダイヤモンド結晶の上部層、主に炭素飽和金属溶媒を含む中間層、および種粒子パッドを含む下部の三層系を形成する。
温度勾配プロセスの第２の段階において、ダイヤモンド種粒子成長が生じる。カプセルの上部領域における高温が、ダイヤモンド結晶を溶解させる。炭素の平衡濃度は、カプセルのより低温の端部よりも、より高温の端部において高い。溶解した炭素は、下方に拡散し、種粒子パッドにおけるより低い温度が、種粒子において炭素を溶体から析出させ、種粒子上のダイヤモンド成長をもたらす。第１の段階中、グラファイト材料が自然核形成によりダイヤモンド材料に変換され、種粒子成長のための炭素源としてのダイヤモンド材料を形成する際、比較的大きな容積低下があるが、種粒子成長の第２の段階中、反応にはダイヤモンドからダイヤモンドへの変換が関与するため、反応容積は極めて安定なままである。

理論に束縛されないが、炭素移動は、カプセルの上部領域と下部領域との間の炭素濃度勾配により一部駆動され得るが、このメカニズムは、温度勾配法において観察される炭素移動のレベルを完全には説明し得ないと考えられている。二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）による分析は、炭素の濃度勾配が、カプセルの大部分に沿って非常に小さいことを示す。したがって、フィックの拡散だけ（ｄＣ／ｄｘ）では炭素移動の速度を説明できないと思われる。したがって、温度依存的なＳｏｒｅｔ拡散項（ｄＴ／ｄｘ）が、カプセルの長さにわたり支配的であると考えられる。このように、Ｓｏｒｅｔ拡散（ｄＴ／ｄｘ）は、温度勾配が増加するにつれて種粒子への炭素移動の速度が増加するようにプロセスを駆動する。このプロセスの時間モデリングは、カプセルの長さにわたる炭素移動の観察される速度が、このメカニズムを用いてしか説明され得ないことを示している。対照的に、種粒子の局所的な周辺部では、時折「炭素欠乏帯」または「炭素枯渇帯」として知られる炭素欠乏材料の領域が形成し、これがある程度種粒子成長速度を制限し得る。種結晶のすぐ近くにおけるより大きな炭素濃度勾配は、フィックの拡散により支配されるが、この拡散定数は、濃度勾配のみでは炭素移動を持続することができないと考えられている。

したがって、種粒子成長は、カプセルの上部領域における炭素（ダイヤモンド）の溶解およびカプセルの下部領域における種粒子上への炭素の析出を駆動する、温度差および長さスケールにより駆動される。さらに、炭素移動は、対流に基づくものではなく、主に拡散に基づくものであるが、ある程度の温度駆動対流が生じ得ると考えられる（ただし、より高温の材料は最初からカプセルの上部にあるため、これは限定される）。また、温度勾配が逆転した場合、すなわちカプセルの底部がより高温である場合、ダイヤモンド成長は種結晶において生じないこと、および温度勾配は常に重力方向に一致することが注目に値する。これは、ダイヤモンド源と種結晶との間の触媒において形成する望ましくない自然核形成ダイヤモンドが、浮力に従い再びカプセルの上部（すなわち、炭素源材料が位置する場所）に移動する傾向があるため、重要である。さらに、放射方向に成長させる試みは、同様の理由により大部分はうまくいかない。

温度勾配プロセスの重要な特徴は、種粒子が、印加された温度および圧力に対して固定された明確な配向を有することを確実とするために、種粒子がＨＰＨＴカプセルの下部においてパッドに係止されることである。すなわち、合成中に成長ダイヤモンド結晶が金属溶媒内で浮遊することが防止され、これにより、結晶は明確な単結晶形態で成長することができる。合成中に種粒子を溶融反応物中で浮遊させると、これは異常成長をもたらす。さらに、浮力は、種粒子をその他の様式でカプセルの上端部、すなわち炭素源材料が位置する場所に駆動する。したがって、良好な形態の大型単結晶ダイヤモンド材料を形成するためには、係止が必要である。温度勾配は、係止された結晶に炭素を移動させ、大型単結晶ダイヤモンド成長を達成させる。ダイヤモンド成長は、温度差により駆動される。より大きな温度勾配は、１次までダイヤモンドの成長速度を増加させる。
温度勾配プロセスの別の重要な特徴は、種粒子の全てが、同じ成長条件に曝露され、したがって均一な生成物が得られるように、温度勾配の同じレベルに置かれなければならないことである。すなわち、単一の種粒子パッドが提供され、パッド上の全ての種粒子が実質的に同じ温度に曝露されるように温度勾配内の位置に位置付けられる。さらに、不均一に離間した種粒子はまた不均一な成長速度をもたらし得るため、種粒子間隔が重要である。

図１は、温度勾配プロセスのためのＨＰＨＴプレスにおけるカプセル構成を示す。ＨＰＨＴプレスは、アンビル２を備える。カプセル４は、ＨＰＨＴプレス内に投入される。カプセル４は、ダイヤモンド種粒子８が配置される種粒子パッド６を含む。炭素源材料および金属触媒を含む反応物１０は、種粒子パッド上に配置される。成長を駆動するために、カプセルの上部側と底部側との間の温度差（Ｔ₂＞Ｔ₁）が形成および維持される。温度勾配法は、単一プロセス工程において、複数の比較的大型の単結晶ダイヤモンドを形成することができる。しかしながら、単結晶ダイヤモンドの数は、種粒子パッドに配備され得る数および／または最終的に必要とされる結晶のサイズに制限される。温度勾配は、種粒子のサイズおよび分布に適合され得る。これに関して、種粒子の数、温度勾配の大きさ、および含有物を形成する傾向の間に相互作用があることが留意され得る。例えば、種粒子上に成長したダイヤモンド材料内の金属含有物が回避されるべきである場合、種粒子パッド上の単位面積当たりの種粒子の数が低減されるため、温度勾配が低減されなければならないことが知られている。

ダイヤモンドグリットプロセスおよび温度勾配プロセスの両方が、数多くのグループにより長年研究の対象となっていること、また、両方のプロセスが、それぞれの目的、すなわち、研磨用途のための大量のダイヤモンドグリット材料、ならびに、光学的、熱的、および機械的な用途を含む広範な用途のためのより少量の大型合成単結晶ダイヤモンドに応じて慎重に最適化されていることを理解されたい。したがって、これらのプロセスの上述の説明は、本発明の背景を設定するために概要を提供することのみを意図する。
ＨＰＨＴプロセス工程当たりに形成され得る大型単結晶ダイヤモンドの数を増加させるための、温度勾配法の修正が提案されている。例えば、炭素／金属溶媒粉末が層のそれぞれの間に配置された状態で、複数の種粒子パッドを単一のＨＰＨＴカプセル内にスタックすることにより、複数層温度勾配法が想定され得る。しかしながら、このアプローチは、種粒子パッドにおける絶対温度が各層に対して異なり、したがって異なる成長形態をもたらすため、問題を有すると考えられる。最適な成長のための温度ウィンドウは小さいため、これによって成長が不良であるか、またはおそらくはまったく成長しない可能性がある。共晶温度がこの問題を相殺するように調節されるように、金属溶媒組成が潜在的に変動され得る。しかしながら、そのような構成は、特に有効であるとはみなされていない。

温度勾配法において複数の種粒子パッドを提供するという問題を解決すると想定され得る別の代替手法は、種粒子パッドのそれぞれにおいて均一な成長条件を試行および提供し、それぞれ独自の温度勾配を有する複数のゾーンを効果的に提供するために、層状構造に別個の加熱要素が適用される、より複雑な加熱構成を提供することである。しかしながら、このように温度を変動させることは、種粒子パッドおよび溶媒触媒の比較的高いアスペクト比に一部起因して、いかなる実際の構成においても困難である。したがって、これは概念的には可能であるが、実際には、各種粒子が均一に成長することを確実とするようにそのようなシステムを構成および制御することは困難である。

上述の温度勾配種粒子パッドプロセスとは対照的に、圧力駆動種粒子パッド構成体が、当該技術分野において以前に筑波大学物性分子工学専攻の若槻雅男らにより提案されており、彼らはこの分野において以下を含むいくつかの学術論文および特許出願を発表している：（１）Ｍａｓａｏ Ｗａｋａｔｓｕｋｉ 「Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ Ｄｉａｍｏｎｄ − Ｆｏｒ Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ ａｎｄ Ｂｅｔｔｅｒ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ」 Ｒｅｖ． Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．、Ｖｏｌ．７（１９９８）９５１〜９５６、（２）ＪＰ６３−０８４６２７、（３）Ｍａｓａｏ ＷａｋａｔｓｕｋｉおよびＫａｏｒｕ Ｔａｋａｎｏ 「Ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎ ｏｆ ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｅｅｄｅｄ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｄｉａｍｏｎｄ」、Ｈｉｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ、ｐｐ２０３〜２０７（１９８７）、（４）Ｙ．Ｗａｎｇ、Ｒ．ＴａｋａｎａｂｅおよびＭ．Ｗａｋａｔｓｕｋｉ、「Ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｇｒｏｗｔｈ−ｔｒｅａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｓｏｕｒｃｅ ｉｎ ｔｈｅ ｅｘｃｅｓｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｇｒｏｗｉｎｇ ｄｉａｍｏｎｄｓ」、Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｊｏｉｎｔ １５ｔｈ ＡＩＲＡＰＴ ａｎｄ ３３ｒｄ ＥＨＰＲＧ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ｗａｒｓａｗ、Ｐｏｌａｎｄ、９月１１〜１５、１９９６、Ｗ．Ａ． Ｔｒｚｅｃｉａｋｏｗｓｋｉ編、Ｗｏｒｌｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌ．Ｃｏ．、Ｌｏｎｄｏｎ、１９９６ ｐｐ．５６５〜５６７；（５）ＪＰ５９−２０３７１７、（６）ＪＰ５４−０６９５９０、および（７）Ｙ．Ｗａｎｇら、「Ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｄｉａｍｏｎｄ ｆｒｏｍ ｒｅｇｒｏｗｔｈ−ｔｒｅａｔｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ」、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｎｅｗ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、５２１〜５２４、ＭＹ、Ｔｏｋｙｏ、１９９４。

１９８０年代および１９９０年代に発表されたこれらの先行技術文献は、種粒子上に単結晶ダイヤモンド材料を成長させると同時に、グラファイトマトリックス中でのダイヤモンド成長の自然核形成を回避するように圧力駆動プロセスを制御することが困難であるという問題を特定している。種粒子ダイヤモンドグリットプロセスに関して前述したように、ダイヤモンド種粒子を成長させるために必要な圧力Ｐ₁は、自然核形成に必要な圧力Ｐ₂よりも低い。したがって、制御された種粒子成長が達成されるべきである場合、圧力Ｐ₁からＰ₂の間にある圧力Ｐ₃で操作することが必要である。しかしながら、広範囲の自然核形成が生じる圧力限界を超えることなく種粒子成長のために超過圧力が維持されるように、このプロセスを使用して長期間にわたり印加圧力を制御することが困難である。すなわち、Ｐ₁からＰ₂の間の前述の圧力ウィンドウは、比較的狭く、大型単結晶ダイヤモンド成長に必要な長い期間にわたりこの操作圧力ウィンドウ内に維持されるように、操作圧力Ｐ₃を維持することは困難である。

若槻雅男らは、（ｉ）ダイヤモンド成長に必要な圧力を下回る圧力でグラファイトの表面再成長を行うステップ、および（ｉｉ）その後圧力を増加させて、上昇した圧力下でダイヤモンド種粒子成長を達成するステップの二段階プロセスを使用した、この問題への解決策を提案している。方法の第１のステップにおいて、源であるグラファイトは、その表面上が再成長グラファイト粒子で被覆されることを除き、主として不変のままであると説明されている。再成長グラファイト材料は、溶解したグラファイトを吸収するように機能し、吸収と未処理グラファイトからの供給との間の速度論的平衡により、ダイヤモンドの核形成または成長のための過飽和を低下させると説明されている。このメカニズムは、反応圧力の変化に対するダイヤモンドの核形成または成長のための過飽和への緩衝作用をもたらし、したがって、核形成および成長の速度は、反応圧力が僅かに変動した場合であっても、再成長グラファイト粒子の存在によって、容易に安定性が維持されると述べられている。
このように、若槻雅男らは、そのような二段階プロセスを使用して、Ｐ₁からＰ₂の間の圧力ウィンドウのサイズを増加させ、第２のステップの間操作圧力Ｐ₃をこの圧力ウィンドウ内に維持させ、圧力駆動プロセスにおいてダイヤモンド種粒子の制御された成長を達成することができることを示唆している。さらに、彼らは、１つはＨＰＨＴカプセルの下部領域に位置し、１つはＨＰＨＴカプセルの上部領域に位置する２つの種粒子を含むＨＰＨＴカプセル構成体において、そのような成長を実証した。ある特定の構成体において、種粒子は、グラファイト層と金属触媒（フラックス）層との間に配置され、種粒子パッドに係止されていない。ある特定の他の構成体において、種粒子は、それぞれの種粒子パッドに埋設されている、すなわち、上部および下部種粒子パッドが、各パッドに係止された種粒子を備える。

そのようなプロセスおよびＨＰＨＴカプセル構造は、大型単結晶ダイヤモンドの成長を達成するために、圧力駆動成長プロセスを長期間実行する可能性を切り開くと思われたが、若槻雅男らは、これは不可能であることを見出し、そのアプローチに関する主要な問題を特定した。具体的には、若槻雅男らは、彼らの方法は自然核形成の低減および制御されたダイヤモンド種粒子成長の達成において有効であるが、種粒子成長がある特定の長さの時間後に停止することを見出し、また、長期間にわたり成長させて、例えば２ｍｍを超える大型単結晶ダイヤモンドを達成することが不可能であることを見出した。彼らは、この停止メカニズムを、再成長グラファイトに起因するとした。元のグラファイト源材料をコーティングする再成長グラファイトは、ダイヤモンド成長のための炭素供給物そのものとしては作動せず、ダイヤモンド成長の間成長し続け、最終的に源のグラファイト上に高密度層を形成し、炭素源を遮断することによりダイヤモンド成長を停止させることが教示されている。
したがって、若槻雅男らは、難題を提示している。彼らは、圧力駆動ダイヤモンド成長プロセスにおける自然核形成の問題を軽減するために、再成長グラファイトを提供することができることを教示している。これは、均一なサイズおよび形態を有する大型単結晶ダイヤモンドの制御された種粒子成長を達成するために必要である。しかしながら、彼らは、再成長グラファイトが、大型単結晶ダイヤモンドを達成する前にダイヤモンド種粒子成長を停止するように機能することを教示している。温度勾配法がまだ大型合成ＨＰＨＴ単結晶ダイヤモンド材料を成長させるための標準的プロセスであるのは、おそらくはこの理由による。

上記に照らして、本発明のある特定の実施形態の目的は、単一ＨＰＨＴ合成工程において成長され得る比較的大型の単結晶ダイヤモンドの数を増加させる代替のアプローチを提供することである。具体的には、本発明のある特定の実施形態の目的は、この目標を達成しながら、ダイヤモンド成長における均一性のレベル、ならびにプロセス構成体および制御における相対的単純性を持ち続けることであり、これは、前述のアプローチを使用しては達成が困難または不可能である。したがって、ある特定の実施形態は、以下の目標を達成することを目的とする：（ｉ）基本的なＨＰＨＴダイヤモンドグリット構成体を使用して達成可能なものよりも大きく、また若槻雅男らにより説明された二段階プロセスを使用して達成可能なものよりも大きい単結晶ダイヤモンドの合成、（ｉｉ）標準的な温度勾配法を使用して達成可能なものよりも多数の、成長工程当たりの単結晶ダイヤモンドの合成、ならびに（ｉｉｉ）前述の方法と比較して、再現性のある均一な様式での操作および制御がより単純である製造構成体を使用した、比較的均一なサイズおよび形態を有する大型単結晶ダイヤモンドの合成。

本発明の第一の態様は、複数の合成単結晶ダイヤモンドを製造するための方法であって、
複数の種粒子パッドを形成するステップであって、各種粒子パッドは、不活性ホルダに係止または埋設された複数の単結晶ダイヤモンド種粒子を含むステップと、
炭素源、金属触媒、および複数の種粒子パッドをカプセルに投入するステップと、
カプセルを高圧高温（ＨＰＨＴ）プレスに投入するステップと、
カプセルをＨＰＨＴ成長サイクルに供して、複数の単結晶ダイヤモンド種粒子上に単結晶ダイヤモンド材料を成長させるステップと
を含み、ＨＰＨＴ成長サイクルは、
圧力および温度を上昇させることにより、複数の単結晶ダイヤモンド種粒子上の単結晶ダイヤモンド材料のＨＰＨＴ成長を開始させるステップと、
圧力および温度を制御および維持することにより、圧力駆動成長プロセスを介して、複数の単結晶ダイヤモンド種粒子上の単結晶ダイヤモンド材料のＨＰＨＴ成長を維持するステップと、
圧力および温度を低下させることにより、複数の単結晶ダイヤモンド種粒子上の単結晶ダイヤモンド材料のＨＰＨＴ成長を停止させるステップと
を含み、複数の単結晶ダイヤモンド種粒子は、ＨＰＨＴ成長サイクル中、不活性ホルダに係止または埋設されたままである方法を提供する。

本発明の第２の態様は、前述の方法を実行するための装置であって、
複数の種粒子パッドならびに炭素源および金属触媒を含む反応物を含むカプセルであって、反応物および種粒子パッドは、交互層として提供され、各種粒子パッドは、不活性ホルダに係止または埋設された複数の単結晶ダイヤモンド種粒子を含むカプセルと、
カプセル全体にわたり実質的に均一な温度を維持するように構成される加熱回路を備えたＨＰＨＴプレスであって、それにより単結晶種粒子上のダイヤモンド成長が、圧力駆動成長プロセスを介して達成されるＨＰＨＴプレスと
を備える装置を提供する。
本発明は、いくつかの点において若槻雅男らにより説明されたものと同様である圧力駆動種粒子パッド構成体を提供する。しかしながら、現在請求されている発明は、若槻雅男らにより再成長グラファイトに起因するとされた停止メカニズムの影響を受けることなく、長期成長工程およびより大型の単結晶ＨＰＨＴダイヤモンド生成物を達成することができる。

本発明の重要な特徴は、複数の種粒子パッドの提供であり、各種粒子パッドは、ＨＰＨＴ成長サイクル中、不活性ホルダに係止または埋設されたままである複数の単結晶ダイヤモンド種粒子を含む。本発明者らは、各種粒子パッド上の単位面積当たりの種粒子の数を増加させることにより（すなわち、各種粒子パッド上の２Ｄ空間密度を増加させることにより）、種粒子表面から離れたグラファイトマトリックス中の自然核形成の可能性が低減されることを見出した。この効果は、Ｐ₁からＰ₂の間の圧力ウィンドウのサイズを増加させ、操作圧力Ｐ₃をこの圧力ウィンドウ内に維持させ、実質的な自然核形成なしに、圧力駆動複数種粒子パッドプロセスにおいてダイヤモンド種粒子の制御された成長を達成するのに十分であることを見出した。したがって、驚くべきことに、種粒子パッド当たりの複数の種粒子の提供を、再成長グラファイトコーティングの提供の代替法として使用し、ひいては若槻雅男らにより説明された停止メカニズムを回避することができることが見出された。この明らかに単純な修正により、（ｉ）基本的なＨＰＨＴダイヤモンドグリット構成体を使用して達成可能なものよりも大きく、また若槻雅男らにより説明された二段階プロセスを使用して達成可能なものよりも大きい単結晶ダイヤモンドの合成、（ｉｉ）標準的な温度勾配法を使用して達成可能なものよりも多数の、成長工程当たりの単結晶ダイヤモンドの合成、ならびに（ｉｉｉ）前述の方法と比較して、再現性のある均一な様式での操作および制御がより単純である製造構成体を使用した、比較的均一なサイズおよび形態を有する大型単結晶ダイヤモンドの合成を達成することが可能である。

カプセル内の単位面積当たりより多くの種粒子を提供することは、金属含有物による問題が回避されるべきである場合、種粒子パッドの単位面積当たりの種粒子の数を低減するには温度勾配の低減が必要であるという先行技術における理解とは正反対であることに留意されたい。この論理に従うと、温度勾配が最小限化される圧力駆動種粒子パッド成長プロセスにおいては、単結晶ダイヤモンド材料の成長中に金属含有物を回避するために、少数の種粒子がカプセル内に提供されるべきであることが予測される。これは、若槻雅男らが、彼らが説明する合成プロセスにおいて、種粒子パッド当たりただ１つの種粒子を使用した理由を説明し得る。本発明は、これらの先行技術の教示に全く反しており、圧力駆動複数種粒子パッド構成体において大型の高品質単結晶ダイヤモンド材料の成長を達成するためには、多数の種粒子を提供することが望ましいことを示している。
したがって、本発明の実施形態は、複数の種粒子が各パッドに係止された複数の不活性種粒子パッドを提供し、成長中に種粒子により炭素が欠乏した反応混合物の体積を増加させる。反応カプセル全体にわたり比較的均一な圧力および温度条件は、実質的に均一な生成物を得るために全ての種粒子が実質的に同じ成長条件に曝露され、圧力が、種粒子上でのダイヤモンド成長に必要なものより高いが、実質的な自然核生成をもたらすものより低く維持されるように制御されること、すなわち、反応カプセル全体にわたり実質的に同じ成長条件が提供されるように、温度勾配駆動ではなく圧力駆動成長プロセスであることを確実とする。

本発明の実施形態の有用な好ましい特徴は、さらに、自然核形成を制限しながら、圧力駆動複数種粒子パッド構成体における大型の高品質単結晶ダイヤモンド材料を達成する上で役立つ。例えば、反応混合物体積の大部分、好ましくは実質的に全てが、種粒子成長により炭素が欠乏するように、種粒子のサイズおよび空間分布は、単結晶ＨＰＨＴ合成ダイヤモンド成長の標的サイズのために最適化され得る。さらに、反応物は、例えば、高結晶性グラファイト材料を使用して、およびグラファイトに対して比較的高い比の金属触媒を使用することにより、自然核形成を阻害し、高品質単結晶ＨＰＨＴ合成ダイヤモンド成長を促進するように最適化され得る。さらに、自然核形成を最小限化しながら種粒子上のダイヤモンド成長を維持するように、ダイヤモンド成長サイクル中の圧力および温度条件が最適化され得る。例えば、ダイヤモンド成長に必要な温度−圧力領域内に維持しながら、成長工程中に温度を徐々に低下させることは、種粒子成長を持続するために必要な圧力の維持に役立つ。有利には、この温度低下を圧力制御と組み合わせて使用して、高品質ダイヤモンド成長のための最適な超過圧力を維持することができる。

ここで、本発明をより良く理解するため、およびどのようにして本発明を実行に移すことができるかを示すために、本発明の実施形態を、例示のみを目的として添付の図面を参照しながら説明する。

先行技術の温度勾配プロセスのためのＨＰＨＴプレスにおけるカプセル構成を示す図である。 先行技術の温度勾配プロセスにおいて、反応混合物が種粒子への炭素拡散により影響される様子を示す図である。 本発明の実施形態による、種粒子パッドのスタック層を備える圧力駆動プロセスのためのＨＰＨＴプレスにおけるカプセル構成を示す図である。 本発明の実施形態による複数種粒子／複数種粒子パッド圧力駆動プロセスにおいて、反応混合物が種粒子への炭素拡散により影響される様子を示す図である。 本発明の実施形態による製造方法の実行に関与するステップを示すフロー図である。 本発明の実施形態によるＨＰＨＴ成長サイクルを示すフロー図を示す。 単結晶ＨＰＨＴ合成ダイヤモンドのサイズと、周囲の炭素欠乏領域のサイズとの間の関係を示す、種粒子パッドの一部の断面図である。

背景技術の項において説明されたように、図１は、先行技術の温度勾配プロセスのためのＨＰＨＴプレスにおけるカプセル構成を示す。ＨＰＨＴプレスは、アンビル２を備える。カプセル４は、ＨＰＨＴプレス内に投入される。カプセル４は、ダイヤモンド種粒子８が配置される種粒子パッド６を含む。炭素源材料および金属触媒を含む反応物１０は、種粒子パッド上に配置される。成長を駆動するために、カプセルの上部側と底部側との間の温度差（Ｔ₂＞Ｔ₁）が形成および維持される。温度勾配法は、単一プロセス工程において、複数の比較的大型の単結晶ダイヤモンドを形成することができる。しかしながら、全ての種粒子が温度勾配に対して同じ位置（すなわち高さ）に位置付けられることを確実とするために、単一の種粒子パッドのみがカプセルの下部領域に向けて提供される。
図２は、先行技術の温度勾配プロセスにおいて、反応混合物が種粒子への炭素拡散により影響される様子を示す。炭素欠乏領域１２は、種粒子パッド６上に配置された種粒子８のそれぞれの周りに形成する。これらの炭素欠乏領域は、自然核形成を生じにくい。しかしながら、反応容積の中央部および上部における反応物１４の大きな領域は、炭素が欠乏しておらず、自然核形成を生じやすい。これらの領域における自然核形成は、温度勾配プロセスにおいて、炭素が溶体に溶け込むように温度がこれらの領域でより高くなることを確実とすることにより軽減される。しかしながら、反応容積全体にわたり実質的に均一な温度が提供される圧力駆動プロセスにおいては、反応容積の中央部および上部における自然核形成は、この構成体を用いると問題となることが見出された。

図３は、種粒子パッド当たり複数の種粒子を有する種結晶のスタック層を使用した、圧力駆動プロセスのためのＨＰＨＴプレスにおけるカプセル構成を示す。ＨＰＨＴプレスは、アンビル２を備える。カプセル４は、ＨＰＨＴプレス内に投入される。カプセル４は、複数の不活性種粒子パッド６を含み、各種粒子パッドは、それに係止された複数のダイヤモンド種粒子８を含む。炭素源材料および金属触媒を含む反応物１０は、複数の種粒子パッドの間に配置される。この構成は、複数のスタックされた不活性種粒子パッドの提供、およびカプセル内の実質的に均一な温度分布の維持（Ｔ₂＝Ｔ₁、または少なくとも僅かな温度差内となるように制御される）により、図１に示される温度勾配プロセスとは区別される。
図４は、本発明の実施形態による複数種粒子／複数種粒子パッド圧力駆動プロセスにおいて、反応混合物が種粒子への炭素拡散により影響される様子を示す。図２に示される単一種粒子パッド構成と同様に、炭素欠乏領域１２は、種粒子８のそれぞれの周りに形成し、これらの炭素欠乏領域は、自然核形成を生じにくい。しかしながら、図２に示される構成とは異なり、複数の種粒子パッド６がパッド当たり複数の種粒子を備えることにより、反応混合物の大部分において炭素が欠乏することを確実とすることができる。したがって、反応容積の中央および上部領域における自然核形成を軽減するための温度勾配の提供は必要とされず、したがって比較的均一な圧力および温度条件が反応カプセル全体にわたり提供され、全ての種粒子が実質的に同じ成長条件に曝露されることを確実とすることができる。これにより、実質的に均一な生成物を得ることが可能となり、圧力および温度が、種粒子上でのダイヤモンド成長に必要なものより高いが、実質的な自然核形成をもたらすものより低く保たれるように制御され得る、すなわち、反応カプセル全体にわたり実質的に同じ成長条件が提供されるように、温度勾配駆動ではなく圧力駆動成長プロセスとなり得る。

図５は、本発明の実施形態による複数の合成単結晶ダイヤモンドの製造に関与する方法ステップを示すフロー図を示す。この方法は、
不活性ホルダに係止または埋設された複数の単結晶ダイヤモンド種粒子を含む複数の種粒子パッドを形成するステップと、
炭素源、金属触媒、および複数の種粒子パッドをカプセルに投入するステップと、
カプセルを高圧高温（ＨＰＨＴ）プレスに投入するステップと、
カプセルをＨＰＨＴ成長サイクルに供して、圧力および温度を制御および維持することにより、温度勾配駆動ではなく圧力駆動プロセスを介して、複数の単結晶ダイヤモンド種粒子上に単結晶ダイヤモンド材料を成長させるステップと
を含む。
図６は、圧力および温度を上昇させることにより、複数の単結晶ダイヤモンド種粒子上の単結晶ダイヤモンド材料のＨＰＨＴ成長を開始させるステップと、
圧力および温度を制御および維持することにより、圧力駆動成長プロセスを介して、複数の単結晶ダイヤモンド種粒子上の単結晶ダイヤモンド材料のＨＰＨＴ成長を維持するステップと、
圧力および温度を低下させることにより、複数の単結晶ダイヤモンド種粒子上の単結晶ダイヤモンド材料のＨＰＨＴ成長を停止させるステップと
を含むＨＰＨＴ成長サイクルを示すフロー図を示す。

本発明者らは、複数層カプセル構成体において、温度勾配駆動プロセスとは対照的に、圧力駆動プロセスを使用して、多数の比較的大型で均一な単結晶ダイヤモンドを単一成長工程で形成することが可能であることを見出した。本発明のある実施形態の重要な特徴は、不活性種粒子パッドのスタック層、単位面積当たりの多数の種粒子、層にわたる、および層間での均一な温度分布、ならびに内部圧力および温度の低い変動性を含む。
本発明の実施形態は、少なくとも成長プロセスの大部分にわたり、適度な一定圧力および適度な一定温度で行われるＨＰＨＴプロセスを提供する。これに関して、プロセスは、カプセルにわたり比較的均一な温度が望ましいため、温度勾配法よりも前述のグリットプロセスにより類似している。対照的に、実施形態は、種粒子が不活性種粒子パッドに係止される（これはグリットプロセスには該当しない）という点で、温度勾配法により類似している。これに関して、本プロセスは、均一な温度の使用に加えた複数の不活性種粒子パッドの提供により、温度勾配プロセスとは区別される。
発明の概要の項で説明されたように、係止された種粒子の数を増加させることは、驚くべきことに、若槻らにより説明されるようなグラファイトマトリックス中でのダイヤモンド成長の自然核形成を阻害するための再成長グラファイトコーティングの必要性を打ち消すことが見出された。

スタックされた種粒子パッドにおけるパッド当たりの複数の種粒子、すなわち圧力駆動構成を使用することにより、グラファイトからダイヤモンドへの高い変換率を達成することができ、多数の比較的大型の単結晶ダイヤモンドを、単一成長工程において得ることができる。本発明の実施形態は、先行技術において説明された停止問題を解消し、したがって、明確な形態および大型結晶成長を達成するためのグラファイトからダイヤモンドへの高い変換率を伴う、単結晶ダイヤモンド材料の種粒子パッド圧力駆動成長のための商業的に実現可能なプロセスを提供した。いくつかの点において、プロセスは、種粒子グリットプロセスの前提と同様の、すなわちダイヤモンド種粒子を成長させるために必要な圧力が、自然核形成に必要な圧力未満であるという前提で機能する。自然核形成は、種粒子上でより大型の単結晶材料ではなく微細なダイヤモンド結晶を形成するため、望ましくない。実際に、時折自然核形成した単結晶のサイズは幾分大きくなり得るが、グリットプロセスの場合のように、そのような逸脱した結晶は、ほとんどの場合、望ましくないアスペクト比を有する極めて双晶型の結晶であり、望ましくない。圧力Ｐ₁が、種粒子上で成長するために必要な圧力であり、圧力Ｐ₂が、自然核形成をもたらすために必要な圧力である場合、圧力Ｐ₁からＰ₂の間にある圧力Ｐ₃で動作する必要がある。Ｐ₃がＰ₁を超える量は、超過圧力として知られる。この超過圧力は、ダイヤモンド種粒子成長が生じるが広範囲の自然核形成が回避される圧力ウィンドウ内に含まれるように、すなわちＰ₃がＰ₁からＰ₂の間に維持されるように制御され得る。種粒子上のダイヤモンド成長は、この超過圧力により駆動されるため、このプロセスは、圧力駆動と説明される。
本発明のいくつかの好ましい実施形態を、以下で説明する。説明は、種粒子および種粒子パッド構成体に関する項、反応混合組成物に関する項、ならびにダイヤモンド成長サイクルパラメータに関する項を含む。

種粒子および種粒子パッド構成体
種粒子は、典型的には、温度駆動プロセスの場合よりも数が多いが、グリットプロセスの場合よりも数が少ない。したがって、個々の種粒子への炭素移動距離は、グリットプロセスに比べ比較的大きい。種粒子の周囲に位置する領域は、種粒子成長中に炭素が溶体から抽出されるため、炭素が欠乏する。より多くの炭素が溶体中に引き込まれ、欠乏領域に拡散する。濃度勾配は、超過圧力と組み合わせて、欠乏領域における金属溶媒を介した固体グラファイト状態から溶体への、および溶体から種粒子上の固体ダイヤモンド状態への炭素の流れの推進に役立つ。

種粒子パッド当たりの種粒子の数、カプセル内の種粒子パッドの数、およびカプセルの寸法は、具体的な実施形態により変動し得る。しかしながら、反応する材料の炭素欠乏帯が、種粒子の周囲に形成することに留意されたい。したがって、種粒子は、隣接種粒子からの干渉なしにこの炭素欠乏帯を個々の種粒子の周囲に形成させるために、十分に離間しているべきである。さらに、より少ない種粒子は、各種粒子が事実上より大きな炭素貯蔵部となるものを利用できるため、より大型のＨＰＨＴ単結晶ダイヤモンドを成長させる傾向がある。しかしながら、多くの用途において、各種粒子パッドには、８〜３０００個、３０〜１５００個、５０〜８００個、または８０〜６５０個の範囲内のいくつかの単結晶ダイヤモンド種粒子が投入され得ることが見出された。さらに、カプセルには、４〜３０個、４〜２０個、６〜１５個、または８〜１０個の範囲内のいくつかの種粒子パッドが投入され得る。したがって、全体としてのカプセルは、３２〜１０８０００、１５０〜３００００、３５０〜１２０００、または４５０〜６０００の範囲内のいくつかの単結晶ダイヤモンド種粒子を含んでもよい。

当然ながら、種粒子の数は、カプセルの容積、多数の種粒子のＨＰＨＴダイヤモンド成長に供給するためにカプセル内に投入され得るグラファイト材料の量、および種粒子上で成長させる単結晶ＨＰＨＴ合成ダイヤモンド材料の標的サイズにある程度依存する。しかしながら、種粒子に関連した炭素欠乏領域のサイズは、式ｒ＝０．８１×Ｌ（式中、ｒは、種粒子に関連した炭素欠乏領域（「種粒子セル」としても知られる）の半径であり、Ｌは、種粒子上に成長した単結晶ＨＰＨＴ合成ダイヤモンドの最長端部長である）により、種粒子上に成長した単結晶ＨＰＨＴ合成ダイヤモンドのサイズと同等とみなすことができることが見出された。図７は、種粒子パッド１８上に配置された単一種粒子１６を示す種粒子パッドの一部の断面図を示し、長さＬを有する単結晶ＨＰＨＴ合成ダイヤモンド２０がその上に成長している。半径ｒの炭素欠乏反応物の種粒子セル２２が、単結晶ＨＰＨＴ合成ダイヤモンド２０を包囲している。最適な種粒子構成体は、炭素欠乏種粒子セルが稠密充填アレイを形成し、さもなければ成長中に隣接単結晶ＨＰＨＴ合成ダイヤモンドとの間の干渉を引き起こす重複なしに、炭素欠乏帯の面積を最大化する構成である。種粒子セルのサイズと単結晶ＨＰＨＴ合成ダイヤモンドのサイズとの間に近似的関係があるため、所与のサイズの単結晶ＨＰＨＴ合成ダイヤモンドが成長するための種粒子セルの稠密充填アレイを達成するように、最適な種粒子構成体を計算することが可能である。１ｍｍ端部長の単結晶ＨＰＨＴ合成ダイヤモンドの場合、各種粒子パッドは、種粒子約４５個ｃｍ^-1の単結晶種粒子の密度を備えてもよい。対照的に、１２ｍｍ端部長の単結晶ＨＰＨＴ合成ダイヤモンドの場合、各種粒子パッドは、種粒子約０．３個ｃｍ^-1の単結晶種粒子の密度を備えてもよい。したがって、成長させる単結晶ＨＰＨＴ合成ダイヤモンドのサイズに依存して、各種粒子パッドは、種粒子０．３〜４５個、０．５〜３０個、０．８〜２０個、または１．０〜１０個ｃｍ^-2の範囲内の単結晶ダイヤモンド種粒子の密度を備えてもよい。同様に、単結晶ＨＰＨＴ合成ダイヤモンドの標的サイズのために、最適な種粒子パッド間隔が計算され得る。したがって、成長させる単結晶ＨＰＨＴ合成ダイヤモンドのサイズに依存して、種粒子パッドは、種粒子パッド間の距離が、１．０〜１２ｍｍ、１．５〜１０ｍｍ、２．０〜８．０ｍｍ、２．５〜７．０ｍｍ、または３．０〜６．０ｍｍの範囲内となるように選択されるように、カプセル内で離間していてもよい。

ある特定の実施形態において、種粒子パッドの全てが、その上に配備された同じ数の種粒子を有するが、種粒子パッドは、異なる数の種粒子を有してもよいこともまた想定される。しかしながら、本発明によれば、種粒子パッドの２つ以上が、複数の種粒子を含まなければならない。
本発明の実施形態は、反応容積を最大限に使用する上で役立つため、大容積プレスを使用することが特に有益である。例えば、カプセルは、１００ｃｍ³以上、５００ｃｍ³以上、１０００ｃｍ³以上、１５００ｃｍ³以上、２０００ｃｍ³以上、または２５００ｃｍ³以上の容積を有してもよい。さらに、カプセルは、種粒子０．３〜４５個、０．５〜３０個、０．８〜２０個、または１．０〜１０個ｃｍ^-3の範囲内の密度の単結晶ダイヤモンド種粒子を含んでもよい。そのような容積および充填密度は、多数の単結晶ＨＰＨＴ合成ダイヤモンドを、単一成長サイクルで成長させる。

様々な異なる種粒子サイズおよび結晶学的配向が、ここで説明される方法と共に使用され得る。例えば、単結晶ダイヤモンド種粒子は、少なくとも５０μｍ、１００μｍ、２００μｍ、３００μｍ、４００μｍ、５００μｍ、６００μｍ、７００μｍ、８００μｍ、９００μｍ、１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、または４ｍｍの最長寸法を有してもよい。より大きな種粒子サイズを使用して、より大型のＨＰＨＴダイヤモンド生成物を形成してもよい。典型的には、単結晶種粒子は、１０ｍｍ未満、５ｍｍ未満、３ｍｍ未満、２ｍｍ未満、１ｍｍ未満、９００μｍ未満、８００μｍ未満、７００μｍ未満、６００μｍ未満、５００μｍ未満、４００μｍ未満、３００μｍ未満、２００μｍ未満、または１００μｍ未満の最長寸法を有する。より小さい種粒子は、接触面積および種粒子とその上に成長した被覆ダイヤモンド材料との間に形成された応力を低減し、したがって亀裂の問題を低減する。したがって、種粒子サイズのバランスが、亀裂の問題を回避しながら十分に大きい材料を成長させることを見出すことができる。例えば、種粒子サイズは、１００μｍ〜１ｍｍ、２００μｍ〜８００μｍ、４００μｍ〜８００μｍ、または５００μｍ〜８００μｍの範囲内に含まれてもよい。

また、種粒子サイズに対するＨＰＨＴダイヤモンド成長サイズの比は、非対称の丸太状種粒子を使用することにより増加され得ることが見出された。この場合、単結晶ダイヤモンド種粒子は、幅より少なくとも１．５倍、２倍、または３倍大きい長さを有する非対称成長表面を含んでもよい。均一な生成物を形成するために、種粒子にどのようなサイズ、形状、および結晶学的配向が使用されるかに関わらず、ここで説明される方法により使用される多数の種粒子は、好ましくは、均一な特性を有するように選択されるべきである。例えば、カプセル内の複数の単結晶ダイヤモンド種粒子は、平均値の３０％以内、２０％以内、１０％以内、または５％以内に実質的に等しい最長寸法を有してもよい。あるいは、種粒子は、各種粒子パッド内で均一な特性を有するように選択され得るが、種粒子パッドの間で変動する。例えば、１つの種粒子パッド内の複数の単結晶ダイヤモンド種粒子は、平均値の３０％以内、２０％以内、１０％以内、または５％以内に実質的に等しい最長寸法を有してもよい。

さらに、反応混合物の薄層および多数の種粒子パッドを、カプセル内に交互に提供することも有利となり得る。種粒子パッド間の距離を減少させることにより、各種粒子パッドの上の炭素源の量または体積に対する種粒子表面積の比が増加される。これは、自然核形成よりも種粒子での成長が支配的となるように、種粒子が比較的小体積の利用可能な炭素源材料のための多くの炭素吸収源を提供するため、種粒子の上の反応混合物内での自然核形成の可能性を低減する上で役立ち得る。さらに、隣接種粒子パッド間の比較的小さな距離は、種粒子成長への垂直方向の制限を提供する。これは、幾何学的制約を提供することにより、横方向の成長を促す上で有用となり得る。これはまた、溶媒層の厚さの最小限化を可能にし、それによって、種粒子層の機会の数が増加し、種粒子密度が増加し、また種粒子パッド上のダイヤモンド成長が溶媒層内の自然核形成と引き換えに達成され得る圧力ウィンドウが効果的に増加する。例えば、種粒子パッド間の距離が、種粒子パッド上の成長直後の単結晶ＨＰＨＴダイヤモンド材料の高さの１０倍以下、５倍以下、３倍以下、２倍以下、１．５倍以下または１．２倍以下であるように、各種粒子パッド間の距離は、種粒子パッド上に成長したＨＰＨＴダイヤモンド材料の高さの関数として表現され得る。ある特定の構成において、種粒子パッド間の距離は、種粒子パッド上の成長直後の単結晶ダイヤモンド材料の高さの１．０倍以上、１．２倍以上、１．５倍以上、または２．０倍以上となるように選択されてもよい。例えば、種粒子パッド間の距離が、種粒子パッド上の成長直後の単結晶ダイヤモンド材料の高さの１〜１０倍、１．２〜５．０倍、１．２〜３．０倍、または１．２〜２．０倍以内となるように選択されるように、種粒子パッドはカプセル内で離間してもよい。

種粒子パッドは、いくつかの可能な構成体でカプセル内に配備され得る。例えば、複数の種粒子パッドのそれぞれは、実質的に水平な面内に配向されてもよく、複数の種粒子パッドは、各種粒子パッドが重力に対して実質的に直角であるように、垂直方向に一方が他方の上にスタックしている。あるいは、複数の種粒子パッドのそれぞれが、実質的に垂直な面内に配向されてもよく、複数の種粒子パッドは、各種粒子パッドが重力に対して平行であるように、水平方向に一方が他方に隣接してスタックしている。しかしながら、後者の場合、ＨＰＨＴダイヤモンド材料中の不純物取り込みがより高くなり得ることが見出された。したがって、図２に示されるような種粒子パッドの垂直スタックを含む前者の構成が好ましい。１つの好ましい構成体は、円筒状カプセルを使用し、種粒子パッドは、円筒状カプセルの縦軸に沿ってスタックした円形ディスクの形態であり、各種粒子パッドが重力に対し直角に配向している。種粒子パッドが重力に対し平行に配向した状態では不純物取り込みがより高いという観察は、重力に関連した不純物取り込みメカニズムを示唆している。

反応混合物
炭素源は、グラファイト、ダイヤモンド、他の炭素質材料、またはそれらの組合せであってもよい。グラファイトが好ましく、またこれは粉末、顆粒、またはフレークの形態であってもよい。成長プロセス中、炭素は金属溶媒中に溶解し、種粒子上に析出する。炭素の移動は、金属溶媒を通した（主にフィックの）拡散による。グラファイトの変化が核形成部位をもたらすことができ、ダイヤモンド種粒子から離れてある程度の自然核形成が生じ得る。これは、無秩序なグラファイト粉末ではなく、良好な品質の秩序化したグラファイトフレークを選択することにより低減され得る。グラファイト材料の結晶性は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定され得る。例えば、グラファイト材料は、４０ｋＶの加速電圧で銅Ｋ_α線を使用して測定した場合、０．５度以下の半値幅を有する（００２）回折線を有し得る。

若槻らにより説明されるような再成長グラファイトコーティングの必要性は、前述のような種粒子構成体の最適化に加えて、炭素源として選択される良好な品質のグラファイト材料（低不純物、高結晶性品質）により打ち消すことができる。しかしながら、本発明のある特定の実施形態はまた、グラファイト再結晶化ステップと併せて使用して、種粒子成長中の自然核形成をさらに阻害することができる。また、炭素源および金属触媒を密な混合物として提供することが有利であることが見出された。したがって、有利には、本発明による方法は、炭素源を金属触媒と混合して反応混合物を形成してから、反応混合物および複数の種粒子パッドをカプセル内に投入して反応混合物および種粒子パッドの交互層を形成するステップを含む。これは、金属溶媒の層が種粒子の上に配置され、グラファイトディスクが種粒子の上に種粒子から離間して配置された層状反応物構造を使用する、若槻らにより説明される構成と対照的である。若槻らは、この構成が種粒子成長の制御に役立ち得ることを説明している。しかしながら、この構成は、種結晶と対置するグラファイトの単一平面を、したがって金属触媒溶媒中への炭素の溶解のための低い表面積を提供する。先行技術は、再成長グラファイトが元のグラファイトをコーティングし、最終的に炭素源を遮断して種粒子成長の停止をもたらすと説明している。対照的に、本発明者らは、グラファイトおよび金属溶媒の混合物、例えば粉末混合物を提供することにより、金属溶媒と接触するグラファイトの表面積が大幅に増加し、したがって、停止までに再成長グラファイトがコーティングしなければならないはるかに広い表面積を提供することを見出した。。反応混合物を使用して、若槻らにより説明される期間よりもはるかに長い期間にわたり成長を継続すること、および大型結晶を成長させることが可能であることが見出された。すなわち、（固体グラファイトディスクおよび金属溶媒層ではなく）反応混合物の提供は、グラファイトと金属との間の密な接続性を提供することにより、金属溶媒中への炭素移動の手段を増加させ、したがって、種結晶に向かう溶媒中の炭素の拡散を促進する。そのような反応混合物は、例えばグリット型プロセスにおいて知られているが、それらは、種粒子成長を制御するために金属の層がグラファイトと種粒子との間にある状態で、個別の金属層および個別のグラファイトディスクを提供することが有利であることを具体的に教示している、複数種粒子パッド圧力駆動プロセスに向けた先行技術の教示に全く反している。

上記に加えて、若槻らは、源のグラファイト材料（源のグラファイト材料の大部分は未変化のままである）の表面上のグラファイトの再成長を説明していること、および再成長グラファイトが炭素源として機能しないことが留意される。対照的に、本発明者らは、ダイヤモンド成長の前にグラファイト再結晶化ステップが提供される場合、そのようなステップは、源のグラファイト材料の全てまたは実質的に全ての再結晶化形態への完全再構成を達成するのに十分な温度、圧力、および時間間隔で行うことができることを見出した。その後のダイヤモンド成長プロセス中、再結晶化グラファイト材料は、ダイヤモンド種粒子成長のための炭素源として機能する。これは、炭素源としては機能しないが、むしろ再結晶化していない元のグラファイト材料からの炭素溶解に対する緩衝層として機能する、若槻らにより説明される再成長グラファイトとは対照的である。

上記に照らして、固体ディスクではなく粉末、顆粒、またはフレークの形態のグラファイトとして炭素源材料を提供することが有利であることが見出された。炭素源材料は、０．００１ｍ²／ｇ〜１０ｍ²／ｇ、０．０１ｍ²／ｇ〜４ｍ²／ｇまたは０．０５ｍ²／ｇ〜１．９ｍ²／ｇの範囲内の１グラム当たりの表面積を有してもよい。さらに、炭素源材料は、好ましくは、０．１重量％以下、０．０５重量％以下、０．０２重量％以下、０．０１５重量％以下、０．０１重量％以下、または０．００５重量％以下の全不純物レベル（灰分）を有する。

本発明の実施形態における使用のための反応混合物は、典型的には、温度勾配法の場合よりも高いが、グリットプロセスの場合よりも低い炭素含量を含む。例えば、反応混合物は、ＨＰＨＴ成長の前に、５重量％〜６０重量％、９重量％〜５０重量％、１４重量％〜４０重量％、１６重量％〜３５重量％、１８重量％〜３０重量％、または２０重量％〜３０重量％の範囲内の炭素（グラファイト）含量を含んでもよい。反応混合物は、ＨＰＨＴ成長の前に、４０％〜９５％、６０％〜９０％、６５％〜８５％、または７０％〜８０％の範囲内の金属触媒含量を含んでもよい。好適な金属触媒は、ニッケル、コバルト、鉄、およびマンガンの１つまたは複数を、好ましくはＮｉＦｅ、ＣｏＦｅ、ＮｉＦｅＣｏまたはＮｉＦｅＣｏＭｎの組合せで含む。また、当該技術分野において知られている他の触媒およびその組合せが使用されてもよい。

グリットプロセスと比較してより高い金属含量は、自然核形成を回避し、自然核形成をもたらさずに超過圧力が印加され得るウィンドウを効果的に増加させる上で役立ち得る。また、より高い金属濃度は、より低い金属含有物の取り込みももたらし、したがってより良好な品質の生成物を提供することができると考えられる。これは、直感に反していると考えることができる。しかしながら、より低い炭素含量は、より低い成長速度をもたらし、したがって成長するダイヤモンド材料中の金属封入の機会を低減することに留意されたい。すなわち、炭素が種粒子まで移動しなければならない長さスケールを増加させる炭素含量の低減は、濃度勾配ｄＣ／ｄｘを低下させ、したがって成長速度を低下させて、金属含有物がより少ないより良好な品質のダイヤモンド材料をもたらす。さらに、大型単結晶成長のための時間スケールがより長く、種粒子の周囲の炭素欠乏領域は、成長中により大きく成長し得、したがって、炭素は、成長種粒子の周囲のより大きな炭素欠乏領域を、より長距離にわたり移動しなければならない。

種結晶の近くに配置される炭素源材料の使用はまた、炭素源から種結晶までの炭素の拡散が種粒子成長を達成するための、グラファイトから種結晶までの短い経路長を提供するために有利であると考えられる。例えば、炭素源材料の少なくとも一部が、単結晶ダイヤモンド種粒子から０．１ｍｍ未満、０．０５ｍｍ未満、０．０２ｍｍ未満、または０．０１ｍｍ未満に位置する構成を提供することが有利となり得る。これは、種粒子のすぐ上に配置された、グラファイトおよび金属触媒の密な混合物を含む反応混合物を使用することにより提供され得る。これは、種粒子成長を制御するために金属の層がグラファイトと種粒子との間にある状態で、個別の金属層および個別のグラファイトディスクを提供することが有利であることを具体的に教示している若槻らの教示とは対照的である。若槻らは、グラファイトと種粒子との間の金属触媒の厚い層の提供が有利であること、および金属触媒層の厚さが、ダイヤモンド成長速度および結晶品質に影響することを示唆している。好適な厚さが、自然核形成のない種粒子成長のためのより良好な圧力制御を可能とすることが示唆されている。しかしながら、本発明者らは、単位面積当たり多数の種粒子を提供することにより、この必要性を打ち消すことができること、および、ダイヤモンド種粒子の近くの炭素源材料の濃度を増加させることにより、ダイヤモンド種粒子への炭素移動を増加させることができることを見出した。これは、源材料から種粒子への炭素の流れの停止を防止する上で役立ち得る。したがって、個別の厚い金属触媒層ではなく、反応混合物の提供が有利となり得る。あるいは、ダイヤモンド種粒子と炭素源材料との間に個別の金属層が提供される場合、金属層は、好適な量のグラファイトが種粒子の近くに配置されることを確実とするために、グラファイト材料で事前にドープされてもよい。これに関して、炭素の拡散係数は、金属溶媒中の炭素の濃度に敏感であることが留意され得る。炭素濃度の増加は、拡散係数を増加させ、したがって種粒子への炭素移動に役立つ。

ダイヤモンド成長サイクル
上記に照らして、パッド当たりの複数の種粒子の提供は、炭素吸収源の数を増加させ、カプセル内の他の場所での自然核形成のリスクを低減することが明らかである。さらに、広い表面積を有し、金属触媒と密に混合されて種粒子の近くに位置する高結晶性の高純度炭素源を含む反応混合物の提供は、カプセル内の他の場所での自然核形成のリスクをさらに低減する一方で、種粒子への炭素移動を補助し、種粒子成長停止の問題を軽減し得る。本項は、多数の種粒子上でダイヤモンド成長を大型サイズまで駆動する一方で、自然核形成からの干渉を最小限化するために、圧力および温度等のダイヤモンド成長サイクルパラメータがいかにして制御され得るかを説明する。

ＨＰＨＴ成長を開始させるために、圧力を上昇させ、次いで温度を上昇させること；温度を上昇させ、次いで圧力を上昇させること；または、圧力および温度を同時に上昇させることを含む、炭素相図のダイヤモンド安定領域に入るためのいくつかの可能性が存在する。本発明者らは、圧力を、Ｂｅｒｍａｎ−Ｓｉｍｏｎグラファイト／ダイヤモンド熱力学的相安定線を下回る標的初期値Ｐ_sに上昇させ、温度を、合成に使用される溶媒／触媒／グラファイトの組合せの共晶温度を超える値Ｔ_gに上昇させ（圧力を上昇させる前、間、またはその後、好ましくはその後）、温度を時間ｔの間値Ｔ_gに保持し、次いで、ＨＰＨＴ成長を開始させるために、維持するステップの間圧力を標的初期値Ｐ_gに上昇させることにより、ＨＰＨＴ成長を開始させることが有利であることを見出した。ＨＰＨＴ成長を開始させる前に、圧力を値Ｐ_sに保持した状態で、温度をＨＰＨＴ成長に必要な温度を僅かに下回るＴ_gに保持することにより、グラファイト材料が再結晶化することが見出された。成長プロセスは対流移動ではなくグラファイト材料の拡散に依存するため、これはここで説明される方法と組み合わせると特に有用であり、良好な品質の再結晶化グラファイト材料は、反応容積内の別の場所でのダイヤモンドの追加的な自然核形成の可能性を低減することにより、種粒子上でのＨＰＨＴ成長を改善することができる。関連した理由のために、前述のようにグラファイト出発材料の選択もまた重要である。より高い純度／結晶性のグラファイト原材料が、自然核形成を抑制する上で有利となり得る。触媒中の不純物、例えば酸化物の排除が重要となり得る。これは、利用可能な炭素の競合する「吸収源」の排除を可能とし、またこれによって、種粒子成長ダイヤモンドは、亀裂および含有物取り込みをもたらし得る自然核形成ダイヤモンドによる内部成長の可能性を伴わずに、最適なサイズに成長することができる。温度がＴ_gに保持され、圧力がＨＰＨＴ成長限界を下回るＰ_sに保持される時間ｔは、１〜３６０００秒の範囲内、例えば２０〜２４０００秒、４０〜１５０００秒、または６０〜１１０００秒の範囲内であってもよい。温度Ｔ_gは、１０７０ケルビン〜２４７０ケルビンの範囲内、例えば１３７０ケルビン〜１９７０ケルビン、１５２０ケルビン〜１７７０ケルビン、または１５７０ケルビン〜１６７０ケルビンの範囲内であってもよく、この範囲内で固定されても、または変動してもよい。圧力Ｐ_sは、圧力Ｐ_g から０．０１〜２．０ＧＰａ、０．０５〜１．５ＧＰａ、０．１〜１ＧＰａ、または０．２〜０．５ＧＰａの範囲内であってもよく、これらの範囲内で固定されても、または変動してもよい。さらに、圧力Ｐ_gは、４．０ＧＰａ〜８．０ＧＰａ、４．５ＧＰａ〜７．０ＧＰａ、５．０ＧＰａ〜６．０ＧＰａ、または５．２ＧＰａ〜５．７ＧＰａの範囲内であってもよく、これらの範囲内で固定されても、または変動してもよい。圧力は、好ましくは、ＨＰＨＴ成長を開始させるために、Ｐ_sからＰ_gに比較的急速に上昇される。圧力増加の速度は、毎分０．００１〜１．０ＧＰａ、毎分０．０１〜０．８ＧＰａ、毎分０．０１〜０．５ＧＰａ、または毎分０．０５〜０．３ＧＰａの範囲内であってもよい。炭素源材料に対して初期再結晶化ステップが行われる場合、そのようなステップの圧力Ｐ_s、温度Ｔ_gおよび期間ｔが制御されてもよく、それにより炭素源材料の少なくとも５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、または９０重量％が再結晶化される。

また、工程の開始時に温度スパイクを使用すること、すなわち、ダイヤモンドが安定性を維持する温度を十分超える温度まで触媒／グラファイト混合物を短期間加熱することが有利となり得る。これは、ダイヤモンド種粒子の表面を事前にエッチングするのに役立ち、成長表面の品質を改善することができる。

複数の種粒子パッドが提供されるため、カプセル全体にわたる圧力および温度条件は、成長サイクルの少なくとも主要部分の間、比較的均一に制御されなければならない。さもなければ、種粒子は、（例えば、異なる種粒子パッド上で、または単一の種粒子パッドにわたり）異なる成長条件に曝露され、異なる速度および／もしくは形態で成長し、または、極端な場合、いくつかの種粒子は全く成長しない。カプセルは、ダイヤモンド成長が、熱対流材料移動を使用した温度勾配駆動ではなく、拡散材料移動を使用した圧力駆動であるように、僅かな温度勾配で、または温度勾配なしで標的温度で動作するように構成される。例えば、カプセルの上部側と底部側との間の温度差は、１００ケルビン以下、５０ケルビン以下、３０ケルビン以下、２０ケルビン以下、１０ケルビン以下、５ケルビン以下、または１ケルビン以下となるように維持されてもよい。カプセルの上部側と底部側との間の温度勾配は、０．６６ケルビンｍｍ^-1以下、０．５０ケルビンｍｍ^-1以下、０．３３ケルビンｍｍ^-1以下、０．２０ケルビンｍｍ^-1以下、０．１３ケルビンｍｍ^-1以下、０．０７ケルビンｍｍ^-1以下、０．０３ケルビンｍｍ^-1以下、または０．０１ケルビンｍｍ^-1以下となるように維持されてもよい。

カプセルの温度は、複数の単結晶ダイヤモンド種粒子上の単結晶ダイヤモンド材料のＨＰＨＴ成長中、１０７０ケルビン〜２４７０ケルビン、１３７０ケルビン〜１９７０ケルビン、１５２０ケルビン〜１７７０ケルビン、または１５７０ケルビン〜１６７０ケルビンの範囲内の温度に維持されてもよい。温度勾配を最小限化するように調整される加熱回路および断熱材コンポーネントが提供されてもよい。すなわち、加熱要素において生成される熱は、カプセルからの熱損失に一致し、したがって金属溶媒および種粒子パッド構造全体にわたり均一な温度分布を達成するように最適化される。
複数の単結晶ダイヤモンド種粒子上の単結晶ダイヤモンド材料のＨＰＨＴ成長の間、カプセルの温度は、開始させるステップにより生成された温度の１５％、８％、または５％以内の温度に維持されてもよい。しかしながら、ダイヤモンド成長に必要な温度−圧力領域内に維持しながら、成長工程中に温度を徐々に低下させることが、自然核形成を軽減しながら種粒子成長を持続するための必要な圧力を維持する上で役立ち得ることが見出された。したがって、ＨＰＨＴ成長プロセスを維持するステップ中のこの温度低下方法はまた、先行技術において説明された成長停止メカニズムを相殺する手段として使用されてもよい。維持するステップ中、温度は、複数の単結晶ダイヤモンド種粒子上の単結晶ダイヤモンド材料の成長を維持しながら、連続的または段階的に低下されてもよい。例えば、温度は、０．１ケルビン／時間〜２ケルビン／時間、０．３ケルビン／時間〜１．５ケルビン／時間、または０．５ケルビン／時間〜０．７５ケルビン／時間の範囲内の速度で低下されてもよい。

有利には、カプセル内の圧力は、複数の単結晶ダイヤモンド種粒子上の単結晶ダイヤモンド材料のＨＰＨＴ成長中、４．５〜８ＧＰａ、５．０〜６．５ＧＰａ、５．２〜５．９ＧＰａ、もしくは５．４〜５．７ＧＰａの標的範囲内、および／または、開始させるステップにより生成された圧力の１２％以内、６％以内、もしくは３％以内に維持されるべきである。これに関して、グラファイト材料がダイヤモンド材料に変換される際、反応混合物の体積が低下し、圧力降下をもたらすことに留意されたい。関連した圧力降下は、ＨＰＨＴダイヤモンド成長を低減または完全に中断し得る。したがって、ＨＰＨＴプレス（ツールおよびガスケット（圧力含有）構成体を含む）は、圧力印加体が比較的長いストロークを有するように構成されなければならず、圧力印加体は、有利には、実質的な自然核形成が生じる限界値を超えることなく超過圧力が提供されるように、圧力を標的範囲内に維持するためにＨＰＨＴ成長中に内側に動かすべきである。すなわち、カプセルにわたり僅かな温度勾配が印加される、または温度勾配が印加されないという要件に加え、制御された超過圧力を使用して所望の速度でのグラファイトからダイヤモンドへの変換を維持するために、成長工程中に圧力が徐々に上昇されることもまた望ましい。

ＨＰＨＴ成長ステップは、少なくとも２０時間、４０時間、６０時間、８０時間、１００時間、２００時間、３００時間、４００時間、または５００時間の期間行われてもよい。時間は、所望のＨＰＨＴ単結晶ダイヤモンド生成物のサイズ、使用される金属溶媒の種類、炭素源材料の量、および好適な超過圧力を維持するための利用可能な機能に依存する。本明細書に記載の方法は、単一の成長工程で、大型の高品質で均一な良好な形態の多数の単結晶ＨＰＨＴダイヤモンドを形成するために、長い時間スケールにわたり操作され得ることに留意され得る。これに関して、より複雑な複数層温度勾配プロセスと比較したここで説明されるアプローチの単純性は、材料の品質、均一性、および結晶形態を維持しながら、長期間の成長工程を信頼性を持って実行することができることを意味する。
維持するステップ中、カプセルの容積は、０．５％〜５０％、０．５％〜３０％、１．０％〜２５％、２．０％〜２０％、または５％〜１５％の範囲内の量だけ低減し得る。ＨＰＨＴ成長サイクル全体にわたり、カプセルの容積は、１０％〜６０％、２０％〜５０％、３０％〜５０％、３５％〜４５％、または３５％〜４０％の範囲内の量だけ低減し得る。この容積低減の一部は、カプセルコンポーネントの収縮に起因し、一方、容積低減の一部は、炭素源材料（グラファイト）からダイヤモンド材料への変換に起因する。それぞれのメカニズムに起因する容積低減の割合は、ダイヤモンド変換が生じない条件下でカプセルを収縮させることにより測定され得る。次いで、この容積の低減を、ダイヤモンド成長プロセス中の容積低減から差し引いて、炭素源からダイヤモンドへの変換に起因する容積低減を推定することができる。このようにして、ＨＰＨＴ成長サイクル全体にわたり、カプセルの容積は、炭素源からダイヤモンドへの変換に起因して、０．１％〜１０％、０．２％〜５％、０．５％〜３％、または０．８％〜２．５％の範囲内の量だけ低減することが推定される。

容積収縮に対抗するために、プレスは、維持するステップ中、アンビルがカプセルに接触する点から測定して１ｍｍ〜１００ｍｍ、５ｍｍ〜７５ｍｍ、１０ｍｍ〜６０ｍｍ、２０ｍｍ〜５０ｍｍ、または２０ｍｍ〜４０ｍｍの範囲内の組み合わせた距離だけ、プレスがアンビルを内側に動かすように構成されてもよい。アンビルは、維持するステップ中、グラファイトがＨＰＨＴダイヤモンドに変換される際の容積収縮および関連した圧力降下に対抗するために、連続的または段階的に内側に動かしてもよい。直感的には、より効果的なアプローチは、スムーズに、および連続的に圧力変化を相殺することであると予期され得るが、実際には、段階的相殺メカニズムが適切であり、流体圧による制御問題に起因してスムーズな圧力調節が問題となる場合には、さらに有利となり得ることが見出された。例えば、好適な操作範囲内でカプセル内の圧力を維持するために、１つまたは複数の圧力印加体が、設定時間間隔で一定量だけ内側に動いてもよい。このアプローチを使用して、圧力は、ＨＰＨＴ成長の間、ある特定量だけ降下し、次いである特定量だけ増加する。しかしながら、カプセル内の圧力は、所望の操作範囲内、例えば開始させるステップにより生成された圧力の１２％以内、６％以内または３％以内に保たれる。

維持するステップ中、０．１ｍｇ／時間／種粒子〜５ｍｇ／時間／種粒子、０．３ｍｇ／時間／種粒子〜３ｍｇ／時間／種粒子、０．５ｍｇ／時間／種粒子〜２ｍｇ／時間／種粒子、０．７ｍｇ／時間／種粒子〜１．５ｍｇ／時間／種粒子、または０．９ｍｇ／時間／種粒子〜１．２ｍｇ／時間／種粒子の範囲内の、種粒子１個当たりの炭素源材料からダイヤモンドへの変換速度を提供するように、圧力および温度が制御および維持され得る。直感的には、高い成長速度が望ましく思われるが、実際には、高い成長速度は、成長する単結晶ダイヤモンド材料内の不純物の取り込みをもたらし得る。したがって、成長速度と生成物材料の品質との間で妥協点に達しなければならない。ここで説明されるプロセスの種粒子１個当たりの成長速度は、温度駆動プロセスの場合より低くなり得るが、単一成長工程において成長され得る単結晶の数の大幅な増加により、ここで説明されるプロセスはより経済的となる。さらに、単結晶ダイヤモンド生成物は、５重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満、０．１重量％未満、０．０５重量％未満、０．０１重量％未満、または０．００５重量％未満の金属含量で成長され得る。さらに、成長中にカプセル内に封入された窒素ガスの窒素含有種は、成長した単結晶ダイヤモンド材料内の窒素含量が、所望の生成物に依存して、０〜５００ｐｐｍの範囲内となり得るように対応され得る。

ここで説明される方法は、１．０ｍｍ以上、１．５ｍｍ以上、２．０ｍｍ以上、２．５ｍｍ以上、３．０ｍｍ以上、４．０ｍｍ以上、５．０ｍｍ、７．０ｍｍ以上、または１０ｍｍ以上の最長寸法を有するように、大量の種粒子上に単結晶ダイヤモンド材料を成長させることができる。種粒子上の単結晶ダイヤモンド材料は、ＨＰＨＴ成長サイクル中、カプセル内に形成されるダイヤモンド材料の全質量の少なくとも３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、または９０％を占めてもよい。例えば、２．０ｍｍ以上の最長寸法を有する多数の単結晶ダイヤモンドを製造することが望ましい場合、そのような生成物は、単一の成長工程で形成され得、ＨＰＨＴ成長サイクル中にカプセル内に形成されるダイヤモンド材料の全質量の少なくとも３０％、４０％、４５％、または５０％を占めてもよい。さらに、炭素源材料から２．０ｍｍ以上の最長寸法を有するまで成長したダイヤモンドへの変換速度は、０．１ｍｇ／時間／種粒子〜２ｍｇ／時間／種粒子、０．２ｍｇ／時間／種粒子〜１．５ｍｇ／時間／種粒子、０．２ｍｇ／時間／種粒子〜１．０ｍｇ／時間／種粒子、０．３ｍｇ／時間／種粒子〜１．０ｍｇ／時間／種粒子、または０．４ｍｇ／時間／種粒子〜０．８ｍｇ／時間／種粒子の範囲に含まれるように制御され得る。そのような速度は、成長速度と生成物品質との間のバランスを維持するために有利である。ここでも、単一の成長工程で成長され得る単結晶の数の大幅な増加により、比較的低い成長速度を使用することができ、したがってプロセスを依然として経済的なものにしながら、良好な品質の生成物が達成される。

ここで説明されるプロセスは、反応容積を効率的に使用する。例えば、カプセル内に投入される材料の全質量に対するダイヤモンド材料の出力質量は、５重量％〜４０重量％、１０重量％〜３０重量％、または１５重量％〜２０重量％の範囲内であってもよい。カプセル内に投入される炭素源材料の全質量に対するダイヤモンド材料の出力質量は、５０〜９５重量％、６０〜９０重量％、７０〜９０重量％、７０〜８５重量％、または７５〜８５重量％の範囲内であってもよい。したがって、炭素源材料の大部分がダイヤモンドに変換される。これは、より低い炭素源材料の変換パーセンテージが達成される、若槻らにより説明されるもの等の先行技術の方法とは対照的である。例えば、２．０ｍｍ以上の最長寸法を有する多数の単結晶ダイヤモンドを製造することが望ましい場合、そのような生成物は、単一成長工程において形成され得、カプセル内に投入される材料の全質量の少なくとも１〜２０％、２〜１５％、もしくは４〜１０％、および／またはカプセル内に投入される炭素源材料の全質量の２０〜６０％、２５〜５０％、３０〜４５％、または３５〜４０％を占めてもよい。

ここで説明されるプロセスの別の有利な特徴は、所望の立方晶形態を有する多数の比較的大型の単結晶ダイヤモンドを形成することができるという点である。例えば、０〜３の範囲内の形態指標値を有する立方晶である。これは、例えば６〜８の範囲内の形態指標値を有する、より八面体の形態を有する標準的グリット型プロセスからの生成物とは対照的である。すなわち、本発明のある特定の実施形態の主要な利点は、それらがカプセルの容積当たり、成長サイクル当たり多数の大型立方晶結晶を生成することができるという点である。例えば、カプセル内に投入される材料の全質量に対する２．０ｍｍ以上の最長寸法を有する立方晶単結晶ダイヤモンド材料の出力質量は、１〜２０％、２〜１５％、または４〜１０％の範囲内であってもよく、一方、カプセル内に投入される炭素源材料の全質量に対する立方晶単結晶ダイヤモンド材料の出力質量は、５０〜９５％、６０〜９０％、７０〜９０％、７０〜８５％、または７５〜８５％の範囲内であってもよい。さらに、２．０ｍｍ以上の最長寸法を有する立方晶単結晶ダイヤモンド材料の、単位カプセル容積当たりの出力質量は、０．００１ｇ／ｃｍ³〜０．１ｇ／ｃｍ³、０．００５ｇ／ｃｍ³〜０．０５ｇ／ｃｍ³、または０．０１ｇ／ｃｍ³〜０．０３ｇ／ｃｍ³の範囲内であってもよい。

ＨＰＨＴ成長を停止させるために、圧力を低下させ、次いで温度を低下させること；温度を低下させ、次いで圧力を低下させること；または、圧力および温度を同時に低下させることを含む、炭素相図のダイヤモンド安定領域から出るためのいくつかの可能性が存在する。温度および圧力は、ダイヤモンド生成物材料の熱誘導応力および亀裂を避けるために、十分に低い速度で低減されるべきである。停止中の亀裂はまた、比較的小さい種粒子の使用により軽減され得る。
上述のダイヤモンド成長サイクルパラメータを使用して、自然核形成からの干渉を最小限化しながら、多数の種粒子上でダイヤモンド成長を大きなサイズまで駆動することが可能である。実際には、依然としてある特定量の自然核形成が存在する可能性があり、またこれは性能指数として、すなわち、種粒子パッド上に成長した単結晶材料対反応混合物中の自然核形成ダイヤモンド材料の質量比として測定および使用され得る。好ましくは、反応混合物中の自然核形成ダイヤモンド材料を含むダイヤモンド材料の全質量に対する、種粒子パッド上に成長した単結晶材料の重量パーセンテージは、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、または９０％以上である。

装置
本発明のさらなる態様によれば、装置は、前述のような製造方法を実行するように構成される。装置は、
複数の種粒子パッドならびに炭素源および金属触媒を含む反応物を含むカプセルであって、反応物および種粒子パッドは、交互層として提供され、各種粒子パッドは、不活性ホルダに係止または埋設された複数の単結晶ダイヤモンド種粒子を含むカプセルと、
カプセル全体にわたり実質的に均一な温度を維持するように構成される加熱回路を備えるＨＰＨＴプレスであって、それにより単結晶種粒子上のダイヤモンド成長が、圧力駆動成長プロセスを介して達成されるＨＰＨＴプレスと
を備えてもよい。
形態の点でのカプセルの構造および反応物の分布、ならびに種粒子のサイズ、数、および分布の点での種粒子パッドの構成体の詳細は、すでに前述されている。

多数の種粒子を含む大きなカプセルは、ＨＰＨＴ成長中に大きな容積収縮をもたらす可能性があり、多くの標準的プレス設計を使用して適切な操作圧力を維持することが困難となり得る。そのような配列において、プレスは、容積収縮による圧力降下が、プレスの圧力印加体を長距離内側に動かすことにより、適切に相殺され得るように、大きなストロークを有するように構成される必要がある。例えば、前述のように、大きな容積収縮に対抗するために、プレスは、維持するステップ中、アンビルがカプセルに接触する点から測定して１ｍｍ〜１００ｍｍ、５ｍｍ〜７５ｍｍ、１０ｍｍ〜６０ｍｍ、２０ｍｍ〜５０ｍｍ、または２０ｍｍ〜４０ｍｍの範囲内の組み合わせた距離だけ、プレスがアンビルを内側に動かすように構成されてもよい。
装置は、さらに、圧力および温度等の操作パラメータを前述の範囲内に維持するためのコントローラを含んでもよい。コントローラは、事前に設定されたＨＰＨＴ成長サイクルを通して実行するように事前にプログラムされてもよい。あるいは、コントローラは、個々の成長サイクルを能動的に制御するように構成されてもよい。この場合、装置は、ＨＰＨＴ成長サイクル中に１つまたは複数の変数を監視するための１つまたは複数のセンサを備え、操作パラメータを能動的に変更して標的値を維持してもよい。例えば、圧力および／または温度センサが提供されてもよく、ＨＰＨＴ成長サイクルの様々な段階で、加熱回路および圧力印加体が温度および圧力を所望の範囲内に維持するように調節されてもよい。

先行技術の温度勾配プロセスおよび圧力駆動グリットプロセスに対する、本発明の複数種粒子パッド式のパッド当たり複数の種粒子を有する圧力駆動プロセスの比較
本発明の複数層圧力駆動プロセス（以後ＭＰＤプロセスと呼ばれる）と温度勾配プロセスとの間の差は、以下のように要約することができる。
（１）ＭＰＤプロセスは、温度駆動ではなく圧力駆動であり、単一の種粒子パッドではなく複数の種粒子パッドを使用する。複数のスタック種粒子パッドが温度駆動プロセスにおいて使用される場合、パッドは、異なる温度を経験し、ダイヤモンド成長は、パッド間で変動する。
（２）ＭＰＤプロセスは、成長工程当たり製造される単結晶ダイヤモンドの数を増加させる目標を達成するために、より多数の種粒子を使用する。
（３）ＭＰＤプロセスは、有利には、より高い炭素含量の化学を使用する。これにより、温度駆動プロセスと比較して移動距離が短くなるが、これは、炭素移動を駆動するために温度差が提供されない場合有用である。また、より高い炭素含量は、単一種粒子パッド温度勾配法と比較してより多数の単結晶ダイヤモンドを成長させるために、単純により多くの炭素源材料を提供するために必要である。

（４）ＭＰＤプロセスは、成長工程全体にわたり、グラファイトからダイヤモンドへの直接的な変換を使用する。対照的に、温度勾配法は、炭素源材料に対してグラファイトからダイヤモンドへの初期変換ステップを使用し、次いでダイヤモンド材料が、大型単結晶ダイヤモンド成長のための炭素の源として使用される。したがって、温度駆動プロセスにおけるカプセルの容積は、グラファイトからダイヤモンドへの初期変換ステップの後も比較的一定のままであるが、グラファイトからダイヤモンド種粒子への直接的な成長を使用するＭＰＤプロセスは、成長工程の大部分にわたり容積低減を経験する。したがって、圧力印加体（アンビル）は、過度の自然核形成なしにダイヤモンド種粒子成長を維持する操作ウィンドウ内に超過圧力を維持するために、着実に内側に動かなければならない。このように、長期間にわたる慎重な圧力制御が必要である。さらに、圧力印加体は、先行技術の構成と比較して、制御された様式で比較的長い距離にわたり動くように構成されなければならない。
（５）ＭＰＤプロセスは、有利には、自然核形成を回避するために、より良好な品質の炭素を使用する。温度勾配法は、炭素源材料に対してグラファイトからダイヤモンドへの初期変換ステップを使用するため、グラファイト出発材料の品質は、それほど重要ではない。対照的に、ＭＰＤプロセスは、グラファイトからダイヤモンドへの直接的な変換を使用し、したがって、単結晶成長に必要な長期成長工程のかなりの部分において、大量のグラファイトがカプセル内に残留する。したがって、成長工程中に生じ得る自然核形成の量を低減するために、極めて高品質のグラファイト材料が必要である。実際には、高品質グラファイトフレークが使用され、次いで、ダイヤモンド成長の前にさらに材料の品質を増加させるために、ｉｎ−ｓｉｔｕ再結晶化ステップに供される。

本発明のＭＰＤプロセスと圧力駆動グリットプロセスとの間の差は、以下のように要約され得る。
（１）ＭＰＤプロセスは、不活性種粒子パッドを使用して、種粒子を所定の位置に係止し、したがって成長中に単結晶ダイヤモンド形態のより良好な制御を可能にする。不活性とは、種粒子が、ダイヤモンド成長プロセスに関して化学的に不活性であるホルダに係止されること、すなわち、種粒子パッドホルダが、グラファイトまたは金属触媒で作製されるのではなく、化学的に不活性なセラミック材料（例えば、ＭｇＯ、塩、アルミナ、アルミナシリケート等）等の化学的に不活性な材料で作製されることを意味する。ホルダは、大型単結晶ＨＰＨＴダイヤモンドの制御された成長を達成するために、ＨＰＨＴ成長サイクル全体にわたり種粒子がホルダに係止されたままであるように、ＨＰＨＴ成長サイクル中に分解するべきではない。
（２）ＭＰＤプロセスは、有利には、自然核形成を低減して、実質的な自然核形成が生じることなく超過圧力が印加され得る圧力操作ウィンドウのサイズを増加させるために、より低い炭素含量の化学を使用する。また、より低い炭素含量は、金属含有物を低減し、より良好な品質の単結晶ダイヤモンド生成物をもたらし得る。
（３）ＭＰＤプロセスは、有利には、長い反応時間にわたり自然核形成を回避するために、より良好な品質の炭素を使用し、好ましくは、ダイヤモンド成長前のｉｎ−ｓｉｔｕ再結晶化ステップを含む。
（４）ＭＰＤプロセスは、より長い期間にわたりより慎重な圧力制御を必要とする。ＭＰＤプロセスは、はるかに長い期間行われ、したがって、例えばより良好な品質の炭素、長期間にわたる圧力の良好な制御、自然核形成のない超過圧力の印加のためのより大きな操作ウィンドウをもたらすより多くの金属溶媒により制御されない限り、より自然核形成を生じやすい。
（５）ＭＰＤプロセスは、より少数の種粒子を使用する。種粒子グリットプロセスは、本発明のＭＰＤプロセスと比較して、比較的多数の種粒子を使用する。カプセル内により多くの種粒子表面が分布すると、自然核形成が生じる機会が低下され得る。したがって、種粒子グリットプロセスと比較して、本発明のＭＰＤプロセスにおけるより少数の種粒子の使用には、より大型の単結晶ダイヤモンド材料を成長させようとした場合、圧力制御が重要となることが必須である。

上記に照らして、ＭＰＤプロセスの特徴は、以下のように要約され得る。
（１）成長中に種粒子により炭素が欠乏した反応混合物の体積を増加させるために、複数の種粒子が各パッドに係止された複数の不活性種粒子パッド。
（２）実質的に均一な生成物を得るために全ての種粒子が実質的に同じ成長条件に曝露されること、および種粒子上でのダイヤモンド成長に必要なものより高いが、実質的な自然核生成をもたらすものより低く保たれるような圧力の制御、すなわち、反応カプセル全体にわたり実質的に同じ成長条件が提供されるような、温度勾配駆動ではなく圧力駆動成長プロセスの使用を確実とするための、反応カプセル全体にわたり比較的均一な圧力および温度条件。

ＭＰＤの有用で好ましい特徴は、以下を含む。
（１）反応混合物体積の大部分、好ましくは実質的に全てが、種粒子成長により炭素が欠乏するように、単結晶ＨＰＨＴ合成ダイヤモンド成長の標的サイズのために最適化された、種粒子のサイズおよび空間分布。
（２）高結晶性／高純度グラファイト材料、金属触媒に対するグラファイトの大きな接触面積を有する、グラファイトおよび金属触媒の密な混合物、ならびにグラファイトに対して比較的高い比の金属触媒の使用を含む、自然核形成を阻害し、高品質単結晶ＨＰＨＴ合成ダイヤモンド成長を促進するように最適化された反応物。
（３）自然核形成を最小限化しながら種粒子上のダイヤモンド成長を維持するように、ダイヤモンド成長サイクル中の圧力および温度条件を最適化すること。例えば、ダイヤモンド成長に必要な温度−圧力領域内に保ちながら、成長工程中に温度を徐々に低下させることは、種粒子成長を持続するために必要な圧力の維持に役立つ。有利には、この温度低下を圧力制御と組み合わせて使用して、高品質ダイヤモンド成長のための最適な超過圧力を維持することができる。

これらの好ましい特徴により、かなりの期間超過圧力で行うこと、および、大量の自然核形成または金属含有物なしに、長期間にわたり種粒子上での良好な品質の成長を達成することがより容易となる。しかしながら、正確な圧力制御が、これらの要件を低減し得るが、超過圧力ウィンドウに対するその効果に加えて低い含有物取り込みが必要である場合、金属含量が重要となり得る。

ＭＰＤプロセスにおいて、ダイヤモンド種結晶は、そのすぐ近くにおいて炭素を欠乏させ、したがってダイヤモンド表面での溶体中の炭素のレベルを低減する傾向がある。カプセル内の圧力を増加させることにより、成長を持続することができるが、それに伴い自然核形成のリスクも増加する。炭素欠乏が種結晶を超えて広がるのと同時に、炭素拡散の長さスケールが増加する。実際には、拡散層またはバリア層が、ダイヤモンド種結晶の周囲に作られる。種結晶は微細に分散し、プロセスの期間は比較的短く、したがって拡散のための長さスケールは小さいため、グリットの成長のためには、これはそれほど問題とはならない。最終的な結果として、超過圧力は、自然核形成のリスクが低くなるレベルに維持されるべきである。

驚くべきことに、本明細書に記載のように、本発明者らは、複数のスタック種粒子パッドを使用した圧力駆動プロセスを使用して、大型単結晶ダイヤモンドを製造することができることを見出した。さらに、本発明者らは、そのような技術を使用して、大型結晶を比較的迅速に、ならびに比較的均一なサイズおよび形態で形成させることができることを見出した。さらに、本発明者らは、そのような技術が、各種粒子パッド上に単一の種粒子のみが提供される非常に複雑な温度勾配駆動複数層構成または圧力駆動プロセスと比較して、実施および制御する上でより単純であることを見出した。

好ましい実施形態を参照しながら本発明を具体的に示し説明したが、添付の特許請求の範囲により定義されるような本発明の範囲から逸脱せずに、形態および詳細における様々な変更が行われてもよいことが、当業者に理解されるだろう。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
１． 複数の合成単結晶ダイヤモンドを製造するための方法であって、
複数の種粒子パッドを形成するステップであって、各種粒子パッドは、不活性ホルダに係止または埋設された複数の単結晶ダイヤモンド種粒子を含むステップと、
炭素源、金属触媒、および複数の種粒子パッドをカプセルに投入するステップと、
カプセルを高圧高温（ＨＰＨＴ）プレスに投入するステップと、
カプセルをＨＰＨＴ成長サイクルに供して、複数の単結晶ダイヤモンド種粒子上に単結晶ダイヤモンド材料を成長させるステップと
を含み、ＨＰＨＴ成長サイクルは、
圧力および温度を上昇させることにより、複数の単結晶ダイヤモンド種粒子上の単結晶ダイヤモンド材料のＨＰＨＴ成長を開始させるステップと、
圧力および温度を制御および維持することにより、圧力駆動成長プロセスを介して、複数の単結晶ダイヤモンド種粒子上の単結晶ダイヤモンド材料のＨＰＨＴ成長を維持するステップと、
圧力および温度を低下させることにより、複数の単結晶ダイヤモンド種粒子上の単結晶ダイヤモンド材料のＨＰＨＴ成長を停止させるステップと
を含み、複数の単結晶ダイヤモンド種粒子は、ＨＰＨＴ成長サイクル中、不活性ホルダに係止または埋設されたままである方法。
２． 各種粒子パッドが、８〜３０００個、３０〜１５００個、５０〜８００個、または８０〜６５０個の範囲内のいくつかの単結晶ダイヤモンド種粒子を含む、上記１に記載の方法。
３． 各種粒子パッドが、種粒子０．３〜４５個、０．５〜３０個、０．８〜２０個、または１．０〜１０個ｃｍ^-2の範囲内の密度の単結晶ダイヤモンド種粒子を含む、上記１または２に記載の方法。
４． カプセルが、４〜３０個、４〜２０個、６〜１５個、または８〜１０個の範囲内のいくつかの種粒子パッドを含む、上記１から３までのいずれかに記載の方法。
５． 種粒子パッド間の距離が、ＨＰＨＴ成長を停止させた後の単結晶ダイヤモンド材料の高さの１〜１０倍、１．２〜５．０倍、１．２〜３．０倍、または１．２〜２．０倍の範囲内となるように選択されるように、種粒子パッドがカプセル内で離間している、上記１から４までのいずれかに記載の方法。
６． 種粒子パッド間の距離が、１．０〜１２ｍｍ、１．５〜１０ｍｍ、２．０〜８ｍｍ、２．５〜７．０ｍｍ、または３．０〜６．０ｍｍの範囲内となるように選択されるように、種粒子パッドがカプセル内で離間している、上記１から５までのいずれかに記載の方法。
７． カプセルが、３２〜１０８０００個、１５０〜３００００個、３５０〜１２０００個、または４５０〜６０００個の範囲内のいくつかの単結晶ダイヤモンド種粒子を含む、上記１から６までのいずれかに記載の方法。
８． カプセルが、種粒子０．３〜４５個、０．５〜３０個、０．８〜２０個、または１．０〜１０個ｃｍ^-3の範囲内の密度の単結晶ダイヤモンド種粒子を含む、上記１から７までのいずれかに記載の方法。
９． カプセルが、１００ｃｍ³以上、５００ｃｍ³以上、１０００ｃｍ³以上、１５００ｃｍ³以上、２０００ｃｍ³以上、または２５００ｃｍ³以上の容積を有する、上記１から８までのいずれかに記載の方法。
１０． 単結晶ダイヤモンド種粒子が、少なくとも５０μｍ、１００μｍ、２００μｍ、３００μｍ、４００μｍ、５００μｍ、６００μｍ、７００μｍ、８００μｍ、９００μｍ、１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ、または４ｍｍの最長寸法を有する、上記１から９までのいずれかに記載の方法。
１１． 単結晶ダイヤモンド種粒子が、１０ｍｍ以下、５ｍｍ以下、３ｍｍ以下、２ｍｍ以下、１ｍｍ以下、９００μｍ以下、８００μｍ以下、７００μｍ以下、６００μｍ以下、５００μｍ以下、４００μｍ以下、３００μｍ以下、２００μｍ以下、または１００μｍ以下の最長寸法を有する、上記１から１０までのいずれかに記載の方法。
１２． カプセル内の複数の単結晶ダイヤモンド種粒子が、平均値の３０％以内、２０％以内、１０％以内、または５％以内に実質的に等しい最長寸法を有する、上記１から１１までのいずれかに記載の方法。
１３． 単結晶ダイヤモンド種粒子が、幅より少なくとも１．５倍、２倍、または３倍大きい長さを有する非対称成長表面を含む、上記１から１２までのいずれかに記載の方法。
１４． 炭素源を金属触媒と混合して反応混合物を形成してから、反応混合物および複数の種粒子パッドをカプセル内に投入して反応混合物および種粒子パッドの交互層を形成するステップ
をさらに含む、上記１から１３までのいずれかに記載の方法。
１５． 炭素源材料が、粉末、顆粒、またはフレークの形態のグラファイトである、上記１４に記載の方法。
１６． 炭素源材料が、０．１重量％以下、０．０５重量％以下、０．０２重量％以下、０．０１５重量％以下、０．０１重量％以下、または０．００５重量％以下の全不純物レベルを有する、上記１４または１５に記載の方法。
１７． 炭素源材料が、０．００１ｍ²／ｇ〜１０ｍ²／ｇ、０．０１ｍ²／ｇ〜４ｍ²／ｇまたは０．０５ｍ²／ｇ〜１．９ｍ²／ｇの範囲内の１グラム当たりの表面積を有する、上記１４から１６までのいずれか１項に記載の方法。
１８． 炭素源材料の少なくとも一部が、単結晶ダイヤモンド種粒子から０．１ｍｍ未満、０．０５ｍｍ未満、０．０２ｍｍ未満、または０．０１ｍｍ未満に位置する、上記１４から１７までのいずれか１項に記載の方法。
１９． 反応混合物が、ＨＰＨＴ成長サイクルの前に、５重量％〜６０重量％、９重量％〜５０重量％、１４重量％〜４０重量％、１６重量％〜３５重量％、１８重量％〜３０重量％、または２０重量％〜３０重量％の範囲内の量のグラファイトを含む、上記１４から１８までのいずれか１項に記載の方法。
２０． 反応混合物が、ＨＰＨＴ成長サイクルの前に、４０重量％〜９５重量％、６０重量％〜９０重量％、６５重量％〜８５重量％、または７０重量％〜８０重量％の範囲内の量の粉末金属触媒を含む、上記１４から１９までのいずれか１項に記載の方法。
２１． 金属触媒が、ニッケル、コバルト、鉄、またはマンガンの１つまたは複数を、好ましくはＮｉＦｅ、ＣｏＦｅ、ＮｉＦｅＣｏまたはＮｉＦｅＣｏＭｎの組合せで含む、上記１４から２０までのいずれか１項に記載の方法。
２２． 開始させるステップが、圧力を、Ｂｅｒｍａｎ−Ｓｉｍｏｎグラファイト／ダイヤモンド熱力学的相安定線を下回る標的初期値Ｐ_sに上昇させるステップと、温度を、炭素源および金属触媒の共晶温度を超える値Ｔ_gに上昇させるステップと、時間ｔの間温度および圧力を保持するステップと、次いで、維持するステップのために圧力を標的初期値Ｐ_gに上昇させ、ＨＰＨＴ成長を開始させるステップとを含む、上記１から２１までのいずれかに記載の方法。
２３． 時間ｔが、１〜３６０００秒、２０〜２４０００秒、４０〜１５０００秒、または６０〜１１０００秒の範囲内である、上記２２に記載の方法。
２４． 温度Ｔ_gが、１０７０ケルビン〜２４７０ケルビン、１３７０ケルビン〜１９７０ケルビン、１５２０ケルビン〜１７７０ケルビン、または１５７０ケルビン〜１６７０ケルビンの範囲内である、上記２２または２３に記載の方法。
２５． 圧力Ｐ_sが、圧力Ｐ_g から０．０１〜２．０ＧＰａ、０．０５〜１．５ＧＰａ、０．１〜１ＧＰａ、または０．２〜０．５ＧＰａの範囲内である、上記２２から２４までのいずれか１項に記載の方法。
２６． 圧力Ｐ_gが、４．０〜８．０ＧＰａ、４．５〜７．０ＧＰａ、５．０〜６．０ＧＰａ、または５．２〜５．７ＧＰａの範囲内である、上記２２から２５までのいずれか１項に記載の方法。
２７． 圧力が、毎分０．００１〜１．０ＧＰａ、毎分０．０１〜０．８ＧＰａ、毎分０．０１〜０．５ＧＰａ、または毎分０．０５〜０．３ＧＰａの範囲内の速度で、Ｐ_sからＰ_gに上昇される、上記２２から２６までのいずれか１項に記載の方法。
２８． Ｐ_s、Ｔ_g、およびｔが、炭素源材料の再結晶化を達成するように選択および維持され、それにより少なくとも５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、または９０重量％の炭素源材料が再結晶化する、上記２２から２７までのいずれか１項に記載の方法。
２９． 維持するステップ中、カプセルの上部側と底部側との間の温度差が、１００ケルビン以下、７５ケルビン以下、５０ケルビン以下、３０ケルビン以下、２０ケルビン以下、１０ケルビン以下、５ケルビン以下、または１ケルビン以下となるように維持される、上記１から２８までのいずれかに記載の方法。
３０． 維持するステップ中、カプセルの上部側と底部側との間の温度勾配が、０．６６ケルビンｍｍ^-1以下、０．５０ケルビンｍｍ^-1以下、０．３３ケルビンｍｍ^-1以下、０．２０ケルビンｍｍ^-1以下、０．１３ケルビンｍｍ^-1以下、０．０７ケルビンｍｍ^-1以下、０．０３ケルビンｍｍ^-1以下、または０．０１ケルビンｍｍ^-1以下となるように維持される、上記１から２９までのいずれかに記載の方法。
３１． 維持するステップ中、カプセルの温度が、１０７０ケルビン〜２４７０ケルビンの範囲内、好ましくは１３７０ケルビン〜１９７０ケルビンの範囲内、好ましくは１５２０ケルビン〜１７７０ケルビンの範囲内、好ましくは１５７０ケルビン〜１６７０ケルビンの範囲内であるように維持される、上記１から３０までのいずれかに記載の方法。
３２． 維持するステップ中、温度が、開始させるステップにより生成される温度の１５％以内、８％以内、または５％以内に維持される、上記１から３１までのいずれかに記載の方法。
３３． 維持するステップ中、カプセル内の圧力が、４．５〜８．０ＧＰａ、５．０〜６．５ＧＰａ、５．２〜５．９ＧＰａ、または５．４〜５．７ＧＰａの範囲内となるように維持される、上記１から３２までのいずれかに記載の方法。
３４． 維持するステップ中、圧力が、開始させるステップにより生成される圧力の１２％以内、６％以内、または３％以内に維持される、上記１から３３までのいずれかに記載の方法。
３６． 維持するステップ中、プレスがアンビルを内側に動かし、それによりカプセルの容積は、０．５％〜５０％、０．５％〜３０％、１．０％〜２５％、２．０％〜２０％、または５％〜１５％の範囲内の量だけ低減する、上記１から３５までのいずれかに記載の方法。
３７． 維持するステップ中、プレスが、１ｍｍ〜１００ｍｍ、５ｍｍ〜７５ｍｍ、１０ｍｍ〜６０ｍｍ、２０ｍｍ〜５０ｍｍ、または２０ｍｍ〜４０ｍｍの範囲内の組み合わされた距離だけアンビルを内側に動かす、上記１から３６までのいずれかに記載の方法。
３８． 維持するステップ中、０．１ｍｇ／時間／種粒子〜５ｍｇ／時間／種粒子、０．３ｍｇ／時間／種粒子〜３ｍｇ／時間／種粒子、０．５ｍｇ／時間／種粒子〜２ｍｇ／時間／種粒子、０．７ｍｇ／時間／種粒子〜１．５ｍｇ／時間／種粒子、または０．９ｍｇ／時間／種粒子〜１．２ｍｇ／時間／種粒子の範囲内の、種粒子１個当たりの炭素源材料からダイヤモンドへの変換速度を提供するように、圧力および温度が制御および維持される、上記１から３７までのいずれかに記載の方法。
３９． 維持するステップ中、０．１ｍｇ／時間／種粒子〜２ｍｇ／時間／種粒子、０．２ｍｇ／時間／種粒子〜１．５ｍｇ／時間／種粒子、０．２ｍｇ／時間／種粒子〜１．０ｍｇ／時間／種粒子、０．３ｍｇ／時間／種粒子〜１．０ｍｇ／時間／種粒子、または０．４ｍｇ／時間／種粒子〜０．８ｍｇ／時間／種粒子の範囲内の、炭素源材料から２．０ｍｍ以上の最長寸法を有するまで成長したダイヤモンドへの変換速度を提供するように、圧力および温度が制御および維持される、上記１から３８までのいずれかに記載の方法。
４０． 維持するステップ中、複数の単結晶ダイヤモンド種粒子上の単結晶ダイヤモンド材料の成長を維持しながら、温度が連続的または段階的に低下される、上記１から３９までのいずれかに記載の方法。
４１． 温度が、０．１ケルビン／時間〜２ケルビン／時間、０．３ケルビン／時間〜１．５ケルビン／時間または０．５ケルビン／時間〜０．７５ケルビン／時間の範囲内の速度で低下される、上記４０に記載の方法。
４２． 維持するステップが、少なくとも２０時間、４０時間、６０時間、８０時間、１００時間、２００時間、３００時間、４００時間、または５００時間の期間行われる、上記１から４１までのいずれかに記載の方法。
４３． 全ＨＰＨＴ成長サイクルにわたり、カプセルの容積が、１０％〜６０％、２０％〜５０％、３０％〜５０％、３５％〜４５％、または３５％〜４０％の範囲内の量だけ低減する、上記１から４２までのいずれかに記載の方法。
４４． 種粒子上の単結晶ダイヤモンド材料を、１．０ｍｍ以上、１．５ｍｍ以上、２．０ｍｍ以上、２．５ｍｍ以上、３．０ｍｍ以上、４．０ｍｍ以上、５．０ｍｍ以上、７．０ｍｍ以上、または１０ｍｍ以上の最長寸法を有するまで成長させるように、圧力および温度が制御および維持される、上記１から４３までのいずれかに記載の方法。
４５． 種粒子上の単結晶ダイヤモンド材料が、ＨＰＨＴ成長サイクル中にカプセル内に形成されたダイヤモンド材料の全質量の少なくとも３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、または９０％を占める、上記１から４４までのいずれかに記載の方法。
４６． ２．０ｍｍ以上の最長寸法を有する単結晶ダイヤモンド材料が、ＨＰＨＴ成長サイクル中にカプセル内に形成されたダイヤモンド材料の全質量の少なくとも３０％、４０％、４５％、または５０％を占める、上記１から４５までのいずれかに記載の方法。
４７． カプセル内に投入される材料の全質量に対するダイヤモンド材料の出力質量が、５〜４０％、１０〜３０％、または１５〜２０％の範囲内である、上記１から４６までのいずれかに記載の方法。
４８． 上記１から４７までのいずれかに記載の方法を実行するように構成される装置であって、
複数の種粒子パッドならびに炭素源および金属触媒を含む反応物を含むカプセルであって、反応物および種粒子パッドは、交互層として提供され、各種粒子パッドは、不活性ホルダに係止または埋設された複数の単結晶ダイヤモンド種粒子を含むカプセルと、
カプセル全体にわたり実質的に均一な温度を維持するように構成される加熱回路を備えたＨＰＨＴプレスであって、それにより単結晶種粒子上のダイヤモンド成長が、圧力駆動成長プロセスを介して達成されるＨＰＨＴプレスと
を備える装置。

Claims (21)

1. 複数の合成単結晶ダイヤモンドを製造するための方法であって、
   複数の種粒子パッドを形成するステップであって、各種粒子パッドは、不活性ホルダに係止または埋設された複数の単結晶ダイヤモンド種粒子を含むステップと、
   炭素源、金属触媒、および複数の種粒子パッドをカプセルに投入するステップと、
   カプセルを高圧高温（ＨＰＨＴ）プレスに投入するステップと、
   カプセルをＨＰＨＴ成長サイクルに供して、複数の単結晶ダイヤモンド種粒子上に単結晶ダイヤモンド材料を成長させるステップと
   を含み、ＨＰＨＴ成長サイクルは、
   圧力および温度を上昇させることにより、複数の単結晶ダイヤモンド種粒子上の単結晶ダイヤモンド材料のＨＰＨＴ成長を開始させるステップと、
   圧力および温度を制御および維持することにより、圧力駆動成長プロセスを介して、複数の単結晶ダイヤモンド種粒子上の単結晶ダイヤモンド材料のＨＰＨＴ成長を維持するステップと、
   圧力および温度を低下させることにより、複数の単結晶ダイヤモンド種粒子上の単結晶ダイヤモンド材料のＨＰＨＴ成長を停止させるステップと
   を含み、炭素源の少なくとも一部は、単結晶ダイヤモンド種粒子から０．１ｍｍ未満に位置し、複数の単結晶ダイヤモンド種粒子は、ＨＰＨＴ成長サイクル中、不活性ホルダに係止または埋設されたままである方法。
2. 各種粒子パッドが、８〜３０００個の範囲内のいくつかの単結晶ダイヤモンド種粒子を含む、および／または各種粒子パッドが、種粒子０．３〜４５個ｃｍ^-2の範囲内の密度の単結晶ダイヤモンド種粒子を含む、請求項１に記載の方法。
3. カプセルが、４〜３０個の範囲内のいくつかの種粒子パッドを含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 種粒子パッド間の距離が、ＨＰＨＴ成長を停止させた後の単結晶ダイヤモンド材料の高さの１〜１０倍の範囲内となるように選択されるように、種粒子パッドがカプセル内で離間している、および／または種粒子パッド間の距離が、１．０〜１２ｍｍの範囲内となるように選択されるように、種粒子パッドがカプセル内で離間している、請求項１から３までのいずれかに記載の方法。
5. 炭素源を金属触媒と混合して反応混合物を形成してから、反応混合物および複数の種粒子パッドをカプセル内に投入して反応混合物および種粒子パッドの交互層を形成するステップ
   をさらに含む、請求項１から４までのいずれかに記載の方法。
6. 炭素源材料が、０．１重量％以下の全不純物レベルを有する、請求項５に記載の方法。
7. 炭素源材料が、０．００１ｍ²／ｇ〜１０ｍ²／ｇの範囲内の１グラム当たりの表面積を有する、請求項５または６に記載の方法。
8. 反応混合物が、ＨＰＨＴ成長サイクルの前に、５重量％〜６０重量％の範囲内の量のグラファイトを含む、請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 反応混合物が、ＨＰＨＴ成長サイクルの前に、４０重量％〜９５重量％の範囲内の量の粉末金属触媒を含む、請求項５から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 開始させるステップが、圧力を、Ｂｅｒｍａｎ−Ｓｉｍｏｎグラファイト／ダイヤモンド熱力学的相安定線を下回る標的初期値Ｐ_sに上昇させるステップと、温度を、炭素源および金属触媒の共晶温度を超える値Ｔ_gに上昇させるステップと、時間ｔの間温度および圧力を保持するステップと、次いで、維持するステップのために圧力を標的初期値Ｐ_gに上昇させ、ＨＰＨＴ成長を開始させるステップとを含む、請求項１から９までのいずれかに記載の方法。
11. 時間ｔが、１〜３６０００秒の範囲内である、請求項１０に記載の方法。
12. 温度Ｔ_gが、１０７０ケルビン〜２４７０ケルビンの範囲内である、請求項１０または１１に記載の方法。
13. 圧力Ｐ_sが、圧力Ｐ_g から０．０１〜２．０ＧＰａの範囲内である、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 圧力Ｐ_gが、４．０〜８．０ＧＰａの範囲内である、請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の方法。
15. 圧力が、毎分０．００１〜１．０ＧＰａの範囲内の速度で、Ｐ_sからＰ_gに上昇される、請求項１０から１４までのいずれか１項に記載の方法。
16. 維持するステップ中、カプセルの上部側と底部側との間の温度差が、１００ケルビン以下となるように維持される、請求項１から１５までのいずれかに記載の方法。
17. 維持するステップ中、カプセルの上部側と底部側との間の温度勾配が、０．６６ケルビンｍｍ^-1以下となるように維持される、請求項１から１６までのいずれかに記載の方法。
18. 維持するステップ中、プレスがアンビルを内側に動かし、それによりカプセルの容積は、０．５％〜５０％の範囲内の量だけ低減する、および／または維持するステップ中、プレスが、１ｍｍ〜１００ｍｍの範囲内の組み合わされた距離だけアンビルを内側に動かす、請求項１から１７までのいずれかに記載の方法。
19. 維持するステップ中、複数の単結晶ダイヤモンド種粒子上の単結晶ダイヤモンド材料の成長を維持しながら、温度が連続的または段階的に低下される、請求項１から１８までのいずれかに記載の方法。
20. 温度が、０．１ケルビン／時間〜２ケルビン／時間の範囲内の速度で低下される、請求項１９に記載の方法。
21. 請求項１から２０までのいずれかに記載の方法を実行するように構成される装置であって、
    複数の種粒子パッドならびに炭素源および金属触媒を含む反応物を含むカプセルであって、反応物および種粒子パッドは、交互層として提供され、各種粒子パッドは、不活性ホルダに係止または埋設された複数の単結晶ダイヤモンド種粒子を含み、炭素源の少なくとも一部は、単結晶ダイヤモンド種粒子から０．１ｍｍ未満に位置するカプセルと、
    カプセル全体にわたり実質的に均一な温度を維持するように構成される加熱回路を備えたＨＰＨＴプレスと
    を備える装置。

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