JP3452665B2 - ダイヤモンド単結晶の合成方法及び単結晶ダイヤモンド - Google Patents
ダイヤモンド単結晶の合成方法及び単結晶ダイヤモンドInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特定の炭素源を原料と
し、高温、高圧を使用する温度差法によりダイヤモンド
単結晶を合成する方法に関し、より具体的には特定の熱
分解炭素を炭素源原料とし、ダイヤモンド安定領域内の
高温高圧下、温度差法により種結晶上にダイヤモンドを
成長させるダイヤモンド単結晶の合成方法に関する。
し、高温、高圧を使用する温度差法によりダイヤモンド
単結晶を合成する方法に関し、より具体的には特定の熱
分解炭素を炭素源原料とし、ダイヤモンド安定領域内の
高温高圧下、温度差法により種結晶上にダイヤモンドを
成長させるダイヤモンド単結晶の合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ダイヤモンドは、立方晶系のダイヤモン
ド型構造でいわゆるダイヤモンド光沢をもち、宝石とし
て重宝されているほか、硬度（モ−ス硬さ１０で、既知
物質中最も硬い）、耐摩耗性がずば抜けて高いため、砥
石、研磨材、バイト、ダイス、ボ−リング用ビット、切
削工具用等の工具やコ−ティング工具として用いられ、
また高純度のものは熱伝導率が高いことからヒ−トシン
ク材として電子部品に組み込まれ、さらには高音発生用
スピ−カ−振動板等へも利用されている。
ド型構造でいわゆるダイヤモンド光沢をもち、宝石とし
て重宝されているほか、硬度（モ−ス硬さ１０で、既知
物質中最も硬い）、耐摩耗性がずば抜けて高いため、砥
石、研磨材、バイト、ダイス、ボ−リング用ビット、切
削工具用等の工具やコ−ティング工具として用いられ、
また高純度のものは熱伝導率が高いことからヒ−トシン
ク材として電子部品に組み込まれ、さらには高音発生用
スピ−カ−振動板等へも利用されている。
【０００３】ダイヤモンドは、天然のものだけではな
く、合成ダイヤモンドも製造され市販されている。この
合成ダイヤモンドの製造方法としては大きく分けて高圧
法と低圧法とがあるが、高圧法には衝撃高圧法（動的高
圧法：爆薬の爆発力等により発生する瞬時の高圧を利
用）や静的高圧法があり、さらにこの静的高圧法には直
接変換法や融剤法がある。このうち直接変換法は黒鉛単
体に高温高圧をかけて直接ダイヤモンドに変換させるも
のであるが、融剤法は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の溶融金属
（含：合金）に炭素を溶解させたのち、ダイヤモンドを
析出させる方法であり、この融剤法には膜成長法と温度
差法がある。
く、合成ダイヤモンドも製造され市販されている。この
合成ダイヤモンドの製造方法としては大きく分けて高圧
法と低圧法とがあるが、高圧法には衝撃高圧法（動的高
圧法：爆薬の爆発力等により発生する瞬時の高圧を利
用）や静的高圧法があり、さらにこの静的高圧法には直
接変換法や融剤法がある。このうち直接変換法は黒鉛単
体に高温高圧をかけて直接ダイヤモンドに変換させるも
のであるが、融剤法は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の溶融金属
（含：合金）に炭素を溶解させたのち、ダイヤモンドを
析出させる方法であり、この融剤法には膜成長法と温度
差法がある。
【０００４】まず、上記膜成長法は、黒鉛とダイヤモン
ドが溶融金属への溶解度を異にすることを利用した方法
であり、高圧下で溶融金属と黒鉛を接触させておくと、
黒鉛が溶解、拡散してゆき、その直後に（溶融金属膜の
後ろに）ダイヤモンドを析出させる方法である。この膜
成長法では直径０．１〜１ｍｍ程度の結晶が約１０分程
度で成長し、現在人工ダイヤモンドとして販売されてい
るものの大部分がこの方法によるものと云われる。
ドが溶融金属への溶解度を異にすることを利用した方法
であり、高圧下で溶融金属と黒鉛を接触させておくと、
黒鉛が溶解、拡散してゆき、その直後に（溶融金属膜の
後ろに）ダイヤモンドを析出させる方法である。この膜
成長法では直径０．１〜１ｍｍ程度の結晶が約１０分程
度で成長し、現在人工ダイヤモンドとして販売されてい
るものの大部分がこの方法によるものと云われる。
【０００５】一方、温度差法では、温度の違いによりダ
イヤモンドが溶融金属への溶解度を異にすることを利用
した方法であり（温度差：２０〜５０℃程度）、高圧下
で加熱された溶融金属相に対し、その一方を高温に保持
して原料の炭素を溶解させ、他方をより低温としてダイ
ヤモンドを析出させる方法である。この温度差法は大粒
のダイヤモンド単結晶を育成するのに適した方法であ
り、この方法による大型の単結晶が実用化されている。
イヤモンドが溶融金属への溶解度を異にすることを利用
した方法であり（温度差：２０〜５０℃程度）、高圧下
で加熱された溶融金属相に対し、その一方を高温に保持
して原料の炭素を溶解させ、他方をより低温としてダイ
ヤモンドを析出させる方法である。この温度差法は大粒
のダイヤモンド単結晶を育成するのに適した方法であ
り、この方法による大型の単結晶が実用化されている。
【０００６】温度差法は、例えば特公昭５９−６８０８
号公報に記載のとおり、炭素状態図のダイヤモンド安定
領域内の高温高圧下（ここでの好適な圧力及び温度範囲
は、それぞれ５５〜５７ｋｂ及び１３３０〜１４３０℃
とされている）、金属溶媒の中に温度勾配つけ、その高
温域で炭素源を溶解させるとともに、低温域に置かれた
ダイヤモンド種結晶上に大粒のダイヤモンドを成長させ
るものであるが、この技術においては種結晶の上部に核
形成抑制用遮断層及び隔離用遮断層を配置することによ
り、そこで発生する自発的核の生成を抑制し、また種結
晶の溶解をダイヤモンド成長が発現するまで抑制するよ
うにされている。
号公報に記載のとおり、炭素状態図のダイヤモンド安定
領域内の高温高圧下（ここでの好適な圧力及び温度範囲
は、それぞれ５５〜５７ｋｂ及び１３３０〜１４３０℃
とされている）、金属溶媒の中に温度勾配つけ、その高
温域で炭素源を溶解させるとともに、低温域に置かれた
ダイヤモンド種結晶上に大粒のダイヤモンドを成長させ
るものであるが、この技術においては種結晶の上部に核
形成抑制用遮断層及び隔離用遮断層を配置することによ
り、そこで発生する自発的核の生成を抑制し、また種結
晶の溶解をダイヤモンド成長が発現するまで抑制するよ
うにされている。
【０００７】このように温度差法によれば、炭素源から
比較的大粒のダイヤモンド単結晶を得ることができ、特
に上記特公昭５９−６８０８号公報では宝石級のダイヤ
モンド製品を製造する方法及び装置に係るものとして説
明されているが、この技術における炭素源としては黒
鉛、ダイヤモンド又はその混合物が使用される。また特
開平４−１０８５３２号公報には、特定の炭素源を使用
することにより、同じく温度差法によって高い同位体純
度を持った熱伝導率の高い単結晶ダイヤモンドを製造す
る技術が提案されているが、ここでのその炭素源として
は好ましくは薄膜法（ＣＶＤ法）で得られたダイヤモン
ドを使用すると記載されている。
比較的大粒のダイヤモンド単結晶を得ることができ、特
に上記特公昭５９−６８０８号公報では宝石級のダイヤ
モンド製品を製造する方法及び装置に係るものとして説
明されているが、この技術における炭素源としては黒
鉛、ダイヤモンド又はその混合物が使用される。また特
開平４−１０８５３２号公報には、特定の炭素源を使用
することにより、同じく温度差法によって高い同位体純
度を持った熱伝導率の高い単結晶ダイヤモンドを製造す
る技術が提案されているが、ここでのその炭素源として
は好ましくは薄膜法（ＣＶＤ法）で得られたダイヤモン
ドを使用すると記載されている。
【０００８】図５は、この温度差法についてこれまで紹
介された「試料構成」等の一例を示すものである〔「資
源処理技術」Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．１（’９０−春），
ｐ．２３〜２８〕。図５中、１は炭素源、２は金属溶
媒、３は白金箔、４は、ダイヤモンド種結晶である。こ
の構成試料をＮａＣｌ成形体のカプセルに入れ、このカ
プセルが筒形のヒ−タ−の中に炭素源がヒ−タ−の中央
にくるように詰められるが、筒形のヒ−タ−では中央部
が高温で両端が低温となることから、この温度分布によ
り金属溶媒に温度差がつけられる。
介された「試料構成」等の一例を示すものである〔「資
源処理技術」Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．１（’９０−春），
ｐ．２３〜２８〕。図５中、１は炭素源、２は金属溶
媒、３は白金箔、４は、ダイヤモンド種結晶である。こ
の構成試料をＮａＣｌ成形体のカプセルに入れ、このカ
プセルが筒形のヒ−タ−の中に炭素源がヒ−タ−の中央
にくるように詰められるが、筒形のヒ−タ−では中央部
が高温で両端が低温となることから、この温度分布によ
り金属溶媒に温度差がつけられる。
【０００９】次いで、それを高圧容器中に詰め、約６万
気圧に加圧した後、約１４００℃に加熱して１５〜２４
時間保持すると、図５中、符号５で示すような２〜３ｍ
ｍの結晶が得られるが、この場合上記白金箔３は、結晶
育成開始時に種結晶が金属溶媒に溶解して消失しないよ
うに種結晶を保護するためのものと説明されている。な
お、上記文献によれば、この白金箔３（これは前述特公
昭５９−６８０８号公報における隔離用遮断層に相当す
るものと解される）は、時間とともに次第に金属溶媒に
溶け込んでなくなるが、そのときには金属溶媒は炭素で
飽和されているため、ダイヤモンド種結晶４が溶解され
ることはない。
気圧に加圧した後、約１４００℃に加熱して１５〜２４
時間保持すると、図５中、符号５で示すような２〜３ｍ
ｍの結晶が得られるが、この場合上記白金箔３は、結晶
育成開始時に種結晶が金属溶媒に溶解して消失しないよ
うに種結晶を保護するためのものと説明されている。な
お、上記文献によれば、この白金箔３（これは前述特公
昭５９−６８０８号公報における隔離用遮断層に相当す
るものと解される）は、時間とともに次第に金属溶媒に
溶け込んでなくなるが、そのときには金属溶媒は炭素で
飽和されているため、ダイヤモンド種結晶４が溶解され
ることはない。
【００１０】ところで、ダイヤモンド単結晶を温度差法
によって合成、製造する場合、その炭素源としてはダイ
ヤモンド、黒鉛又は熱分解炭素が使用される。しかし、
このうち特に熱分解炭素の場合には、特別な前処理が必
要不可欠であり、少なくとも温度差法においては、この
前処理を施したものでなければ、この熱分解炭素を炭素
源原料としてダイヤモンドを合成することはできない。
によって合成、製造する場合、その炭素源としてはダイ
ヤモンド、黒鉛又は熱分解炭素が使用される。しかし、
このうち特に熱分解炭素の場合には、特別な前処理が必
要不可欠であり、少なくとも温度差法においては、この
前処理を施したものでなければ、この熱分解炭素を炭素
源原料としてダイヤモンドを合成することはできない。
【００１１】上記前処理としては、例えば熱分解炭素の
粉末を鋼製ダイを用いて圧搾し、グラファイトのカプセ
ル中に置き、誘導加熱炉を用いて真空中温度１８００〜
２０００℃に加熱してアニ−リングする〔Ｊ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｃ：Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｐｈｙｓ．２１、
ｐ．１３６３〜１３７６（１９８８）、Ｐｈｙｓｉｃａ
ｌＲｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．６５、Ｎ
ｏ．７、ｐ．８９１〜８９４（１３ Ａｕｇ．１９９
０）〕等の手法が採られるが、何れにせよ、そのような
前処理を経たものでなければ、熱分解炭素から直ちにダ
イヤモンド単結晶を生成させることは不可能であった。
粉末を鋼製ダイを用いて圧搾し、グラファイトのカプセ
ル中に置き、誘導加熱炉を用いて真空中温度１８００〜
２０００℃に加熱してアニ−リングする〔Ｊ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｃ：Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｐｈｙｓ．２１、
ｐ．１３６３〜１３７６（１９８８）、Ｐｈｙｓｉｃａ
ｌＲｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．６５、Ｎ
ｏ．７、ｐ．８９１〜８９４（１３ Ａｕｇ．１９９
０）〕等の手法が採られるが、何れにせよ、そのような
前処理を経たものでなければ、熱分解炭素から直ちにダ
イヤモンド単結晶を生成させることは不可能であった。
【００１２】本発明者は、原料炭素源の種類如何を含め
て、高温高圧下、上述温度差法によりダイヤモンド単結
晶を製造する手法として、以上の諸事実をも前提に各種
方面から実験、研究を続けているうち、全く予想外に
も、その原料炭素源として、熱分解炭素のうちでも特定
の熱分解炭素を用いることにより、これが上記のような
前処理を必要とすることなく、ダイヤモンド単結晶を有
効に合成し得ることを見い出し、本発明に到達するに至
ったものである。
て、高温高圧下、上述温度差法によりダイヤモンド単結
晶を製造する手法として、以上の諸事実をも前提に各種
方面から実験、研究を続けているうち、全く予想外に
も、その原料炭素源として、熱分解炭素のうちでも特定
の熱分解炭素を用いることにより、これが上記のような
前処理を必要とすることなく、ダイヤモンド単結晶を有
効に合成し得ることを見い出し、本発明に到達するに至
ったものである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明は、
ダイヤモンド単結晶を温度差法により合成する方法にお
いて、その原料炭素源としてフレ−ク状熱分解炭素を使
用することにより、従来のように前処理を必要とするこ
となく、また前記のように薄膜法により予め製造するこ
とが必要なダイヤモンド微結晶を経ることなく、ダイヤ
モンドを有効に合成、製造し得るダイヤモンド単結晶の
合成方法を提供することを目的とする。
ダイヤモンド単結晶を温度差法により合成する方法にお
いて、その原料炭素源としてフレ−ク状熱分解炭素を使
用することにより、従来のように前処理を必要とするこ
となく、また前記のように薄膜法により予め製造するこ
とが必要なダイヤモンド微結晶を経ることなく、ダイヤ
モンドを有効に合成、製造し得るダイヤモンド単結晶の
合成方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、ダイヤモンド
安定領域内の高温高圧の条件下、温度差法により炭素源
から種結晶上にダイヤモンドを成長させるダイヤモンド
単結晶の合成方法において、その炭素源としてフレ−ク
状の熱分解炭素を使用することを特徴とするダイヤモン
ド単結晶の合成方法を提供し、またこの合成方法で得ら
れた単結晶ダイヤモンドを提供するものである。
安定領域内の高温高圧の条件下、温度差法により炭素源
から種結晶上にダイヤモンドを成長させるダイヤモンド
単結晶の合成方法において、その炭素源としてフレ−ク
状の熱分解炭素を使用することを特徴とするダイヤモン
ド単結晶の合成方法を提供し、またこの合成方法で得ら
れた単結晶ダイヤモンドを提供するものである。
【００１５】ここで本発明において炭素源として使用す
る上記フレ−ク状熱分解炭素は、高濃度のメタン、エタ
ン、プロパン、ベンゼン、アセチレンその他の炭化水素
ガス又は一酸化炭素（キヤリアガスを使用せず、濃度１
００％の炭化水素ガス又は一酸化炭素である場合を含
む）を、熱分解炉中で、例えばメタンの場合分解処理温
度１８００〜２０００℃、炉内圧力１〜５ｔｏｒｒで熱
分解させて黒鉛シ−ト等の基材上に沈積させ、次いでそ
の基材から剥離することにより得られるもので、図１
（ａ）のとおりフレ−ク状をし、表１に示す特性を有す
るものである。なお表１には、比較のためス−ト状熱分
解炭素の特性についても記載している。
る上記フレ−ク状熱分解炭素は、高濃度のメタン、エタ
ン、プロパン、ベンゼン、アセチレンその他の炭化水素
ガス又は一酸化炭素（キヤリアガスを使用せず、濃度１
００％の炭化水素ガス又は一酸化炭素である場合を含
む）を、熱分解炉中で、例えばメタンの場合分解処理温
度１８００〜２０００℃、炉内圧力１〜５ｔｏｒｒで熱
分解させて黒鉛シ−ト等の基材上に沈積させ、次いでそ
の基材から剥離することにより得られるもので、図１
（ａ）のとおりフレ−ク状をし、表１に示す特性を有す
るものである。なお表１には、比較のためス−ト状熱分
解炭素の特性についても記載している。
【００１６】表１のとおり、フレ−ク状熱分解炭素は、
Ｃｏｌｕｍｎａｒ状（円柱状、光学顕微鏡による）構造
を有し、密度（かさ密度）１．１０ｇ／ｃｍ3 、ＢＡＦ
値（Ｂａｃｏｎ Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ Ｆａｃｔｏ
ｒ、結晶の異方性係数）３〜２０、格子定数６．８〜
７．０Ａ（オングストロ−ム）を有するものであり、本
明細書中フレ−ク状熱分解炭素とは、フレ−ク状でこれ
らの特性を備える熱分解炭素を意味している。
Ｃｏｌｕｍｎａｒ状（円柱状、光学顕微鏡による）構造
を有し、密度（かさ密度）１．１０ｇ／ｃｍ3 、ＢＡＦ
値（Ｂａｃｏｎ Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ Ｆａｃｔｏ
ｒ、結晶の異方性係数）３〜２０、格子定数６．８〜
７．０Ａ（オングストロ−ム）を有するものであり、本
明細書中フレ−ク状熱分解炭素とは、フレ−ク状でこれ
らの特性を備える熱分解炭素を意味している。
【００１７】
【表 １】
【００１８】なお、上記「ＢＡＦ」とは、Ｘ線回折手法
を使用して求められ、例えば（００２）回折の強度
（Ｉ）と試料のＣ軸方向が沈積面に垂直な方法からずれ
る角度（φ）との関係である配向関数「Ｉ（φ）」を求
め、下記式により算出される値である。このＢＡＦ値
は、熱分解炭素等の選択配向性の強い材料の結晶異方性
を定量的に表わすのに有効な手段であり、この数値が大
きいほど異方性が大きいことを表わし、通常の黒鉛のＢ
ＡＦ値は２以下である。
を使用して求められ、例えば（００２）回折の強度
（Ｉ）と試料のＣ軸方向が沈積面に垂直な方法からずれ
る角度（φ）との関係である配向関数「Ｉ（φ）」を求
め、下記式により算出される値である。このＢＡＦ値
は、熱分解炭素等の選択配向性の強い材料の結晶異方性
を定量的に表わすのに有効な手段であり、この数値が大
きいほど異方性が大きいことを表わし、通常の黒鉛のＢ
ＡＦ値は２以下である。
【００１９】
【数 １】
【００２０】これに対して、熱分解炉内圧力を２０〜４
０ｔｏｒｒとし、前記と同じく原料ガスとしてメタンガ
ス等の炭化水素ガスを使用し、その他の条件を同様にし
ても同じく熱分解炭素は得られるが、これは図１（ｂ）
のとおり同じ基材から剥離してもス−ト状で、Ｃｏｌｕ
ｍｎａｒ構造を持たず、かさ密度＝０．８７ｇ／ｃｍ
3 、ＢＡＦ≒１、格子定数６．８〜７．０Ａ（オングス
トロ−ム）を有するものであり、その理由は不明である
が、後述《比較例》のとおり、このス−ト状熱分解炭素
を用いて温度差法を適用してもダイヤモンド単結晶は全
く生成することはできない。
０ｔｏｒｒとし、前記と同じく原料ガスとしてメタンガ
ス等の炭化水素ガスを使用し、その他の条件を同様にし
ても同じく熱分解炭素は得られるが、これは図１（ｂ）
のとおり同じ基材から剥離してもス−ト状で、Ｃｏｌｕ
ｍｎａｒ構造を持たず、かさ密度＝０．８７ｇ／ｃｍ
3 、ＢＡＦ≒１、格子定数６．８〜７．０Ａ（オングス
トロ−ム）を有するものであり、その理由は不明である
が、後述《比較例》のとおり、このス−ト状熱分解炭素
を用いて温度差法を適用してもダイヤモンド単結晶は全
く生成することはできない。
【００２１】図２は、上記両熱分解炭素の一例ついてＣ
ｕＫα線によりＸ線回折を行った結果を示すものである
〔図中、横軸はＸ線が回折する角度である２θ（＝ｄｅ
ｇｒｅｅ）を、縦軸は、Ｘ線回折ピ−クの強度をｃｏｕ
ｎｔ数単位で示し、相対的な値である〕。このうち図２
（ａ）はフレ−ク状熱分解炭素のＸ線回折図、図２
（ｂ）はス−ト状熱分解炭素のＸ線回折図であり、比較
対比のため、図２（ａ）及び（ｂ）中の下部にＪＣＰＤ
Ｓカ−ド（米国、１９８５）による黒鉛相のＸ線回折デ
−タを掲記している。図２（ａ）〜（ｂ）から明らかな
とおり、両者は結晶構造上はほぼ同じであるが、双方と
も黒鉛相ではなく（すなわちＪＣＰＤＳによる黒鉛相デ
−タと比べると、２６度付近のメインピ−クの２θの位
置がずれており、その他のピ−クの位置も異なってい
る）、またその結晶性はス−ト状熱分解炭素に比べてフ
レ−ク状熱分解炭素の方が比較的高い。
ｕＫα線によりＸ線回折を行った結果を示すものである
〔図中、横軸はＸ線が回折する角度である２θ（＝ｄｅ
ｇｒｅｅ）を、縦軸は、Ｘ線回折ピ−クの強度をｃｏｕ
ｎｔ数単位で示し、相対的な値である〕。このうち図２
（ａ）はフレ−ク状熱分解炭素のＸ線回折図、図２
（ｂ）はス−ト状熱分解炭素のＸ線回折図であり、比較
対比のため、図２（ａ）及び（ｂ）中の下部にＪＣＰＤ
Ｓカ−ド（米国、１９８５）による黒鉛相のＸ線回折デ
−タを掲記している。図２（ａ）〜（ｂ）から明らかな
とおり、両者は結晶構造上はほぼ同じであるが、双方と
も黒鉛相ではなく（すなわちＪＣＰＤＳによる黒鉛相デ
−タと比べると、２６度付近のメインピ−クの２θの位
置がずれており、その他のピ−クの位置も異なってい
る）、またその結晶性はス−ト状熱分解炭素に比べてフ
レ−ク状熱分解炭素の方が比較的高い。
【００２２】また自然界に存在する炭素又は炭素化合物
中には、12Ｃのほか、13Ｃが１．１％含まれており、こ
の点天然のダイヤモンドについても同じであるが、例え
ば「Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ」Ｖｏｌ．４
２，Ｎｏ．２，ｐ．１１０４〜１１１１（１５，Ｊｕｌ
ｙ １９９０）によれば、その原料として９９．９％12
ＣＨ4 を用いて得られた12Ｃダイヤモンドは、天然の同
位体組成のダイヤモンドの約１．５倍にも及ぶ高い熱伝
導率（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ、銅
の約８倍）を有することが報告されている。
中には、12Ｃのほか、13Ｃが１．１％含まれており、こ
の点天然のダイヤモンドについても同じであるが、例え
ば「Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ」Ｖｏｌ．４
２，Ｎｏ．２，ｐ．１１０４〜１１１１（１５，Ｊｕｌ
ｙ １９９０）によれば、その原料として９９．９％12
ＣＨ4 を用いて得られた12Ｃダイヤモンドは、天然の同
位体組成のダイヤモンドの約１．５倍にも及ぶ高い熱伝
導率（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ、銅
の約８倍）を有することが報告されている。
【００２３】この報告によれば、そのサンプルとしての
12Ｃダイヤモンド単結晶を、まずＣＶＤ法により、９
９．９％に富化された12ＣＨ4 を使用してダイヤモンド
シ−トを作り、これを粉砕して粉末とし、次いでこの粉
末を圧力５２０００ａｔｍ、温度１２００℃で、溶融遷
移金属から小さいダイヤモンド種結晶上に成長させるこ
とにより合成している。この合成法によれば、そのよう
に、まずＣＶＤ法により炭素源としてのダイヤモンド粉
末を作る必要があるが、このＣＶＤ法による収率は通常
１％以下でしか得られず、このためこれを原料とするに
しても、最終的にダイヤモンド単結晶を合成するには、
別途その粉末を得る工程を必要とするのに加え、その収
率上も大きな問題がある。
12Ｃダイヤモンド単結晶を、まずＣＶＤ法により、９
９．９％に富化された12ＣＨ4 を使用してダイヤモンド
シ−トを作り、これを粉砕して粉末とし、次いでこの粉
末を圧力５２０００ａｔｍ、温度１２００℃で、溶融遷
移金属から小さいダイヤモンド種結晶上に成長させるこ
とにより合成している。この合成法によれば、そのよう
に、まずＣＶＤ法により炭素源としてのダイヤモンド粉
末を作る必要があるが、このＣＶＤ法による収率は通常
１％以下でしか得られず、このためこれを原料とするに
しても、最終的にダイヤモンド単結晶を合成するには、
別途その粉末を得る工程を必要とするのに加え、その収
率上も大きな問題がある。
【００２４】これに対して、本発明の合成方法によれ
ば、12Ｃと13Ｃを通常の比率で含む（すなわち天然ダイ
ヤモンドのように13Ｃを１．１％含む）ダイヤモンド単
結晶のほか、炭素源としてのフレ−ク状熱分解炭素を製
造するその時点において、原料炭化水素ガス中又は原料
一酸化炭素中のその比率、例えばメタン中のその比率を
選ぶことで、すなわち同位体組成を変化させたメタンを
使用することにより、12Ｃと13Ｃとを任意の比率で含む
ダイヤモンド単結晶を合成することができる。
ば、12Ｃと13Ｃを通常の比率で含む（すなわち天然ダイ
ヤモンドのように13Ｃを１．１％含む）ダイヤモンド単
結晶のほか、炭素源としてのフレ−ク状熱分解炭素を製
造するその時点において、原料炭化水素ガス中又は原料
一酸化炭素中のその比率、例えばメタン中のその比率を
選ぶことで、すなわち同位体組成を変化させたメタンを
使用することにより、12Ｃと13Ｃとを任意の比率で含む
ダイヤモンド単結晶を合成することができる。
【００２５】このように、本発明によれば、例えば濃縮
12ＣＨ4 を原料として得られたフレ−ク状熱分解炭素を
炭素源とすることにより、前述のような熱伝導率の高い
12Ｃダイヤモンド単結晶を合成することができ、またフ
レ−ク状熱分解炭素は収率約４０％以上で得られるが、
これをそのまま炭素源とすることができるため、その収
率上も格段に向上させることができるものである。
12ＣＨ4 を原料として得られたフレ−ク状熱分解炭素を
炭素源とすることにより、前述のような熱伝導率の高い
12Ｃダイヤモンド単結晶を合成することができ、またフ
レ−ク状熱分解炭素は収率約４０％以上で得られるが、
これをそのまま炭素源とすることができるため、その収
率上も格段に向上させることができるものである。
【００２６】また本発明の実施に際して適用する圧力及
び温度としては、ダイヤモンド安定領域内の条件であれ
ば特に限定はないが、好ましくは圧力約５〜６．５ＧＰ
ａ、温度約１３００〜１５００℃で実施することができ
る。また融剤としては、融剤法用として知られている金
属又は合金（含、混合物）であれば何れも使用できる
が、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、これら金属相互の合
金又はこれら鉄族金属と他の金属（Ａｌ等）との合金を
用いることができる。
び温度としては、ダイヤモンド安定領域内の条件であれ
ば特に限定はないが、好ましくは圧力約５〜６．５ＧＰ
ａ、温度約１３００〜１５００℃で実施することができ
る。また融剤としては、融剤法用として知られている金
属又は合金（含、混合物）であれば何れも使用できる
が、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、これら金属相互の合
金又はこれら鉄族金属と他の金属（Ａｌ等）との合金を
用いることができる。
【００２７】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、この実
施例に限定されないことは勿論である。図３及び図４
は、それぞれ、本実施例で使用した試料構成及び超高圧
装置を示すものである。
施例に限定されないことは勿論である。図３及び図４
は、それぞれ、本実施例で使用した試料構成及び超高圧
装置を示すものである。
【００２８】図３のとおり、本実施例における試料構成
は図５に示す試料構成とほぼ同様であり、共通する部分
については同一の符号を用いている。１は炭素源、２は
金属溶媒（＝融剤）、３は白金箔、４はダイヤモンド種
結晶であり、図示のとおり白金箔３はダイヤモンド種結
晶４と融剤２との間に配置するが、これは合成操作の初
期段階でその種結晶４が溶解してしまうことを防ぐため
である。また、６は黒鉛製のヒ−タ−、７は圧力媒体、
８は、圧力媒体７を封止するためその周辺に設けた鉄製
の封止リングである。本実施例では、融剤２としてコバ
ルトを、また圧力を均一に伝えるための圧力媒体７とし
ては「ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ2 」を使用した。
は図５に示す試料構成とほぼ同様であり、共通する部分
については同一の符号を用いている。１は炭素源、２は
金属溶媒（＝融剤）、３は白金箔、４はダイヤモンド種
結晶であり、図示のとおり白金箔３はダイヤモンド種結
晶４と融剤２との間に配置するが、これは合成操作の初
期段階でその種結晶４が溶解してしまうことを防ぐため
である。また、６は黒鉛製のヒ−タ−、７は圧力媒体、
８は、圧力媒体７を封止するためその周辺に設けた鉄製
の封止リングである。本実施例では、融剤２としてコバ
ルトを、また圧力を均一に伝えるための圧力媒体７とし
ては「ＮａＣｌ＋１０ｗｔ％ＺｒＯ2 」を使用した。
【００２９】この構成試料をダイヤモンドの安定条件で
かつ融剤が溶解する高温高圧下の条件に保持すると、種
結晶上にダイヤモンド単結晶が成長するが、円筒形のヒ
−タ−を用いる場合、その中央部が比較的高温になり、
その上下周辺部の温度は低くなるので、この性質を利用
して融剤の中央側（高温）と下側（低温）に温度差をつ
くりだすことができる。このため炭素源が中央部すなわ
ち高温部に位置するように配置するが、これにより高温
である上側の原料炭素を融剤に溶解させ、低温である下
側の種結晶上にダイヤモンド単結晶として析出させるも
のである。
かつ融剤が溶解する高温高圧下の条件に保持すると、種
結晶上にダイヤモンド単結晶が成長するが、円筒形のヒ
−タ−を用いる場合、その中央部が比較的高温になり、
その上下周辺部の温度は低くなるので、この性質を利用
して融剤の中央側（高温）と下側（低温）に温度差をつ
くりだすことができる。このため炭素源が中央部すなわ
ち高温部に位置するように配置するが、これにより高温
である上側の原料炭素を融剤に溶解させ、低温である下
側の種結晶上にダイヤモンド単結晶として析出させるも
のである。
【００３０】次に、図４は本実施例で用いたいわゆるフ
ラットベルト型の超高圧装置の断面図を示すものであ
る。図示のとおり、この装置は基本的に超硬合金を用い
たシリンダ−（円筒状）及びアンビル（ａｎｖｉｌ）か
らなり、図４中、９はガスケットである。このガスケッ
ト９はアンビルとシリンダ−の間で圧力を封止するため
のもので、本実施例ではその材質としてパイロフェライ
トを用いている。このシリンダ−及びアンビルで形成さ
れる空間中に図３のとおりの構成試料を配置するが、加
熱は、アンビルからモリブデン製電極１０、ステンレス
製の電極１１及び上下一対の通電リング（鉄製）１２を
通して黒鉛ヒ−タ−６に電流を流すことにより行われ
る。また黒鉛ヒ−タ−６の上下には、断熱のためにジル
コニア板１３を使用している。
ラットベルト型の超高圧装置の断面図を示すものであ
る。図示のとおり、この装置は基本的に超硬合金を用い
たシリンダ−（円筒状）及びアンビル（ａｎｖｉｌ）か
らなり、図４中、９はガスケットである。このガスケッ
ト９はアンビルとシリンダ−の間で圧力を封止するため
のもので、本実施例ではその材質としてパイロフェライ
トを用いている。このシリンダ−及びアンビルで形成さ
れる空間中に図３のとおりの構成試料を配置するが、加
熱は、アンビルからモリブデン製電極１０、ステンレス
製の電極１１及び上下一対の通電リング（鉄製）１２を
通して黒鉛ヒ−タ−６に電流を流すことにより行われ
る。また黒鉛ヒ−タ−６の上下には、断熱のためにジル
コニア板１３を使用している。
【００３１】《実施例》以上、図３の構成試料及び図４
の超高圧装置を使用して、本発明によるダイヤモンド単
結晶の合成実験を実施した。炭素源としては、キヤリア
ガスを使用することなく（すなわち１００％メタン）、
ＬＮＧから精留して得られた12Ｃメタンガス（12ＣＨ4
純度：９９．９％）を分解処理温度１９００℃、炉内圧
力２ｔｏｒｒで熱分解させて黒鉛シ−ト基材に沈積さ
せ、剥離することにより得られたものであり、これは光
学顕微鏡によるとＣｏｌｕｍｎａｒ状の構造をしてお
り、かさ密度１．１０ｇ／ｃｍ3、ＢＡＦ値＝５、ＢＥ
Ｔ表面積３．１ｍ2／ｇを有するものである。
の超高圧装置を使用して、本発明によるダイヤモンド単
結晶の合成実験を実施した。炭素源としては、キヤリア
ガスを使用することなく（すなわち１００％メタン）、
ＬＮＧから精留して得られた12Ｃメタンガス（12ＣＨ4
純度：９９．９％）を分解処理温度１９００℃、炉内圧
力２ｔｏｒｒで熱分解させて黒鉛シ−ト基材に沈積さ
せ、剥離することにより得られたものであり、これは光
学顕微鏡によるとＣｏｌｕｍｎａｒ状の構造をしてお
り、かさ密度１．１０ｇ／ｃｍ3、ＢＡＦ値＝５、ＢＥ
Ｔ表面積３．１ｍ2／ｇを有するものである。
【００３２】このフレ−ク状熱分解炭素２０２ｍｇを炭
素源１として使用し、コバルト金属溶媒（融剤）２上に
配置して図３のとおりの試料構成とし、この構成試料を
図４におけるシリンダ−中に配置した後、上下のアンビ
ルにより加圧をして圧力媒体７を６．１ＧＰａに加圧し
た。この加圧後、モリブデン製電極１０、ステンレス製
電極１１から通電リング１２を通して黒鉛ヒ−タ−６に
電流〔ＡＣ、２．７１Ｖ、６３７Ａ（アンペア）〕を流
して温度１４３０℃に加熱した。この場合、その操作温
度はＰｔ／Ｐｔ１３％Ｒｈ熱電対により較正した。
素源１として使用し、コバルト金属溶媒（融剤）２上に
配置して図３のとおりの試料構成とし、この構成試料を
図４におけるシリンダ−中に配置した後、上下のアンビ
ルにより加圧をして圧力媒体７を６．１ＧＰａに加圧し
た。この加圧後、モリブデン製電極１０、ステンレス製
電極１１から通電リング１２を通して黒鉛ヒ−タ−６に
電流〔ＡＣ、２．７１Ｖ、６３７Ａ（アンペア）〕を流
して温度１４３０℃に加熱した。この場合、その操作温
度はＰｔ／Ｐｔ１３％Ｒｈ熱電対により較正した。
【００３３】上記操作状態を１６時間２３分間継続させ
た後、電流を切り、その後加圧状態を解除したところ、
一個の黄色いダイヤモンド単結晶が生成していた。この
生成ダイヤモンドの重量は７．９ｍｇであり、この結晶
の表面のファセットは主に｛１１１｝であり、その他
｛１００｝及び｛１１３｝が現れた。
た後、電流を切り、その後加圧状態を解除したところ、
一個の黄色いダイヤモンド単結晶が生成していた。この
生成ダイヤモンドの重量は７．９ｍｇであり、この結晶
の表面のファセットは主に｛１１１｝であり、その他
｛１００｝及び｛１１３｝が現れた。
【００３４】《比較例》前述図３の構成試料及び図４の
超高圧装置を使用し、炭素源１としてス−ト状熱分解炭
素１６３ｍｇを使用した以外は、《実施例》の場合と同
じ圧力６．１ＧＰａ及び温度１４３０℃（ＡＣ、２．７
２Ｖ、６３５Ａ）で操作した。このス−ト状熱分解炭素
としては、キヤリアガスを使用することなく（すなわち
１００％メタン）、ＬＮＧを精留して得られた12Ｃメタ
ンガス（12ＣＨ4 純度：９９．９％）を分解処理温度１
９００℃、炉内圧力２５ｔｏｒｒで熱分解させて黒鉛シ
−ト基材上に沈積させ、その基材から剥離することによ
り得られたものであり、その特性としては、かさ密度
０．８７ｇ／ｃｍ3 、ＢＡＦ値＝１、ＢＥＴ表面積５
５．６ｍ2／ｇを有するものである。
超高圧装置を使用し、炭素源１としてス−ト状熱分解炭
素１６３ｍｇを使用した以外は、《実施例》の場合と同
じ圧力６．１ＧＰａ及び温度１４３０℃（ＡＣ、２．７
２Ｖ、６３５Ａ）で操作した。このス−ト状熱分解炭素
としては、キヤリアガスを使用することなく（すなわち
１００％メタン）、ＬＮＧを精留して得られた12Ｃメタ
ンガス（12ＣＨ4 純度：９９．９％）を分解処理温度１
９００℃、炉内圧力２５ｔｏｒｒで熱分解させて黒鉛シ
−ト基材上に沈積させ、その基材から剥離することによ
り得られたものであり、その特性としては、かさ密度
０．８７ｇ／ｃｍ3 、ＢＡＦ値＝１、ＢＥＴ表面積５
５．６ｍ2／ｇを有するものである。
【００３５】上記その操作状態を１８時間３３分継続さ
せた後、電流を切り、その後加圧状態を解除したが、ダ
イヤモンド単結晶は全く生成していなかった。また炭素
源１として上記と同じス−ト状熱分解炭素を１８６ｍｇ
を使用した以外は、上記の場合と同じ圧力６．１ＧＰａ
及び温度１４３０℃（ＡＣ、２．６８Ｖ、６３９Ａ）で
操作し、この操作状態を１０時間１８分継続させた後、
電流を切り、加圧状態を解除したが、この場合にもダイ
ヤモンド単結晶は全く生成していなかった。
せた後、電流を切り、その後加圧状態を解除したが、ダ
イヤモンド単結晶は全く生成していなかった。また炭素
源１として上記と同じス−ト状熱分解炭素を１８６ｍｇ
を使用した以外は、上記の場合と同じ圧力６．１ＧＰａ
及び温度１４３０℃（ＡＣ、２．６８Ｖ、６３９Ａ）で
操作し、この操作状態を１０時間１８分継続させた後、
電流を切り、加圧状態を解除したが、この場合にもダイ
ヤモンド単結晶は全く生成していなかった。
【００３６】以上、実施例及び比較例から明らかなとお
り、ス−ト状熱分解炭素を炭素源としたのでは、ダイヤ
モンド安定領域内の高温高圧下、温度差法を適用しても
ダイヤモンド単結晶を合成することは不可能であるのに
対して、本発明によれば、その炭素源としてフレ−ク状
熱分解炭素を使用することにより、ダイヤモンド安定領
域内の高温高圧下、温度差法によりダイヤモンド単結晶
を有効に合成することができるものである。
り、ス−ト状熱分解炭素を炭素源としたのでは、ダイヤ
モンド安定領域内の高温高圧下、温度差法を適用しても
ダイヤモンド単結晶を合成することは不可能であるのに
対して、本発明によれば、その炭素源としてフレ−ク状
熱分解炭素を使用することにより、ダイヤモンド安定領
域内の高温高圧下、温度差法によりダイヤモンド単結晶
を有効に合成することができるものである。
【００３７】《参考例》比較例で用いた炭素源と同じス
−ト状熱分解炭素に対して熱処理（前処理）をし、これ
を使用してダイヤモンドの合成実験を行った。この熱処
理は、そのス−ト状熱分解炭素を真空中（約１０-1Ｐ
ａ）、温度２０００℃で８時間加熱処理をして得たもの
である。ここでも前述図３の構成試料及び図４の超高圧
装置を使用し、炭素源１として上記熱処理ス−ト状熱分
解炭素１６９ｍｇを使用した以外は《実施例》及び《比
較例》の場合と同じ圧力６．１ＧＰａ及び温度１４３０
℃（ＡＣ、２．７１Ｖ、６３８Ａ）で操作した。
−ト状熱分解炭素に対して熱処理（前処理）をし、これ
を使用してダイヤモンドの合成実験を行った。この熱処
理は、そのス−ト状熱分解炭素を真空中（約１０-1Ｐ
ａ）、温度２０００℃で８時間加熱処理をして得たもの
である。ここでも前述図３の構成試料及び図４の超高圧
装置を使用し、炭素源１として上記熱処理ス−ト状熱分
解炭素１６９ｍｇを使用した以外は《実施例》及び《比
較例》の場合と同じ圧力６．１ＧＰａ及び温度１４３０
℃（ＡＣ、２．７１Ｖ、６３８Ａ）で操作した。
【００３８】この操作状態を１９時間２５分継続させた
後、電流を切り、その後加圧状態を解除したところ、一
個の黄色いダイヤモンド単結晶が生成していた。この生
成ダイヤモンドの重量は２．７ｍｇであり、この結晶表
面のファセットは｛１１１｝のみであった。このよう
に、ス−ト状熱分解炭素を炭素源としてダイヤモンド単
結晶を有効に合成し得るためには、ス−ト状熱分解炭素
に前処理（熱処理）を施すことが必要不可欠である。
後、電流を切り、その後加圧状態を解除したところ、一
個の黄色いダイヤモンド単結晶が生成していた。この生
成ダイヤモンドの重量は２．７ｍｇであり、この結晶表
面のファセットは｛１１１｝のみであった。このよう
に、ス−ト状熱分解炭素を炭素源としてダイヤモンド単
結晶を有効に合成し得るためには、ス−ト状熱分解炭素
に前処理（熱処理）を施すことが必要不可欠である。
【００３９】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、ダイヤ
モンド安定領域内の高温高圧下、温度差法により炭素源
原料からダイヤモンド単結晶を合成する方法において、
その炭素原料としてフレ−ク状の熱分解炭素を使用する
ことにより、従来必要不可欠であった前処理を必要とす
ることなく、また前述のように薄膜法等によるダイヤモ
ンド微結晶の作製を経ることなく、ダイヤモンド単結晶
を有効に合成することができる。
モンド安定領域内の高温高圧下、温度差法により炭素源
原料からダイヤモンド単結晶を合成する方法において、
その炭素原料としてフレ−ク状の熱分解炭素を使用する
ことにより、従来必要不可欠であった前処理を必要とす
ることなく、また前述のように薄膜法等によるダイヤモ
ンド微結晶の作製を経ることなく、ダイヤモンド単結晶
を有効に合成することができる。
【００４０】また本発明は、12Ｃと13Ｃを通常の比率で
含むダイヤモンド単結晶のほか、炭素源としてのフレ−
ク状熱分解炭素を製造するその時点においてその比率を
選ぶことだけで、12Ｃと13Ｃとを任意の比率で含むダイ
ヤモンド単結晶を合成することができ、これにより例え
ば12Ｃリッチの熱伝導率の高いダイヤモンド単結晶をも
合成することができる。
含むダイヤモンド単結晶のほか、炭素源としてのフレ−
ク状熱分解炭素を製造するその時点においてその比率を
選ぶことだけで、12Ｃと13Ｃとを任意の比率で含むダイ
ヤモンド単結晶を合成することができ、これにより例え
ば12Ｃリッチの熱伝導率の高いダイヤモンド単結晶をも
合成することができる。
【図１】フレ−ク状熱分解炭素とス−ト状熱分解炭素の
一例を示す顕微鏡写真。
一例を示す顕微鏡写真。
【図２】熱分解炭素についてのＸ線回折の結果を示す
図。
図。
【図３】本実施例で使用した試料構成図。
【図４】本実施例で使用した超高圧装置を示す図。
【図５】温度差法における試料構成等の一例を示す図。
１ 炭素源
２ 金属溶媒（融剤）
３ 白金箔
４ ダイヤモンド種結晶
５ 合成ダイヤモンド結晶
６ 黒鉛製ヒ−タ−
７ 圧力媒体
８ 鉄製封止リング
９ ガスケット
１０、１１ 電極
１２ 一対の通電リング
１３ ジルコニア板
フロントページの続き
(72)発明者 山下 敏
東京都豊島区東池袋１−48−６
(72)発明者 蜜石 雅行
香川県三豊郡大野原町大字中姫2181−２
東洋炭素株式会社内
(72)発明者 東城 哲朗
香川県三豊郡大野原町大字中姫2181−２
東洋炭素株式会社内
(72)発明者 片岡 加寿弘
埼玉県所沢市山口106−33
(56)参考文献 特開 平６−182183（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−161995（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 3/00 - 3/06
C01B 31/06
C30B 9/10
C30B 29/04
Claims (5)
- 【請求項１】ダイヤモンド安定領域内の高温高圧の条件
下、温度差法により炭素源から種結晶上にダイヤモンド
を成長させるダイヤモンド単結晶の合成方法において、
その炭素源としてフレ−ク状の熱分解炭素を使用するこ
とを特徴とするダイヤモンド単結晶の合成方法。 - 【請求項２】上記フレ−ク状の熱分解炭素が炭化水素又
は一酸化炭素を熱分解して得られたフレ−ク状熱分解炭
素である請求項１記載のダイヤモンド単結晶の合成方
法。 - 【請求項３】上記炭化水素又は一酸化炭素が、同位体組
成を変化させた炭化水素又は一酸化炭素である請求項２
記載のダイヤモンド単結晶の合成方法。 - 【請求項４】上記炭化水素がメタンである請求項２又は
３記載のダイヤモンド単結晶の合成方法。 - 【請求項５】ダイヤモンド安定領域内の高温高圧の条件
下、温度差法によりフレ−ク状の熱分解炭素からなる炭
素源から種結晶上に成長させることにより合成された単
結晶ダイヤモンド。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31257294A JP3452665B2 (ja) | 1994-11-22 | 1994-11-22 | ダイヤモンド単結晶の合成方法及び単結晶ダイヤモンド |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31257294A JP3452665B2 (ja) | 1994-11-22 | 1994-11-22 | ダイヤモンド単結晶の合成方法及び単結晶ダイヤモンド |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08141385A JPH08141385A (ja) | 1996-06-04 |
| JP3452665B2 true JP3452665B2 (ja) | 2003-09-29 |
Family
ID=18030834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31257294A Expired - Fee Related JP3452665B2 (ja) | 1994-11-22 | 1994-11-22 | ダイヤモンド単結晶の合成方法及び単結晶ダイヤモンド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3452665B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP5307195B2 (ja) * | 2011-06-16 | 2013-10-02 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 同位体比率を制御した炭素材料及び識別マーク |
| JP5891636B2 (ja) * | 2011-07-28 | 2016-03-23 | 住友電気工業株式会社 | 多結晶ダイヤモンドおよびその製造方法 |
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| JP5891635B2 (ja) * | 2011-07-28 | 2016-03-23 | 住友電気工業株式会社 | 多結晶ダイヤモンドおよびその製造方法 |
| JP5880200B2 (ja) * | 2012-03-27 | 2016-03-08 | 住友電気工業株式会社 | 単結晶ダイヤモンドおよびその製造方法 |
| WO2013031907A1 (ja) * | 2011-09-02 | 2013-03-07 | 住友電気工業株式会社 | 単結晶ダイヤモンドおよびその製造方法 |
| GB201204533D0 (en) * | 2012-03-15 | 2012-04-25 | Element Six Ltd | Process for manufacturing synthetic single crystal diamond material |
| JP5987629B2 (ja) * | 2012-10-23 | 2016-09-07 | 住友電気工業株式会社 | 多結晶ダイヤモンドおよびその製造方法 |
| CN113694830A (zh) * | 2021-09-07 | 2021-11-26 | 南方科技大学 | 一种氮掺杂金刚石及其合成方法 |
-
1994
- 1994-11-22 JP JP31257294A patent/JP3452665B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH08141385A (ja) | 1996-06-04 |
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