JPS6384627A - ダイヤモンド結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高圧高温装置を用いてダイヤモンド結晶を製
造する方法に係り、具体的には二段階加圧操作又は二段
階加圧操作と温度差とを組合わせることにより、炭素源
物質からのダイヤモンドの自発核形成を効果的に抑制し
ながら種子用ダイヤモンド結晶を選択的に成長させるダ
イヤモンド結晶の製造方法に関するものである。

（従来の技術） ダイヤモンド単結病を製造する方法は、一般には温度差
法と呼ばれ、る方法と二段階加圧操作と呼ばれる方法が
ある。この内、温度差法は１種子用ダイヤモンド結晶と
金属質融剤及び炭素源物質との間に温度差を与えること
により種子用ダイヤモンド結晶を成長させる方法で、そ
の代表的なものとして、特開昭６０−８　’６０１４号
公報がある。また、二段階加圧操作は、温度を一定に保
持しながら圧力の変化を与えることにより炭素源物質を
消費して種子用ダイヤモンド結晶を成長させる方法で、
その代表的なものとして、特開昭５９−２０３７１７号
公報がある。

（発明が解決しようとする問題点） 一般に、温度差法は、反応容器中の温度制御が非常に困
難であるという間ｍ点を解決し、ダイヤモンドの結晶形
をコントロールして大型ダイヤモンド単結病を合成しよ
うとしたものであり、その代表例が特開昭６０−８６０
１４号公報である。しかしながら、特開昭６０−８６０
１４号公報は、温度差法であるために、反応容器中の極
く限られた部分しか利用できなく、そのために工業的生
産性の向上が非常に困難であるという問題がある。これ
らの温度差法の問題点を解決するものとして、本発明者
らの１人が提案したものに特開昭５９−２０３７１７号
公報に開示された発明がある。この特開昭５９−２０３
７１７号公報は、二段階加圧操作によるために上述のよ
うな温度差法による問題点を解決できている。しかし、
一方では種子用ダイヤモンドの成長速度の制御を二段階
加圧操作により行なっているために僅かな圧力誤差や圧
力変動がダイヤモンドの結晶成長速度を大きく変えてし
まうため、ダイヤモンド結晶の品質制御、特に大粒で良
質なダイヤモンド結晶の育成が困難となる場合がある。

本発明は、二段階加圧操作法において上述のような問題
点を解決する有効な方法を提供するもので、具体的には
、炭素源物質と種子用ダイヤモンド結晶との間にあらか
じめ金属質融剤を介在させる配置にして二段階加圧操作
するのと、又はこれらに更に温度差を加えるもので、金
属質融剤の配置及びその厚さ制御と二段階加圧操作制御
との２条件、又は金属質融剤の配置及びその厚さ制御と
二段階加圧操作制御と温度差制御との３条件によりダイ
ヤモンド結晶の成長速度の制御を可能にしたダイヤモン
ド結晶の製造方法の提供を目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、既に提供している特開昭５９−２０３７
１７号公報に基づいて、ダイヤモンド結晶の成長速度に
ついて検討していた所、第１の検討結果は、炭素源物質
と種子用ダイヤモンド結晶との間に０．５ｍｍ厚さの金
属質融剤を介在させたものを高圧高温装置内に設こして
、二段階加圧操作法で２時間及び４時間保持した場合の
ダイヤモンド結晶の成長厚さが第１図の如くであった。

この第１図によると、ダイヤモンドの結晶成長速度はＯ
、１ｍｍｍｍ／ｈｒであり、これは従来の方法によって
得られているダイヤモンドの結晶成長速度０　、７３ｍ
ｍ／ｈｒのおよそ１／７に相当するものである。

第２の検討結果は、次の如くであった。一定時間におけ
るダイヤモンド結晶の成長量、すなわち成長速度は、炭
素源物質と種子用ダイヤモンド結晶との溶解度の差に比
例するものと考えられる。

炭素源物質が黒鉛である場合、ダイヤモンドの結晶ＩＪ
ｋ、長の駆動力即ち黒鉛と種子用ダイヤモンド結晶の溶
解度の差は、本来過剰圧δＰによってグーえられる。過
剰圧とはχ際の反応圧と、そのときの温度における黒鉛
−ダイヤモンド平衡圧との差を意味する。しかし、反応
室内に温度分布があり、しかも金属質融剤の厚さを無視
できなければ、両名即ち炭素源物質と種子用ダイヤモン
ド結晶の間の温度差ΔＴも溶解度の差に寄与し得る。Δ
ＸはδＰとＡＴの一次結合で与えられ、 ΔＸ＝Ａ　−５Ｐ＋Ｂ　−ＡＴ、！−２ｉｔ＋６゜また
反応容器やこれを包む発熱体の幾何学的形状を一定にす
れば反応容器内の温度勾配Ｃが決まり、ΔＴ＝Ｃ−ΔＺ
となる。但しΔＺは金属質融剤の厚さ、またＡ、Ｂ、Ｃ
１δＰ、ＡＴ、ΔＺとは無関係な定数である。一方、ダ
イヤモンドの結晶成長厚さＧは、金属質融剤中の炭素の
輸送率によって律速されつつ増加すると考えられるから
、一定の成長時間に対して の形でδＰやΔＺに依存すると期待される。またむ。

以上の考えから、炭素源物質と種子用ダイヤモンド結晶
との間に０．１２５ｍ■から０．５０ｍ腸まで金Ｂ質融
剤の厚さの異なるものを介在させ、それぞれを高圧高温
装置内に設こして、二段階加圧操作法により２時間保持
した所、ダイヤモンド結晶の成長厚さと金属質融剤の厚
さの逆数との関係は、第２図の如くであった。第２図は
、金属質融剤の厚さの逆数とダイヤモンド結晶の成長厚
さとの関係である。

以上、第１及び第２の結果で得られた知見に基づいて、
本発明を完成するに至ったものである。

本発明のダイヤモンド結晶の製造方法は、金属質融剤と
炭素源物質と種子用ダイヤモンド結晶とを高圧高温装置
内に設こし、該金属質融剤と該炭素源物質との作用温度
以上の温度で、該炭素源物質からダイヤモンドへの自発
核形成し得る最低の圧力を越えない圧力に印加保持する
ことによって該炭素源物質に前処理を加える第１工程と
、次いで黒鉛−ダイヤモンド平衡圧を越えかつ該前処理
を施された炭素源物質からダイヤモンドへの自発核形成
し得る最低の圧力を越えない範囲で圧力を上昇保持する
第２工程とを含む圧力、温度操作によって該種子用ダイ
ヤモンド結晶を成長させる方法において、前記炭素源物
質と前記種子用ダイヤモンド結晶との間にあらかじめ前
記金属質融剤を介在させることを特徴とするものである
。

本発明の方法に用いる金属質融剤は、特殊なものでなく
適当な温度、圧力の下で炭素源物質よりダイヤモンドを
合成し得る触媒作用のあるものであればよい、かかる金
属質融剤は、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム
、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
白金、クロム、タンタル、マンガンなどを挙げることが
できる。この中でも鉄族金属及びそれらを含有した合金
が好ましく、その作用温度は炭素源物質との共晶点以上
でありおおむね１２００℃以上であることが周知である
。この金属質融剤は、粉末状のものを圧縮成形した板状
体又はこれを焼結してなる板状体もしくは圧延、鍛造加
工した板状体のものを用いることができるが、特に酸素
の付着を極力押えることが望ましい、また、経済性から
圧延又は鍛造加工した板状体のものが好ましいものであ
る。この板状体でなる金属質融剤の厚さがダイヤモンド
の結晶成長速度に影響を及ぼすもので、特に０．１ｍｍ
を越える厚さの板状体でなる金属質融剤を用いることが
好ましいものである。特に、ダイヤモンドの結晶成長速
度を遅くして良質のダイヤモンド結晶を作成するには、
０．５■以上、好ましくは２〜３１層厚さの板状体でな
る金属質融剤を用いることが好ましいものである。

本発明の方法に用いる炭素源物質は、非ダイヤモンド、
即ち黒鉛質の炭素である０例えば天然の又は工業的に製
造されている黒鉛、無定形炭素又は木炭などを挙げるこ
とができ、この中でも人工黒鉛が特に好ましいものであ
る。黒鉛は、結晶性の良否にかかわらず用いることがで
きる。

本発明に用いる種子用ダイヤモンド結晶は、天然ダイヤ
モンド及び人工ダイヤモンド共に用いることができ、ダ
イヤモンドの特性を有しているものならば大きさ及び形
状などの制限なしに用いることができる。

本発明の方法における金属質融剤と炭素源物質との作用
温度以上の温度とは、金属質融剤と炭素源物質とで液相
を生じはじめる、所謂共晶点以上の温度のことである。

本発明のダイヤモンド納品の製造方法は、上述の金属質
融剤と炭素源物質と種子用ダイヤモンド結晶をそれぞれ
あらかじめ準備しておいて出発原料とし、炭素源物質と
種子用ダイヤモンド結晶との間に金属質融剤を配ａした
状態で容器内に挿入し、この容器を高圧高温装置内に設
けて、上述の金属質融剤と炭素源物質との作用温度以上
の適鳥な温度を予定し、その温度に対してあらかじめ設
定された第１工程の圧力に印加した後前記温度に加熱保
持する０次いで同一温度もしくは必要ならば少し温度の
変化した状態で第２工程の圧力まで昇圧して保持するこ
とができる。

本発明における種子用ダイヤモンドを成長させるための
第１及び第２工程の反応圧力は、反応温度の函数であり
、反応温度に対して、実験的に決めることができる。第
１工程の圧力の上限は、純粋な通常の納品質人工黒鉛と
金属質融剤を接触させて、一定温度、一定圧下で加圧し
、数分間（例えば１０分間）保持して、温度、圧力を下
げ、生成ダイヤモンドを回収するという方法で、そのと
きの圧力を種々変化させた場合にダイヤモンドの生成を
確認できる最低の圧力として求めることができる。この
圧力の値をＰＧ　とし、ＰＯ未溝の値として、第１工程
の圧力を設定すればよい、　ＰＯは、その温度における
黒鉛−ダイヤモンドモ衡圧よりもやや高い値を有してい
る。ＰＯ未満の圧力で前記作用温度に保持することが第
１工程である。第１工程に保持する時間は２程度度また
はそれ以上であり、３分以上保持することが好ましい、
第２工程の圧力も、これを定量的に求める理論は未だ作
られていないが、以下のような実験で求めることができ
る。すなわち炭素源物質と金属質融剤とを接触ぎせた状
態で、前記のＰＯよりも低い圧力に保持しつつ、例えば
５分間、一定の作用温度に加熱する。これは本発明法の
第１工程と同じ圧力、温度条件である０次いで同じ温度
のまま圧力のみを上昇させ、上昇した値Ｐ２に、例えば
１０分間保持した後、温度圧力を下げて反応物を回収し
ダイヤモンドの生成を判別する。昇圧後の圧力値Ｐ２が
ト分高ければダイヤモンドが自発核形成によって生成す
る。昇圧後の圧力値Ｐ２を種々の値としてこのような実
験をくり返し、ダイヤモンドが生成するに必要なＰ２の
最低値Ｐ“を決定する。すなわち第２工程の圧力は第１
工程圧力よりも高く、かつその上限をほぼＰｏと考えれ
ばよい、更に詳細には、種子用ダイヤモンド結品をも含
む本発明の反応物構成で第２工程の圧力上限を決定する
ことができる。なお、第１及び第２王程の上限圧力の間
には、本発明者の実験によれば通常０．２〜０．３ＧＰ
ａの差があり、黒鉛−ダイヤモンドモ衡圧と第２工程圧
力上限の幅すなわち第２工程に許容される圧力の幅は少
くとも０．３ＧＰａ以」二ある。

第１及び第２工程の圧力上限値は夫々黒鉛−ダイヤモン
ドモ衡圧に連動する形で温度依存性を持っている。また
使用する金属質融剤にも依存すると考えられるが、個々
の場合について上記のような実験を行ない、それらを求
めることが出来る。

以上述べてきた金属質融剤の配置及びその厚さ制御と下
限圧力から上限圧力による圧力制御に温度差制御を加え
るもう１つの本発明のダイヤモンド納品の製造方法は、
金属質融剤と炭′ＡｒＸ物質と種子用ダイヤモンド結晶
とを高圧高温装ご内に設置し、該金属質融剤と該炭素源
物質との作用温度以上の温度で、該炭素源物質からダイ
ヤモンドへの自発核形成し得る最低の圧力を越えない圧
力に印加保持することによって該炭素源物質に前処理を
加える第１工程と、次いで黒鉛−ダイヤモンドＶ衡圧を
越えかつ該前処理を施された炭素源物質からダイヤモン
ドへの自発核形成しく）る最低の圧力を越えない範囲で
圧力を上昇保持する第２工程とを含む圧力、温度操作に
よって該種子用ダイヤモンド結晶を成長させる方法にお
いて、前記炭素源物質と前記種子用ダイヤモンド結晶と
の間にあらかじめ前記金属質融剤を介在させ、かつ前記
炭素源物質が前記種子用ダイヤモンド結晶よりも高温に
なるような温度差を生じさせることを特徴とするもので
ある。

この本発明において、炭素源物質が前記種子用ダイヤモ
ンド結晶よりも高温になるような温度差を生じさせるに
は、高圧高温装置の発熱体の発熱分布状態を調整する方
法又は炭素源物質、金属質融剤及び種子用ダイヤモンド
結晶を挿入した容器と高圧高温装この発熱体との配置関
係を調整する方法によって行なうことができる。

これらの本発明の方法では、反応物質中に良質なダイヤ
モンド結晶の育成を阻害しない物質が混入されていても
支障がなく、例えば、炭素源物質と金属質融剤と種子用
ダイヤモンド結晶との出発物質を挿入する容器を形成し
ている物質であるマグネシャなどが混入していても目的
の反応生成物が回収できる。マグネシャは、金属質融剤
の下で新しいダイヤモンドの核発生を顕著に促すような
作用を示さず、又ダイヤモンド成長過程に影響して、特
に欠陥の多い粒子を生成させる作用も示さないものであ
る。しかもマグネシャを含む反応生成物は、金属質融剤
又は残存炭素源物質を除去して、ダイヤモンドのみの回
収処理がより速く行なえる利点がある。

なお、本発明の方法は、温度と圧力は既に述べた構成条
件を満たす範囲内であれば夫々一定値に保持する必要は
なく、反応中の各瞬間においてその温度に応じて規定さ
れる圧力の範囲内に反応圧力が維持されているならば本
発明の方法の効果が生じる。

（作用） 本発明のダイヤモンド結晶の製造方法は、従来の二段階
加圧操作によるダイヤモンド結晶の成長速度制御に加え
て、金属質融剤の配と及びその厚さの調整により、反応
圧力の誤差や変動から生じる影響を押えてダイヤモンド
結晶の成長速度制御を著しく容易にし、良質のダイヤモ
ンド結晶の生成を容易に得ることができるものである。

すなわち第１工程によって炭素源物質が再結晶処理され
て、ダイヤモンドへの自発核形成が抑制されるため第２
工程では約０．３ＧＰａの過剰圧までダイヤモンドの新
しい核形成を起こすことなく種子用ダイヤモンド結晶だ
けを成長させることができる。この意味で、第２工程に
は約０．３ＧＰａの許容幅がある。しかし、従来の方法
で種子用ダイヤモンド結晶と炭素源物質の間に自然発生
的に形成される金属質融剤の厚さは０．１ｍｍの程度又
はそれ以下の薄いものであるために、種子用ダイヤモン
ド結晶の成長速度が大となり、成長した結晶の中に金属
質融剤の小粒である包有物がとり込まれることが多い、
従来法においてこれを避けるには過剰圧を小さくする必
要があり、特に良質な結晶育成時に第２工程の適切な圧
力の幅が狭くなり、反応の制御が困難となる。ところが
本発明に従って十分な厚さの金属質融剤をあらかじめ介
在させるならば、核形成の観点から第２工程に許容され
る最大の過剰圧を与えても、介在金属質融剤の厚さに応
じて種子用ダイヤモンド結晶成長速度をいくらでも抑制
できる。すなわち第２工程の適正な圧力の幅として、核
形成回避のために限定されている圧力の幅全体が許容さ
れ、圧力制御すなわち反応制御が著しく容易となる。ま
た、従来の二段階加圧操作と金属質融剤の配こ及びその
厚さの７Ａ整と温度差とによりダイヤモンド結晶の成長
速度制御を行なう本発明の方法は、ダイヤモンドの成長
速度をより容易に制御し、より良質のダイヤモンド結晶
あるいはより大粒のダイヤモンド屯結晶を得ることがで
きるものである。

（実施例） 実施例１ 発光分光分析用黒鉛板（厚さ２．０ｆｆｉｍ）と金属質
融剤（Ｆｅ：Ｎｉ：Ｃｏ＝５５：２９：１６ｗｔ％合金
板、厚さ０　、５　ａｍ）と種子用ダイヤモンド結晶と
マグネシャ板とを用いて、マグネシャ製容器内にマグネ
シャ板一種子用ダイヤモンド結晶−金属賀融剤一発光分
光分析用黒鉛−マグネシャ板の順に挿入した。このとき
のマグネシャ製容器内の挿入順を第３図に例として示し
た。マグネシャ板は、マグネシャ製容器の底と蓋とをな
すものである、また、種子用ダイヤモンド結晶は、その
−面のみが露出するように、マグネシャ板に埋めておく
、このマグネシャ製容器を高圧高温装置内に設訝した後
、まず４．９ＧＰａまで昇圧し。

約１３００℃で５分間加熱した。これは第１工程であり
、この間黒鉛板表面の再結晶処理が行なわれる０次いで
、同温度に保持しながらさらに５．４ＧＰ＆まで昇圧し
て４時間保持した。これは第２工程である。その後、嫡
子用ダイヤモンド結晶を回収した。その結果、金属質融
剤に対して露出させた面には、約０．５■厚さのダイヤ
モンド結晶のｒＲ，長居が形成されていた。この成長層
は黄色透明で包有物を含まなかった。

比較として、上述と同一出発物質を用いて、マグネシャ
製容器内への挿入順をマグネシャ板−発光分光分析用黒
鉛一種子用ダイヤモンド結晶−金属質融剤−マグネシャ
板にした以外は、上述と同条件にてダイヤモンド結晶の
成長を行なった０種子用ダイヤモンド結晶は、−面を金
属質融剤に対して露出するように黒鉛板に埋めた０回収
した種子用ダイヤモンド結晶は、約０．４ｍｍ粒径の種
子用ダイヤモンド結晶の全周囲に成長層の形成された単
結晶であり、２．６■の粒径に成長していた。しかし金
属質融剤の小粒を多数包有するものであった。

実施例２ 金属質融剤の厚さを１ｍｍとじた以外は実施例１と同様
の反応物を用い、又発熱体の中に収容する反応容器中、
温度勾配の大きな位置に金属質融剤があるようにし金属
質融剤付近の平均温度が約１３００℃となるようにした
。炭素源物質は種子用ダイヤモンド結晶よりも高い温度
になり、その差は約２０℃と評価された。初め４．９Ｇ
Ｐａに３分間加熱し、その後５．４ＧＰａまで昇圧して
２時間保持とだ後降温、降圧し、反応物を回収した０種
子用ダイヤモンド結晶上に成長した層の厚さは約０．２
ｍｍであり、透明で、！１ｍｍ微鏡下に包有物は全く認
められなかった。比較のため、温度勾配の無い反応容器
を使用した以外は、上記の圧力、平均温度と同じ圧力、
１８！度となるように操作したところ成長層の厚さは０
．１−■以下であった。

（発明の効果） 本発明のダイヤモンド結晶の製造方法は、ダイヤモンド
結晶の成長速度の制御が著しく容易になったもので、そ
のために良質のダイヤモンド結晶から大粒のダイヤモン
ド単結晶まで容易に得ることができる方法である。すな
わち、多数の良質なダイヤモンド粒子を同時に合成する
ための砥粒の製造並びに少数の大型単結晶ダイヤモンド
を育成するための方法にも利用できる産業上有用な方法
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、高圧高温での保持時間とダイヤモンド結晶の
成長厚さとの関係を示した図である。 第２図は、金属質融剤の厚さの逆数とダイヤモンド結晶
の成長厚さとの関係を示した図である。 第３図は、実施例１で行なった、本発明方法における反
応容器内の配ご順を示す図である。 第３図中、ｌは種子用ダイヤモンド結晶、２は金属質融
剤、３は炭素源物質、４はマグネシャを示す。 特許出願人　東芝タンガロイ株式会社 第１図 ｒＳ２図 第３図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属質融剤と炭素源物質と種子用ダイヤモンド結
   晶とを高圧高温装置内に設置し、該金属質融剤と該炭素
   源物質との作用温度以上の温度で、該炭素源物質からダ
   イヤモンドへの自発核形成し得る最低の圧力を越えない
   圧力に印加保持することによって該炭素源物質に前処理
   を加える第１工程と、次いで黒鉛−ダイヤモンド平衡圧
   を越えかつ該前処理を施された炭素源物質からダイヤモ
   ンドへの自発核形成し得る最低の圧力を越えない範囲で
   圧力を上昇保持する第２工程とを含む圧力、温度操作に
   よって該種子用ダイヤモンド結晶を成長させる方法にお
   いて、前記炭素源物質と前記種子用ダイヤモンド結晶と
   の間にあらかじめ前記金属質融剤を介在させることを特
   徴とするダイヤモンド結晶の製造方法。
2. （２）上記金属質融剤は、０．１ｍｍを超える厚さの板
   状体でなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のダイヤモンド結晶の製造方法。
3. （３）金属質融剤と炭素源物質と種子用ダイヤモンド結
   晶とを高圧高温装置内に設置し、該金属質融剤と該炭素
   源物質との作用温度以上の温度で、該炭素源物質からダ
   イヤモンドへの自発核形成し得る最低の圧力を越えない
   圧力に印加保持することによって該炭素源物質に前処理
   を加える第１工程と、次いで黒鉛−ダイヤモンド平衡圧
   を越えかつ該前処理を施された炭素源物質からダイヤモ
   ンドへの自発核形成し得る最低の圧力を越えない範囲で
   圧力を上昇保持する第２工程とを含む圧力、温度操作に
   よって該種子用ダイヤモンド結晶を成長させる方法にお
   いて、前記炭素源物質と前記種子用ダイヤモンド結晶と
   の間にあらかじめ前記金属質融剤を介在させ、かつ前記
   炭素源物質が前記種子用ダイヤモンド結晶よりも高温に
   なるような温度差を生じさせることを特徴とするダイヤ
   モンド結晶の製造方法。
4. （４）上記金属質融剤は、０．１ｍｍを越える厚さの板
   状体でなることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載
   のダイヤモンド結晶の製造方法。