CN104271239B - 制造合成单晶金刚石材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造多个合成单晶金刚石的方法，该方法包括:形成多个籽晶垫，每个籽晶垫包含锚固于或嵌入惰性支持物的多个单晶金刚石籽晶；将碳源、金属催化剂和所述多个籽晶垫装入容器；将该容器装入高压高温(HPHT)压力机；和使该容器经受HPHT生长周期以在所述多个单晶金刚石籽晶上生长单晶金刚石材料，该HPHT生长周期包括：通过增加压力和温度，开始在所述多个单晶金刚石籽晶上的单晶金刚石材料的HPHT生长；通过控制和维持压力及温度经由压力驱动的生长工艺，维持在所述多个单晶金刚石籽晶上的单晶金刚石材料的HPHT生长；和通过降低压力和温度，终止在所述多个单晶金刚石籽晶上的单晶金刚石材料的HPHT生长，其中，在HPHT生长周期期间，所述多个单晶金刚石籽晶保持锚固于或嵌入该惰性支持物。

Description

制造合成单晶金刚石材料的方法
发明领域
本发明的某些实施方案涉及多个大单晶金刚石的高压高温(HPHT)合成方法。
发明背景
单晶金刚石材料的HPHT合成是本领域众所周知的。制造小的金刚石晶体即金刚石砂粒的标准方法涉及将石墨粉末与包含例如钴和铁(有利地以或者接近共晶组成65％Co:35％Fe的比率)的粉状金属催化剂混合。其它催化剂组成也是已知的，包括例如Co、Fe、Ni、和/或Mn。微米级的金刚石粉末也可以包含在反应混合物中以形成用于金刚石生长的籽晶，尽管自发成核是可能的。
在前述金刚石砂粒的合成方法中，反应混合物被转移到容器中并装入压力机，在压力机中使其经受约5.5GPa的压力和约1720开尔文的温度。这样的压力和温度在如下碳相图区域内：其中金刚石是碳的热力学稳定形式并且发生金刚石生长从而形成许多小的金刚石砂粒颗粒。较大的不寻常晶体(rogue crystal)可在容器内形成，但这些大部分是具有不期望的纵横比的高度孪生的晶体。
典型地，在金刚石砂粒合成方法中，在金刚石生长期间施加近似恒定的压力和温度条件。可在几分钟至几小时的时间段内发生金刚石生长以形成适合于研磨应用的砂粒颗粒，这取决于特定应用所期望的金刚石砂粒颗粒的尺寸。典型的生长运行可小于1小时，例如在15至30分钟之间。典型的反应混合物包含约50重量％的碳(石墨)和约50重量％的金属催化剂。如前所述，细金刚石籽晶也可以与反应混合物混合以便在反应体积中形成大量的成核位点。
适合于研磨应用的金刚石砂粒颗粒的尺寸范围可为例如1μm至1mm，且可以控制生长条件和生长时间以产生特定的目标尺寸。尽管来自单个生长运行的晶体尺寸将略有变化，但可以控制该方法以获得适当均匀的砂粒产物。根据尺寸、重量和/或品质，可以利用后续加工分离金刚石颗粒。
当与依赖于石墨基质内的自发成核的方法相比时，使用分散在石墨粉末基质中的小金刚石籽晶来形成成核位点的金刚石砂粒法在产生更受控的方法中可以是有利的，产生更一致和均匀的产物。这样的引晶方法工作的前提是，生长金刚石籽晶所需的压力小于自发成核所需的压力。自发成核可能是不期望的，因为其能够导致形成很多非常小的金刚石晶体而不是较大的砂粒颗粒。如果压力P1是在籽晶上生长所需的压力并且压力P2是引起自发成核所需的压力，那么需要在介于P1和P2之间的压力P3下操作。压力P3超过P1的量被称作超压(over-pressure)。可以控制该超压以使其落入下述压力窗口内：其中发生金刚石籽晶生长但避免了广泛的自发成核，即P3保持在P1和P2之间。当籽晶上的金刚石生长被该超压驱动时，该方法被描述为压力驱动。
在生长过程期间，金属催化剂熔化，碳溶解在金属催化剂中并在籽晶上析出。金属催化剂充当碳材料的溶剂，因此经常被称作金属溶剂而不是金属催化剂。碳传输是经由通过金属溶剂的扩散。石墨中的变化可产生成核位点，并且一些自发成核远离金刚石籽晶发生。可以通过选择良好品质的有序石墨鳞片而不是无序石墨粉末来减少这种情形。
籽晶是众多的并分布遍及容器。因此，碳至各个籽晶的传输距离相对较小。随着在籽晶生长期间碳从溶液中脱出，位于籽晶周围的区域变得贫含碳。更多的碳被拉进溶液并通过该贫含区域扩散。浓度梯度结合超压有助于将碳流从固态石墨通过贫含区域中的金属溶剂推入溶液中，并从溶液中脱出进入籽晶上的固体金刚石状态。
随着石墨转变成金刚石，在金刚石生长期间容器的体积减小。如果大量的碳转变成金刚石，则该体积下降可相对较大。由于在砂粒工艺中的反应时间相对较短，那么体积下降的速率可相对较高。
由于在反应体积中金刚石籽晶不是锚固的并且自由地来回移动，因此生长中的籽晶将倾向于在来自液态金属溶剂的浮力下在反应体积中上升。这可能导致不一致的金刚石晶体尺寸和形态。然而，可以通过有效限制金刚石颗粒的石墨基质的存在来抑制浮力下的生长中籽晶的移动，至少在金刚石砂粒工艺所需的相对较短的生长时段内。如此，形成限制性石墨基质的高的石墨含量结合良好受控且均匀的压力与温度条件以及相对较短的反应时间可以赋予金刚石砂粒产品适当一致的晶体形态和尺寸。
上述金刚石砂粒工艺的变体是已知的。例如，如在WO2006/129155中所描述的，可以对小的金刚石籽晶进行包覆。此外，可以更均匀地分布籽晶而不是使小的金刚石籽晶随机分布在反应体积中。例如，US4547257描述了一种方法，该方法包括交替设置石墨板和金属催化剂板，在石墨或金属催化剂板中提供孔阵列，以及将小的微米级金刚石籽晶放入该孔阵列中以形成用于HPHT金刚石生长的籽晶的更均匀分布。EP0737510描述了可以按层状排列设置的包覆金刚石籽晶的用途。例如，小的微米级金刚石籽晶可以用石墨和金属催化剂的混合物包覆，形成致密的层，并且以包括包覆籽晶层、金属溶剂层和石墨材料层的层状排列的方式装入HPHT容器。EP0528195也公开了一种包括叠层结构的HPHT容器构造，该叠层结构包含金属催化剂层、石墨层、和小的微米级金刚石籽晶层。在这种情况下，微米级金刚石籽晶放置在金属催化剂层之间。US6627168公开了一种类似的叠层结构，其中将小的微米级金刚石籽晶压入石墨层或金属催化剂层之一的表面中。使用粘结剂片将籽晶转移到石墨层或金属催化剂层上。WO2005/084334也公开了一种叠层构造，其中将小的微米级金刚石籽晶层嵌入金属催化剂层、石墨层、或包含金属催化剂和石墨的混合物的层。使用以下一种或多种方法将籽晶转移至这些层中：模板，其包括对应于籽晶位置的开孔；转移薄片，其可以是金属催化剂层或粘结剂层；或真空吸盘。据描述可以在籽晶转移后移除并再次利用模板。如果使用粘结剂转移薄片，描述了其可以留在容器中的适当位置并在HPHT加工的开始阶段期间分解。作为替代，可使用金属催化剂层作为转移薄片，从而转移薄片在HPHT加工期间熔化。
虽然上述方法成功制造了小的金刚石砂粒颗粒，但该方法不适于制造较大(>1mm)的具有可接受形态的单晶金刚石。较大的单晶金刚石生长需要每质量碳源材料较少的籽晶，使得较大数量的碳可用于传输至每个籽晶。此外，需要更长的反应时间以生长较大的晶体并且增加了碳传输的距离。如果以较少的籽晶运行砂粒工艺持续较长的时间段，随着石墨变得耗尽，生长中的金刚石籽晶在反应体积中变得更具移动性，更少地受限于石墨基质，并且籽晶在液态金属溶剂内在浮力作用下向上移动。由于籽晶的取向根据施加压力变化，和/或籽晶与石墨材料之间的距离是可变的和难以控制的，因此，如果运行该方法持续制造大的单晶金刚石所需的更长时段，那么籽晶倾向于生长成不明确的形态。此外，已发现，使用该方法在长时段内控制施加压力以维持籽晶生长的超压而不超过发生广泛的自发成核的压力极限是困难的。也就是说，前述用于该方法的介于P1(金刚石籽晶生长发生时的压力)和P2(广泛自发成核发生时的压力)之间的压力窗口相对狭窄，并且难以维持操作压力P3以使其在大的单晶金刚石生长所需的长时段内保持在该操作压力窗口之内。
鉴于上述，现有技术使用了一种替代方法用于生长较大的单晶金刚石。制造较大的单晶HPHT金刚石材料的标准方法在本领域中被称作温度梯度法。该方法与前述金刚石砂粒工艺的相似点在于反应混合物包含石墨粉末(作为替代可使用石墨鳞片或金刚石砂粒)和金属催化剂。然而，不同于使用微米级金刚石粉末对反应混合物引晶，而是制造包括锚固于或嵌入在可由陶瓷盘形成的惰性支持物的一个或多个单晶金刚石籽晶的籽晶垫。籽晶自身的尺寸大于用以对砂粒工艺引晶的微米尺寸金刚石粉末，典型为0.5mm或更大，并且选择成具有期望的形态和取向。将由化学惰性陶瓷材料(例如MgO)制得的籽晶垫引入容器并且将反应混合物放置在容器中的籽晶垫的上方。随后将容器装入压力机并经受HPHT处理。
温度梯度法与金刚石砂粒工艺的进一步区别在于，虽然在至少大部分生长运行中保持相对恒定的压力，但是容器被加热成容器顶部的温度高于容器底部的温度。因此，跨容器从顶部到底部形成温度梯度并且正是该温度梯度驱动碳传输和金刚石籽晶生长。因此，该方法被称作温度梯度法。
温度梯度法与前述压力驱动砂粒工艺的区别还在于反应混合物的化学组成。典型地，在可包含约10重量％的碳(石墨)和约90重量％的金属溶剂的反应混合物中提供了少得多的碳。此外，根据某些方法，金属溶剂可不同，然而可以使用与用于砂粒工艺的金属溶剂相似的组合物，包括，例如钴-铁共晶组合物或包含例如Co、Fe、Ni和/或Mn的其它组合物。
用于温度梯度法的容器构造与砂粒工艺中使用的配置的不同还在于，单个籽晶垫位于水平方向上的容器的较低区域。反应混合物位于该籽晶垫的上方。在实践中，可在该籽晶上方提供一层或多层金属催化剂条带，形成几毫米厚的层，余下的反应物作为混合物位于其上。当与覆在上方的混合物中的碳含量相比时，金属条带的碳组成减少，例如几个重量百分比的精确控制的碳含量。该配置的原因是降低运行开始时与籽晶接触的碳浓度，因为这在碳转变成金刚石时防止发生不利影响。如此设计容器以提供均匀的径向温度分布。这通过加热元件和绝热材料的设计得以实现。
温度梯度法可以定义为包含两个主要阶段。在第一阶段中，通过应用压力和温度将石墨溶解在金属溶剂中并通过自发成核结晶成金刚石，使碳转变成细金刚石晶体。作为替代，可以从一开始就提供细金刚石晶体作为碳源。
细金刚石晶体在金属溶剂中易浮并上升至容器的上部区域，由此形成三层体系：细金刚石晶体的顶部层；主要包含碳饱和金属溶剂的中间层；和包含籽晶垫的下部。
在温度梯度法的第二阶段中，发生金刚石籽晶生长。容器上部区域中的高温使得金刚石晶体溶解。容器较热端的碳平衡浓度高于较冷端。溶解的碳向下扩散，并且籽晶垫处的较低温度使碳在籽晶处从溶液中脱出，从而导致籽晶上的金刚石生长。虽然在第一阶段期间，随着作为籽晶生长碳源的石墨材料经由自发成核转变成金刚石材料以形成金刚石，存在相对大的体积下降，然而在金刚石籽晶生长的第二阶段期间反应体积保持相当稳定，因为反应涉及金刚石到金刚石的转变。
虽然不受理论限制，认为尽管碳传输可部分地由容器上部和下部区域之间的碳浓度梯度驱动，但该机理不能完全说明在温度梯度法中观察到的碳传输的水平。二次离子质谱(SIMS)分析显示，沿着容器大部分的碳浓度梯度非常小。因此，似乎菲克扩散单独(dC/dx)不能解释碳传输的速率。如此，据认为，温度依赖的Soret扩散项(dT/dx)在容器的长度上占据主导。Soret扩散(dT/dx)因此驱动该过程，使得至籽晶的碳传输速率随着温度梯度的增加而增加。该过程的时间建模显示，仅能使用该机理说明在容器长度上观察到的碳传输的速率。相反，在籽晶的局部邻近区域中，形成贫碳的材料的区域，有时也称作“贫碳区”或“碳清除区”，其能够在一定程度上限制籽晶生长速率。据认为，籽晶紧邻区域中的较大碳浓度梯度由菲克扩散决定，然而该扩散常数不能单独地通过浓度梯度维持碳传输。
因此籽晶生长由以下驱动：温差，以及驱使碳(金刚石)在容器顶部区域溶解并且碳在容器的下部区域中在籽晶上析出的长度尺度(length scale)。此外，据认为，碳传输大部分是基于扩散而不是基于对流，虽然可能发生一些温度驱动的对流流动(然而这些将是受限的，因为较热材料从一开始就在容器的顶部)。另外值得注意的是，如果使温度梯度反转，即容器的底部更热，则在籽晶上不发生金刚石生长，并且温度梯度始终与重力方向对齐。这是重要的，因为在金刚石源和籽晶之间的催化剂中形成的不期望的自发成核的金刚石将倾向于通过浮力迁移回到容器的顶部(即碳源材料所在的区域)。此外，由于相似原因，在径向方向上生长的尝试大部分不成功。
温度梯度法的一个重要特征是，籽晶锚固在HPHT容器下部中的垫上以保证籽晶相对于施加的温度和压力具有锚固且良好限定的取向。也就是说，合成期间阻止了生长中的金刚石晶体在金属溶剂内的漂浮，并且这允许晶体生长为具有良好限定的单晶形态。如果合成期间允许籽晶在熔融反应物中浮动，这导致畸形的生长。此外，浮力将另外地将籽晶向容器的顶端(即碳源材料所在的区域)驱动。因此，需要锚固以形成良好的形态、大的单晶金刚石材料。温度梯度允许碳传输至锚固的晶体以实现大的单晶金刚石生长。金刚石生长由温度驱动。较大的温度梯度将会一阶地增加金刚石的生长速率。
温度梯度法的另一个重要特征是，所有的籽晶必须放置在温度梯度中的相同水平上以暴露于相同的生长条件并由此获得均匀的产物。也就是说，提供单个的籽晶垫并将其锚固在温度梯度内的一定位置使得该垫上所有的籽晶暴露于基本上相同的温度。此外，籽晶间隔是重要的，因为不均匀间隔的籽晶也能导致不均匀的生长速率。
图1示出了用于温度梯度法的HPHT压力机中的容器布置。HPHT压力机包括顶砧2。容器4装载在HPHT压力机中。容器4包括籽晶垫6，在其上放置金刚石籽晶8。包括碳源材料和金属催化剂的反应物10放置在籽晶垫的上方。在容器的顶侧和底侧之间产生并维持温度差(T2>T1)以驱动生长。温度梯度法能够在单个工艺运行中形成多个相对大的单晶金刚石。然而，单晶金刚石的数量受限于能够锚固到籽晶垫的数量和/或最终所需晶体的尺寸。温度梯度可与晶体尺寸和分布匹配。在这方面，可以指出的是，在籽晶数量、温度梯度的大小和形成夹杂物的趋势之间存在相互作用。例如，如果要避免在籽晶上生长的金刚石材料中的金属夹杂物，已知随着籽晶垫上每单位面积籽晶数量的减少，必须降低温度梯度。
应当理解的是，金刚石砂粒工艺和温度梯度工艺两者都是许多小组多年研究的主题，并且这两种工艺为它们各自的目的而被仔细地优化，即大量的金刚石砂粒材料用于研磨应用，以及较低数量的大的合成单晶金刚石用于许多应用，包括光学、热学和机械应用。因此，这些工艺的前面描述仅意图为建立本发明的背景而提供综述。
为了增加可在每次HPHT工艺运行中形成的大的单晶金刚石的数量，已经提出对温度梯度法的修改。例如，可以通过将多个籽晶垫堆叠在单个HPHT容器中并且碳/金属溶剂粉末放置在每层之间来设计多层温度梯度法。然而，该方法被认为是有问题的，因为籽晶垫上每层的绝对温度不同，因此导致不同的生长形态。由于最佳生长的温度窗口小，这有可能导致不良生长或者有可能根本不生长。可潜在地改变金属溶剂的组成，从而调节共晶温度以补偿该问题。然而，这样的布置被认为不是特别成功的。
可以设想另一种替代性的方式来解决在温度梯度法中提供多个籽晶垫的问题，即提供更复杂的加热布置，其中向层状结构施加单独的加热元件，以便在每个籽晶垫上尝试并提供均匀的生长条件并有效地提供多个区域，每个区域具有其各自的温度梯度。然而，在任何实际的布置中难以按这种方式改变温度，这部分是因为相对高的籽晶垫和溶剂催化剂的纵横比。因此，虽然这在概念上可行，但在实践中难以配置和控制这样的系统以确保每个籽晶以一致的方式生长。
与上述温度梯度籽晶垫工艺不同，现有技术中，筑波大学材料科学研究所的MasaoWakatsuki及其同事先前已提出压力驱动的籽晶垫构造，他们在该领域已发表了多篇学术论文和专利申请，包括：(1)Masao Wakatsuki“Formation and Growth of Diamond–ForUnderstanding and Better Control of The Process”,Rev.High PressureSci.Technol.,第7卷，(1998)第951-956页；(2)JP63-084627；(3)Masao Wakatsuki和KaoruTakano“Suppression of spontaneous nucleation and seeded growth of diamond”,High-Pressure Research in Mineral Physics,第203-207页(1987)；(4)Y.Wang,R.Takanabe和M.Wakatsuki,“The stability of the regrowth-treated carbon sourcein the excess pressure method of growing diamonds”,High Pressure Science andTechnology,Proceedings of the Joint 15thAIRPAT and 33rdEHPRG InternationalConference,Warsaw,Poland,9月11-15日，1996年，由W.A.Trzeciakowski编辑,WorldScientific Publ.Co.,London,1996年，第565-567页；(5)JP59-203717；(6)JP54-069590；和(7)Y.Wang等人，“Crystal growth of diamond from regrowth-treated graphite”，Advances in New Diamond Science and Technology，第521-524页，MY,Tokyo，1994年。
这些在1980年代和1990年代公开的现有技术文献确认了以下问题，即控制压力驱动工艺以在籽晶上生长单晶金刚石材料且同时避免石墨基质中金刚石生长的自发成核是困难的。正如在与籽晶金刚石砂粒法相关的前面的描述中，生长金刚石籽晶所需的压力P1小于自发成核所需的压力P2。如此，如果要实现可控的籽晶生长，需要在介于压力P1和P2之间的压力P3下操作。然而，使用该方法难以在长时期内控制施加的压力以保持用于籽晶生长的超压而没有超过发生大范围自发成核的压力极限。也就是说，介于P1和P2之间的前述压力窗口相对较狭窄并且难以保持操作压力P3使得在长时期内保持在大的单晶金刚石生长所需的该操作压力窗口中。
Masao Wakatsuki及同事提出了一种解决该问题的方案，该方案利用两步骤工艺，包括：(i)在金刚石生长所需压力以下的压力进行表面石墨再生；和(ii)随后增加压力以在升高的压力下实现金刚石籽晶的生长。据描述在该方法的第一步骤中，源石墨大部分保持不变，只是其表面上方被再生石墨覆盖。据描述该再生石墨材料起到吸收溶解的石墨的作用，通过在吸收和来自原料石墨供给之间的动力学平衡以降低金刚石成核或生长的过饱和。其指出该机理导致金刚石成核或生长的过饱和相对于反应压力变化的缓冲作用，并且由此成核和生长的速率通过再生金刚石颗粒的存在而容易保持稳定，即使反应压力略微变化。
Masao Wakatsuki及同事因此建议可使用这种两步法来增加介于P1和P2之间的压力窗口的大小，允许第二步骤中的操作压力P3保持在该压力窗口之内以在压力驱动工艺中实现金刚石籽晶的可控生长。此外，他们证明了在包括两个籽晶的HPHT容器构造中的这种生长，一个籽晶位于HPHT容器的下部区域，一个籽晶位于HPHT容器的上部区域。在某些构造中，籽晶放置在石墨和金属催化剂(流)层之间并且不锚固在籽晶垫上。在某些其它构造中，籽晶嵌入各自的籽晶垫中，即提供了上部和下部籽晶垫，籽晶锚固在每个垫上。
尽管这种工艺和HPHT容器构造会显示出开启了在长时期内运行压力驱动生长工艺以实现大的单晶金刚石生长的可能性，Masao Wakatsuki及同事发现这是不可能的，并且确认了他们方法的一个主要问题。特别地，Masao Wakatsuki及同事发现，尽管他们的方法成功降低了自发成核并获得受控的金刚石籽晶生长，但在一定时间长度之后籽晶生长终止，并且他们发现不可能在长时段内生长以实现大的单晶金刚石，例如大于2mm。他们将这种终止机理归因于再生石墨。其教导了包覆原始石墨源材料的再生石墨包覆层本身不作为金刚石生长的碳供给并且在金刚石生长期间继续生长最终在源石墨上方形成致密层并通过切断碳源而终止金刚石生长。
由此，Masao Wakatsuki及同事提出了一个难题。他们教导可在压力驱动的金刚石生长工艺中提供再生石墨以减轻自发成核的问题。需要该操作以获得具有均匀尺寸和形态的大的单晶金刚石的受控的籽晶生长。然而，他们教导在获得大的单晶金刚石之前再生石墨起到终止金刚石籽晶生长的作用。也许是因为这个原因，温度梯度法依然为生长大的合成HPHT单晶金刚石材料的标准工艺。
鉴于上述，本发明某些实施方案的目的是提供一种增加可在单一HPHT合成运行中生长的相对大的单晶金刚石数量的替代方法。特别地，本发明某些实施方案的目的是实现该目标的同时还保持一定水平的金刚石生长均匀性以及工艺构造和控制的相对简单，而使用前述方法难以或不可能实现该目的。因此，某些实施方案旨在实现以下目标：(i)合成如下的单晶金刚石：该单晶金刚石大于使用基本HPHT金刚石砂粒构造可获得的那些单晶金刚石，并且大于使用Masao Wakatsuki及同事所述的两步工艺可获得的那些单晶金刚石；(ii)相比使用标准温度梯度法可获得的单晶金刚石，在每次生长运行中合成更大数量的单晶金刚石；和(iii)当与前述方法相比时，使用以可重复且均匀的方式更简单地操作和控制的制造构造合成具有相对均匀的尺寸和形态的大的单晶金刚石。
发明概述
本发明的第一方面提供了一种制造多个合成单晶金刚石的方法，该方法包括：
形成多个籽晶垫，每个籽晶垫包含锚固于或嵌入惰性支持物的多个单晶金刚石籽晶；
将碳源、金属催化剂和所述多个籽晶垫装入容器；
将该容器装入高压高温(HPHT)压力机；和
使该容器经受HPHT生长周期以在所述多个单晶金刚石籽晶上生长单晶金刚石材料，该HPHT生长周期包括：
通过增加压力和温度，开始在所述多个单晶金刚石籽晶上的单晶金刚石材料的HPHT生长；
通过控制和维持压力及温度经由压力驱动的生长工艺，维持在所述多个单晶金刚石籽晶上的单晶金刚石材料的HPHT生长；和
通过降低压力和温度，终止在所述多个单晶金刚石籽晶上的单晶金刚石材料的HPHT生长，
其中，在HPHT生长周期期间，所述多个单晶金刚石籽晶保持锚固于或嵌入该惰性支持物。
本发明的第二方面提供了一种用于执行前述方法的装置，该装置包括：
容器，其包含多个籽晶垫以及包括碳源和金属催化剂的反应物，其中以交替层的方式提供反应物和籽晶垫，且其中每个籽晶垫包含锚固于或嵌入惰性支持物的多个单晶金刚石籽晶；和
HPHT压力机，其包含配置用以在容器内各处维持基本上均匀温度的加热电路，由此通过压力驱动的生长工艺实现单晶籽晶上的金刚石生长。
本发明提供了一种压力驱动的籽晶垫构造，其在一些方面类似于MasaoWakatsuki及同事所述的构造。然而，本发明能够实现长的生长运行和更大的单晶HPHT金刚石产品而不会遭受Masao Wakatsuki及同事归因于再生石墨的终止机理。
本发明的一个关键特征是提供多个籽晶垫，每个籽晶垫包含多个单晶金刚石籽晶，所述多个单晶金刚石籽晶在HPHT生长周期期间保持锚固于或嵌入惰性支持物。本发明人已发现，增加每个籽晶垫上每单位面积的籽晶数量(即增加每个籽晶垫上的二维空间密度)降低石墨基质中远离籽晶表面的自发成核的可能性。已发现该效果足以有效增加P1和P2之间的压力窗口的大小，从而允许操作压力P3维持在该压力窗口之内以在压力驱动的多籽晶垫工艺中实现金刚石籽晶的受控生长而没有明显的自发成核。如此，令人惊讶地，已发现，每个籽晶垫提供多个籽晶能够用于替代提供再生石墨包覆层，由此避免了由MasaoWakatsuki及同事描述的终止机理。利用这种明显简单的修改，已可能实现：(i)合成如下的单晶金刚石：其大于使用基本HPHT金刚石砂粒构造可获得的那些单晶金刚石，并且大于使用由Masao Wakatsuki及同事描述的两步工艺可获得的那些单晶金刚石；(ii)相比使用标准温度梯度法可获得的单晶金刚石，每次生长运行中合成更大数量的单晶金刚石；和(iii)当与前述方法相比时，使用以可重复且均匀的方式更简单地操作和控制的制造构造合成具有相对均匀的尺寸和形态的大的单晶金刚石。
应当指出，在容器内每单位面积提供更多的籽晶与下述现有技术理解完全不同：如果要避免金属夹杂物相关的问题，减少籽晶垫每单位面积的籽晶数量需要降低温度梯度。按照该逻辑，将会预计应在温度梯度最小化的压力驱动籽晶垫生长工艺中的单晶金刚石生长方法期间，在容器中提供小数量籽晶以避免金属夹杂物。这可以解释为什么MasaoWakatsuki及同事在其描述的合成方法中每个籽晶垫仅利用一个籽晶。本发明完全违背这些现有技术的教导，并且显示了提供大数量的籽晶对于在压力驱动多籽晶垫构造中实现大的、高品质的单晶金刚石材料的生长是期望的。
本发明的实施方案因此提供了多个惰性籽晶垫，多个籽晶锚固于每个垫从而增加在生长期间因籽晶而贫碳的反应混合物的体积。反应容器各处的相对均匀的压力和温度条件确保所有的籽晶均暴露于基本上相同的生长条件从而获得基本上均匀的产物，并且控制压力以维持其高于在籽晶上生长所需的压力但是低于导致显著自发成核的压力，即为压力驱动而不是温度梯度驱动的生长工艺，从而在反应容器各处提供基本上相同的生长条件。
本发明实施方案的有用的优选特征还有助于在压力驱动的多籽晶垫构造中实现大的高品质单晶金刚石材料的生长，同时限制自发成核。例如，可优化籽晶尺寸和空间分布以获得目标尺寸的单晶HPHT合成金刚石生长，使得大部分的、优选基本上所有的反应混合物体积因籽晶生长而贫含碳。此外，可最优化反应物以抑制自发成核并促进高品质单晶HPHT合成金刚石的生长，包括使用高度结晶的石墨材料并通过使用相对高的金属催化剂与石墨比率。此外，可优化金刚石生长周期期间的压力和温度条件以维持籽晶上的金刚石生长同时使自发成核最小化。例如，在生长运行期间逐渐降低温度，同时维持在金刚石生长所需的温度-压力区域中，有助于维持使籽晶生长持续的所需压力。有利地，该温度降低可与压力控制结合使用以维持高品质金刚石生长的最佳超压。
附图简述
为了更好地理解本发明和展示本发明如何实施，现在将通过参照附图仅以举例的方式来描述本发明的实施方案，其中：
图1显示了用于现有技术的温度梯度工艺的HPHT压力机中的容器布置；
图2显示了在现有技术的温度梯度工艺中，朝向籽晶的碳扩散如何影响反应混合物；
图3显示了根据本发明的一个实施方案的用于压力驱动工艺的HPHT压力机中的容器布置，其包括堆叠的籽晶垫层；
图4显示了在根据本发明一个实施方案的多籽晶/多籽晶垫压力驱动工艺中，朝向籽晶的碳扩散如何影响反应混合物；
图5示出了说明进行根据本发明一个实施方案的制造方法所涉及的步骤的流程图；
图6示出了说明根据本发明一个实施方案的HPHT生长周期的流程图；
图7显示了籽晶垫的一部分的截面图，其示出了单晶HPHT合成金刚石的尺寸与周围的贫碳区域的尺寸之间的关系。
具体实施方案的详细描述
如背景部分所述，图1显示了用于现有技术温度梯度工艺的HPHT压力机中的容器布置。HPHT压力机包括顶砧2。容器4装在HPHT压力机内。容器4包括籽晶垫6，其上放置金刚石籽晶8。在籽晶垫的上方放置包含碳源材料和金属催化剂的反应物10。在容器的顶侧和底侧之间产生温差(T2>T1)并维持该温差以驱动生长。温度梯度法能够在单个工艺运行中形成多个相对大的单晶金刚石。然而，向着容器的下部区域仅提供单个籽晶垫以确保所有的籽晶相对于温度梯度位于相同的位置(即高度)。
图2显示了在现有技术温度梯度法中朝向籽晶的碳扩散如何影响反应混合物。贫碳区域12在放置于籽晶垫6上的每个籽晶8的周围形成。这些贫碳区域不易于自发成核。然而，在反应容器的中间和上部中的反应物14的大区域不是贫碳的，并且易于自发成核。通过确保这些区域中的温度较高从而驱使碳进入溶液，在温度梯度工艺中减轻这些区域中的自发成核。然而，在压力驱动工艺中，其中在反应体积各处提供基本上均匀的温度，已发现使用该构造在反应体积的中间和上部中的自发成核是有问题的。
图3显示了用于使用在每个籽晶垫上具有多个籽晶的籽晶堆叠层的压力驱动工艺的HPHT压力机中的容器布置。HPHT压力机包括顶砧2。容器4装在HPHT压力机中。容器4包括多个惰性籽晶垫6，每个籽晶垫包含锚固于其上的多个金刚石籽晶8。包括碳源材料和金属催化剂的反应物10放置在所述多个籽晶垫之间。该布置与图1显示的温度梯度工艺的区别在于，提供多个堆叠的惰性籽晶垫以及在容器中维持基本上均匀的温度分布(T2＝T1或至少控制在小的温差之内)。
图4显示了在根据本发明一个实施方案的多籽晶/多籽晶垫压力驱动工艺中，朝向籽晶的碳扩散如何影响反应混合物。如同图2所示的单个籽晶垫布置，贫碳区域12在每个籽晶8的周围形成，并且这些贫碳区域不易于自发成核。然而，与图2显示的布置不同，通过提供多个籽晶垫6且每个垫具有多个籽晶，有可能确保大部分的反应混合物贫含碳。如此，不需要提供温度梯度以减轻反应容器的中间和上部区域中的自发成核，因此可在反应容器各处提供相对均匀的压力和温度条件以保证所有的籽晶暴露于基本上相同的生长条件。这使得基本上均匀的产物成为可能，并且能够控制压力和温度以便维持高于在籽晶上的金刚石生长所需的压力和温度，但是低于导致显著自发成核的压力和温度，即为压力驱动而不是温度梯度驱动的生长工艺，以使得在反应容器各处提供基本上相同的生长条件。
图5示出了显示根据本发明一个实施方案制造多个合成单晶金刚石中所涉及的方法步骤的流程图。该方法包括:
形成包含锚固于或嵌入惰性支持物的多个单晶金刚石籽晶的多个籽晶垫；
将碳源、金属催化剂和所述多个籽晶垫装入容器；
将该容器装入高压高温(HPHT)压力机；和
通过控制并维持压力及温度经由压力驱动的工艺而不是温度梯度驱动工艺，使该容器经受HPHT生长周期以在所述多个单晶金刚石籽晶上生长单晶金刚石材料。
图6示出了显示HPHT生长周期的流程图，其包括：
通过增加压力和温度，在所述多个单晶金刚石籽晶上开始单晶金刚石材料的HPHT生长；
通过控制和维持压力及温度经由压力驱动的生长工艺，维持在所述多个单晶金刚石籽晶上的单晶金刚石材料的HPHT生长；和
通过降低压力和温度，终止在所述多个单晶金刚石籽晶上的单晶金刚石材料的HPHT生长。
本发明人已发现，有可能在多层容器构造中利用不同于温度梯度驱动工艺的压力驱动以在单个生长运行中形成大数量的相对大的均匀的单晶金刚石。本发明某些实施方案的关键特征包括惰性籽晶垫的堆叠层、每单位面积大的籽晶数量、跨这些层并且从层到层的均匀温度分布、以及内部压力和温度的低变化。
本发明的实施方案提供了一种HPHT方法，至少在大部分生长过程中，其在合理的恒定压力和合理的恒定温度下运行。在这方面，该方法比温度梯度法更类似于前述的砂粒法，因为跨容器的相对均匀的温度是期望的。相反，实施方案更类似于温度梯度法之处在于籽晶锚固于惰性籽晶垫，而砂粒法不是这样。在这方面，除了使用均匀温度之外，本方法与温度梯度法的区别在于提供多个惰性籽晶垫。
如发明概述部分所述，已令人惊讶地发现，增加锚固的籽晶的数量使得无需如Wakatsuki及同事所述的再生石墨包覆层以抑制石墨基质中金刚石生长的自发成核。
在堆叠的籽晶垫-压力驱动布置中每个垫使用多个籽晶，可能实现高的石墨至金刚石的转变，并且在单个生长运行中可获得大数量的相对较大单晶金刚石。本发明的实施方案已解决了现有技术中描述的终止问题，并且由此提供了一种商业可行的方法，该方法用于具有明确的形态以及大的石墨至金刚石转变的单晶金刚石材料的籽晶垫压力驱动生长以实现大的晶体生长。在一些方面，该方法工作的前提与引晶砂粒工艺相似，即生长金刚石籽晶所需的压力小于自发成核所需的压力。自发成核是不期望的，因为它将在籽晶上形成细小的金刚石晶体而不是较大的单晶材料。事实上，有时候自发成核的单晶能变得尺寸相当大，但是如在砂粒工艺中那样，这种不寻常晶体大部分是具有不期望的纵横比的高度孪生的晶体并且是不期望的。如果压力P1是在籽晶上生长所需的压力，P2是引起自发成核所需的压力，那么需要在介于压力P1和P2之间的压力P3下操作。压力P3超过P1的量被称作超压。可控制该超压以落入发生金刚石籽晶生长但避免广泛自发成核的压力窗口内，即P3维持在P1和P2之间。由于籽晶上的金刚石生长是由该超压驱动，因此该方法被描述为压力驱动。
下面描述本发明的一些优选实施方案。该描述包括关于籽晶和籽晶垫构造的章节、关于反应混合物组成的章节、以及关于金刚石生长周期参数的章节。
籽晶和籽晶垫构造
籽晶典型地多于温度驱动法所需但是少于砂粒工艺所需。因此，相比于砂粒工艺，碳至各个籽晶的传输距离相对高。在籽晶生长期间随着碳从溶液中脱出，位于籽晶周围的区域变得贫含碳。更多的碳被拉进溶液并通过贫含区域扩散。浓度梯度结合超压有助于将碳流从固体石墨状态通过贫含区域中的金属溶剂推进溶液，并从溶液脱出进入籽晶上的固体金刚石状态。
根据特定的实施方案，可改变每个籽晶垫的籽晶数量、容器中籽晶垫的数量、和容器的尺寸。然而，应当指出，在籽晶周围形成反应材料的贫碳区域。因此，应当充分地分隔籽晶以便允许该贫碳区域在各个籽晶周围形成而不受邻近籽晶的干扰。此外，较少的籽晶将倾向于生长较大的HPHT单晶金刚石，因为每个籽晶都可以获得实际上较大的碳储备。也就是说，已发现对于许多应用，每个籽晶垫可装载8至3000、30至1500、50至800、或80至650范围内的单晶金刚石籽晶数量。此外，容器可装载4至30、4至20、6至15、或8至10范围内的籽晶垫数量。如此，容器作为整体可包含32至108000、150至30000、350至12000、或450至6000范围内的单晶金刚石籽晶数量。
当然，籽晶数量将在一定程度上取决于容器的体积、能够装入体器中以向HPHT金刚石供给大量籽晶的石墨材料的量、和要在籽晶上生长的单晶HPHT合成金刚石材料的目标尺寸。也就是说，已发现与籽晶相关的贫碳区域的大小可通过等式r＝0.81×L而等同于(equate)在籽晶上生长的单晶HPHT合成金刚石的尺寸，其中r是与籽晶有关的贫碳区域的半径(也称作“籽晶单元”)并且L是在籽晶上生长的单晶HPHT合成金刚石的最长边缘长度。图7显示了籽晶垫一部分的截面图，其示出了放置在籽晶垫18上的单个籽晶16，其上生长有长度为L的单晶HPHT合成金刚石20。半径r的贫碳反应物的籽晶单元22围绕单晶HPHT合成金刚石20。最佳籽晶构造将是这样的构造：贫碳的籽晶单元形成密堆阵列以使贫碳区域的面积最大化而没有将会在生长期间另外引起邻近单晶HPHT合成金刚石之间的干扰的重叠。由于在籽晶单元的尺寸和单晶HPHT合成金刚石的尺寸之间存在近似的关系，对于要生长的给定尺寸的单晶HPHT合成金刚石，有可能计算出最佳籽晶构造以实现籽晶单元的密堆阵列。对于1mm边缘长度的单晶HPHT合成金刚石，每个籽晶垫可提供有约45籽晶cm-1的单晶籽晶密度。相比之下，对于12mm边缘长度的单晶HPHT合成金刚石，每个籽晶垫可提供有约0.3籽晶cm-1的单晶籽晶密度。因此，根据要生长的单晶HPHT合成金刚石的尺寸，每个籽晶垫可包含0.3至45、0.5至30、0.8至20、或1.0至10籽晶cm-2范围内的单晶金刚石籽晶密度。类似地，对于单晶HPHT合成金刚石的目标尺寸，可计算出最佳籽晶垫间距。因此，根据要生长的单晶HPHT合成金刚石的尺寸，可使籽晶垫在容器内间隔开以使得籽晶垫之间的距离选自1.0至12mm、1.5至10mm、2.0至8.0mm、2.5至7.0mm、或3.0至6.0mm的范围内。
尽管在某些实施方案中，所有的籽晶垫将具有相同数量的固定在其上的籽晶，也可以设计可具有不同数量籽晶的籽晶垫。然而，根据本发明，两个以上的籽晶垫必须包括多个籽晶。
由于本发明的实施方案有助于使反应容器的利用最大化，这对使用大体积的压力机特别有益。例如，容器可具有不小于100cm3、500cm3、1000cm3、1500cm3、2000cm3或2500cm3的体积。此外，容器可包含0.3至45、0.5至30、0.8至20或1.0至10籽晶cm-3范围内的单晶金刚石籽晶密度。这样的体积和堆积密度允许在单晶生长周期中生长大量的单晶HPHT合成金刚石。
一系列不同的籽晶尺寸和晶向可用于本文描述的方法。例如单晶金刚石籽晶可具有至少50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm、1mm、2mm、3mm、或4mm的最长尺寸。较大的籽晶尺寸可用于形成较大的HPHT金刚石产品。典型地，单晶籽晶将具有小于10mm、5mm、3mm、2mm、1mm、900μm、800μm、700μm、600μm、500μm、400μm、300μm、200μm、或100μm的最长尺寸。较小的籽晶减小籽晶与在其上生长的上覆金刚石材料之间产生的接触面积和应力，由此减少破裂问题。因此，可发现籽晶尺寸的平衡以生长足够大的材料且同时避免破裂问题。例如，籽晶尺寸可落入100μm至1mm、200μm至800μm、400μm至800μm、或500μm至800μm的范围内。
还发现了通过使用不对称的木桩形(log-shaped)籽晶可增加HPHT金刚石生长尺寸与籽晶尺寸的比率。在这种情况下，单晶金刚石籽晶可包含长度为宽度的至少1.5倍、2倍或3倍的不对称生长表面。不管用以形成均匀产物所利用的籽晶的尺寸、形状和晶向如何，本文描述的方法使用的大量籽晶应优选地选择为具有均匀的特性。例如，容器内的所述多个单晶金刚石籽晶可具有在平均值的30％、20％、10％、或5％内的基本上均等的最长尺寸。作为替代，籽晶可选择为在每个籽晶垫中具有均匀的特性，但从一个籽晶垫到另一个籽晶垫变化。例如，在一个籽晶垫中的多个单晶金刚石籽晶可具有在平均值的30％、20％、10％、或5％内的基本上均等的最长尺寸。
此外，在容器内以交替方式提供反应混合物和大量籽晶垫的薄层也可以是有利的。通过减小籽晶垫之间的距离，增加了籽晶表面积与每个籽晶垫上方的碳源数量或体积的比率。这能够有助于降低籽晶上方的反应混合物内的自发成核的可能性，因为籽晶为相对低体积的可用碳源材料提供了许多碳吸收(carbon sink)，使得籽晶处的生长比自发成核占优势。此外，在邻近籽晶垫之间的相对小的距离为籽晶生长提供了纵向限制。这在通过提供几何约束而促使横行生长中可以是有用的。这也使得溶剂层厚度能够被最小化，由此增加籽晶层几率的数量、增加籽晶密度、和有效增加压力窗口，在所述压力窗口中能够以牺牲溶剂层中的自发成核为代价来实现籽晶垫上的金刚石生长。例如，每个籽晶垫之间的距离可表示为在籽晶垫上生长的HPHT金刚石材料的高度的函数，从而籽晶垫之间的距离不超过在籽晶垫上的生成态(as-grown)的单晶HPHT金刚石材料高度的10、5、3、2、1.5或1.2倍。在一些布置中，可选择籽晶垫之间的距离为不小于在籽晶垫上的生成态的单晶金刚石材料高度的1.0、1.2、1.5、或2.0倍。例如，可以在容器中使籽晶垫间隔开使得籽晶垫之间的距离选择为在籽晶垫上的生成态的单晶金刚石材料高度的1至10、1.2至5.0、1.2至3.0、或1.2至2.0倍的范围内。
籽晶垫可以按许多可能构造固定在容器内。例如，所述多个籽晶垫中的每一个可以定向在基本上水平面内，在垂直方向上将所述多个籽晶垫一层叠一层地堆叠使得每个籽晶垫基本上垂直于重力。作为替代，所述多个籽晶垫中的每一个可以定向在基本上垂直面内，在水平方向上将所述多个籽晶垫一层紧邻一层地堆叠使得每个籽晶垫与重力平行。然而，在后一情况下，已发现HPHT金刚石材料中的杂质吸收可能较高。因此，如图2所示的包括籽晶垫的垂直堆叠的前一种布置是优选的。一种优选的构造利用圆柱形容器，籽晶垫为沿着圆柱形容器的纵轴堆叠的圆盘形式，其中每个籽晶垫垂直于重力定位。籽晶垫平行于重力定位时的杂质吸收较高的观察结果表明了与重力有关的杂质吸收机理。
反应混合物
碳源可以是石墨、金刚石、其它碳质材料、或它们的组合。石墨是优选的并且其可以是粉末、颗粒、鳞片的形式。在生长过程期间，碳溶解在金属溶剂中并在籽晶上析出。碳传输是经由(主要是菲克)扩散通过金属溶剂。石墨中的变化可导致成核位点并且一些自发成核可远离金刚石籽晶发生。可以通过选择高品质的有序石墨鳞片而不是无序石墨粉末来减少这种情况。石墨材料的结晶度可用X射线衍射(XRD)来测量。例如，在40kV的加速电压下使用铜Kα线测量时，石墨材料可具有半峰宽为0.5度的(002)衍射线。
除了如前述那样优化籽晶构造之外，通过选择良好品质的石墨材料作为碳源(低杂质、高结晶品质)可以如Wakatsuki及同事所述的对再生石墨包覆层的需要。也就是说，本发明的某些实施方案也可以与石墨再结晶步骤结合使用以进一步抑制籽晶生长期间的自发成核。还发现以均质混合物形式提供碳源和金属催化剂是有利的。因此，根据本发明的有利方法包括混合碳源和金属催化剂以形成反应混合物，随后将反应混合物和多个籽晶垫装入容器中以形成反应混合物和籽晶垫的交替层。这不同于Wakatsuki及同事所述的如下布置：使用层状反应物结构，其中金属溶剂层设置在籽晶上方并且石墨盘设置在籽晶上方并与其间隔开。Wakatsuki及同事已描述了该布置可有助于控制籽晶生长。然而，该布置提供了与籽晶相对的石墨单一平坦表面，由此为碳溶解进入金属催化剂溶剂提供了低的表面积。现有技术描述了再生石墨包覆原始石墨并最终切断碳源导致籽晶生长的终止。与此不同，本发明人已发现，通过提供石墨和金属溶剂的混合物，例如粉末状混合物，石墨与金属溶剂接触的表面积显著增加，由此提供了大得多的在其上方任何再生石墨在终止前将需要被包覆的表面积。已发现使用反应混合物有可能在比Wakatsuki及同事所述长得多的时间段上继续生长，并且生长大晶体。也就是说，提供反应混合物(而不是固体石墨盘和金属溶剂层)通过在石墨与金属之间提供密切连接而增加碳至金属溶剂中的传输方式，并由此促进碳扩散进入溶剂到达籽晶。虽然这种反应混合物是已知的，例如，在砂粒型工艺中，但是它们完全违背现有技术关于多籽晶垫压力驱动工艺的教导，所述教导明确地教导了提供分立的金属层和分立的石墨盘且具有介于石墨和籽晶之间的金属层以控制籽晶生长是有利的。
除上述之外，应指出Wakatsuki及同事描述了在源石墨材料(大部分源石墨材料保持不变)表面上的石墨再生长以及再生石墨不起碳源的作用。相比之下，本发明人已发现如果在金刚石生长之前提供石墨再结晶步骤，这样的步骤可在足以实现所有或基本上所有的源石墨材料完全重构成再结晶形式的温度、压力和时段下进行。在随后的金刚石生长期间，再结晶的石墨材料起金刚石籽晶生长的碳源的作用。这与Wakatsuki及同事描述的再生石墨不同，所述再生石墨不是起碳源的作用而是充当从未再结晶的原始石墨材料的碳溶解的缓冲层。
鉴于上述，已发现，提供粉末、颗粒或鳞片形式而非实心盘的石墨作为碳源是有利的。碳源材料的每克表面积可在0.001m2/g至10m2/g、0.01m2/g至4m2/g、或0.05m2/g至1.9m2/g的范围内。此外，碳源材料优选具有以重量计不超过0.1％、0.05％、0.02％、0.015％、0.01％、或0.005％的总杂质水平(灰分)。
本发明实施方案中使用的反应混合物典型地包含高于温度梯度法但低于砂粒工艺的碳含量。例如，反应混合物在HPHT生长前可包含以重量计5％至60％、9％至50％、14％至40％、16％至35％、18％至30％、或20％至30％范围内的碳(石墨)含量。反应混合物在HPHT生长前可包含以重量计40％至95％、60％至90％、65％至85％、或70％至80％范围内的金属催化剂含量。合适的金属催化剂包括镍、钴、铁和锰中的一种或多种，优选以下列组合：NiFe、CoFe、NiFeCo或NiFeCoMn。也可以使用本领域已知的其它催化剂及其组合。
与砂粒工艺相比，较高的金属含量可有助于避免自发成核并有效增加可施加超压而不引起自发成核的窗口。还认为较高的金属浓度还可以导致较低的金属夹杂物吸收并由此提供更好品质的产物。这可被认为是与直觉相反的。然而，应指出，较低的碳含量导致较低的生长速率并由此降低生长中的金刚石材料中金属俘获的几率。也就是说，降低的碳含量增加了碳必须传输至籽晶的长度尺度，这降低了浓度梯度dC/dx并由此降低生长速率，从而导致具有较少金属夹杂物的更好品质的金刚石材料。此外，用于大单晶生长的时间尺度更长并且籽晶周围的贫碳区域在生长期间可生长得更大，由此需要碳在通过生长中的籽晶周围的更大的贫碳区域在更长的距离上传输。
为了提供从石墨到籽晶的小路径长度用于从碳源至籽晶的碳扩散以实现籽晶生长，使用靠近籽晶放置的碳源材料也被认为是有利的。例如，提供如下布置可以是有利的：其中碳源材料的至少一部分的位置距离单晶金刚石籽晶小于0.1mm、0.05mm、0.02mm或0.01mm。这可以通过使用直接放置在籽晶上方的包含石墨和金属催化剂的均质混合物的反应混合物来提供。这与Wakatsuki及同事的教导不同，他们明确教导了提供分立的金属层和分立的石墨盘并且金属层在石墨和籽晶之间以控制籽晶生长是有利的。Wakatsuki及同事建议在石墨和籽晶之间提供厚的金属催化剂层是有利的，并且金属催化剂层的厚度影响金刚石生长速度和晶体品质。建议了合适的厚度允许对籽晶生长的更好的压力控制而没有自发成核。然而，本发明人已发现，通过每单位面积提供大量的籽晶，有可能取消该需要并且可以通过增加金刚石籽晶附近的碳源材料的浓度来增加向金刚石籽晶的碳传输。这可有助于防止从源材料向籽晶的碳流终止。因此，提供反应混合物而不是分立的金属催化剂厚层可以是有利的。作为替代，如果在金刚石籽晶和碳源材料之间提供分立的金属层，那么该金属层可用石墨材料预掺杂以确保合适量的石墨位于籽晶附近。在这一点上，可以指出碳的扩散系数对金属溶剂中的碳浓度敏感。增加碳的浓度增加了扩散系数并由此帮助碳传输至籽晶。
金刚石生长周期
鉴于上述，显然每个垫提供多个籽晶增加了碳吸收的数量并降低了容器中其它地方自发成核的风险。此外，提供包含具有大表面积并且与金属催化剂均质混合而且邻近籽晶放置的高结晶、高纯度碳源的反应混合物可进一步降低容器中其它地方自发成核的风险，同时帮助碳传输至籽晶并减轻籽晶生长终止的问题。该章节描述了可以如何控制金刚石生长周期参数(例如压力和温度)以在大量籽晶上驱动金刚石生长至大尺寸同时使来自自发成核的干扰最小化。
为了开始HPHT生长，存在进入碳相图的金刚石稳定区的几种可能，包括：升高压力然后升高温度；升高温度然后升高压力；或者同时升高压力和温度。本发明人已发现，通过以下方式开始HPHT生长是有利的：将压力升高至低于伯曼-西蒙(Berman-Simon)石墨/金刚石热力学相稳定线的目标起始值Ps，将温度升高至超过用于合成的溶剂/催化剂/石墨组合的共晶温度的值Tg(在升高压力之前、期间或之后，优选之后)，将温度保持在Tg值持续时间t，并且随后将压力升高至维持步骤的目标起始值Pg以开始HPHT生长。已发现，在开始HPHT生长之前通过将温度保持在Tg并且将压力保持在刚好低于HPHT生长所需压力的值Ps下使得石墨材料再结晶。这与当前描述的方法结合时尤其有用，因为生长过程依赖于石墨材料的扩散而不是对流传输，并且高品质的再结晶石墨材料可以通过降低反应体积内其它地方的另外金刚石自发成核的几率而改善籽晶上的HPHT生长。因为相关原因，如前所述，石墨起始材料的选择也是重要的。较高纯度/结晶度的石墨原材料在抑制自发成核方面可以是有利的。去除催化剂中的杂质(例如氧化物)可以是重要的。这允许消除对可用碳的竞争性“吸收”，并且这允许籽晶生长的金刚石生长至最佳尺寸而没有导致破裂和夹杂物摄入的自发成核的金刚石的交互生长的可能性。温度保持在Tg且压力保持在低于HPHT生长限制之下的Ps的时间t可在1至36000秒的范围内，例如在20至24000秒、40至15000秒、或60至11000秒的范围内。温度Tg可在1070开尔文至2470开尔文的范围内，例如在1370开尔文至1970开尔文、1520开尔文至1770开尔文、或1570开尔文至1670开尔文的范围内并且可以是固定的或在该范围内变化。压力Ps可在压力Pg的0.01至2.0GPa、0.05至1.5GPa、0.1至1GPa、或0.2至0.5GPa之内,并且可以是固定的或在这些范围内变化。此外，压力Pg可在4.0GPa至8.0GPa、4.5GPa至7.0GPa、5.0GPa至6.0GPa、或5.2GPa至5.7GPa的范围内并且以是固定的或在这些范围内变化。为了开始HPHT生长，优选相对快速地使压力从Ps上升至Pg。压力上升的速率可在0.001至1.0GPa每分钟、0.01至0.8GPa每分钟、0.01至0.5GPa每分钟或0.05至0.3GPa每分钟的范围内。如果对碳源材料进行开始的再结晶步骤，则可以控制这类步骤的压力Ps、温度Tg和时间段t，由此使以重量计至少50％、60％、70％、80％或90％的碳源材料再结晶。
在运行的起始使用温度突升是有利的，即在短的时段内将催化剂/石墨混合物加热至远高于金刚石保持稳定的温度。这可帮助预蚀刻金刚石籽晶的表面，从而改善生长表面的品质。
由于提供了多个籽晶垫，在生长周期的至少主要部分期间必须控制容器各处的压力和温度条件相对均匀。另外，籽晶暴露于不同的生长条件(例如在不同的籽晶垫上或跨单个籽晶垫)并且将以不同的速率和/或形态生长，或者在极端情况下，一些籽晶将根本不生长。配置容器以便在没有或几乎没有温度梯度的目标温度下操作，使得金刚石生长是使用扩散材料传输的压力驱动而不是使用热对流材料传输的温度梯度驱动。例如，容器顶侧和底侧之间的温差可保持为不超过100开尔文、50开尔文、30开尔文、20开尔文、10开尔文、5开尔文、或1开尔文。容器顶侧和底侧之间的温度梯度可保持为不超过0.66开尔文mm-1、0.50开尔文mm-1、0.33开尔文mm-1、0.20开尔文mm-1、0.13开尔文mm-1、0.07开尔文mm-1、0.03开尔文mm-1、或0.01开尔文mm-1。
在多个单晶金刚石籽晶上的单晶金刚石材料的HPHT生长期间，容器的温度可维持在1070开尔文至2470开尔文、1370开尔文至1970开尔文、1520开尔文至1770开尔文、或1570开尔文至1670开尔文范围内的温度。可提供加热电路和绝热部件，对它们进行调整以使温度梯度最小化。也就是说，优化加热元件中产生的热量以匹配容器的热损失并由此在金属溶剂和籽晶垫结构各处实现均匀的温度分布。
在多个单晶金刚石籽晶上的单晶金刚石材料的HPHT生长期间，容器的温度可保持在由开始步骤产生的温度的15％、8％、或5％内的温度。然而，已发现在生长运行期间缓慢降低温度且同时保持在金刚石生长所需的温度-压力区域内，能有助于维持所需压力以支持籽晶生长并减轻自发成核。因此，这种温度降低方法在HPHT生长工艺的维持步骤期间也可以用作抵消现有技术所述的生长终止机理的手段。在维持步骤期间，可以按连续或分步的方式降低温度，同时维持所述多个单晶金刚石籽晶上的单晶金刚石材料的生长。例如，可以按如下范围内的速率降低温度：0.1开尔文/小时至2开尔文/小时、0.3开尔文/小时至1.5开尔文/小时、或0.5开尔文/小时至0.75开尔文/小时。
有利地，在多个单晶金刚石籽晶上的单晶金刚石材料的HPHT生长期间，容器内的压力应维持在4.5至8GPa、5.0至6.5GPa、5.2至5.9GPa、或5.4至5.7GPa的目标范围内，和/或在由开始步骤产生的压力的12％、6％或3％之内。在这方面，应当指出，随着石墨材料转变成金刚石材料，反应混合物的体积下降，从而导致压力下降。该相关的压力下降可降低或完全停止HPHT金刚石生长。因此，必须配置HPHT压力机(包括工具和衬垫(承压件)构造)使得压力施加主体具有相对长的冲程并且压力施加主体应当在HPHT生长期间有利地向内移动以将压力维持在目标范围内，以便在不超过发生明显自发成核的限度的情况下提供超压。也就是说，除了不存在或几乎不存在跨容器施加的温度梯度的要求之外，还期望在生长运行期间压力逐渐增加以使用受控的超压将石墨至金刚石的转变维持在期望的速率。
HPHT生长步骤可进行至少20小时、40小时、60小时、80小时、100小时、200小时、300小时、400小时或500小时的时间。该时间将取决于期望的HPHT单晶金刚石产物的尺寸、利用的金属溶剂的类型、碳源材料的量、和维持合适超压的可用能力。可以指出，本文描述的方法可在大的时间量程内操作以在单一生长运行中形成大量的大、高品质、均匀、良好形态的单晶HPHT金刚石。在这点上，与更复杂的多层温度梯度工艺相比，本文所述方法的简单性意味着能够可靠地进行长的生长运行且同时维持材料品质、均匀性和晶体形态。
在维持步骤期间，容器的体积可以按0.5％至50％、0.5％至30％、1.0％至25％、2.0％至20％、或5％至15％范围内的量减小。在整个HPHT生长周期内，容器的体积可以按10％至60％、20％至50％、30％至50％、35％至45％、或35％至40％的量减少。该体积减小的一部分将归因于容器部件的塌缩且同时一些体积减小将归因于碳源材料(石墨)至金刚石材料的转变。可通过使容器在没有发生金刚石转变的条件下塌缩来测量归属于每种机理的体积减少的比例。然后可将该体积减小从金刚石生长工艺期间的体积减小中减去以估计归因于碳源至金刚石的转变的体积减小。以这种方式，估计在整个HPHT生长周期内，因碳源至金刚石的转变，容器的体积减少了0.1％至10％、0.2％至5％、0.5％至3％、或0.8％至2.5％范围的量。
为了对抗体积塌缩，可配置压力机使得在维持步骤期间压力机使顶砧向内移动1mm至100mm、5mm至75mm、10mm至60mm、20mm至50mm或20mm至40mm范围内的总距离，该距离从顶砧接触容器的点处开始测量。在维持步骤期间，可以按连续或分步的方式向内移动顶砧以抵消因石墨转变成HPHT金刚石的体积塌缩和相关的压力下降。尽管在直觉上可期望该更有效的方法将会平稳并连续地补偿压力变化，但在实践中已发现，如果平稳的压力调整因关于液压的控制问题而存在问题的话，逐步补偿机理是合适的并且甚至可以是有利的。例如能够以设定时间间隔使一个或多个压力施加主体向内移动固定的量，从而维持容器中的压力在合适的操作范围内。使用该方法，在HPHT生长期间，压力将下降一定量并随后增加一定量。然而，容器内的压力将保持在期望的操作范围内，例如在由开始步骤产生的压力的12％、6％、或3％之内。
在维持步骤期间，可以控制并维持压力和温度以提供如下范围内的每籽晶碳源材料至金刚石的转变速率：0.1mg/hr/籽晶至5mg/hr/籽晶、0.3mg/hr/籽晶至3mg/hr/籽晶、0.5mg/hr/籽晶至2mg/hr/籽晶、0.7mg/hr/籽晶至1.5mg/hr/籽晶、或0.9mg/hr/籽晶至1.2mg/hr/籽晶。尽管在直觉上高的生长速率似乎是期望的，然而实际上高的生长速率会导致生长中的单晶金刚石材料内的杂质吸收。因此，必须在生长速率和产物材料品质之间达成折衷。尽管本文所述方法的每籽晶的生长速率可以低于温度驱动工艺，但是可在单个生长运行中生长的单晶数量的大幅增加使得本文所述的方法更加经济。此外，可生长具有如下金属含量的单晶金刚石产物：以重量计少于5％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％、0.01％或0.005％，例如在以重量计0.01％至2％的范围内。此外，可以管理生长期间在容器内的俘获氮气的含氮物质，使得生长成的单晶金刚石材料中的氮含量可以在0至500ppm的范围内，这取决于期望的产物。
本文所述的方法能够在大量籽晶上生长单晶金刚石材料从而具有不小于1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm、4.0mm、5.0mm、7.0mm或10mm的最长尺寸。籽晶上的单晶金刚石材料可占HPHT生长周期期间在容器中形成的金刚石材料的总质量的至少30％、40％、50％、60％、70％、80％、或90％。例如，如果期望制造最长尺寸等于或大于2.0mm的大量单晶金刚石，那么这样的产物可在单个生长运行中形成并占HPHT生长周期期间在容器中形成的金刚石材料的总质量的至少30％、40％、45％、或50％。此外，可控制碳源材料至生长成的最长尺寸等于或大于2.0mm的金刚石的转变速率落入以下范围：0.1mg/hr/籽晶至2mg/hr/籽晶、0.2mg/hr/籽晶至1.5mg/hr/籽晶、0.2mg/hr/籽晶至1.0mg/hr/籽晶、0.3mg/hr/籽晶至1.0mg/hr/籽晶、或0.4mg/hr/籽晶至0.8mg/hr/籽晶。这样的速率对维持生长速率和产物品质之间的平衡是有利的。再次，在单个生长运行中可生长的单晶数量的大幅增加允许使用相对低的生长速率，由此获得高品质的产物且同时仍使该方法经济。
本文描述的方法有效利用反应体积。例如，相对于装入容器的材料的总质量，金刚石材料的产出质量可以在以重量计5％至40％、10％至30％、或15％至20％的范围内。相对于装入容器的碳源材料的总质量，金刚石材料的产出质量可以在以重量计50％至95％、60％至90％、70％至90％、70％至85％、或75％至85％的范围内。因此，大部分碳源材料转变成金刚石。这与现有技术的方法不同，例如由Wakatsuki及同事描述的那些方法，其中实现了较小的碳源材料转变百分比。例如，如果期望制造大量的最长尺寸等于或大于2.0mm的单晶金刚石，那么这样的产品可在单个生长运行中形成，并占装入容器中的材料总质量的至少1至20％、2至15％、或4至10％和/或装入容器中的碳源材料总质量的20至60％、25至50％、30至45％、或35至40％。
本文所述方法的另一有利特征是其能够形成大量的具有期望立方形态的相对大的单晶金刚石。例如，立方形态具有0至3范围内的形态指标值。这与标准砂粒型方法的产物不同，其具有更加八面体的形态，例如具有6至8范围内的形态指标值。也就是说，本发明某些实施方案的主要优点是，每容器体积每生长周期能够产生大量的大的立方晶体。例如，相对于装入容器的材料的总质量，最长尺寸等于或大于2.0mm的立方单晶金刚石材料的产出质量可在1至20％、2至15％、或4至10％的范围内，而相对于装入容器的碳源材料的总质量，立方单晶金刚石材料的产出质量可在50至95％、60至90％、70至90％、70至85％、或75至85％的范围内。此外，最长尺寸等于或大于2.0mm的立方单晶金刚石材料的每单位容器体积产出质量可在0.001g/cm3至0.1g/cm3、0.005g/cm3至0.05g/cm3、或0.01g/cm3至0.03g/cm3的范围内。
为了终止HPHT生长，存在离开碳相图的金刚石稳定区的几种可能方式，包括：降低压力然后降低温度；降低温度然后降低压力；或同时降低压力和温度。应当以足够低的速率降低温度和压力以避免金刚石产物材料的热诱发应力以及破裂。还可以通过使用相对小的籽晶来减轻终止期间的破裂。
使用上述金刚石生长周期参数，可能在大量籽晶上驱动金刚石生长至大尺寸且同时使来自自发成核的干扰最小化。实际上，可能仍存在一定量的自发成核，并且可以对其测量并用作品质因数，即在籽晶垫上生长的单晶材料相对于反应混合物中自发成核的金刚石材料的质量比。优选地，在籽晶垫上生长的单晶材料相对于反应混合物中的包括自发成核金刚石材料在内的金刚石材料总质量的重量百分比等于或大于30％、40％、50％、60％、70％、80％、或90％。
装置
根据本发明的又一方面，构造装置以进行前述的制造方法。该装置包括：
容器，其包含多个籽晶垫以及包括碳源和金属催化剂的反应物，其中以交替层的方式提供反应物和籽晶垫，且其中每个籽晶垫包含锚固于或嵌入惰性支持物的多个单晶金刚石籽晶；和
HPHT压力机，其包含配置用以在容器各处维持基本上均匀温度的加热电路，由此通过压力驱动的生长工艺实现单晶籽晶上的金刚石生长。
上文已经详细描述了在反应物形式和分布方面的容器结构以及在籽晶的尺寸、数量、分布方面的籽晶垫构造。
包含大量籽晶的大的容器在HPHT生长期间可导致大的体积塌缩，并且可能难以使用许多标准的压力机设计来维持合适的操作压力。对此类布置，需要对压力机进行配置以具有大的冲程使得可通过将压力机的压力施加主体向内移动大的距离来合适地补偿因体积塌缩而致的压力下降。例如，如上文所指出的，为了抵消大的体积塌缩，可配置压力机使得在维持步骤期间压力机使顶砧向内移动1mm至100mm、5mm至75mm、10mm至60mm、20mm至50mm、或20mm至40mm范围内的总距离(combined distance)，该距离从顶砧接触容器的点处开始测量。
该装置还可包括用于将操作参数例如压力和温度维持在前述范围内的控制器。可对该控制器进行预先编程以运行预设的HPHT生长周期。作为替代，控制器可配置为主动控制各个生长周期。在这种情况下，装置可提供有一个或多个传感器以监测HPHT生长周期期间的一个或多个变量并主动改变操作参数以维持目标值。例如，可提供压力和/或温度传感器，并且调节加热电路和压力施加主体以便在HPHT生长周期的不同阶段将温度和压力维持在期望的范围内。
本发明的多籽晶垫、每垫多籽晶的压力驱动工艺与现有技术的温度梯度工艺和压力驱动砂粒工艺的比较
本发明的多层、压力驱动工艺(在下文中称作MPD工艺)和温度梯度工艺的区别可总结如下：
(1)MPD工艺是压力驱动的而不是温度驱动的并且利用多个籽晶垫而不是单一籽晶垫。如果在温度驱动工艺中利用多个堆叠的籽晶垫，那么所述垫将会经历不同的温度并且金刚石生长将会在不同垫之间变化。
(2)MPD工艺使用更大数量的籽晶以实现增加每个生长运行中制造的单晶金刚石数量的目的。
(3)MPD工艺有利地使用较高的碳含量化学组成。与温度驱动的方法相比时，这将降低传输距离，在没有提供温差以驱动碳传输时这是有用的。与单个籽晶垫温度梯度法相比时，还需要更高的碳含量以简单地提供更多的碳源材料，以便生长较大数量的单晶金刚石。
(4)在整个生长运行中MPD工艺利用直接的石墨至金刚石转变。相比之下，温度梯度法利用初始的石墨至金刚石转变步骤获得碳源材料，所述金刚石材料随后用作大的单晶金刚石生长的碳源。因此，尽管在温度驱动的方法中容器体积在初始的石墨至金刚石转变步骤之后保持相对恒定，但是利用直接的石墨至金刚石籽晶生长的MPD工艺在大部分生长运行中经历体积缩减。因此，压力施加主体(顶砧)必须稳定地向内移动以便将超压维持在操作窗口内，这维持金刚石籽晶生长而没有不适当的自发成核。由此需要在长时段内的仔细压力控制。此外，相比于现有技术的布置，必须对压力施加主体进行配置以便以受控的方式在相对大的距离上移动。
(5)MPD工艺有利地使用更好品质的碳以避免自发成核。由于温度梯度法利用初始的石墨至金刚石转变步骤获得碳源材料，因此石墨起始材料的品质不是那么重要。相比之下，MPD工艺利用直接的石墨至金刚石转变并因此大量的金刚石将会保留在容器中持续单晶生长所需的长生长运行的显著部分。因此，需要非常高品质的石墨材料以减少可能在生长运行期间发生的自发成核的量。在实际中，利用高品质的石墨鳞片并随后在金刚石生长之前使其经历原位再结晶步骤以进一步提高材料的品质。
MPD工艺与压力驱动砂粒工艺之间的区别可总结如下：
(1)MPD工艺使用惰性籽晶垫将籽晶锚固在适当的位置，由此允许在生长期间更好地控制单晶金刚石形态。所谓惰性，我们意指籽晶锚固于对金刚石生长过程为化学惰性的支持物，即籽晶垫支持物不是由石墨或金属催化剂制成，而是由化学惰性的材料制成，例如化学惰性的陶瓷材料(例如，MgO、盐、氧化铝、铝硅酸盐等)。该支持物不应在HPHT生长周期期间分解，从而籽晶在整个HPHT生长周期中保持锚固于支持物以便实现大的单晶HPHT金刚石的受控生长。
(2)MPD工艺有利地使用较低碳含量化学组成以减少自发成核并且增加其中可施加超压而没有显著自发成核发生的压力操作窗口的大小。较低的碳含量也能减少金属夹杂物，从而导致更好品质的单晶金刚石产物。
(3)MPD工艺有利地使用较好品质的碳以避免在长的反应时间内的自发成核，并且优选在金刚石生长之前包括原位再结晶步骤。
(4)MPD工艺需要较长时段内的更加仔细的压力控制。MPD工艺运行长得多的时间，因此如果不通过例如较好品质的碳、长时间内的良好压力控制、更多的金属溶剂(其导致较大的用以施加超压而没有自发成核的操作窗口)进行控制的话，更易于自发成核。
(5)MPD工艺使用较低数量的籽晶。与本发明的MPD工艺相比，籽晶砂粒工艺使用相对大数量的籽晶。分布在容器内的更多籽晶表面能够降低自发成核发生的几率。因此，与引晶砂粒工艺相比，本发明MPD工艺使用较低数量的籽晶要求压力控制是关键的，如果试图生长较大的单晶金刚石材料的话。
鉴于上述，所述MPD工艺的特征可总结如下：
(1)多个惰性籽晶垫，所述惰性籽晶垫具有锚固在每个垫上的多个籽晶以增加生长期间因籽晶耗尽碳的反应物混合物的体积。
(2)在反应容器各处的相对均匀的压力和温度条件用以确保所有的籽晶均暴露于基本上相同的生长条件，从而获得基本上均匀的产物和压力控制以便保持在金刚石在籽晶上生长所需的压力之上但却在导致显著自发成核的压力之下，即，使用压力驱动而不是温度梯度驱动的工艺，使得在反应容器各处提供基本上相同的生长条件。
MPD工艺的有用的优选特征包括：
(1)为了单晶HPHT合成金刚石生长的目标尺寸而优化的籽晶尺寸和空间分布，使得大部分且优选基本上所有的反应混合物体积因籽晶生长而贫含碳。
(2)优化的反应物以抑制自发成核并促进高品质的单晶HPHT合成金刚石生长，包括使用高度结晶/高纯度的石墨材料、具有大的石墨与金属催化剂接触面积的石墨和金属催化剂的均质混合物、以及相对高的金属催化剂对石墨的比率。
(3)优化金刚石生长周期期间的压力和温度条件以便在使自发成核最小化的同时维持籽晶上的金刚石生长。例如，在生长运行期间逐渐降低温度，同时保持在金刚石生长所需的温度-压力区域中，这有助于维持用以支持籽晶生长所需的压力。有利地，该温度下降可与压力控制结合使用以维持高品质金刚石生长的最佳超压。
这些优选特征使得更容易在超压下运行大的时间长度，并且在长时段内在籽晶上实现良好品质的生长而没有明显量的自发成核或金属夹杂物。然而，精确的压力控制可降低这些要求，尽管当要求低的夹杂物吸收时金属含量可以是重要的，除了其对超压窗口的影响之外。
在MPD工艺中，金刚石籽晶倾向于在它们的紧邻附近中消耗碳，由此降低金刚石表面处的溶液中的碳水平。增加容器中的压力可维持生长但伴随着自发成核风险的增加。因为碳消耗延伸到籽晶之外，因此碳扩散的长度尺度增加。实际上，在金刚石籽晶周围产生扩散层或阻挡层。对于砂粒的生长，由于籽晶晶体精细分散，工艺的持续时间相对短并且因此扩散的长度尺度较小，这不是多么大的问题。最终结果是超压应保持在自发成核风险低的水平上。
令人惊讶地，如本文所述，本发明人已发现：使用多个堆叠的籽晶垫利用压力驱动工艺能够制造大的单晶金刚石。此外，本发明人已发现，使用这样的技术，大晶体可相对快速地形成并且具有相对均匀的尺寸和形态。另外，本发明人已发现，当与非常复杂的温度梯度驱动的多层布置或压力驱动工艺(其中在每个籽晶垫上仅提供单个籽晶)相比时，这样的技术实施和控制起来更简单。
尽管已参照优选的实施方案具体显示和描述了本发明，但本领域的技术人员将理解能够在不背离由所附权利要求书定义的本发明范围的情况下进行形式和细节上的各种改变。

Claims (84)

1.一种制造多个合成单晶金刚石的方法，该方法包括:
形成多个籽晶垫，每个籽晶垫包含锚固于或嵌入惰性支持物的多个单晶金刚石籽晶；
将碳源、金属催化剂和所述多个籽晶垫装入容器，其中至少一部分碳源的位置距离单晶金刚石籽晶小于0.1mm；
将该容器装入高压高温HPHT压力机；和
使该容器经受HPHT生长周期以在所述多个单晶金刚石籽晶上生长单晶金刚石材料，该HPHT生长周期包括：
通过增加压力和温度，开始在所述多个单晶金刚石籽晶上的单晶金刚石材料的HPHT生长；
通过控制和维持压力及温度经由压力驱动的生长工艺，维持在所述多个单晶金刚石籽晶上的单晶金刚石材料的HPHT生长；和
通过降低压力和温度，终止在所述多个单晶金刚石籽晶上的单晶金刚石材料的HPHT生长，
其中，在HPHT生长周期期间，所述多个单晶金刚石籽晶保持锚固于或嵌入该惰性支持物。
2.根据权利要求1的方法，其中每个籽晶垫包含8至3000范围内的单晶金刚石籽晶数量，和/或其中每个籽晶垫包含0.3至45个籽晶cm-2范围内的单晶金刚石籽晶密度。
3.根据权利要求1的方法，其中每个籽晶垫包含30至1500范围内的单晶金刚石籽晶数量，和/或其中每个籽晶垫包含0.5至30个籽晶cm-2范围内的单晶金刚石籽晶密度。
4.根据权利要求1的方法，其中每个籽晶垫包含50至800范围内的单晶金刚石籽晶数量，和/或其中每个籽晶垫包含0.8至20个籽晶cm-2范围内的单晶金刚石籽晶密度。
5.根据权利要求1的方法，其中每个籽晶垫包含80至650范围内的单晶金刚石籽晶数量，和/或其中每个籽晶垫包含1.0至10个籽晶cm-2范围内的单晶金刚石籽晶密度。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述容器包含4至30范围内的籽晶垫数量。
7.根据权利要求1或2的方法，其中所述容器包含4至20范围内的籽晶垫数量。
8.根据权利要求1或2的方法，其中所述容器包含6至15范围内的籽晶垫数量。
9.根据权利要求1或2的方法，其中所述容器包含8至10范围内的籽晶垫数量。
10.根据权利要求1或2的方法，其中使所述籽晶垫在容器内分隔，以便选择所述籽晶垫之间的距离为：在终止HPHT生长之后的单晶金刚石材料的高度的1至10倍的范围内，和/或其中使所述籽晶垫在容器内分隔，以便选择所述籽晶垫之间的距离在1.0至12mm的范围内。
11.根据权利要求1或2的方法，其中使所述籽晶垫在容器内分隔，以便选择所述籽晶垫之间的距离为：在终止HPHT生长之后的单晶金刚石材料的高度的1.2至5.0倍的范围内，和/或其中使所述籽晶垫在容器内分隔，以便选择所述籽晶垫之间的距离在1.5至10mm的范围内。
12.根据权利要求1或2的方法，其中使所述籽晶垫在容器内分隔，以便选择所述籽晶垫之间的距离为：在终止HPHT生长之后的单晶金刚石材料的高度的1.2至3.0倍的范围内，和/或其中使所述籽晶垫在容器内分隔，以便选择所述籽晶垫之间的距离在2.0至8mm的范围内。
13.根据权利要求1或2的方法，其中使所述籽晶垫在容器内分隔，以便选择所述籽晶垫之间的距离为：在终止HPHT生长之后的单晶金刚石材料的高度的1.2至3.0倍的范围内，和/或其中使所述籽晶垫在容器内分隔，以便选择所述籽晶垫之间的距离在2.5至7.0mm的范围内。
14.根据权利要求1或2的方法，其中使所述籽晶垫在容器内分隔，以便选择所述籽晶垫之间的距离为：在终止HPHT生长之后的单晶金刚石材料的高度的1.2至2.0倍的范围内，和/或其中使所述籽晶垫在容器内分隔，以便选择所述籽晶垫之间的距离在3.0至6.0mm的范围内。
15.根据权利要求1的方法，还包括：
将所述碳源和所述金属催化剂混合以形成反应混合物，随后将所述反应混合物和所述多个籽晶垫装入所述容器中以形成反应混合物和籽晶垫的交替层。
16.根据权利要求15的方法，其中所述碳源材料具有不超过0.1重量％的总杂质水平。
17.根据权利要求15的方法，其中所述碳源材料具有不超过0.05重量％的总杂质水平。
18.根据权利要求15的方法，其中所述碳源材料具有不超过0.02重量％的总杂质水平。
19.根据权利要求15的方法，其中所述碳源材料具有不超过0.015重量％的总杂质水平。
20.根据权利要求15的方法，其中所述碳源材料具有不超过0.01重量％的总杂质水平。
21.根据权利要求15的方法，其中所述碳源材料具有不超过0.005重量％的总杂质水平。
22.根据权利要求15或16的方法，其中所述碳源材料的每克表面积在0.001m2/g至10m2/g的范围内。
23.根据权利要求15或16的方法，其中所述碳源材料的每克表面积在0.01m2/g至4m2/g的范围内。
24.根据权利要求15或16的方法，其中所述碳源材料的每克表面积在0.05m2/g至1.9m2/g的范围内。
25.根据权利要求15或16的方法，其中在所述HPHT生长周期之前所述反应混合物包含以重量计在5％至60％范围内的石墨。
26.根据权利要求15或16的方法，其中在所述HPHT生长周期之前所述反应混合物包含以重量计在9％至50％范围内。
27.根据权利要求15或16的方法，其中在所述HPHT生长周期之前所述反应混合物包含以重量计在14％至40％范围内的石墨。
28.根据权利要求15或16的方法，其中在所述HPHT生长周期之前所述反应混合物包含以重量计在16％至35％范围内的石墨。
29.根据权利要求15或16的方法，其中在所述HPHT生长周期之前所述反应混合物包含以重量计在18％至30％范围内的石墨。
30.根据权利要求15或16的方法，其中在所述HPHT生长周期之前所述反应混合物包含以重量计在20％至30％范围内的石墨。
31.根据权利要求15或16的方法，其中在所述HPHT生长周期之前所述反应混合物包含的粉末状金属催化剂的量以重量计在40％至95％范围内。
32.根据权利要求15或16的方法，其中在所述HPHT生长周期之前所述反应混合物包含的粉末状金属催化剂的量以重量计在60％至90％范围内。
33.根据权利要求15或16的方法，其中在所述HPHT生长周期之前所述反应混合物包含的粉末状金属催化剂的量以重量计在65％至85％范围内。
34.根据权利要求15或16的方法，其中在所述HPHT生长周期之前所述反应混合物包含的粉末状金属催化剂的量以重量计在70％至80％范围内。
35.根据权利要求1的方法，其中所述开始步骤包括将压力升高至低于伯曼-西蒙石墨/金刚石热力学相稳定线的目标起始值Ps，将温度升高至超过所述碳源和所述金属催化剂的共晶温度的值Tg，将所述温度和所述压力保持时间t，并且随后将所述压力升高至所述维持步骤的目标起始值Pg以开始HPHT生长。
36.根据权利要求35的方法，其中所述时间t在1至36000秒的范围内。
37.根据权利要求35的方法，其中所述时间t在20至24000秒的范围内。
38.根据权利要求35的方法，其中所述时间t在40至15000秒的范围内。
39.根据权利要求35的方法，其中所述时间t在60至11000秒的范围内。
40.根据权利要求35或36的方法，其中所述温度Tg在1070开尔文至2470开尔文的范围内。
41.根据权利要求35或36的方法，其中所述温度Tg在1370开尔文至1970开尔文的范围内。
42.根据权利要求35或36的方法，其中所述温度Tg在1520开尔文至1770开尔文的范围内。
43.根据权利要求35或36的方法，其中所述温度Tg在1570开尔文至1670开尔文的范围内。
44.根据权利要求35或36的方法，其中所述压力Ps在压力Pg的0.01至2.0GPa之内。
45.根据权利要求35或36的方法，其中所述压力Ps在压力Pg的0.05至1.5GPa之内。
46.根据权利要求35或36的方法，其中所述压力Ps在压力Pg的0.1至1GPa之内。
47.根据权利要求35或36的方法，其中所述压力Ps在压力Pg的0.2至0.5GPa之内。
48.根据权利要求35或36的方法，其中所述压力Pg在4.0至8.0GPa的范围内。
49.根据权利要求35或36的方法，其中所述压力Pg在4.5至7.0GPa的范围内。
50.根据权利要求35或36的方法，其中所述压力Pg在5.0至6.0GPa的范围内。
51.根据权利要求35或36的方法，其中所述压力Pg在5.2至5.7GPa的范围内。
52.根据权利要求35或36的方法，其中以0.001至1.0GPa每分钟范围内的速率从Ps至Pg升高所述压力。
53.根据权利要求35或36的方法，其中以0.01至0.8GPa每分钟范围内的速率从Ps至Pg升高所述压力。
54.根据权利要求35或36的方法，其中以0.01至0.5GPa每分钟范围内的速率从Ps至Pg升高所述压力。
55.根据权利要求35或36的方法，其中以0.05至0.3GPa每分钟范围内的速率从Ps至Pg升高所述压力。
56.根据权利要求1或2的方法，其中，在所述维持步骤期间，维持所述容器的顶侧和底侧之间的温差为不超过100开尔文。
57.根据权利要求1或2的方法，其中，在所述维持步骤期间，维持所述容器的顶侧和底侧之间的温差为不超过75开尔文。
58.根据权利要求1或2的方法，其中，在所述维持步骤期间，维持所述容器的顶侧和底侧之间的温差为不超过50开尔文。
59.根据权利要求1或2的方法，其中，在所述维持步骤期间，维持所述容器的顶侧和底侧之间的温差为不超过30开尔文。
60.根据权利要求1或2的方法，其中，在所述维持步骤期间，维持所述容器的顶侧和底侧之间的温差为不超过20开尔文。
61.根据权利要求1或2的方法，其中，在所述维持步骤期间，维持所述容器的顶侧和底侧之间的温差为不超过10开尔文。
62.根据权利要求1或2的方法，其中，在所述维持步骤期间，维持所述容器的顶侧和底侧之间的温差为不超过5开尔文。
63.根据权利要求1或2的方法，其中，在所述维持步骤期间，维持所述容器的顶侧和底侧之间的温差为不超过1开尔文。
64.根据权利要求1或2的方法，其中，在所述维持步骤期间，维持所述容器的顶侧和底侧之间的温度梯度为不超过0.66开尔文mm-1。
65.根据权利要求1或2的方法，其中，在所述维持步骤期间，维持所述容器的顶侧和底侧之间的温度梯度为不超过0.50开尔文mm-1。
66.根据权利要求1或2的方法，其中，在所述维持步骤期间，维持所述容器的顶侧和底侧之间的温度梯度为不超过0.33开尔文mm-1。
67.根据权利要求1或2的方法，其中，在所述维持步骤期间，维持所述容器的顶侧和底侧之间的温度梯度为不超过0.20开尔文mm-1。
68.根据权利要求1或2的方法，其中，在所述维持步骤期间，维持所述容器的顶侧和底侧之间的温度梯度为不超过0.13开尔文mm-1。
69.根据权利要求1或2的方法，其中，在所述维持步骤期间，维持所述容器的顶侧和底侧之间的温度梯度为不超过0.07开尔文mm-1。
70.根据权利要求1或2的方法，其中，在所述维持步骤期间，维持所述容器的顶侧和底侧之间的温度梯度为不超过0.03开尔文mm-1。
71.根据权利要求1或2的方法，其中，在所述维持步骤期间，维持所述容器的顶侧和底侧之间的温度梯度为不超过0.01开尔文mm-1。
72.根据权利要求1或2的方法，其中在所述维持步骤期间，所述压力机使顶砧向内移动，由此所述容器的体积以0.5％至50％范围内的量缩减，和/或其中在所述维持步骤期间，所述压力机使顶砧向内移动1mm至100mm范围内的总距离。
73.根据权利要求1或2的方法，其中在所述维持步骤期间，所述压力机使顶砧向内移动，由此所述容器的体积以0.5％至30％范围内的量缩减，和/或其中在所述维持步骤期间，所述压力机使顶砧向内移动5mm至75mm范围内的总距离。
74.根据权利要求1或2的方法，其中在所述维持步骤期间，所述压力机使顶砧向内移动，由此所述容器的体积以1.0％至25％范围内的量缩减，和/或其中在所述维持步骤期间，所述压力机使顶砧向内移动10mm至60mm范围内的总距离。
75.根据权利要求1或2的方法，其中在所述维持步骤期间，所述压力机使顶砧向内移动，由此所述容器的体积以2.0％至20％范围内的量缩减，和/或其中在所述维持步骤期间，所述压力机使顶砧向内移动20mm至50mm范围内的总距离。
76.根据权利要求1或2的方法，其中在所述维持步骤期间，所述压力机使顶砧向内移动，由此所述容器的体积以5％至15％范围内的量缩减，和/或其中在所述维持步骤期间，所述压力机使顶砧向内移动20mm至40mm范围内的总距离。
77.根据权利要求1或2的方法，其中，在所述维持步骤期间，在维持所述多个单晶金刚石籽晶上的单晶金刚石材料的生长的同时，以连续或分步的方式降低温度。
78.根据权利要求77的方法，其中，以0.1开尔文/小时至2开尔文/小时范围内的速率降低温度。
79.根据权利要求77的方法，其中，以0.3开尔文/小时至1.5开尔文/小时范围内的速率降低温度。
80.根据权利要求77的方法，其中，以0.5开尔文/小时至0.75开尔文/小时范围内的速率降低温度。
81.根据权利要求1或2的方法，其中至少一部分碳源的位置距离单晶金刚石籽晶小于0.05mm。
82.根据权利要求1或2的方法，其中至少一部分碳源的位置距离单晶金刚石籽晶小于0.02mm。
83.根据权利要求1或2的方法，其中至少一部分碳源的位置距离单晶金刚石籽晶小于0.01mm。
84.一种配置成进行根据权利要求1-83任一项的方法的装置，该装置包括：
容器，其包含多个籽晶垫以及包括碳源和金属催化剂的反应物，其中以交替层的方式提供反应物和籽晶垫，且其中每个籽晶垫包含锚固于或嵌入惰性支持物的多个单晶金刚石籽晶，其中至少一部分碳源的位置距离单晶金刚石籽晶小于0.1mm；和
HPHT压力机，其包含配置用以在容器内各处维持基本上均匀温度的加热电路,由此通过压力驱动的生长工艺实现单晶上的金刚石生长。
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