KR20140138934A

KR20140138934A - 합성 단결정 다이아몬드 물질의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140138934A
Application number: KR1020147028767A
Authority: KR
Inventors: 디트리히 보르세; 유겐 구라; 칼튼 나이겔 닷지; 레이몬드 안소니 스피츠
Original assignee: 엘리먼트 씩스 테크놀로지스 리미티드
Priority date: 2012-03-15
Filing date: 2013-03-13
Publication date: 2014-12-04
Also published as: CA2866758C; US20150027363A1; GB2501808A; EP2825306B1; EP2825306A1; KR101603032B1; SG11201405679UA; JP2015511930A; JP5978496B2; WO2013135785A1; GB201304510D0; ZA201406629B; CN104271239B; RU2580743C1; MY172188A; GB2501808B; CA2866758A1; CN104271239A; GB201204533D0; US10370773B2

Abstract

본 발명은 다수의 합성 단결정 다이아몬드의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은, 각각의 시드 패드가 불활성 홀더에 고정되거나 상기 홀더 중에 매몰된 다수의 단결정 다이아몬드 시드를 포함하는 다수의 시드 패드를 형성시키는 단계; 탄소원, 금속 촉매, 및 상기 다수의 시드 패드를 캡슐에 로딩하는 단계; 상기 캡슐을 고압고온(HPHT) 프레스에 로딩하는 단계; 상기 캡슐에 HPHT 성장 주기를 가하여 상기 다수의 단결정 다이아몬드 시드상에 단결정 다이아몬드 물질을 성장시키는 단계를 포함하고, 상기 HPHT 성장 주기는 압력 및 온도를 증가시킴으로써 상기 다수의 단결정 다이아몬드 시드상에 단결정 다이아몬드 물질의 HPHT 성장을 개시시키는 단계; 압력 및 온도를 조절하고 유지시킴으로써 압력 구동된 성장 공정을 통해 상기 다수의 단결정 다이아몬드 시드상에 단결정 다이아몬드 물질의 HPHT 성장을 유지시키는 단계; 압력 및 온도를 감소시킴으로써 상기 다수의 단결정 다이아몬드 시드상에 단결정 다이아몬드 물질의 HPHT 성장을 종결시키는 단계를 포함하고, 상기 다수의 단결정 다이아몬드 시드는 상기 HPHT 성장 주기 동안 상기 불활성 홀더에 고정되거나 상기 홀더 중에 매몰된 채로 남아있는다.

Description

합성 단결정 다이아몬드 물질의 제조 방법{PROCESS FOR MANUFACTURING SYNTHETIC SINGLE CRYSTAL DIAMOND MATERIAL}

본 발명의 몇몇 실시태양들은 다수의 큰 단결정 다이아몬드의 고압고온(HPHT) 합성 방법에 관한 것이다.

단결정 다이아몬드 물질의 HPHT 합성은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 다이아몬드의 작은 결정, 즉 다이아몬드 그릿의 표준 제조 공정은 그라파이트 분말을, 예를 들어 코발트 및 철을 포함하는 분말화된 금속 촉매와 혼합함(유리하게는 공융 조성(eutectic composition) - 65% Co : 35% Fe이거나 이에 가까운 비로)을 포함한다. 예를 들어 Co, Fe, Ni 및/또는 Mn을 포함하는 다른 촉매 조성물들이 또한 공지되어 있다. 자발적인 핵형성이 가능하기는 하지만, 마이크로미터 규모의 다이아몬드 분말을 또한 상기 반응 혼합물에 포함시켜 다이아몬드 성장용 시드를 형성시킬 수도 있다.

상기 언급한 다이아몬드 그릿 합성 공정에서, 상기 반응 혼합물을 캡슐로 옮기고 프레스에 로딩하여, 여기에서 약 5.5 GPa의 압력 및 약 1720 켈빈의 온도를 가한다. 상기와 같은 압력 및 온도는 탄소 평형 상태도의 범위 내에 있으며, 상기 범위에서 다이아몬드는 탄소의 열역학적으로 안정한 형태이고 다이아몬드 성장이 발생하여 다수의 작은 다이아몬드 그릿 입자를 형성한다. 보다 큰 불량 결정들이 상기 캡슐 내에 형성될 수 있지만 이들은 대개 바람직하지 못한 종횡비를 갖는 고도의 쌍결정들이다.

전형적으로, 상기 다이아몬드 그릿 합성 공정에서 다이아몬드 성장 동안 대략 일정한 압력 및 온도 조건이 적용된다. 연마용으로 적합한 그릿 입자를 형성하기 위한 다이아몬드 성장은 특정 용도를 위한 다이아몬드 그릿 입자의 크기에 따라 수 분 내지 수 시간의 시간 범위에 걸쳐 발생할 수 있다. 전형적인 성장 실행은 1 시간 미만, 예를 들어 15 내지 30 분일 수 있다. 전형적인 반응 혼합물은 약 50 중량%의 탄소(그라파이트) 및 약 50 중량%의 금속 촉매를 포함한다. 앞서 서술한 바와 같이, 미세한 다이아몬드 시드를 또한 상기 반응 혼합물과 혼합하여 상기 반응 부피 내에 다수의 핵형성 부위를 형성시킬 수도 있다.

연마용으로 적합한 다이아몬드 그릿 입자는 예를 들어 1 ㎛ 내지 1 ㎜의 크기 범위일 수 있으며 성장 조건 및 성장 시간을 조절하여 특정한 표적 크기를 생성시킬 수 있다. 단일 성장 실행으로부터 나오는 결정의 크기는 다소 다양할 것이지만, 상기 공정을 조절하여 합당하게 균일한 그릿 생성물을 수득할 수 있다. 후속 가공을 사용하여 크기, 중량 및/또는 품질에 따라 상기 다이아몬드 입자를 분리할 수 있다.

그라파이트 분말 기질 중에 분산된 작은 다이아몬드 시드를 사용하는 다이아몬드 그릿 공정은, 그라파이트 기질 내 자발적인 핵형성에 의존하는 공정에 비해 보다 조절된 공정을 생성시켜 보다 일관되고 균일한 생성물을 제공할 수 있다. 상기와 같은 시드 공정은 다이아몬드 시드의 성장에 필요한 압력이 자발적인 핵형성에 필요한 것보다 작다는 것을 전제로 하여 수행된다. 자발적인 핵형성은 보다 큰 그릿 입자 보다는 다수의 매우 작은 다이아몬드 결정들의 형성을 유도할 수 있으므로 바람직하지 않을 수 있다. 압력 P₁이 시드상에서 성장하는데 필요한 압력이고 압력 P₂가 자발적인 핵형성을 일으키는데 필요한 압력이라면, 상기 공정을 압력 P₁과 P₂ 사이에 있는 압력 P₃에서 수행할 것이 요구된다. 압력 P₃이 P₁을 초과하는 양은 과압으로서 공지된다. 상기 과압을, 다이아몬드 시드 성장은 발생하지만 광범위한 자발적인 핵형성은 회피되는 압력창 내에 있도록, 즉 P₃이 P₁과 P₂ 사이에서 유지되도록 조절할 수 있다. 상기 시드상에서의 다이아몬드 성장이 상기 과압에 의해 구동되기 때문에, 상기 공정을 압력-구동되는 것으로서 개시한다.

상기 성장 공정 동안, 상기 금속 촉매는 용융하고 상기 탄소는 상기 금속 촉매에 용해되어 상기 시드상에 침전된다. 상기 금속 촉매는 탄소 물질에 대한 용매로서 작용하며 따라서 이를 종종 금속 촉매라기보다는 금속 용매라 칭한다. 탄소 운반은 상기 금속 용매를 통한 확산을 통해서이다. 상기 그라파이트 중에서의 변화는 핵형성 부위를 생성시킬 수 있으며 일부 자발적인 핵형성이 상기 다이아몬드 시드를 벗어나서 발생한다. 무질서한 그라파이트 분말보다는 양질의 정렬된 그라파이트 박편을 선택함으로써 상기 상황을 감소시킬 수 있다.

시드는 다양하며 상기 캡슐 전체를 통해 분포된다. 따라서, 개별적인 시드까지의 탄소 운반 거리가 비교적 짧다. 상기 시드 둘레에 위치한 영역들은 상기 탄소가 시드 성장 동안 용액 밖으로 나오기 때문에 탄소가 고갈되게 된다. 보다 많은 탄소가 용액 내로 끌려들어가 상기 고갈된 영역을 통해 확산된다. 상기 농도 구배는 상기 과압과 함께 상기 고체 그라파이트 상태로부터 용액으로, 상기 고갈된 영역 중 금속 용매를 통해, 용액으로부터 상기 시드상의 고체 다이아몬드 상태로의 탄소의 흐름을 밀어내는 것을 돕는다.

다이아몬드 성장 동안 그라파이트가 다이아몬드로 전환됨에 따라 상기 캡슐의 부피가 감소한다. 상기 부피 강하는 다량의 탄소가 다이아몬드로 전환되는 경우 비교적 클 수 있다. 반응 시간이 상기 그릿 공정에서 비교적 짧기 때문에, 상기 부피 강하 속도는 비교적 높을 수 있다.

다이아몬드 시드는 상기 반응 부피 내에 고정되지 않고 주변을 자유롭게 이동하기 때문에, 성장하는 시드는 상기 액체 금속 용매로부터 부력하에서 상기 반응 부피를 상승시키는 성향이 있을 것이다. 이러한 성향은 일관되지 않은 다이아몬드 결정 크기 및 형태를 도출할 수 있다. 그러나, 상기 부력 하에서 성장하는 시드의 이동은 상기 다이아몬드 입자를 유효하게 한정시키는 그라파이트 기질의 존재에 의해, 적어도 상기 다이아몬드 그릿 공정에 필요한 비교적 짧은 성장 시간에 걸쳐 억제될 수 있다. 그렇게, 잘 조절되고 균일한 압력 및 온도 조건 및 비교적 짧은 반응 시간과 결합된 제한적인 그라파이트 기질을 형성하는 높은 그라파이트 함량은 다이아몬드 그릿 생성물에 합당하게 일치하는 결정 형태 및 크기를 제공할 수 있다.

상기 언급한 다이아몬드 그릿 공정의 변화가 공지되어 있다. 예를 들어, 상기 작은 다이아몬드 시드를 예를 들어 국제특허공개 제 O2006/129155 호에 개시된 바와 같이 코팅할 수 있다. 더욱 또한, 상기 작은 다이아몬드 시드는 상기 반응 부피 전체를 통해 랜덤하게 분포되기 보다는 보다 균일하게 분포될 수도 있다. 예를 들어 미국특허 제 4,547,257 호는 그라파이트 및 금속 촉매의 교번하는 플레이트를 포함하여, 상기 그라파이트나 금속 촉매 플레이트 중에 구멍들의 배열을 제공하고 상기 구멍들의 배열 중에 작은 마이크로미터 규모 다이아몬드 시드를 배치시켜 HPHT 다이아몬드 성장에 대한 보다 균일한 시드 분포를 형성시키는 공정을 개시한다. 유럽특허 제 0737510 호는 층상화된 배열로 배치될 수 있는 코팅된 다이아몬드 시드의 용도를 개시한다. 예를 들어, 작은 마이크로미터 규모 다이아몬드 시드를 그라파이트 및 금속 촉매의 혼합물로 코팅하여, 압축된 층들로 형성시키고, HPHT 캡슐에 코팅된 시드의 층, 금속 용매의 층 및 그라파이트 물질의 층을 포함하는 층상화된 배열로 로딩할 수 있다. 유럽특허 제 0528195 호는 또한 금속 촉매의 층, 그라파이트의 층, 및 작은 마이크로미터 규모 다이아몬드 시드 결정의 층을 포함하는 적층된 층 구조를 포함하는 HPHT 캡슐 형태를 개시한다. 이 경우에, 상기 마이크로미터 규모 다이아몬드 시드 결정은 금속 촉매의 층들 사이에 배치된다. 미국특허 제 6,627,168 호는 작은 마이크로미터 규모 다이아몬드 시드 결정이 그라파이트층이나 금속 촉매층의 표면 내로 압착되는 유사한 적층된 층 구조를 개시한다. 접착제 시트를 사용하여 상기 시드 결정을 상기 그라파이트층 또는 금속 촉매층상으로 이동시킨다. 국제특허공개 제 2005/084334 호는 또한 작은 마이크로미터 규모 다이아몬드 시드의 층들이 금속 촉매층, 그라파이트층, 또는 금속 촉매와 그라파이트의 혼합물을 포함하는 층 중에 매몰되는 적층된 층 형태를 개시한다. 상기 시드는 하기의 방법들 중 하나 이상을 사용하여 상기 층들 내로 이동된다: 시드 위치에 상응하는 구멍을 포함하는 주형; 금속 촉매층 또는 접착제층일 수 있는 이동 시트; 또는 진공 척. 주형을 제거하고 상기 시드의 이동 후에 재사용할 수 있음이 개시되어 있다. 접착제 이동 시트가 사용되는 경우 상기 시트를 상기 캡슐 내의 적소에 둘 수 있으며 이는 HPHT 공정의 개시 단계 동안 분해되는 것으로 개시되어 있다. 한편으로, 금속 촉매층을, 이동 시트가 HPHT 공정 동안 용융되도록 상기 이동 시트로서 사용할 수 있다.

상기 언급한 공정은 작은 다이아몬드 그릿 입자의 제조에 성공적이지만, 상기 공정은 허용 가능한 형태를 갖는 보다 큰(>1 ㎜) 단결정 다이아몬드의 제조에는 적합하지 않다. 보다 큰 단결정 다이아몬드의 성장은, 다량의 탄소를 각 시드로의 운반에 이용할 수 있도록 탄소원 물질의 질량당 보다 적은 시드를 필요로 한다. 더욱 또한, 보다 큰 결정을 성장시키기 위해서는 보다 긴 반응 시간이 요구되며 탄소 운반 거리가 증가한다. 상기 그릿 공정을 보다 긴 기간 동안 보다 적은 시드로 실행하는 경우, 상기 그라파이트가 고갈되기 때문에, 상기 성장하는 다이아몬드 시드는 상기 반응 부피 내에서 보다 많이 이동하게 되어, 상기 그라파이트 기질에 의해 덜 제한되며, 상기 시드는 상기 액체 금속 용매 내에서 부력하에 위로 이동하게 된다. 상기 시드의 배향이 적용된 압력에 관하여 변하고/하거나, 상기 시드와 그라파이트 물질 사이의 거리가 가변적이고 잘못 조절되기 때문에, 상기 시드는 상기 공정이 큰 단결정 다이아몬드의 제작에 필요한 보다 긴 기간 동안 실행되는 경우 잘못-한정된 형태로 성장하는 성향이 있다. 더욱 또한, 광범위한 자발적인 핵형성이 발생하는 압력 한계를 초과하지 않고 시드 성장을 위해 과압을 유지시키기 위해서 상기 공정을 사용하여 긴 기간에 걸쳐 상기 적용된 압력을 조절하는 것은 어려운 것으로 밝혀졌다. 즉, 상기 공정에 대해 앞서 개시된 압력창 P₁(다이아몬드 시드 성장이 발생하는 압력)과 P₂(광범위한 자발적인 핵형성이 발생하는 압력) 사이는 비교적 좁으며 상기 작동 압력창 내에서 큰 단결정 다이아몬드 성장에 필요한 긴 기간에 걸쳐 작동 압력 P₃을 유지시키는 것은 어렵다.

상기에 비추어, 보다 큰 단결정 다이아몬드의 성장을 위한 또 다른 방법이 당해 분야에서 사용된다. 보다 큰 단결정 HPHT 다이아몬드 물질의 제조를 위한 표준 방법은 온도 구배 방법으로서 당해 분야에 공지되어 있다. 상기 방법은 반응 혼합물이 그라파이트 분말(한편으로 그라파이트 박편 또는 다이아몬드 그릿을 사용할 수 있다) 및 금속 촉매를 포함한다는 점에서 앞서 개시된 다이아몬드 그릿 공정과 유사하다. 그러나, 상기 반응 혼합물을 시딩하기 위해 마이크로미터 규모의 다이아몬드 분말을 사용하는 대신에, 세라믹 원반에 의해 형성될 수 있는 불활성 홀더에 고정되거나, 상기 홀더 중에 매몰된 하나 이상의 단결정 다이아몬드 시드를 포함하는 시드 패드를 제조한다. 상기 시드 자체는 크기가 그릿 공정 시딩에 사용되는 마이크로미터 크기 다이아몬드 분말보다 더 크며, 전형적으로 0.5 ㎜ 이상이고, 목적하는 형태 및 배향을 갖도록 선택된다. MgO와 같은 화학적으로 불활성인 세라믹 물질로부터 제조된 시드 패드를 캡슐에 도입시키고 상기 반응 혼합물을 상기 캡슐 내 시드 패드상에 배치시킨다. 이어서 상기 캡슐을 프레스에 로딩하고 HPHT 처리를 가한다.

상기 온도 구배 방법은, 성장 실행의 적어도 대부분에 걸쳐 비교적 일정한 압력을 유지시키면서, 상기 캡슐을 상기 캡슐의 기부보다 상기 캡슐의 상부에서 보다 높은 온도로 가열한다는 점에서 상기 다이아몬드 그릿 공정과 더욱 구분된다. 따라서 상기 캡슐의 상부로부터 기부에 걸쳐 온도 구배가 형성되며 이것이 탄소 운반 및 다이아몬드 시드 성장을 구동하는 온도 구배이다. 따라서, 상기 공정은 온도 구배 방법으로서 공지된다.

상기 온도 구배 방법은 상기 반응 혼합물의 화학에 있어서 앞서 개시된 압력 구동된 그릿 공정과 더욱 상이하다. 전형적으로, 약 10 중량%의 탄소(그라파이트) 및 약 90 중량%의 금속 용매를 포함할 수 있는 상기 반응 혼합물에서 훨씬 적은 탄소가 제공된다. 더욱 또한, 상기 금속 용매는 몇몇 공정들에 따라 상이할 수 있지만, 상기 그릿 공정에 사용된 것과 유사한 조성, 예를 들어 코발트-철 공융 조성 또는 예를 들어 Co, Fe, Ni 및/또는 Mn을 포함하는 다른 조성을 사용할 수도 있다.

상기 온도 구배 방법에 대한 캡슐 형태는 또한 단일 시드 패드가 상기 캡슐의 하부 영역에 수평 배향으로 배치된다는 점에서 상기 그릿 공정에 사용되는 것과 상이하다. 상기 반응 혼합물을 상기 시드 패드 위에 배치시킨다. 실제로, 금속 촉매 스트립의 하나 이상의 층을 상기 시드 위에 제공하여 수 밀리미터 두께의 층을 형성시키고 나머지 반응물들을 혼합물로서 그 위에 배치시킨다. 상기 금속 스트립의 탄소 조성은 위에 놓인 혼합물 중의 탄소 함량, 예를 들어 수 중량%의 정확하게 조절된 탄소 함량에 비해 감소된다. 이렇게 배열하는 이유는 상기 실행의 출발시 상기 시드와 접촉하는 탄소 농도를 감소시키기 위한 것이며, 이는 상기 탄소가 다이아몬드로 전환될 때 부작용이 발생하는 것을 방지하기 때문이다. 상기 캡슐 설계는 균일한 방사상 온도 분포를 제공하기 위한 것이다. 이를 가열 요소 및 절연 물질의 설계를 통해 성취한다.

상기 온도 구배 방법을 2 개의 주요 단계를 포함하는 것으로서 정의할 수 있다. 제 1 단계에서 그라파이트를, 상기 그라파이트를 금속 용매에 용해시키고 자발적인 핵형성에 의해 다이아몬드를 결정화하기 위해서 압력 및 온도를 적용함으로써 미세한 다이아몬드 결정으로 전환시킨다. 한편으로, 미세한 다이아몬드 결정을 시작부터 탄소원으로서 제공할 수도 있다.

상기 미세한 다이아몬드 결정은 상기 금속 용매 중에서 부양성이 있으며 상기 캡슐의 상부 영역으로 상승하여 3 층 시스템, 즉 미세한 다이아몬드 결정의 상부층; 주로 탄소 포화된 금속 용매를 포함하는 중간층; 및 상기 시드 패드를 포함하는 하부 부분을 형성한다.

상기 온도 구배 공정의 제 2 단계에서 다이아몬드 시드 성장이 일어난다. 상기 캡슐의 상부 영역 중의 고온은 다이아몬드 결정을 용해시킨다. 탄소의 평형 농도는 상기 캡슐의 차가운 단부보다 더운 단부에서 더 높다. 용해된 탄소는 하향으로 확산되고 상기 시드 패드에서의 보다 낮은 온도는 탄소가 상기 시드에서 용액 밖으로 나오게 하여 상기 시드상에서 다이아몬드 성장을 생성시킨다. 그라파이트 물질이 자발적인 핵형성을 통해 다이아몬드 물질로 전환되어 시드 성장을 위한 탄소원으로서 다이아몬드 물질을 형성함에 따라 상기 제 1 단계 동안 비교적 큰 부피 강하가 존재하지만, 상기 반응 부피는 상기 반응이 다이아몬드에서 다이아몬드로의 전환을 수반하기 때문에 다이아몬드 시드 성장의 제 2 단계 동안 매우 안정하게 남아있는다.

이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 탄소 운반이 상기 캡슐의 상부 및 하부 영역 사이의 탄소 농도 구배에 의해 부분적으로 구동될 수 있다 하더라도, 이러한 기전이 상기 온도 구배 방법에서 관찰된 탄소 운반 수준을 완전히 설명할 수는 없는 것으로 여겨진다. 2차 이온 질량 분석법(SIMS)은 상기 탄소의 농도 구배가 상기 캡슐의 대부분을 따라 매우 작음을 지적한다. 따라서, 픽의 확산(dC/dx)이 단독으로 상기 탄소 운반 속도를 설명할 수는 없는 것으로 보일 수 있다. 그렇게, 온도 의존적인 소렛 확산 한계(dT/dx)가 상기 캡슐의 길이에 걸쳐 우세한 것으로 여겨진다. 소렛 확산(dT/dx)은 따라서 상기 공정을 상기 시드로의 탄소 운반 속도가 상기 온도 구배의 증가에 따라 증가하도록 구동시킨다. 상기 공정의 시간 모델링은 상기 캡슐의 길이에 걸쳐 관찰된 탄소 운반 속도가 오직 상기 기전의 사용에 대해서만 설명될 수 있음을 지적한다. 대조적으로, 시드의 근접한 지역에서, 탄소 고갈된 물질의 영역, 때때로 "탄소 고갈 대역" 또는 "탄소 박탈 대역"으로서 공지된 영역이 형성되며, 이는 시드 성장 속도를 어느 정도 제한할 수 있다. 상기 시드 결정에 바로 근접해서 보다 큰 탄소 농도 구배는 픽의 확산에 의해 지배되지만, 이러한 확산 상수가 농도 구배만으로 탄소 운반을 지속시킬 수 없을 것으로 생각된다.

따라서 시드 성장은 상기 캡슐의 상부 영역에서 탄소(다이아몬드)의 용해를 구동하는 온도차 및 길이 규모 및 상기 캡슐의 하부 영역에서 상기 시드상으로의 탄소의 침전에 의해 구동된다. 더욱 또한, 탄소 운반은 주로 대류에 근거하기 보다는 확산에 근거하지만, 일부 온도 구동된 대류가 발생할 수도 있다(이는 보다 뜨거운 물질이 시작부터 상기 캡슐의 상부에 있기 때문에 제한될 것이지만). 또한 상기 온도 구배가 역전되는 경우, 즉 상기 캡슐의 기부에서 더 뜨거운 경우 다이아몬드 성장이 시드 결정에서 발생하지 않으며, 상기 온도 구배는 항상 중력 방향으로 정렬됨은 주목할 만하다. 이는 상기 다이아몬드 공급원과 시드 결정 사이의 촉매 중에서 형성되는 바람직하지 못한 자발적으로 핵형성된 다이아몬드가 상기 캡슐의 상부(즉 상기 탄소원 물질이 위치한)로 다시 부력을 통해 이동하는 경향이 있을 것이기 때문에 중요하다. 더욱 또한, 방사상 방향으로 성장시키고자 하는 시도는 비슷한 이유들로 인해 대개 성공적이지 못했다.

상기 온도 구배 공정의 중요한 특징은 상기 시드를 상기 HPHT 캡슐의 하부 부분 중의 패드에 고정시켜 상기 시드가 상기 적용된 온도 및 압력에 비해 고정되고 잘 한정된 배향을 확실히 갖게 하는 것이다. 즉, 상기 성장하는 다이아몬드 결정은 합성 중에 금속 용매 내에서 부유하는 것이 방지되며 이는 상기 결정을 잘 한정된 단결정 형태로 성장하게 한다. 상기 결정이 합성 중에 용융된 반응물 중에서 부유하게 되는 경우, 이는 잘못된 모양의 성장을 도출한다. 더욱 또한, 그렇지 않으면 부력이 상기 시드를 상기 캡슐의 상단부로, 즉 상기 탄소원 물질이 배치된 곳으로 몰아갈 것이다. 따라서 양호한 형태의 큰 단결정 다이아몬드 물질을 형성시키기 위해서는 고정이 필요하다. 상기 온도 구배는 탄소를 상기 고정된 결정으로 운반되게 하여 큰 단결정 다이아몬드 성장을 성취한다. 다이아몬드 성장은 상기 온도차에 의해 구동된다. 보다 큰 온도 구배는 일차로 다이아몬드의 성장속도를 증가시킬 것이다.

상기 온도 구배 공정의 또 다른 중요한 특징은 모든 시드를, 이들이 동일한 성장 조건에 노출되고 따라서 균일한 생성물이 수득되도록 동일한 온두 구배 수준으로 놓아야 한다는 것이다. 즉, 단일 시드 패드를 제공하며 상기 패드상의 모든 시드가 실질적으로 동일한 온도에 노출되도록 상기 온도 구배 내의 위치에 배치시킨다. 또한, 균일하지 않게 이격된 시드들은 또한 불균일한 성장 속도를 생성시킬 수 있으므로 시드 간격이 중요하다.

도 1은 온도 구배 공정을 위한 HPHT 프레스 중의 캡슐 배열을 예시한다. 상기 HPHT 프레스는 모루(2)를 포함한다. 캡슐(4)을 상기 HPHT 프레스 내에 로딩한다. 상기 캡슐(4)은 다이아몬드 시드(8)가 배치되어 있는 시드 패드(6)를 포함한다. 탄소원 물질 및 금속 촉매를 포함하는 반응물(10)이 상기 시드 패드 위에 배치된다. 상기 캡슐의 상부와 기부 부분 사이에 온도차(T₂>T₁)가 발생하며 이 차이는 성장을 구동하도록 유지된다. 상기 온도 구배 방법은 단일 공정 실행으로 다수의 비교적 큰 단결정 다이아몬드를 형성시킬 수 있다. 그러나, 상기 단결정 다이아몬드의 수는 상기 시드 패드에 적재될 수 있는 수 및/또는 최종적으로 필요한 결정의 크기로 제한된다. 상기 온도 구배를 상기 시드 크기 및 분포에 합치시킬 수 있다. 이에 관하여, 상기 시드의 수, 상기 온도 구배의 크기, 및 봉입을 형성하는 성향간에 상호작용이 존재하는 것을 주목할 수 있다. 예를 들어, 상기 시드 상에서 성장한 다이아몬드 물질 내에 금속 봉입을 피하고자 하는 경우, 상기 시드 패드상의 단위 면적당 시드의 수가 감소함에 따라 상기 온도 구배를 감소시켜야 하는 것으로 공지되어 있다.

상기 다이아몬드 그릿 공정 및 온도 구배 공정 모두 다수의 그룹들에 의한 수년간의 연구의 주제였으며 상기 두 공정 모두 그들 각각의 목적, 즉 다량의 연마용 다이아몬드 그릿 물질 및 보다 낮은 양의 광학, 열 및 기계적 용도를 포함한 광범위한 용도에 대한 큰 합성 단결정 다이아몬드에 대해서 조심스럽게 최적화되었음은 물론이다. 그렇게, 이들 공정의 상기 언급한 설명은 단지 본 발명의 상황을 설정하기 위한 개관을 제공하고자 하는 것이다.

HPHT 공정 실행에 따라 형성될 수 있는 큰 단결정 다이아몬드의 수를 증가시키기 위해서 상기 온도 구배 방법에 대한 변형들이 제안되었다. 예를 들어, 다층 온도 구배 방법이, 각각의 층들 사이에 탄소/금속 용매 분말을 배치시킨 단일 HPHT 캡슐 내로 다수의 시드 패드를 적층시킴으로써 구상될 수 있다. 그러나, 이러한 접근법은 상기 시드 패드에서의 절대 온도가 각층에 따라 상이하여 상이한 성장 형태를 생성시킬 것이기 때문에 문제가 될 것으로 생각된다. 이는 최적의 성장을 위한 온도창이 작기 때문에, 불량한 성장을 생성시키거나 추정상 전혀 성장을 생성시키지 못할 듯하다. 상기 금속 용매 조성을, 상기 공융 온도(eutectic temperature)를 조절하여 상기 문제를 보상하도록 잠재적으로 변화시킬 수 있다. 그러나, 상기와 같은 배열은 특별히 성공적인 것으로 간주되지 않는다.

온도 구배 방법에서 다수의 시드 패드를 제공하는 문제를 해결하기 위해 구상될 수 있는 또 다른 대안적인 방법은 상기 시드 패드의 각각에 균일한 성장 조건을 시도하고 제공하며 다수의 대역(이들은 각각 그들 자신의 온도 구배를 갖는다)을 유효하게 제공하기 위해서 층상화된 구조에 별도의 가열 요소들을 적용하는 보다 복잡한 가열 배치를 제공하는 것이다. 그러나, 부분적으로 상기 시드 패드 및 용매 촉매의 비교적 높은 종횡비로 인해 임의의 실제적인 배열에서 상기 방식으로 온도를 변화시키는 것은 어렵다. 따라서, 이는 개념상 가능하지만, 실제로 상기와 같은 시스템을 각각의 시드가 균일한 방식으로 성장하도록 배열하고 조절하는 것은 어렵다.

상술한 온도 구배 시드-패드 공정과 대조적으로, 압력 구동된 시드-패드 형태가 앞서 츠쿠바(Tsukuba) 대학 재료과학 연구소의 마사오 와카츠키(Masao Wakatsuki)와 동료들에 의해 당해 분야에 제안되었으며, 이들은 하기를 포함하여 당해 분야에 공개된 다수의 학술 논문 및 특허 출원들을 갖고 있다: (1) 문헌[Masao Wakatsuki “Formation and Growth of Diamond - For Understanding and Better Control of The Process” Rev. High Pressure Sci. Technol., Vol. 7 (1998) 951 - 956]; (2) JP 63-084627; (3) 문헌[Masao Wakatsuki and Kaoru Takano “Suppression of spontaneous nucleation and seeded growth of diamond”, High-Pressure Research in Mineral Physics, pp203-207 (1987)]; (4) 문헌[Y. Wang, R. Takanabe and M. Wakatsuki, “The stability of the regrowth-treated carbon source in the excess pressure method of growing diamonds”, High Pressure Science and Technology, Proceedings of the Joint 15th AIRAPT and 33rd EHPRG International Conference, Warsaw, Poland, Sept. 11-15, 1996, ed. By W.A. Trzeciakowski, World Scientific Publ. Co., London, 1996 pp. 565-567]; (5) JP 59-203717; (6) JP 54-069590; 및 (7) 문헌[Y. Wang et al. “Crystal growth of diamond from regrowth-treated graphite”, Advances in New Diamond Science and Technology, 521-524, MY, Tokyo, 1994].

1980년대 및 1990년대에 공개된 상기 종래 기술 문서들은 그라파이트 기질 중의 다이아몬드 성장의 자발적인 핵형성을 피하는 동시에 시드상에서 단결정 다이아몬드 물질을 성장시키기 위해 압력 구동된 공정을 조절하는 것이 어렵다는 문제점을 인지한다. 상기 시딩된 다이아몬드 그릿 공정과 관련하여 앞서 개시된 바와 같이, 다이아몬드 시드의 성장에 필요한 압력 P₁은 자발적인 핵형성에 필요한 압력 P₂보다 작다. 그렇게, 조절된 시드 성장을 성취하고자 하는 경우, 상기 공정을 압력 P₁과 P₂ 사이에 있는 압력 P₃에서 실시할 것이 요구된다. 그러나, 광범위한 자발적인 핵형성이 발생하는 압력 한계를 초과하지 않고 시드 성장을 위해 과압을 유지시키기 위해 상기 공정을 사용하여 긴 기간에 걸쳐 상기 적용된 압력을 조절하는 것은 어렵다. 즉, 앞서 개시된 압력창 P₁과 P₂ 사이는 비교적 좁으며 상기 작동 압력창 내에서 큰 단결정 다이아몬드 성장에 필요한 긴 기간에 걸쳐 작동 압력 P₃을 유지시키는 것은 어렵다.

마사오 와카츠키와 동료들은 (i) 다이아몬드 성장에 필요한 것보다 낮은 압력에서 그라파이트의 표면 재성장; 및 (ii) 후속으로, 상승된 압력에서 다이아몬드 시드 성장을 성취하기 위해 압력을 증가시킴을 포함하는 2 단계 공정을 사용하는 상기 문제점에 대한 해법을 제안하고 있다. 상기 방법의 제 1 단계에서 그라파이트 공급원은 그의 표면위에서 재성장된 그라파이트 입자로 덮인 것을 제외하고는 대개 변하지 않은 채로 있는 것으로 개시된다. 상기 재성장된 그라파이트 물질은 용해된 그라파이트를 흡수하는 작용을 하여, 원료 그라파이트로부터의 흡수와 공급간의 동역학적 균형을 통해 다이아몬드의 핵형성 또는 성장을 위해 과포화를 감소시키는 것으로 개시된다. 상기 기전은 반응 압력의 변화에 대한 다이아몬드의 핵형성 또는 성장을 위한 과포화에 대한 완충 효과를 생성시키며 따라서 상기 핵형성 또는 성장 속도를, 상기 반응 압력이 약간 변화한다 하더라도, 재성장된 그라파이트 입자의 존재에 의해 쉽게 안정하게 유지시키는 것으로 서술된다.

따라서 마사오 와카츠키와 동료들은 상기와 같은 2 단계 공정을 사용하여 P₁과 P₂ 사이의 압력창의 크기를 증가시켜 제 2 단계 동안 작동 압력 P₃을 상기 압력창 내에서 유지되게 하여 압력 구동된 공정에서 다이아몬드 시드의 조절된 성장을 성취함을 시사한다. 더욱 또한, 이들은 2 개의 시드, 즉 HPHT 캡슐의 하부 영역 중에 배치된 하나 및 상기 HPHT 캡슐의 상부 영역 중에 배치된 하나를 포함한 HPHT 캡슐 형태에서의 상기와 같은 성장을 설명하였다. 몇몇 형태에서 상기 시드는 그라파이트와 금속 촉매(용제) 층들 사이에 배치되고 시드 패드에 고정되지 않는다. 몇몇 다른 형태에서 상기 시드는 각각의 시드 패드 중에 매몰된다, 즉 각각의 패드에 시드가 고정된, 상부 및 하부 시드 패드가 제공된다.

상기와 같은 공정 및 HPHT 캡슐 구조는 큰 단결정 다이아몬드의 성장을 성취하기 위해 긴 기간에 걸쳐 압력 구동된 성장 공정의 실행 가능성을 여는 것으로 보일 수 있는 반면, 마사오 와카츠키와 동료들은 이것이 가능하지 않음을 밝혔으며 그들의 접근법으로 주요 문제를 판정하였다. 특히, 마사오 와카츠키와 동료들은 그들의 방법이 자발적인 핵형성의 감소 및 조절된 다이아몬드 시드 성장의 성취에 성공적인 반면, 상기 시드 성장은 일정 길이의 시간 후에 종결됨을 발견하였으며, 이들은 큰, 예를 들어 2 ㎜ 초과의 단결정 다이아몬드를 성취하기 위해 긴 기간에 걸쳐 성장시키는 것은 불가능함을 발견하였다. 이들은 상기 종결 기전을 상기 재성장된 그라파이트에 기인하는 것으로 생각하였다. 상기 원래의 그라파이트 공급원 물질을 코팅하는 재성장된 그라파이트는 다이아몬드 성장을 위한 탄소 공급물 자체로서 작용하지 않으며 다이아몬드 성장 동안 계속해서 성장하여 상기 그라파이트 공급원 위에 조밀한 층을 형성시키고 상기 탄소원을 차단시킴으로써 다이아몬드 성장을 종결시키는 것으로 생각된다.

그렇게, 마사오 와카츠키와 동료들은 어려운 문제를 제공한다. 이들은 재성장된 그라파이트를 제공하여 압력 구동된 다이아몬드 성장 공정에서 자발적인 핵형성의 문제점을 경감시킬 수 있음을 교시한다. 이는 균일한 크기 및 형태를 갖는 큰 단결정 다이아몬드의 조절된 시드 성장을 성취하기 위해 필요하다. 그러나, 이들은 재성장된 그라파이트가 큰 단결정 다이아몬드를 성취하기 전에 다이아몬드 시드 성장을 종결시키는 작용을 함을 교시한다. 아마도 이러한 이유 때문에 상기 온도 구배 방법이 여전히, 큰 합성 HPHT 단결정 다이아몬드 물질의 성장을 위한 표준 공정으로 남아있다.

상기에 비추어, 본 발명의 몇몇 실시태양들의 목적은 단일 HPHT 합성 실행에서 성장될 수 있는 비교적 큰 단결정 다이아몬드의 수를 증가시키기 위한 대안적인 접근법을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 몇몇 실시태양들의 목적은 앞서 개시된 접근법들을 사용하여 획득하기 어렵거나 불가능한 다이아몬드 성장의 균일성 수준 및 공정 형태의 상대적인 간편성 및 조절을 또한 유지하면서 상기 목적을 성취하는 것이다. 따라서, 몇몇 실시태양들은 하기의 표적들을 성취하는 것을 목적으로 한다: (i) 기본적인 HPHT 다이아몬드 그릿 형태를 사용하여 성취될 수 있는 경우보다 크고 마사오 와카츠키와 동료들에 의해 개시된 2-단계 공정을 사용하여 성취될 수 있는 경우보다 큰 단결정 다이아몬드의 합성; (ii) 표준 온도 구배 방법을 사용하여 성취될 수 있는 경우보다, 성장 실행당 더 큰 수의 단결정 다이아몬드의 합성; 및 (iii) 앞서 개시된 방법들에 비해 재현가능하고 균일한 방식으로 실행 및 조절하기에 보다 단순한 제조 형태를 사용하여 비교적 균일한 크기 및 형태를 갖는 큰 단결정 다이아몬드를 합성함.

본 발명의 첫 번째 태양은 다수의 합성 단결정 다이아몬드의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은

다수의 시드 패드를 형성시키고, 각각의 시드 패드는 불활성 홀더에 고정되거나 상기 홀더 중에 매몰된 다수의 단결정 다이아몬드 시드를 포함하며;

탄소원, 금속 촉매, 및 상기 다수의 시드 패드를 캡슐에 로딩하고;

상기 캡슐을 고압고온(HPHT) 프레스에 로딩하고;

상기 캡슐에 HPHT 성장 주기를 가하여 상기 다수의 단결정 다이아몬드 시드상에 단결정 다이아몬드 물질을 성장시킴

을 포함하고, 상기 HPHT 성장 주기는

압력 및 온도를 증가시킴으로써 상기 다수의 단결정 다이아몬드 시드상에 단결정 다이아몬드 물질의 HPHT 성장을 개시시키고;

압력 및 온도를 조절하고 유지시킴으로써 압력 구동된 성장 공정을 통해 상기 다수의 단결정 다이아몬드 시드상에 단결정 다이아몬드 물질의 HPHT 성장을 유지시키고;

압력 및 온도를 감소시킴으로써 상기 다수의 단결정 다이아몬드 시드상에 단결정 다이아몬드 물질의 HPHT 성장을 종결시킴

을 포함하며, 상기 다수의 단결정 다이아몬드 시드는 상기 HPHT 성장 주기 동안 상기 불활성 홀더에 고정되거나 상기 홀더 중에 매몰된 채로 남아 있는다.

본 발명의 두 번째 태양은 앞서 개시된 방법의 수행을 위한 장치를 제공하며, 상기 장치는

다수의 시드 패드, 및 탄소원 및 금속 촉매를 포함하는 반응물을 포함하는 캡슐(여기에서 상기 반응물 및 시드 패드는 교번하는 층으로 제공되고 각각의 시드 패드는 불활성 홀더에 고정되거나 상기 홀더 중에 매몰된 다수의 단결정 다이아몬드 시드를 포함한다); 및

상기 캡슐 전체를 통해 실질적으로 균일한 온도를 유지시키도록 형성된 가열 회로를 포함하는 HPHT 프레스

를 포함하고, 이에 의해 압력 구동된 성장 공정을 통해 상기 단결정 시드상에서 다이아몬드 성장이 성취된다.

본 발명은 일부에 관하여 마사오 와카츠키와 동료들에 의해 개시된 바와 유사한 압력 구동된, 시드-패드 형태를 제공한다. 그러나, 현재 청구된 발명은 그라파이트를 재성장시키는 마사오 와카츠키와 동료들에 의한 종결 기전의 문제 없이 긴 성장 실행 및 보다 큰 단결정 HPHT 다이아몬드 생성물을 성취할 수 있다.

본 발명의 핵심적인 특징은 다수의 시드 패드의 제공이며, 각각의 시드 패드는 HPHT 성장 주기 동안 불활성 홀더에 고정되거나 상기 홀더 중에 매몰된 채로 유지되는 다수의 단결정 다이아몬드 시드를 포함한다. 본 발명자들은 각각의 시드 패드상에서 단위 면적당 시드의 수를 증가시키는 것(즉 각각의 시드 패드상에서 2D 공간 밀도를 증가시키는 것)이 상기 시드 표면으로부터 떨어져 상기 그라파이트 기질 중에서의 자발적인 핵형성의 기회를 감소시킴을 발견하였다. 이러한 효과는 P₁과 P₂ 사이의 압력창의 크기를 증가시켜 작동 압력 P₃이 상기 압력창 내에서 유지되게 하여 실질적인 자발적 핵형성 없이 압력 구동된 다중-시드-패드 공정으로 다이아몬드 시드의 조절된 성장을 성취하기에 충분함을 발견하였다. 그렇게, 놀랍게도 시드 패드당 다수의 시드의 제공을, 재성장된 그라파이트 코팅의 제공에 대한 대안으로서 사용하여 마사오 와카츠키와 동료에 의해 개시된 종결 기전을 피할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 명백하게 간단한 변형에 의해, (i) 기본적인 HPHT 다이아몬드 그릿 형태를 사용하여 성취될 수 있는 것보다 더 크고 마사오 와카츠키와 동료에 의해 개시된 2-단계 공정을 사용하여 성취될 수 있는 것보다 더 큰 단결정 다이아몬드의 합성; (ii) 표준 온도 구배 방법을 사용하여 성취될 수 있는 것보다 더 큰 수의, 성장 실행당 단결정 다이아몬드의 합성; 및 (iii) 앞서 개시된 방법에 비해 재현가능하고 균일한 방식으로 실행 및 조절하기에 보다 단순한 제조 형태를 사용하여 비교적 균일한 크기 및 형태를 갖는 큰 단결정 다이아몬드의 합성을 성취하는 것이 가능하였다.

상기 캡슐 내에 단위 면적당 보다 많은 시드를 제공하는 것은, 금속 봉입에 관한 쟁점을 피해야 하는 경우 시드 패드의 단위 면적당 시드 수의 감소가 온도 구배의 감소를 필요로 하는 것으로 이해되는 종래 기술과 완전히 상반됨에 주목해야 한다. 상기 논리에 따르면, 온도 구배를 최소화하는 압력 구동된 시드 패드 성장 공정에서 단결정 다이아몬드 물질의 성장 동안 금속 봉입을 피하기 위해서 상기 캡슐 중에 소수의 시드를 제공해야 함이 예상될 것이다. 이것이 마사오 와카츠키와 동료들이 그들의 개시된 합성 공정에서 시드 패드당 단지 하나의 시드만을 사용한 이유에 대한 설명일 수 있다. 본 발명은 이러한 종래 기술의 교시에 전적으로 맞서며 큰 수의 시드의 제공이 압력 구동된 다중-시드 패드 형태에서 큰, 양질의 단결정 다이아몬드 물질의 성장을 성취하기에 바람직할 수 있음을 보인다.

따라서 본 발명의 실시태양들은 각각의 패드에 고정된 다수의 시드를 갖는 다수의 불활성 시드 패드를 제공하여 성장 중에 상기 시드에 의해 탄소 고갈되는 반응 혼합물의 부피를 증가시킨다. 상기 반응 캡슐 전체를 통해 비교적 균일한 압력 및 온도 조건은 상기 모든 시드를 실질적으로 동일한 성장 조건에 노출시켜 실질적으로 균일한 생성물을 수득하게 하며, 압력을 시드상에서 다이아몬드 성장에 필요한 것 이상, 실질적인 자발적 핵형성을 생성시키는 것 이하로 유지되도록 조절한다, 즉 실질적으로 동일한 성장 조건이 상기 반응 캡슐 전체를 통해 제공되도록 온도 구배 구동되기보다는 압력 구동되는 성장 공정이다.

본 발명의 실시태양들의 유용한 바람직한 특징은 또한 자발적인 핵형성을 제한하면서 압력 구동된 다중-시드 패드 형태로 큰, 양질의 단결정 다이아몬드 물질의 성장을 성취하는 것을 돕는다. 예를 들어, 시드 크기 및 공간 분포를, 상기 반응 혼합물 부피의 대부분 및 바람직하게는 실질적으로 전부가 시드 성장에 의해 탄소 고갈되도록 단결정 HPHT 합성 다이아몬드 성장의 표적 크기에 최적화할 수 있다. 더욱 또한, 반응물들을, 고도로 결정성인 그라파이트 물질을 사용함을 포함하고 금속 촉매 대 그라파이트의 비교적 높은 비를 사용함으로써 자발적인 핵형성을 억제하고 양질의 단결정 HPHT 합성 다이아몬드 성장을 촉진하도록 최적화할 수 있다. 더욱 여전히, 상기 다이아몬드 성장 주기 동안 압력 및 온도 조건을 자발적인 핵형성을 최소화하면서 상기 시드상에서의 다이아몬드 성장을 유지시키기 위해 최적화할 수 있다. 예를 들어, 성장 실행 동안 온도를 다이아몬드 성장에 필요한 온도-압력 영역 중에서 유지시키면서 점차적으로 감소시키는 것은, 시드 성장을 지속시키기 위해 필요한 압력을 유지시키는 것을 돕는다. 유리하게는, 상기 온도 감소를 압력 조절과 함께 사용하여 양질의 다이아몬드 성장에 최적인 과압을 유지시킬 수 있다.

본 발명을 보다 잘 이해하고 본 발명이 어떻게 실시될 수 있는가를 나타내기 위해서, 이제 본 발명의 실시태양들을 단지 예로서 첨부된 도면을 참고로 개시할 것이다.
도 1은 종래 기술 온도 구배 공정에 대한 HPHT 프레스 중의 캡슐 배열을 예시한다.
도 2는 종래 기술 온도 구배 공정에서 반응 혼합물이 시드를 향한 탄소 확산에 의해 어떻게 영향을 받는지를 예시한다.
도 3은 본 발명의 하나의 실시태양에 따른 시드 패드의 적층된 층들을 포함하는 압력 구동된 공정에 대한 HPHT 프레스 중의 캡슐 배열을 예시한다.
도 4는 본 발명의 하나의 실시태양에 따른 다중-시드/다중-시드-패드 압력 구동된 공정에서 반응 혼합물이 시드를 향한 탄소 확산에 의해 어떻게 영향을 받는지를 예시한다.
도 5는 본 발명의 하나의 실시태양에 따른 제조 방법을 수행하는데 수반되는 단계들을 예시하는 흐름도를 도시한다.
도 6은 본 발명의 하나의 실시태양에 따른 HPHT 성장 주기를 예시하는 흐름도를 도시한다.
도 7은 단결정 HPHT 합성 다이아몬드의 크기와 주변의 탄소 고갈된 영역의 크기간의 관계를 나타내는 시드 패드의 일부에 대한 횡단면도를 예시한다.

배경 기술 부분에서 개시한 바와 같이, 도 1은 종래 기술의 온도 구배 공정을 위한 HPHT 프레스 중의 캡슐 배열을 예시한다. 상기 HPHT 프레스는 모루(2)를 포함한다. 캡슐(4)을 상기 HPHT 프레스 내에 로딩한다. 상기 캡슐(4)은 다이아몬드 시드(8)가 배치되어 있는 시드 패드(6)를 포함한다. 탄소원 물질 및 금속 촉매를 포함하는 반응물(10)이 상기 시드 패드 위에 배치된다. 상기 캡슐의 상부와 기부 부분 사이에 온도차(T₂>T₁)가 발생하며 이 차이는 성장을 구동하도록 유지된다. 상기 온도 구배 방법은 단일 공정 실행으로 다수의 비교적 큰 단결정 다이아몬드를 형성시킬 수 있다. 그러나, 상기 모든 시드가 온도 구배에 비해 동일한 위치(즉 높이)에 확실히 위치하도록 상기 캡슐의 하부 영역을 향해 단지 하나의 시드 패드만이 제공된다.

도 2는 상기 종래 기술의 온도 구배 공정에서 반응 혼합물이 시드를 향한 탄소 확산에 의해 어떻게 영향을 받는지를 예시한다. 탄소 고갈된 영역(12)이 시드 패드(6)상에 배치된 각각의 시드(8) 둘레에 형성된다. 이들 탄소 고갈된 영역은 자발적인 핵형성 경향이 덜하다. 그러나, 상기 반응 부피의 중간 및 상부 부분 중의 큰 반응물 영역(14)은 탄소 고갈되지 않으며 자발적인 핵형성 경향이 있다. 이들 영역에서 자발적인 핵형성은 온도 구배 공정에서, 탄소가 용액 내로 들어가는 영역의 온도를 더 높게 함으로써 경감된다. 그러나, 실질적으로 균일한 온도가 상기 반응 부피 전체를 통해 제공되는 압력 구배 공정에서는, 상기 반응 부피의 중간 및 상부 부분에서의 자발적인 핵형성이, 상기 형태를 사용하는 경우 문제가 되는 것으로 밝혀졌다.

도 3은 시드 패드당 다수의 시드를 갖는 적층된 시드 결정층을 사용하는 압력 구동된 공정에 대한 HPHT 프레스 중의 캡슐 배열을 예시한다. 상기 HPHT 프레스는 모루(2)를 포함한다. 캡슐(4)이 상기 HPHT 프레스 내에 로딩된다. 상기 캡슐(4)은 다수의 불활성 시드 패드(6)를 포함하며, 각각의 시드 패드에는 다수의 다이아몬드 시드(8)가 고정되어 있다. 탄소원 물질 및 금속 촉매를 포함하는 반응물(10)이 상기 다수의 시드 패드들 사이에 배치된다. 상기 배열은, 다수의 적층된 불활성 시드 패드의 제공 및 상기 캡슐 내에 실질적으로 균일한 온도 분포의 유지(T₂ = T₁ 또는 적어도 작은 온도차 이내에 있도록 조절됨)에 의해, 도 1에 예시된 온도 구배 공정과 구분된다.

도 4는 본 발명의 하나의 실시태양에 따른 다중-시드/다중-시드-패드 압력 구동된 공정에서 반응 혼합물이 시드를 향한 탄소 확산에 의해 어떻게 영향을 받는지를 예시한다. 도 2에 예시된 단일 시드 패드 배열과 같이, 탄소 고갈된 영역(12)이 각각의 시드(8) 둘레에 형성되고 이들 탄소 고갈된 영역은 자발적인 핵형성 경향이 덜하다. 그러나, 도 2에 예시된 배열과 달리, 패드당 다수의 시드를 갖는 다중 시드 패드(6)를 제공함으로써, 상기 반응 혼합물의 대부분이 탄소 고갈되게 할 수 있다. 그렇게, 상기 반응 부피의 중간 및 상부 영역에서 자발적인 핵형성을 경감시키기 위해 온도 구배의 제공이 요구되지 않으며, 따라서 비교적 균일한 압력 및 온도 조건이 상기 반응 캡슐 전체를 통해 제공되어 모든 시드가 실질적으로 동일한 성장 조건에 노출되게 할 수 있다. 이는 실질적으로 균일한 생성물을 가능하게 하며 상기 압력 및 온도를 시드상에서 다이아몬드 성장에 필요한 것 이상, 실질적인 자발적 핵형성을 생성시키는 것 이하로 유지되도록 조절할 수 있다, 즉 실질적으로 동일한 성장 조건이 상기 반응 캡슐 전체를 통해 제공되도록 온도 구배 구동되기보다는 압력 구동되는 성장 공정이다.

도 5는 본 발명의 하나의 실시태양에 따른 다수의 합성 단결정 다이아몬드의 제조에 수반되는 방법 단계들을 예시하는 흐름도를 도시한다. 상기 방법은

불활성 홀더에 고정되거나 상기 홀더 중에 매몰된 다수의 단결정 다이아몬드 시드를 포함하는 다수의 시드 패드를 형성시키고;

상기 캡슐을 고압고온(HPHT) 프레스에 로딩하고;

상기 캡슐에 HPHT 성장 주기를 가하여, 압력 및 온도를 조절하고 유지시킴으로써 온도 구배 구동되기 보다는 압력 구동을 통해서 상기 다수의 단결정 다이아몬드 시드상에 단결정 다이아몬드 물질을 성장시킴을 포함한다.

도 6은 압력 및 온도를 증가시킴으로써 상기 다수의 단결정 다이아몬드 시드상에 단결정 다이아몬드 물질의 HPHT 성장을 개시시키고;

을 포함하는, HPHT 성장 주기를 예시하는 흐름도를 도시한다.

본 발명자들은 단일 성장 실행으로 큰 수의 비교적 큰, 균일한 단결정 다이아몬드를 형성시키는 다중층 캡슐 형태로, 온도 구배 구동되는 공정과 상반되게, 압력 구동되는 공정을 사용할 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 몇몇 실시태양의 핵심적인 특징은 불활성 시드 패드의 적층된 층, 단위 면적당 다수의 시드, 층들 전체 및 층에서부터 층까지의 고른 온도 분포, 및 내부 압력 및 온도의 낮은 변화를 포함한다.

본 발명의 실시태양은 적어도 상기 성장 공정의 대부분에 걸쳐, 합당하게 일정한 압력 및 합당하게 일정한 온도로 실행되는 HPHT 공정을 제공한다. 이에 관하여, 상기 공정은, 상기 캡슐 전체에 비교적 균일한 온도가 바람직하기 때문에 온도 구배 방법보다는 앞서 개시된 그릿 공정과 더 유사하다. 대조적으로, 실시태양들은 상기 시드를 불활성 시드 패드에 고정시킨다는 점(이는 그릿 공정의 경우는 아니다)에서 상기 온도 구배 방법과 더 유사하다. 이에 관하여, 본 발명의 공정은 균일한 온도의 사용 외에 다수의 불활성 시드 패드의 제공에 의해 상기 온도 구배 공정과 구분된다.

본 발명의 요약 부분에서 개시한 바와 같이, 고정된 시드의 수를 증가시키는 것은 놀랍게도 와카츠키와 동료에 의해 개시된 바와 같은 그라파이트 기질 중의 다이아몬드 성장의 자발적인 핵형성을 억제하기 위한 재성장된 그라파이트 코팅의 요구를 무효화하는 것으로 밝혀졌다.

적층된 시드 패드 중에 패드당 다수의 시드 - 압력 구동된 배열을 사용하여, 그라파이트에서 다이아몬드로의 높은 전환을 성취할 수 있고 다수의 비교적 큰 단결정 다이아몬드를 단일 성장 실행으로 수득할 수 있다. 본 발명의 실시태양들은 종래 기술에 개시된 종결 문제를 해결하였으며 따라서 큰 결정 성장을 성취하기 위해서 잘 한정된 형태 및 그라파이트에서 다이아몬드로의 큰 전환을 갖는, 상업적으로 실행 가능한 단결정 다이아몬드 물질의 시드-패드 압력 구동된 성장 공정을 제공하였다. 어떤 점에서는, 상기 공정은 상기 시딩된 그릿 공정의 경우와 유사한 전제, 즉 다이아몬드 시드의 성장에 필요한 압력이 자발적인 핵형성에 필요한 경우보다 작다는 유사한 전제로 실행된다. 자발적인 핵형성은 시드상에 보다 큰 단결정 물질보다는 미세한 다이아몬드 결정을 형성시킬 것이기 때문에 바람직하지 못하다. 실제로, 때때로 자발적으로 핵형성된 단결정들은 크기가 다소 크게 될 수 있지만, 그릿 공정에서와 같이 상기와 같은 불량 결정들은 대개 바람직하지 못한 종횡비를 갖는 고도의 쌍결정들이며 바람직하지 않다. 압력 P₁이 시드상에서의 성장에 필요한 압력이고 압력 P₂가 자발적인 핵형성의 유발에 필요한 압력인 경우, 공정을 압력 P₁과 P₂ 사이에 놓인 압력 P₃으로 실시할 것이 요구된다. 압력 P₃이 P₁을 초과하는 양은 과압으로서 공지된다. 상기 과압을, 다이아몬드 시드 성장은 발생하지만 광범위한 자발적인 핵형성은 회피되는 압력창내에 있도록, 즉 P₃이 P₁과 P₂ 사이에서 유지되도록 조절할 수 있다. 상기 시드상에서의 다이아몬드 성장이 상기 과압에 의해 구동되기 때문에, 상기 공정은 압력-구동되는 것으로서 개시된다.

본 발명의 일부 바람직한 실시태양들을 하기에 개시한다. 상기 개시는 시드 및 시드 패드 형태와 관련된 부분, 반응 혼합물 조성과 관련된 부분, 및 다이아몬드 성장 주기 매개변수와 관련된 부분을 포함한다.

시드 및 시드 패드 형태

시드는 전형적으로는 온도 구동된 공정의 경우보다 더 다양하지만 그릿 공정의 경우보다는 덜 다양하다. 따라서, 개별적인 시드까지의 탄소 운반 거리는 상기 그릿 공정에 비해 비교적 높다. 상기 시드 둘레에 배치된 영역들은 탄소가 시드 성장 동안 용액 밖으로 나옴에 따라 탄소가 고갈되게 된다. 보다 많은 탄소가 용액 내로 끌어당겨지고 상기 고갈된 영역을 통해 확산된다. 상기 농도 구배는 상기 과압과 함께 상기 고체 그라파이트 상태로부터 용액으로, 상기 고갈된 영역 중 금속 용매를 통해, 용액으로부터 상기 시드상의 고체 다이아몬드 상태로의 탄소의 흐름을 밀어내는 것을 돕는다.

시드 패드당 시드의 수, 캡슐 중 시드 패드의 수 및 상기 캡슐의 치수는 특정한 실시태양들에 따라 다양할 수 있다. 그러나, 반응 물질의 탄소 고갈 대역은 상기 시드 주변에 형성됨을 주목해야 한다. 그렇게, 상기 시드는 상기 탄소 고갈 대역이 인접한 시드들로부터 방해없이 개별적인 시드의 주변에 형성되도록 충분히 이격되어야 한다. 더욱 또한, 보다 적은 시드는 각각의 시드가 유효하게 탄소의 보다 큰 저장소인 곳으로 접근하기 때문에 보다 큰 HPHT 단결정 다이아몬드를 성장시키는 성향이 있을 것이다. 그렇긴 하지만, 다수의 용도들에 대해서, 각각의 시드 패드는 8 내지 3000, 30 내지 1500, 50 내지 800, 또는 80 내지 650 범위의 수의 단결정 다이아몬드 시드로 로딩될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 더욱 또한, 상기 캡슐은 4 내지 30, 4 내지 20, 6 내지 15, 또는 8 내지 10 범위의 수의 시드 패드로 로딩될 수 있다. 그렇게, 상기 캡슐은 전체로서 32 내지 108000, 150 내지 30000, 350 내지 12000, 또는 450 내지 6000 범위의 수의 단결정 다이아몬드 시드를 포함할 수 있다.

물론, 상기 시드의 수는 어느 정도 상기 캡슐의 부피, 다수의 시드의 HPHT 다이아몬드 성장을 공급하기 위해 상기 캡슐에 로딩될 수 있는 그라파이트 물질의 양, 및 상기 시드상에서 성장시키려는 단결정 HPHT 합성 다이아몬드 물질의 표적 크기에 따라 변할 것이다. 그렇긴 하지만, 시드와 결합된 상기 탄소 고갈된 영역의 크기는 식 r = 0.81 x L(여기에서 r은 시드와 결합된 탄소 고갈된 영역(또한 "시드 셀"로서 공지된다)의 반경이고 L은 상기 시드상에서 성장된 단결정 HPHT 합성 다이아몬드의 최장 테두리 길이이다)에 의해 상기 시드상에서 성장된 단결정 HPHT 합성 다이아몬드의 크기와 같을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 도 7은 성장된 길이 L을 갖는 단결정 HPHT 합성 다이아몬드(20)를 갖는 시드 패드(18)상에 배치된 단일 시드(16)를 나타내는 시드 패드의 일부에 대한 횡단면도를 예시한다. 반경 r의 탄소 고갈된 반응물의 시드 셀(22)이 상기 단결정 HPHT 합성 다이아몬드(20)를 둘러싼다. 최적의 시드 형태는 탄소 고갈된 시드 셀이 밀접하게 충전된 배열을 형성하여, 그렇지 않으면 성장 중에 인접한 단결정 HPHT 합성 다이아몬드들 사이를 방해할 수도 있는 겹쳐진 부분 없이, 탄소 고갈된 대역의 면적을 최대화하는 것일 것이다. 상기 시드 셀의 크기와 상기 단결정 HPHT 합성 다이아몬드의 크기간에 근접한 관계가 존재하기 때문에, 주어진 크기의 성장시키려는 단결정 HPHT 합성 다이아몬드에 대한 밀접하게 충전된 시드 셀의 배열을 성취하기에 최적인 시드 형태를 계산할 수 있다. 1 ㎜ 테두리 길이의 단결정 HPHT 합성 다이아몬드의 경우에, 각각의 시드 패드에 약 45 시드·㎝^-1의 밀도의 단결정 시드를 제공할 수 있다. 대조적으로, 12 ㎜ 테두리 길이의 단결정 HPHT 합성 다이아몬드의 경우에, 각각의 시드 패드에 약 0.3 시드·㎝^-1의 밀도의 단결정 시드를 제공할 수 있다. 따라서, 상기 성장시키려는 단결정 HPHT 합성 다이아몬드의 크기에 따라, 각각의 시드 패드는 0.3 내지 45, 0.5 내지 30, 0.8 내지 20, 또는 1.0 내지 10 시드·㎝^-2 범위의 밀도의 단결정 다이아몬드 시드를 포함할 수 있다. 유사하게, 최적의 시드 패드 간격을 단결정 HPHT 합성 다이아몬드의 표적 크기에 대해서 계산할 수 있다. 따라서, 상기 성장시키려는 단결정 HPHT 합성 다이아몬드의 크기에 따라, 상기 시드 패드를 상기 캡슐 내에서, 상기 시드 패드들간의 거리가 1.0 내지 12 ㎜, 1.5 내지 10 ㎜, 20 내지 8.0 ㎜, 2.5 내지 7.0 ㎜, 또는 3.0 내지 6.0 ㎜ 범위에 있게 선택되도록 이격시킬 수 있다.

몇몇 실시태양에서, 상기 시드 패드들은 모두 동일한 수의 시드들이 적재될 것이지만, 상기 시드 패드들이 상이한 수의 시드들을 가질 수도 있음이 또한 예상된다. 그러나, 상기 시드 패드들 중 2 개 이상은 본 발명에 따라 다수의 시드를 포함해야 한다.

본 발명의 실시태양들이 상기 반응 부피의 사용의 최대화를 돕기 때문에, 큰 부피의 프레스를 사용하는 것이 특히 이롭다. 예를 들어, 상기 캡슐은 100 ㎤, 500 ㎤, 1000 ㎤, 1500 ㎤, 2000 ㎤, 또는 2500 ㎤ 이상의 부피를 가질 수도 있다. 더욱 또한, 상기 캡슐은 0.3 내지 45, 0.5 내지 30, 0.8 내지 20, 또는 1.0 내지 10 시드·㎝^-3 범위의 밀도의 단결정 다이아몬드 시드를 포함할 수 있다. 상기와 같은 부피 및 충전 밀도는 다수의 단결정 HPHT 합성 다이아몬드를 단일 성장 주기로 성장되게 한다.

일련의 상이한 시드 크기 및 결정학적 배향을 본 발명에 개시된 방법과 함께 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 단결정 다이아몬드 시드는 50 ㎛, 100 ㎛, 200 ㎛, 300 ㎛, 400 ㎛, 500 ㎛, 600 ㎛, 700 ㎛, 800 ㎛, 900 ㎛, 1 ㎜, 2 ㎜, 3 ㎜, 또는 4 ㎜ 이상의 최장 치수를 가질 수 있다. 보다 큰 시드 크기를 사용하여 보다 큰 HPHT 다이아몬드 생성물을 형성시킬 수도 있다. 전형적으로, 상기 단결정 시드는 10 ㎜, 5 ㎜, 3 ㎜, 2 ㎜, 1 ㎜, 900 ㎛, 800 ㎛, 700 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 400 ㎛, 300 ㎛, 200 ㎛, 또는 100 ㎛ 미만의 최장 치수를 가질 것이다. 보다 작은 시드는 상기 시드들 간에 발생한 접촉 면적 및 응력을 감소시키며 따라서 상기 시드상에서 성장한 위에 놓인 다이아몬드 물질이 균열 문제를 감소시킨다. 그렇게, 시드 크기의 균형은 균열 문제를 피하면서 충분히 큰 물질을 성장시킴을 발견할 수 있다. 예를 들어, 시드 크기는 100 ㎛ 내지 1 ㎜, 200 ㎛ 내지 800 ㎛, 400 ㎛ 내지 800 ㎛, 또는 500 ㎛ 내지 800 ㎛의 범위에 있을 수 있다.

HPHT 다이아몬드 성장 크기 대 시드 크기의 비를 비대칭 통나무 모양 시드를 사용하여 증가시킬 수 있음이 또한 밝혀졌다. 이 경우에, 상기 단결정 다이아몬드 시드는 1.5, 2 또는 3 이상의 인자만큼 폭 보다 더 큰 길이를 갖는 비대칭 성장 표면을 포함할 수 있다. 상기 시드에 사용된 크기, 모양 및 결정학적 배향이 무엇이든, 균일한 생성물을 형성시키기 위해서, 본 발명에 개시된 방법에 의해 사용된 다수의 시드는 바람직하게는 균일한 특징들을 갖도록 선택되어야 한다. 예를 들어, 상기 캡슐 내 다수의 단결정 다이아몬드 시드는 평균값의 30%, 20%, 10% 또는 5% 이내로 실질적으로 동등한 최장 치수를 가질 수 있다. 한편으로, 상기 시드를 각각의 시드 패드내에 균일한 특징들을 갖지만 시드 패드마다 다양하게 선택할 수도 있다. 예를 들어, 하나의 시드 패드 내에 다수의 단결정 다이아몬드 시드는 평균값의 30%, 20%, 10% 또는 5% 이내로 실질적으로 동등한 최장 치수를 가질 수 있다.

또한, 상기 캡슐 내에 박층의 반응 혼합물과 다수의 시드 패드를 교번하는 방식으로 제공하는 것이 유리할 수 있다. 시드 패드들간의 거리를 감소시킴으로써, 시드 표면적 대 각 시드 위 탄소원의 양 또는 부피의 비가 증가한다. 이는 상기 시드에서의 성장이 자발적인 핵형성보다 우세하도록 상기 시드가, 이용 가능한 탄소원 물질의 비교적 낮은 부피에 대해 다수의 탄소 싱크를 제공하므로 상기 시드 위의 반응 혼합물 내에서의 자발적인 핵형성 가능성을 감소시키는 것을 도울 수 있다. 또한, 인접한 시드 패드들간의 비교적 작은 거리는 시드 성장에 대한 수직 제한을 제공한다. 이는 기하학적 구속을 제공함으로써 측방향 성장을 촉진하는데 유용할 수 있다. 이는 또한 상기 용매층 두께를 최소화할 수 있으며, 이에 의해 시드층 기회의 수를 증가시키고, 시드 밀도를 증가시키고, 상기 시드 패드상에서의 다이아몬드 성장을 상기 용매층 내에서의 자발적인 핵형성의 대가로 성취할 수 있는 압력창을 유효하게 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 각 시드 패드간의 거리를, 상기 시드 패드간의 거리가 상기 시드 패드상에서 성장한 단결정 HPHT 다이아몬드 물질의 높이의 10, 5, 3, 2, 1.5 또는 1.2 배 인자 이하이도록 상기 시드 패드상에서 성장한 상기 HPHT 다이아몬드 물질의 높이의 함수로서 나타낼 수 있다. 몇몇 배열들에서 상기 시드 패드간의 거리를 상기 시드 패드상에서 성장한 단결정 다이아몬드 물질의 높이의 1.0, 1.2, 1.5 또는 2.0 배의 인자 이상이도록 선택할 수도 있다. 예를 들어, 상기 시드 패드간의 거리가 상기 시드 패드상에서 성장한 단결정 다이아몬드 물질의 높이의 1 내지 10, 1.2 내지 5.0, 1.2 내지 3.0 또는 1.2 내지 2.0 배의 범위내에 있게 선택되도록 상기 시드 패드들을 상기 캡슐 내에서 이격시킬 수 있다.

상기 시드 패드를 다수의 가능한 형태들로 상기 캡슐 내에 적재할 수 있다. 예를 들어, 상기 다수의 시드 패드들을 각각 실질적으로 수평면으로 배향시킬 수 있으며, 상기 다수의 시드 패드들을 각각의 시드 패드가 중력에 실질적으로 수직이도록 하나를 다른 하나의 위에 수직 방향으로 적층시킨다. 한편으로, 상기 다수의 시드 패드들을 각각 실질적으로 수직면으로 배향시킬 수 있으며, 상기 다수의 시드 패드들을 각각의 시드 패드가 중력에 평행하도록 하나가 다른 것에 인접되게 수평 방향으로 적층시킨다. 그러나, 상기 후자의 경우에, 상기 HPHT 다이아몬드 물질 중에 불순물 흡수가 더 높을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 도 2에 예시된 바와 같이 시드 패드들의 수직 단을 포함하는 상기 전자의 배열이 바람직하다. 하나의 바람직한 형태는 원통형 캡슐을 사용하며, 이때 상기 시드 패드는 상기 원통형 캡슐의 수직 축을 따라 각각의 시드 패드가 중력에 수직으로 배향되어 적층된 원형 원반의 형태로 존재한다. 불순물 흡수가 중력에 평행하게 배향된 시드 패드에 의해 더 높다는 관찰은 중력과 관련된 불순물 흡수 기전을 암시한다.

반응 혼합물

상기 탄소원은 그라파이트, 다이아몬드, 다른 탄소성 물질, 또는 이들의 조합일 수 있다. 그라파이트가 바람직하며, 이는 분말, 그레인, 또는 박편의 형태일 수 있다. 상기 성장 공정 동안, 탄소는 금속 용매에 용해되고 상기 시드상에 침전된다. 탄소 운반은 상기 금속 용매를 통한 (주로 픽의) 확산을 통해서이다. 상기 그라파이트 중의 변화는 핵형성 부위를 생성시킬 수 있으며 일부 자발적인 핵형성이 상기 다이아몬드 시드로부터 멀리 떨어져서 발생할 수 있다. 이는 무질서한 그라파이트 분말보다는 양질의 그라파이트의 정렬된 박편을 선택함으로써 감소될 수 있다. 상기 그라파이트 물질의 결정도를 X-선 회절(XRD)에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 그라파이트 물질은 40 kV의 가속 전압에서 구리 K_α 라인을 사용하여 측정된 바와 같이 0.5 도 이하의 절정 절반 폭을 갖는 (002) 회절 라인을 가질 수 있다.

와카츠키와 동료들에 의해 개시된 바와 같은 재성장된 그라파이트 코팅의 필요성은 앞서 개시된 바와 같이 탄소원으로서 선택된 양질의 그라파이트 물질(낮은 불순도, 높은 결정학적 품질)에 의해 무효화될 수 있다. 그렇긴 하지만, 본 발명의 몇몇 실시태양들을 또한 시드 성장 중 자발적인 핵형성을 추가로 억제하기 위해 그라파이트 재결정화 단계와 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소원 및 금속 촉매를 긴밀한 혼합물로서 제공하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 그렇게, 유리하게는 본 발명에 따른 방법은 상기 탄소원을 상기 금속 촉매와 혼합하여 반응 혼합물을 형성시킨 후에 상기 반응 혼합물과 상기 다수의 시드 패드를 상기 캡슐에 로딩하여 반응 혼합물과 시드 패드의 교번하는 층을 형성시킴을 포함한다. 이는 시드 위에 배치된 금속 용매의 층 및 상기 시드 위에 배치되고 상기 시드로부터 이격된 그라파이트 원반을 갖는 층상화된 반응물 구조를 사용하는 와카츠키와 동료들에 의해 개시된 배열과 대비된다. 와카츠키와 동료들은 상기 배열이 시드 성장 조절에 도움이 될 수 있음을 개시하였다. 그러나, 상기 배열은 상기 시드 결정과 상반된 단일 평면의 그라파이트 및 따라서 상기 금속 촉매 용매내로의 탄소의 용해에 낮은 표면적을 제공한다. 상기 종래 기술은 재성장된 그라파이트가 원래의 그라파이트를 코팅하고 결국에는 상기 탄소원을 차단하여 시드 성장을 종결시킴을 개시한다. 대조적으로, 본 발명자들은 그라파이트와 금속 용매의 혼합물, 예를 들어 분말화된 혼합물을 제공함으로써, 상기 금속 용매와 접촉하는 상기 그라파이트의 표면적이 현저하게 증가되고, 따라서 종결 전에 임의의 재성장된 그라파이트를 코팅할 필요가 있는 것보다 훨씬 더 큰 표면적을 제공함을 발견하였다. 반응 혼합물을 사용하여 와카츠키와 동료에 의해 개시된 것들보다 훨씬 더 긴 시간에 걸쳐 성장을 지속시키고 큰 결정을 성장시키는 것이 가능함을 발견하였다. 즉, 반응 혼합물(고체 그라파이트 원반 및 금속 용매층보다는)의 제공은 상기 그라파이트와 금속간의 긴밀한 연결성을 제공함으로써 상기 금속 용매로의 탄소 운반 수단을 증가시키고 따라서 상기 시드 결정에 대한 용매 내로의 탄소의 확산을 촉진한다. 상기와 같은 반응 혼합물들은 예를 들어 그릿-유형 공정에서 공지되어 있지만, 이들 혼합물은 별도의 금속층 및 별도의 그라파이트 원반을 시드 성장을 조절하기 위해 상기 그라파이트와 상기 시드 사이의 금속의 층과 함께 제공하는 것이 유리함을 구체적으로 교시하는, 다중-시드 패드 압력 구동된 공정에 관한 종래 기술의 교시에 완전히 반대된다.

상기 외에, 와카츠키와 동료들이 그라파이트 공급원 물질(상기 그라파이트 공급원 물질의 대부분은 변화없이 남아있는다)의 표면상에서의 그라파이트의 재성장을 개시하고 상기 재성장된 그라파이트가 탄소원으로서 작용하지 않음에 주목한다. 대조적으로, 본 발명자들은 그라파이트 재결정화 단계를 다이아몬드 성장 전에 제공하는 경우, 상기와 같은 단계를 상기 그라파이트 공급원 물질의 전부 또는 실질적으로 전부가 재결정화된 형태로 완전히 재조성되기에 충분한 온도, 압력 및 시간 간격으로 수행할 수 있음을 발견하였다. 후속의 다이아몬드 성장 공정 동안 상기 재결정화된 그라파이트 물질은 다이아몬드 시드 성장에 대한 탄소원으로서 작용한다. 이는, 탄소원으로서 작용하지 않고 오히려 재결정화되지 않은 원래의 그라파이트 물질로부터의 탄소 용해를 위한 완충 층으로서 작용하는, 와카츠키와 동료들에 의해 개시된 재성장된 그라파이트와 대비된다.

상기에 비추어, 상기 탄소원 물질을 고체 원반보다는 분말, 그레인 또는 박편 형태의 그라파이트로서 제공하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 상기 탄소원 물질은 0.001 내지 10 ㎡/g, 0.01 내지 4 ㎡/g, 또는 0.05 내지 1.9 ㎡/g 범위의 그램당 표면적을 가질 수 있다. 더욱 또한, 상기 탄소원 물질은 바람직하게는 중량 기준으로 0.1%, 0.05%, 0.02%, 0.015%, 0.01%, 또는 0.005% 이하의 전체 불순물 수준(회 함량)을 갖는다.

본 발명의 실시태양들에 사용하기 위한 반응 혼합물은 전형적으로, 상기 온도 구배 방법의 경우보다 더 높지만 상기 그릿 공정의 경우보다는 더 낮은 탄소 함량을 포함한다. 예를 들어, 상기 반응 혼합물은 HPHT 성장 전에 중량 기준으로 5 내지 60%, 9 내지 50%, 14 내지 40%, 16 내지 35%, 18 내지 30%, 또는 20 내지 30% 범위의 탄소(그라파이트) 함량을 포함할 수 있다. 상기 반응 혼합물은 HPHT 성장 전에 40 내지 95%, 60 내지 90%, 65 내지 85%, 또는 70 내지 80% 범위의 금속 촉매 함량을 포함할 수 있다. 적합한 금속 촉매는 바람직하게는 하기의 조합으로 니켈, 코발트, 철 및 망간 중 하나 이상을 포함한다: NiFe, CoFe, NiFeCo 또는 NiFeCoMn. 당해 분야에 공지된 다른 촉매 및 이들의 조합을 또한 사용할 수도 있다.

상기 그릿 공정에 비해 보다 높은 금속 함량은 자발적인 핵형성을 피하는데 도움이 될 수 있으며 자발적인 핵형성을 유발하지 않으면서 과압을 적용할 수 있는 창을 유효하게 증가시킨다. 또한 보다 높은 금속 농도는 금속 봉입의 보다 낮은 흡수를 또한 생성시키고 따라서 보다 양호한 품질의 생성물을 제공할 수 있는 것으로 생각된다. 이는 직관에 반하는 것으로 생각될 수도 있다. 그러나, 보다 낮은 탄소 함량은 보다 낮은 성장 속도를 생성시키고 따라서 성장하는 다이아몬드 물질 중에 금속 포집의 기회를 감소시키는 것에 주목해야 한다. 즉, 탄소를 시드로 운반해야 하는 길이 규모를 증가시키는 감소된 탄소 함량은 농도 구배 dC/dx를 감소시키며 따라서 성장 속도를 낮추어 보다 적은 금속 봉입과 함께 보다 양호한 품질의 다이아몬드 물질을 도출한다. 더욱 또한, 큰 단결정 성장을 위한 시간 규모가 더 길고 상기 시드 주변의 탄소 고갈된 영역들이 성장 중에 점점 더 커질 수 있으며, 따라서 탄소를 상기 성장하는 시드 주변의 보다 큰 탄소 고갈된 영역을 통해 보다 긴 거리에 걸쳐 운반해야 할 것이 요구될 수 있다.

상기 시드 결정에 가깝게 배치되는 탄소원 물질의 사용이 또한, 시드 성장을 성취하기 위해 상기 탄소원으로부터 상기 시드 결정으로의 탄소의 확산을 위한 상기 그라파이트에서부터 상기 시드 결정까지의 작은 경로 길이를 제공하기 위해서 유리한 것으로 생각된다. 예를 들어, 상기 탄소원 물질의 적어도 일부를 상기 단결정 다이아몬드 시드로부터 0.1 ㎜, 0.05 ㎜, 0.02 ㎜, 또는 0.01 ㎜ 미만으로 배치하는 배열을 제공하는 것이 유리할 수 있다. 이는 상기 시드의 바로 위에 배치된 그라파이트와 금속 촉매의 긴밀한 혼합물을 포함하는 반응 혼합물을 사용함으로써 제공될 수 있다. 이는 시드 성장을 조절하기 위해서 상기 그라파이트와 상기 시드 사이에 금속의 층과 함께, 별도의 금속층 및 별도의 그라파이트 원반을 제공하는 것이 유리함을 구체적으로 교시하는 와카츠키와 동료들의 교시와 대비된다. 와카츠키와 동료들은 상기 그라파이트와 시드 사이에 두꺼운 금속 촉매층의 제공이 유리하며 상기 금속 촉매층의 두께가 상기 다이아몬드 성장 속도 및 결정 품질에 영향을 미침을 제안한다. 이는 적합한 두께가 자발적인 핵형성 없이 시드 성장에 보다 양호한 압력 조절을 허용함을 암시한다. 그러나, 본 발명자들은 단위 면적당 큰 수의 시드를 제공함으로써 상기 요구를 무효화할 수 있고 상기 다이아몬드 시드로의 탄소 운반을 상기 다이아몬드 시드 부근의 탄소원 물질의 농도를 증가시킴으로써 증가시킬 수 있음을 발견하였다. 이는 상기 공급원 물질로부터 상기 시드로의 탄소 흐름의 종결을 방지하는데 도움이 될 수 있다. 그렇게, 별도의 두꺼운 금속 촉매층보다는 반응 혼합물을 제공하는 것이 유리할 수 있다. 한편으로, 별도의 금속층을 상기 다이아몬드 시드와 탄소원 물질 사이에 제공하는 경우, 상기 금속층을 그라파이트 물질로 예비 도핑하여 적합한 양의 그라파이트가 상기 시드 부근에 확실히 배치되게 할 수도 있다. 이에 관하여, 알아차릴 수 있겠지만, 탄소의 확산 계수는 상기 금속 용매 중의 탄소의 농도에 민감하다. 상기 탄소 농도의 증가는 상기 확산 계수를 증가시키고 따라서 상기 시드로의 탄소 운반을 돕는다.

다이아몬드 성장 주기

상기에 비추어, 패드당 다수의 시드를 제공하는 것은 탄소 싱크의 수를 증가시키며 상기 캡슐 중 어딘가에서의 자발적인 핵형성의 위험성을 감소시키는 것이 명백하다. 더욱 또한, 큰 표면적을 가지며 금속 촉매와 긴밀히 혼합되고 상기 시드에 가깝게 배치되는 고도로 결정성인 고순도 탄소원을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 것은 상기 시드로의 탄소 운반을 돕고 시드 성장 종결 문제를 경감시키면서 상기 캡슐 중 어딘가에서의 자발적인 핵형성의 위험성을 더욱 감소시킬 수 있다. 본 섹션은 다이아몬드 성장 주기 매개변수, 예를 들어 압력 및 온도를, 자발적인 핵형성으로부터의 간섭을 최소화하면서 다수의 시드상에서 큰 크기로 다이아몬드 성장을 추진하기 위해 어떻게 조절할 수 있는지를 개시한다.

HPHT 성장을 개시시키기 위해서, 하기를 포함하여, 탄소상 다이어그램의 다이아몬드 안정성 영역에 들어가기 위한 여러가지 가능성들이 존재한다: 압력을 상승시키고 이어서 온도를 상승시키거나; 온도를 상승시키고 이어서 압력을 상승시키거나; 압력과 온도를 동시에 상승시킨다. 본 발명자들은 압력을 표적 출발값 P_s(이는 베르만-사이먼 그라파이트/다이아몬드 열역학적 상 안정성 라인 이하이다)로 상승시키고, 온도를 값 T_g(이는 합성에 사용된 용매/촉매/그라파이트 조합에 대한 공융 온도를 초과한다)로 상승시키고(상기 압력의 상승 전, 상승 도중 또는 상승 후, 바람직하게는 상승 후에), 상기 온도를 시간 t 동안 상기 값 T_g에서 유지시키고, 이어서 상기 압력을 상기 유지 단계 동안 표적 출발값 P_g로 상승시켜 HPHT 성장을 개시시킴으로써, HPHT 성장을 개시시키는 것이 유리함을 발견하였다. 상기 압력을 HPHT 성장의 개시 전에 HPHT 성장에 필요한 압력 바로 아래의 값 P_s에서 유지시키면서, 상기 온도를 T_g에서 유지시킴으로써 상기 그라파이트 물질이 재결정화함을 발견하였다. 이는 상기 성장 공정이 대류 운반보다는 오히려 그라파이트 물질의 확산에 의존하므로 본 발명에 개시된 방법과 함께 특히 유용하며, 양질의 재결정화된 그라파이트 물질은 상기 반응 부피 내 어딘가에서의 다이아몬드의 추가의 자발적인 핵형성에 대한 확률을 감소시킴으로써 상기 시드상에서의 HPHT 성장을 개선시킬 수 있다. 관련된 이유들 때문에, 상기 그라파이트 출발 물질의 선택이 또한 앞서 개시된 바와 같이 중요하다. 보다 높은 순도/결정도 그라파이트 원료 물질이 자발적인 핵형성을 억제하기에 유리할 수 있다. 상기 촉매 중의 불순물, 예를 들어 산화물의 제거가 중요할 수 있다. 이는 이용 가능한 탄소에 대한 경쟁 "싱크"의 제거를 허용하며, 이는 균열 및 봉입물 흡수를 유도할 수 있는 자발적으로 핵형성된 다이아몬드와의 연정 가능성 없이 상기 시드 성장된 다이아몬드가 최적으로 크기로 성장하게 한다. 상기 온도를 T_g에서 유지시키고 상기 압력을 HPHT 성장 한계 이하의 P_s에서 유지시키는 시간 t는 1 내지 36000 초의 범위, 예를 들어 20 내지 24000 초, 40 내지 15000 초, 또는 60 내지 11000 초의 범위일 수 있다. 상기 온도 T_g는 1070 내지 2470 켈빈의 범위, 예를 들어 1370 내지 1970 켈빈, 1520 내지 1770 켈빈, 또는 1570 내지 1670 켈빈의 범위일 수 있고 이 범위 내에서 고정되거나 변화될 수도 있다. 압력 P_s는 압력 P_g의 0.01 내지 2.0 GPa, 0.05 내지 1.5 GPa, 0.1 내지 1 GPA, 또는 0.2 내지 0.5 GPa 이내일 수 있고, 이 범위 내에서 고정되거나 변화될 수도 있다. 더욱 또한, 압력 P_g는 4.0 GPa 내지 8.0 GPa, 4.5 GPa 내지 7.0 GPa, 5.0 GPa 내지 6.0 GPa, 또는 5.2 GPa 내지 5.7 GPa의 범위일 수 있고 이 범위내에서 고정되거나 변화될 수도 있다. 상기 압력을 바람직하게는 HPHT 성장을 개시시키기 위해서 P_s에서부터 P_g로 비교적 신속하게 상승시킨다. 상기 압력 증가율은 분당 0.001 내지 1.0 GPa, 분당 0.01 내지 0.8 GPa, 분당 0.01 내지 0.5 GPa, 또는 분당 0.05 내지 0.3 GPa의 범위일 수 있다. 초기 재결정화 단계를 상기 탄소원 물질에 대해 수행하는 경우, 상기와 같은 단계의 압력 P_s, 온도 T_g 및 시간 기간 t를 조절할 수 있으며 이에 의해 상기 탄소원 물질의 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 80 중량% 또는 90 중량% 이상이 재결정화된다.

또한 상기 실행의 출발시에 온도 스파이크를 사용하는 것이 유리할 수 있다, 즉 단기간 동안 상기 촉매/그라파이트 혼합물을 다이아몬드가 안정하게 남아있는 온도 훨씬 이상으로 가열한다. 이는 상기 다이아몬드 시드의 표면을 예비-식각시켜 상기 성장 표면의 질을 개선시키는데 일조할 수 있다.

다수의 시드 패드가 제공됨에 따라, 상기 캡슐 전체를 통한 압력 및 온도 조건을 상기 성장 주기의 적어도 주요 부분 동안 비교적 균일하게 조절해야 한다. 그렇지 않으면, 시드가 상이한 성장 조건들에 노출되고(예를 들어 상이한 시드 패드상에서 또는 단일 시드 패드 전체에서) 상이한 속도 및/또는 형태로 성장하거나, 극단적으로, 일부 시드가 전혀 성장하지 않을 것이다. 상기 캡슐을, 다이아몬드 성장이 열 대류 물질 운반을 사용하는 온도 구배 구동보다는 확산 물질 운반을 사용하는 압력 구동되도록 거의 또는 전혀 온도 구배 없이 표적 온도에서 작동하도록 형성시킨다. 예를 들어, 상기 캡슐의 상부 부분과 기부 부분간의 온도 차이를 100 켈빈, 50 켈빈, 30 켈빈, 20 켈빈, 10 켈빈, 5 켈빈 또는 1 켈빈 이하이도록 유지시킬 수 있다. 상기 캡슐의 상부 부분과 기부 부분간의 온도 구배를 0.66 켈빈·㎜^-1, 0.50 켈빈·㎜^-1, 0.33 켈빈·㎜^-1, 0.20 켈빈·㎜^-1, 0.13 켈빈·㎜^-1, 0.07 켈빈·㎜^-1, 0.03 켈빈·㎜^-1, 또는 0.01 켈빈·㎜^-1 이하이도록 유지시킬 수 있다.

상기 캡슐의 온도를 다수의 단결정 다이아몬드 시드상에서 단결정 다이아몬드 물질의 HPHT 성장 동안 1070 내지 2470 켈빈, 1370 내지 1970 켈빈, 1520 내지 1770 켈빈, 또는 1570 내지 1670 켈빈 범위의 온도에서 유지시킬 수 있다. 온도 구배를 최소화하도록 조율되는 가열 회로 및 절연체 요소들을 제공할 수도 있다. 즉, 상기 가열 요소에서 발생되는 열을 상기 캡슐로부터의 열 손실과 합치되도록 최적화하고 따라서 상기 금속 용매 및 시드 패드 구조물 전체를 통해 균일한 온도 분포를 성취한다.

상기 다수의 단결정 다이아몬드 시드상에서의 단결정 다이아몬드 물질의 HPHT 성장 동안 상기 캡슐의 온도를 상기 개시 단계에 의해 발생되는 온도의 15%, 8% 또는 5% 이내의 온도에서 유지시킬 수 있다. 그러나, 성장 실행 동안 상기 온도를 다이아몬드 성장에 필요한 온도-압력 영역에서 유지시키면서 서서히 낮추는 것은, 자발적인 핵형성을 경감시키면서 시드 성장을 지속시키기 위해 필요한 압력의 유지를 도울 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 상기 HPHT 성장 공정의 단계를 유지하는 동안 상기 온도 감소 방법을 또한 종래 기술에서 개시된 성장 종결 기전을 없애는 수단으로서 사용할 수 있다. 상기 유지 단계 동안 상기 온도를 상기 다수의 단결정 다이아몬드 시드상에서 단결정 다이아몬드 물질의 성장을 유지시키면서 연속적인 또는 단계적인 방식으로 감소시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 온도를 0.1 내지 2 켈빈/시간, 0.3 내지 1.5 켈빈/시간, 또는 0.5 내지 0.75 켈빈/시간 범위의 속도로 감소시킬 수 있다.

유리하게는, 상기 캡슐 내 압력을 상기 다수의 단결정 다이아몬드 시드상에서의 단결정 다이아몬드 물질의 HPHT 성장 동안 표적 범위 4.5 내지 8 GPa, 5.0 내지 6.5 GPa, 5.2 내지 5.9 GPa, 또는 5.4 내지 5.7 GPa 내에서 및/또는 개시 단계에서 발생되는 압력의 12%, 6%, 또는 3% 이내에서 유지시켜야 한다.

이에 관하여, 그라파이트 물질이 다이아몬드 물질로 전환됨에 따라, 상기 반응 혼합물의 부피가 떨어져 압력 강하를 도출함에 주목해야 한다. 상기 관련된 압력 강하는 HPHT 다이아몬드 성장을 감소시키거나 완전히 정지시킬 수 있다. 그렇게, 상기 HPHT 프레스(공구 및 가스켓(압력 함유) 형태 포함)를, 압력 적용 바디가 비교적 긴 스트로크를 갖고 유리하게는, 상당한 자발적인 핵형성이 일어나는 한계를 초과하지 않으면서 과압이 제공되도록 상기 압력을 표적 범위 내에서 유지시키기 위해 HPHT 성장 동안 안쪽으로 이동하도록 형성시켜야 한다. 즉, 상기 캡슐 전체에 적용되는 온도 구배가 거의 또는 전혀 존재하지 않는다는 필요조건 외에, 상기 압력을 상기 성장 실행 동안 점진적으로 증가시켜 조절된 과압을 사용하여 그라파이트에서 다이아몬드로의 전환을 목적하는 속도로 유지시키는 것이 또한 바람직할 수 있다.

상기 HPHT 성장 단계를 20 시간, 40 시간, 60 시간, 80 시간, 100 시간, 200 시간, 300 시간, 400 시간, 또는 500 시간 이상의 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 시간은 목적하는 HPHT 단결정 다이아몬드 생성물의 크기, 사용되는 금속 용매의 유형, 탄소원 물질의 양, 및 적합한 과압을 유지시키기 위해 이용될 수 있는 능력에 따라 변할 것이다. 본 발명에 개시된 바와 같은 방법을 큰 시간규모에 걸쳐 실시하여 단일 성장 실행으로 다수의 큰, 양질의 균일하고 양호한 형태의 단결정 HPHT 다이아몬드를 형성시킬 수 있음을 주지해야 한다. 이에 관하여, 본 발명에 개시된 접근법의 간편성은 보다 복잡한 다층 온도 구배 공정에 비해, 물질 품질, 균일성 및 결정 형태를 유지하면서 긴 성장 실행을 신뢰성있게 수행할 수 있음을 의미한다.

상기 유지 단계 동안 상기 캡슐의 부피를 0.5 내지 50%, 0.5 내지 30%, 1.0 내지 25%, 2.0 내지 20%, 또는 5 내지 15% 범위의 양까지 감소시킬 수도 있다. 전체 HPHT 성장 주기에 걸쳐, 상기 캡슐의 부피를 10 내지 60%, 20 내지 50%, 30 내지 50%, 35 내지 45%, 또는 35 내지 40% 범위의 양까지 감소시킬 수도 있다. 상기 부피 감소의 일부는 캡슐 성분의 붕괴에 기인하는 반면 상기 부피 감소의 일부는 탄소원 물질(그라파이트)에서 다이아몬드 물질로의 전환에 기인할 것이다. 각각의 기전에 기인하는 부피 감소의 비율을, 다이아몬드 전환이 일어나지 않는 조건 하에서 상기 캡슐을 붕괴시킴으로써 측정할 수 있다. 이어서 상기 부피의 감소를 다이아몬드 성장 공정 동안의 부피 감소로부터 감하여 탄소원에서 다이아몬드로의 전환에 기인하는 부피 감소를 산정할 수 있다. 이렇게 하여, 전체 HPHT 성장 주기에 걸쳐 상기 캡슐의 부피가 탄소원에서 다이아몬드로의 전환으로 인해 0.1 내지 10%, 0.2 내지 5%, 0.5 내지 3%, 또는 0.8 내지 2.5% 범위의 양까지 감소하는 것으로 평가된다.

상기 부피 붕괴를 반격하기 위해서, 상기 프레스를, 상기 유지 단계 동안 상기 프레스가 모루를, 상기 모루가 상기 캡슐과 접촉하는 지점에서부터 측정하여 1 내지 100 ㎜, 5 내지 75 ㎜, 10 내지 60 ㎜, 20 내지 50 ㎜, 또는 20 내지 40 ㎜ 범위의 결합된 거리까지 안쪽으로 이동하도록 형성시킬 수 있다. 상기 모루는 상기 유지 단계 동안 연속적이거나 단계적인 방식으로 안쪽으로 이동하여 그라파이트가 HPHT 다이아몬드로 전환됨에 따른 부피 붕괴 및 관련된 압력 강하를 반격할 수 있다. 직관적으로는 보다 유효한 접근법은 평탄하고 연속적으로 압력 변화를 보상하는 것일 것이라 예상할 수 있지만, 실제로는 단계적인 보상 기전이 적합하며 평탄한 압력 조절이 수압에 의한 조절 문제로 인해 문제가 되는 경우 훨씬 더 유리할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 압력 적용 바디를, 상기 캡슐 중의 압력을 적합한 작동 범위 내에서 유지시키도록 설정된 시간 간격으로 고정된 양까지 안쪽으로 이동시킬 수 있다. 상기 접근법을 사용하면, 상기 압력은 일정한 양까지 떨어지고 이어서 HPHT 성장 동안 일정한 양까지 증가할 것이다. 그러나, 상기 캡슐 내 압력은 목적하는 작동 범위 이내로, 예를 들어 상기 개시 단계에 의해 발생되는 압력의 12%, 6% 또는 3% 이내로 남아있을 것이다.

상기 유지 단계 동안 상기 압력 및 온도를 0.1 내지 5 ㎎/시간/시드, 0.3 내지 3 ㎎/시간/시드, 0.5 내지 2 ㎎/시간/시드, 0.7 내지 1.5 ㎎/시간/시드, 또는 0.9 내지 1.2 ㎎/시간/시드 범위의, 시드당 탄소원 물질에서 다이아몬드로의 전환율을 제공하도록 조절하고 유지시킬 수 있다. 직관적으로는 높은 성장 속도가 바람직한 것으로 보일 수 있지만, 실제로 높은 성장 속도는 상기 성장하는 단결정 다이아몬드 물질 내에 불순물의 흡수를 유도할 수 있다. 그렇게, 성장 속도와 생성물 물질의 품질간에 타협에 도달해야 한다. 본 발명에 개시된 공정에 대한 시드당 성장 속도는 온도 구동된 공정의 경우보다 낮을 수 있지만, 단일 성장 실행으로 성장시킬 수 있는 단결정 수의 큰 증가는 현재 개시된 공정을 보다 경제적으로 만든다. 더욱 또한, 단결정 다이아몬드 생성물을 중량 기준으로 5%, 2%, 1%, 0.5%, 0.1%, 0.05%, 0.01%, 또는 0.005% 미만, 예를 들어 중량 기준으로 0.01 내지 2% 범위의 금속 함량으로 성장시킬 수 있다. 더욱 또한, 성장 동안 상기 캡슐 내에 포집된 질소 기체의 질소 함유 종들을, 상기 성장된 단결정 다이아몬드 물질 중 질소 함량이 목적하는 생성물에 따라 0 내지 500 ppm의 범위일 수 있도록 관리할 수 있다.

본 발명에 개시된 방법은 다수의 시드상에서 1.0 ㎜, 1.5 ㎜, 2.0 ㎜, 2.5 ㎜, 3.0 ㎜, 4.0 ㎜, 5.0 ㎜, 7.0 ㎜ 또는 10 ㎜ 이상의 최장 치수를 갖는 단결정 다이아몬드 물질을 성장시킬 수 있다. 상기 시드상의 단결정 다이아몬드 물질은 상기 HPHT 성장 주기 동안 상기 캡슐 중에 형성된 다이아몬드 물질의 전체 질량의 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 또는 90% 이상을 차지할 수 있다. 예를 들어, 2.0 ㎜ 이상의 최장 치수를 갖는 다수의 단결정 다이아몬드를 제조하고자 하는 경우, 상기와 같은 생성물을 단일 성장 실행으로 형성시킬 수 있으며 상기 생성물은 상기 HPHT 성장 주기 동안 상기 캡슐 중에 형성된 다이아몬드 물질의 전체 질량의 30%, 40%, 45% 또는 50% 이상을 차지할 수 있다. 더욱 또한, 탄소원 물질에서 2.0 ㎜ 이상의 최장 치수를 갖도록 성장된 다이아몬드로의 전환율을 0.1 내지 2 ㎎/시간/시드, 0.2 내지 1.5 ㎎/시간/시드, 0.2 내지 1.0 ㎎/시간/시드, 0.3 내지 1.0 ㎎/시간/시드, 또는 0.4 내지 0.8 ㎎/시간/시드 범위에 있도록 조절할 수 있다. 상기와 같은 전환율은 성장 속도와 생성물 품질간에 균형을 유지시키기에 유리하다. 다시, 단일 성장 실행으로 성장될 수 있는 단결정 수의 큰 증가는 비교적 느린 성장 속도가 사용될 수 있게 하며, 따라서 상기 공정을 여전히 경제적으로 만들면서 양질의 생성물을 성취할 수 있게 한다.

본 발명에 개시된 공정은 상기 반응 부피를 효율적으로 사용할 수 있게 한다. 예를 들어, 상기 캡슐 내로 로딩된 물질의 전체 질량에 대한 다이아몬드 물질의 산출 질량은 중량 기준으로 5 내지 40%, 10 내지 30%, 또는 15 내지 20%의 범위일 수 있다. 상기 캡슐 내로 로딩된 탄소원 물질의 전체 질량에 대한 다이아몬드 물질의 산출 질량은 중량 기준으로 50 내지 95%, 60 내지 90%, 70 내지 90%, 70 내지 85%, 또는 75 내지 85%의 범위일 수 있다. 그렇게, 탄소원 물질의 대부분이 다이아몬드로 전환된다. 이는 종래 기술의 방법들, 예를 들어 탄소원 물질의 보다 작은 전환 백분율이 성취되는 와카츠키와 동료들에 의해 개시된 방법들과 대비된다. 예를 들어 2.0 ㎜ 이상의 최장 치수를 갖는 다수의 단결정 다이아몬드를 제조하고자 하는 경우, 상기와 같은 생성물을 단일 성장 실행으로 형성시킬 수 있으며 상기 생성물은 상기 캡슐 내로 로딩되는 물질의 전체 질량의 1 내지 20%, 2 내지 15%, 또는 4 내지 10% 및/또는 상기 캡슐 내로 로딩되는 탄소원 물질의 전체 질량의 20 내지 60%, 25 내지 50%, 30 내지 45%, 또는 35 내지 40% 이상을 차지할 수 있다.

본 발명에 개시된 공정의 또 다른 유리한 특징은 바람직한 입방형 형태를 갖는 다수의 비교적 큰 단결정 다이아몬드를 형성시킬 수 있다는 것이다. 예를 들어, 입방형 형태는 0 내지 3 범위의 형태 지수값을 갖는다. 이는 보다 8면체 형태를 갖는, 예를 들어 6 내지 8 범위의 형태 지수값을 갖는 표준 그릿-유형 공정으로부터의 생성물과 대비된다. 즉, 본 발명의 몇몇 실시태양들의 주요 이점은 이들 실시태양이 캡슐의 부피당 성장 주기당 다수의 큰 입방형 결정을 생성시킬 수 있다는 것이다. 예를 들어, 상기 캡슐 내로 로딩되는 물질의 전체 질량에 대해 2.0 ㎜ 이상의 최장 치수를 갖는 입방형 단결정 다이아몬드 물질의 산출 질량은 1 내지 20%, 2 내지 15%, 또는 4 내지 10%의 범위일 수 있는 반면, 상기 캡슐 내로 로딩되는 탄소원 물질의 전체 질량에 대한 입방형 단결정 다이아몬드 물질의 산출 질량은 50 내지 95%, 60 내지 90%, 70 내지 90%, 70 내지 85%, 또는 75 내지 85%의 범위일 수 있다. 더욱 또한, 2.0 ㎜ 이상의 최장 치수를 갖는 입방형 단결정 다이아몬드 물질의 단위 캡슐 부피당 산출 질량은 0.001 내지 0.1 g/㎤, 0.005 내지 0.05 g/㎤, 또는 0.01 내지 0.03 g/㎤의 범위일 수 있다.

HPHT 성장을 종결시키기 위해서, 하기를 포함하여, 탄소상 다이어그램의 다이아몬드 안정성 영역을 떠나기 위한 여러가지 가능성들이 존재한다: 압력을 강하시키고 이어서 온도를 강하시키거나; 온도를 강하시키고 이어서 압력을 강하시키거나; 압력과 온도를 동시에 강하시킨다. 온도 및 압력을 다이아몬드 생성물 물질의 열 유도된 응력 및 균열을 피하기에 충분히 낮은 속도로 감소시켜야 한다. 종결 중 균열을 또한 비교적 작은 시드의 사용에 의해 경감시킬 수 있다.

상술한 다이아몬드 성장 주기 매개변수들을 사용하여, 자발적인 핵형성으로부터의 방해를 최소화하면서 다이아몬드 성장을 다수의 시드상에서 큰 크기로 몰아갈 수 있다. 실제로, 일정량의 자발적인 핵형성이 여전히 존재할 수도 있으며 이를 측정하고 성능지수, 즉 상기 시드 패드상에서 성장한 단결정 물질 대 상기 반응 혼합물 내에서 자발적으로 핵형성된 다이아몬드 물질의 질량비로서 사용할 수 있다. 바람직하게, 상기 반응 혼합물 내에서 자발적으로 핵형성된 다이아몬드 물질을 포함한 다이아몬드 물질의 총 질량에 대한 상기 시드 패드상에서 성장한 단결정 물질의 중량 백분율은 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 또는 90% 이상이다.

장치

본 발명의 추가의 태양에 따라, 장치를 앞서 개시된 바와 같은 제조 방법을 수행하도록 형성시킨다. 상기 장치는

다수의 시드 패드 및 탄소원 및 금속 촉매를 포함하는 반응물을 포함하는 캡슐(여기에서 상기 반응물 및 시드 패드는 교번하는 층으로 제공되고 각각의 시드 패드는 불활성 홀더에 고정되거나 상기 홀더 중에 매몰된 다수의 단결정 다이아몬드 시드를 포함한다); 및

반응물의 형태 및 분포에 의한 캡슐의 구성, 및 시드의 크기, 수 및 분포에 의한 시드 패드의 형태에 대한 상세한 내용은 이미 앞서 개시되었다.

다수의 시드를 포함하는 큰 캡슐은 HPHT 성장 동안 큰 부피 붕괴를 생성시킬 수 있으며 다수의 표준 프레스 디자인을 사용하여 적합한 작동 압력을 유지시키는 것은 어려울 수 있다. 상기와 같은 배열을 위해서, 프레스를, 부피 붕괴로 인한 압력 강하가 상기 프레스의 압력 적용 바디를 큰 거리까지 안쪽으로 이동시킴으로써 적합하게 보상될 수 있게 큰 스트로크를 갖도록 형성시키는 것이 필요하다. 예를 들어, 앞서 나타낸 바와 같이, 상기 부피 붕괴를 반격하기 위해서, 상기 프레스를, 상기 유지 단계 동안 상기 프레스가 모루를, 상기 모루가 상기 캡슐과 접촉하는 지점에서부터 측정하여 1 내지 100 ㎜, 5 내지 75 ㎜, 10 내지 60 ㎜, 20 내지 50 ㎜, 또는 20 내지 40 ㎜ 범위의 결합된 거리까지 안쪽으로 이동하도록 형성시킬 수 있다.

상기 장치는 또한 압력 및 온도와 같은 작동 매개변수들을 앞서 개시된 범위 내에서 유지시키기 위한 조절기를 포함할 수 있다. 상기 조절기는 사전-설정된 HPHT 성장 주기를 통해 실행되도록 사전-프로그램화될 수도 있다. 한편으로, 상기 조절기를 개별적인 성장 주기를 능동적으로 조절하도록 형성시킬 수도 있다. 이 경우에, 상기 장치에 HPHT 성장 주기 동안 하나 이상의 변수들을 모니터링하고 작동 매개변수들을 표적 값을 유지하도록 능동적으로 변화시키기 위한 하나 이상의 센서가 제공될 수 있다. 예를 들어 압력 및/또는 온도 센서를 제공할 수 있으며 가열 회로 및 압력 적용 바디를 상기 온도 및 압력이 HPHT 성장 주기의 다양한 단계에서 목적하는 범위 이내에서 유지되도록 조절할 수 있다.

본 발명의 다중-시드-패드 패드당 다중 시드, 압력-구동된 공정 대 종래 기술의 온도 구배 공정 및 압력 구동된 그릿 공정의 비교

본 발명의 다층, 압력 구동된 공정(본 발명에서 이후부터 MPD 공정이라 칭한다)과 온도 구배 공정 간의 차이를 하기와 같이 요약할 수 있다:

(1) 상기 MPD 공정은 온도-구동이라기보다는 압력-구동이며 단일 시드 패드보다는 오히려 다중 시드 패드를 사용한다. 다수의 적층된 시드 패드를 온도-구동된 공정에 사용하는 경우, 상기 패드는 상이한 온도를 경험할 것이고 다이아몬드 성장이 패드간에 다양할 것이다.

(2) 상기 MPD 공정은 성장 실행당 제조된 단결정 다이아몬드의 수를 증가시킬 목적을 성취하기 위해서 보다 많은 수의 시드를 사용한다.

(3) 상기 MPD 공정은 유리하게는 보다 높은 탄소 함량 화학을 사용한다. 이는 온도 구동된 공정(이는 탄소 운반을 구동하기 위해 온도차가 제공되지 않을 때 유용하다)에 비해 운반 거리를 낮출 것이다. 상기 단일 시드-패드 온도 구배 방법에 비해 보다 많은 탄소 함량이 또한, 보다 많은 수의 단결정 다이아몬드를 성장시키기 위해 보다 많은 탄소원 물질을 간단히 제공하기 위해 필요하다.

(4) 상기 MPD 공정은 상기 성장 실행 전체를 통해 그라파이트의 다이아몬드로의 직접 전환을 사용한다. 대조적으로, 상기 온도 구배 방법은 상기 탄소원 물질에 대해 초기 그라파이트에서 다이아몬드로의 전환 단계를 사용하며, 이어서 상기 다이아몬드 물질은 큰 단결정 다이아몬드 성장을 위한 탄소원으로서 사용된다. 그렇게, 상기 온도 구동된 공정에서 상기 캡슐의 부피는 상기 초기 그라파이트에서 다이아몬드로의 전환 단계 후에 비교적 일정하게 남아있는 반면, 직접적인 그라파이트에서 다이아몬드 시드로의 성장을 사용하는 상기 MPD 공정은 상기 성장 실행의 대부분을 통해 부피 감소를 겪는다. 따라서, 상기 압력 적용 바디(모루)를 안쪽으로 꾸준히 이동시켜, 과도한 자발적인 핵형성 없이 다이아몬드 시드 성장을 유지시키는 작동창 내에서 과압을 유지시켜야 한다. 따라서 긴 기간에 걸쳐 조심스러운 압력 조절이 요구된다. 더욱 또한, 상기 압력 적용 바디를 종래 기술의 배열에 비해 조절된 방식으로 비교적 긴 거리에 걸쳐 이동하도록 형성시켜야 한다.

(5) 상기 MPD 공정은 유리하게는 보다 양질의 탄소를 사용하여 자발적인 핵형성을 피한다. 상기 온도 구배 공정은 상기 탄소원 물질에 대해 초기 그라파이트에서 다이아몬드로의 전환 단계를 사용하기 때문에, 상기 그라파이트 출발 물질의 질은 그다지 중요하지 않다. 대조적으로, 상기 MPD 공정은 직접적인 그라파이트에서 다이아몬드로의 전환을 사용하며 따라서 다량의 그라파이트가 단결정 성장에 필요한 긴 성장 실행의 상당 부분 동안 상기 캡슐 중에 남아있을 것이다. 따라서, 매우 양질의 그라파이트 물질이, 상기 성장 실행 동안 발생할 수도 있는 자발적인 핵형성의 양을 감소시키기 위해 요구된다. 실제로, 양질의 그라파이트 박편이 사용되며 이어서 다이아몬드 성장보다 훨씬 전에 상기 박편에 동일 반응계 재결정화 단계가 가해져 상기 물질의 품질이 증가한다.

본 발명의 MPD 공정과 압력 구동된 그릿 공정간의 차이를 하기와 같이 요약할 수 있다:

(1) 상기 MPD 공정은 상기 시드를 적소에 고정시키기 위해서 불활성 시드 패드를 사용하며 따라서 성장 동안 단결정 다이아몬드 형태의 양호한 조절이 허용된다. 불활성이란 상기 시드가 상기 다이아몬드 성장 공정에 관하여 화학적으로 불활성인 홀더에 고정됨, 즉 상기 시드 패드 홀더가 그라파이트 또는 금속 촉매로 제조되지 않고 오히려 화학적으로 불활성인 물질, 예를 들어 화학적으로 불활성인 세라믹 물질(예를 들어 MgO, 염, 알루미나, 알루미나 실리케이트 등...)로 제조됨을 의미한다. 상기 홀더는 상기 시드가 상기 HPHT 성장 주기 전체에 걸쳐 상기 홀더에 고정된 채로 유지되어 큰 단결정 HPHT 다이아몬드의 조절된 성장을 성취하도록 상기 HPHT 성장 주기 동안 분해되지 않아야 한다.

(2) 상기 MPD 공정은 유리하게는 자발적인 핵형성을 감소시키고 실질적인 자발적 핵형성의 발생 없이 과압이 적용될 수 있는 압력 작동창의 크기를 증가시키기 위해서 보다 낮은 탄소 함량 화학을 사용한다. 보다 낮은 탄소 함량은 또한 금속 봉입을 감소시켜 양질의 단결정 다이아몬드 생성물을 도출시킬 수 있다.

(3) 상기 MPD 공정은 유리하게는 양질의 탄소를 사용하여 긴 반응 시간에 걸쳐 자발적인 핵형성을 피하며 바람직하게는 상기 공정은 다이아몬드 성장 전에 동일반응계 재결정화 단계를 포함한다.

(4) 상기 MPD 공정은 보다 긴 기간에 걸쳐 보다 조심스러운 압력 조절을 필요로 한다. 상기 MPD 공정은 훨씬 더 긴 시간 동안 실행되며, 예를 들어 양질의 탄소, 장시간에 걸친 양호한 압력 조절, 자발적인 핵형성 없이 과압의 적용을 위해 보다 큰 작동창을 생성시키는 보다 많은 금속 용매에 의해 조절되지 않는다면, 자발적으로 핵형성하는 성향이 더 크다.

(5) 상기 MPD 공정은 보다 적은 수의 시드를 사용한다. 상기 시딩된 그릿 공정은 본 발명의 MPD 공정에 비해 비교적 다수의 시드를 사용한다. 상기 캡슐 내에 분포된 보다 많은 시드 표면은 자발적인 핵형성 발생 기회를 낮출 수 있다. 따라서, 본 발명의 MPD 공정에 보다 낮은 수의 시드를 사용하는 것은 상기 시딩된 그릿 공정에 비해, 보다 큰 단결정 다이아몬드 물질을 성장시키고자 하는 경우 압력 조절이 절대적일 것을 요한다.

상기에 비추어, 상기 MPD 공정의 특징들을 하기와 같이 요약할 수 있다:

(1) 각각의 패드에 고정된 다수의 시드를 갖는 다수의 불활성 시드 패드가 성장 동안 상기 시드에 의해 탄소 고갈되는 반응물 혼합물의 부피를 증가시킨다.

(2) 상기 반응 캡슐 전체를 통해 비교적 균일한 압력 및 온도 조건은 상기 모든 시드들을 실질적으로 동일한 성장 조건에 노출되게 하여 실질적으로 균일한 생성물을 수득하고 압력을 시드상에서 다이아몬드 성장에 필요한 것 이상, 실질적인 자발적 핵형성을 생성시키는 것 이하로 남아 있도록 조절한다, 즉 실질적으로 동일한 성장 조건을 상기 반응 캡슐 전체를 통해 제공하기 위해서 온도 구배 구동된 성장 공정보다는 압력 구동된 성장 공정을 사용한다.

상기 MPD 공정의 유용한 바람직한 특징은 하기를 포함한다:

(1) 상기 반응 혼합물 부피의 대부분 및 바람직하게는 실질적으로 전부가 시드 성장에 의해 탄소 고갈되도록 하는 단결정 HPHT 합성 다이아몬드 성장의 표적 크기에 최적화된 시드 크기 및 공간 분포.

(2) 고도의 결정성/고순도 그라파이트 물질, 큰 그라파이트 대 금속 촉매 접촉 면적을 갖는 그라파이트 및 금속 촉매의 긴밀한 혼합물, 및 금속 촉매 대 그파라이트의 비교적 높은 비를 사용함을 포함하는, 자발적인 핵형성을 억제하고 양질의 단결정 HPHT 합성 다이아몬드 성장을 촉진하기에 최적화된 반응물.

(3) 자발적인 핵형성을 최소화하면서 상기 시드상에서 다이아몬드 성장을 유지시키기 위해 상기 다이아몬드 성장 주기 동안 압력 및 온도를 최적화함. 예를 들어, 성장 단계 동안 온도를 다이아몬드 성장에 필요한 온도-압력 영역 중에서 유지시키면서 점차적으로 감소시키는 것은 시드 성장의 지속에 필요한 압력을 유지시키는데 일조한다. 유리하게는, 상기 온도 감소를 압력 조절과 함께 사용하여 양질의 다이아몬드 성장에 최적인 과압을 유지시킬 수 있다.

이들 바람직한 특징은 상당히 긴 시간 동안 과압에서의 실행 및 상당량의 자발적인 핵형성 또는 금속 봉입 없이 긴 기간 동안 상기 시드상에서 양질의 성장의 실행을 보다 용이하게 한다.

그러나, 정확한 압력 조절이 이들 요구를 감소시킬 수 있지만, 상기 과압창에 대한 효과 외에 낮은 봉입 흡수가 요구될 때 상기 금속 함량이 중요할 수도 있다.

상기 MPD 공정에서 상기 다아이몬드 시드 결정은 상기 결정에 바로 가까이에서 탄소를 고갈시켜 상기 다이아몬드 표면에서 용액 중 탄소의 수준을 감소시키는 경향이 있다. 상기 캡슐 중 압력의 증가는 성장을 지속시킬 수 있지만, 자발적인 핵형성 위험성을 동반하여 증가시킬 수 있다. 상기 탄소 고갈이 상기 시드 결정 이상으로 연장됨에 따라 탄소 확산에 대한 길이 규모가 증가한다. 실제로, 확산층 또는 차단층이 상기 다이아몬드 시드 결정 둘레에 생성된다. 그릿의 성장의 경우에 이는 상기 시드 결정이 미세하게 분산되고, 상기 공정의 지속기간이 비교적 짧으며 따라서 확산의 길이 규모가 작기 때문에 그다지 문제가 되지 않는다. 최종적인 결론은 자발적인 핵형성의 위험성이 낮은 수준으로 과압을 유지시켜야 한다는 것이다.

놀랍게도, 본 발명에 개시된 바와 같이, 본 발명자들은 큰 단결정 다이아몬드를 다수의 적층된 시드 패드를 사용하는 압력 구동된 공정을 사용하여 제조할 수 있음을 발견하였다. 더욱 또한, 본 발명자들은 큰 결정이, 상기와 같은 기법을 사용하여 비교적 균일한 크기 및 형태로 비교적 급속히 형성될 수 있음을 발견하였다. 더욱 더, 본 발명자들은 상기와 같은 기법이 매우 복잡한 온도 구배 구동된 다층 배열 또는 각각의 시드 패드상에 단지 단일 시드만을 제공하는 압력 구동된 공정들에 비해 실행 및 조절이 보다 간편함을 발견하였다.

본 발명을 바람직한 실시태양들을 참고로 구체적으로 나타내고 개시하였지만, 당해 분야의 숙련가들은 첨부된 특허청구범위에 의해 한정되는 바와 같은 본 발명의 범위로부터 이탈됨 없이 형태 및 세부사항에 대해 다양한 번화를 수행할 수 있음을 알 것이다.

Claims

각각의 시드 패드가 불활성 홀더에 고정되거나 상기 홀더 중에 매몰된 다수의 단결정 다이아몬드 시드를 포함하는 다수의 시드 패드를 형성시키는 단계;
탄소원, 금속 촉매, 및 상기 다수의 시드 패드를 캡슐에 로딩하는 단계;
상기 캡슐을 고압고온(HPHT) 프레스에 로딩하는 단계;
상기 캡슐에 HPHT 성장 주기를 가하여 상기 다수의 단결정 다이아몬드 시드상에 단결정 다이아몬드 물질을 성장시키는 단계
를 포함하는, 다수의 합성 단결정 다이아몬드의 제조 방법으로서,
상기 HPHT 성장 주기가 압력 및 온도를 증가시킴으로써 상기 다수의 단결정 다이아몬드 시드상에 단결정 다이아몬드 물질의 HPHT 성장을 개시시키는 단계; 압력 및 온도를 조절하고 유지시킴으로써 압력 구동된 성장 공정을 통해 상기 다수의 단결정 다이아몬드 시드상에 단결정 다이아몬드 물질의 HPHT 성장을 유지시키는 단계; 및 압력 및 온도를 감소시킴으로써 상기 다수의 단결정 다이아몬드 시드상에 단결정 다이아몬드 물질의 HPHT 성장을 종결시키는 단계를 포함하고,
상기 다수의 단결정 다이아몬드 시드가 상기 HPHT 성장 주기 동안 상기 불활성 홀더에 고정되거나 상기 홀더 중에 매몰된 채로 남아있는
제조 방법.
제 1 항에 있어서,
각각의 시드 패드가 8 내지 3000 개, 30 내지 1500 개, 50 내지 800 개 또는 80 내지 650 개의 다수의 단결정 다이아몬드 시드를 포함하는 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
각각의 시드 패드가 0.3 내지 45 개 시드·㎝^-2, 0.5 내지 30 개 시드·㎝^-2, 0.8 내지 20 개 시드·㎝^-2 또는 1.0 내지 10 개 시드·㎝^-2의 밀도의 단결정 다이아몬드 시드를 포함하는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
캡슐이 4 내지 30 개, 4 내지 20 개, 6 내지 15 개 또는 8 내지 10 개의 다수의 시드 패드를 포함하는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
시드 패드가, 상기 시드 패드간의 거리가 HPHT 성장 종결 후 단결정 다이아몬드 물질의 높이의 1 내지 10 배, 1.2 내지 5.0 배, 1.2 내지 3.0 배 또는 1.2 내지 2.0 배로 선택되도록 캡슐 내에서 이격되는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
시드 패드가, 상기 시드 패드간의 거리가 1.0 내지 12 ㎜, 1.5 내지 10 ㎜, 2.0 내지 8 ㎜, 2.5 내지 7.0 ㎜ 또는 3.0 내지 6.0 ㎜로 선택되도록 캡슐 내에서 이격되는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
캡슐이 32 내지 108000 개, 150 내지 30000 개, 350 내지 12000 개 또는 450 내지 6000 개의 다수의 단결정 다이아몬드 시드를 포함하는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
캡슐이 0.3 내지 45 개 시드·㎝^-3, 0.5 내지 30 개 시드·㎝^-3, 0.8 내지 20 개 시드·㎝^-3 또는 1.0 내지 10 개 시드·㎝^-3의 밀도의 단결정 다이아몬드 시드를 포함하는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
캡슐이 100 ㎤, 500 ㎤, 1000 ㎤, 1500 ㎤, 2000 ㎤ 또는 2500 ㎤ 이상의 부피를 갖는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
단결정 다이아몬드 시드가 50 ㎛, 100 ㎛, 200 ㎛, 300 ㎛, 400 ㎛, 500 ㎛, 600 ㎛, 700 ㎛, 800 ㎛, 900 ㎛, 1 ㎜, 2 ㎜, 3 ㎜ 또는 4 ㎜ 이상의 최장 치수를 갖는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
단결정 다이아몬드 시드가 10 ㎜, 5 ㎜, 3 ㎜, 2 ㎜, 1 ㎜, 900 ㎛, 800 ㎛, 700 ㎛, 600 ㎛, 500 ㎛, 400 ㎛, 300 ㎛, 200 ㎛ 또는 100 ㎛ 이하의 최장 치수를 갖는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
캡슐 내 다수의 단결정 다이아몬드 시드가 평균값의 30%, 20%, 10% 또는 5% 이내의 실질적으로 동등한 최장 치수를 갖는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
단결정 다이아몬드 시드가 1.5, 2 또는 3 이상의 인자만큼 폭보다 더 큰 길이를 갖는 비대칭 성장 표면을 포함하는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
탄소원을 금속 촉매와 혼합시켜 반응 혼합물을 형성시킨 후에 상기 반응 혼합물 및 다수의 시드 패드를 캡슐에 로딩하여 반응 혼합물과 시드 패드의 교번 층을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
제 14 항에 있어서,
탄소원 물질이 분말, 그레인 또는 박편 형태의 그라파이트인 제조 방법.
제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
탄소원 물질이 중량 기준으로 0.1%, 0.05%, 0.02%, 0.015%, 0.01% 또는 0.005% 이하의 전체 불순물 수준을 갖는 제조 방법.
제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
탄소원 물질이 0.001 내지 10 ㎡/g, 0.01 내지 4 ㎡/g 또는 0.05 내지 1.9 ㎡/g의 1 g당 표면적을 갖는 제조 방법.
제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
탄소원 물질의 적어도 일부가 단결정 다이아몬드 시드로부터 0.1 ㎜, 0.05 ㎜, 0.02 ㎜ 또는 0.01 ㎜ 미만으로 배치되는 제조 방법.
제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
반응 혼합물이 HPHT 성장 주기 전에 중량 기준으로 5 내지 60%, 9 내지 50%, 14 내지 40%, 16 내지 35%, 18 내지 30% 또는 20 내지 30%의 양의 그라파이트를 포함하는 제조 방법.
제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
반응 혼합물이 HPHT 성장 주기 전에 중량 기준으로 40 내지 95%, 60 내지 90%, 65 내지 85% 또는 70 내지 80%의 양의 분말화된 금속 촉매를 포함하는 제조 방법.
제 14 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속 촉매가 니켈, 코발트, 철 및 망간 중 하나 이상을 바람직하게는 NiFe, CoFe, NiFeCo 또는 NiFeCoMn의 조합으로 포함하는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
개시 단계가, 압력을 베르만-사이먼 그라파이트/다이아몬드 열역학적 상 안정성 라인 이하인 표적 출발값 P_s로 상승시키고, 온도를, 탄소원 및 금속 촉매에 대한 공융 온도(eutectic temperature)를 초과하는 값 T_g로 상승시키고, 상기 온도 및 압력을 시간 t 동안 유지시키고, 이어서 상기 압력을 상기 유지 단계 동안 표적 출발값 P_g로 상승시켜 HPHT 성장을 개시시킴을 포함하는 제조 방법.
제 22 항에 있어서,
시간 t가 1 내지 36000 초, 20 내지 24000 초, 40 내지 15000 초 또는 60 내지 11000 초인 제조 방법.
제 22 항 또는 제 23 항에 있어서,
온도 T_g가 1070 내지 2470 켈빈, 1370 내지 1970 켈빈, 1520 내지 1770 켈빈 또는 1570 내지 1670 켈빈인 제조 방법.
제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
압력 P_s가 압력 P_g의 0.01 내지 2.0 GPa, 0.05 내지 1.5 GPa, 0.1 내지 1 GPa 또는 0.2 내지 0.5 GPa 이내인 제조 방법.
제 22 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
압력 P_g가 4.0 내지 8.0 GPa, 4.5 내지 7.0 GPa, 5.0 내지 6.0 GPa 또는 5.2 내지 5.7 GPa인 제조 방법.
제 22 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
압력이 P_s로부터 P_g까지, 0.001 내지 1.0 GPa/분, 0.01 내지 0.8 GPa/분, 0.01 내지 0.5 GPa/분 또는 0.05 내지 0.3 GPa/분의 속도로 상승되는 제조 방법.
제 22 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
P_s, T_g 및 t가 탄소원 물질의 재결정화를 성취하도록 선택되고 유지되고, 이에 의해 중량 기준으로 상기 탄소원 물질의 50%, 60%, 70%, 80% 또는 90% 이상이 재결정화되는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
캡슐의 상부 부분과 기부 부분간의 온도 차이가 유지 단계 동안 100 켈빈, 75 켈빈, 50 켈빈, 30 켈빈, 20 켈빈, 10 켈빈, 5 켈빈 또는 1 켈빈 이하로 유지되는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
캡슐의 상부 부분과 기부 부분간의 온도 구배가 유지 단계 동안 0.66 켈빈·㎜^-1, 0.50 켈빈·㎜^-1, 0.33 켈빈·㎜^-1, 0.20 켈빈·㎜^-1, 0.13 켈빈·㎜^-1, 0.07 켈빈·㎜^-1, 0.03 켈빈·㎜^-1 또는 0.01 켈빈·㎜^-1 이하로 유지되는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
캡슐의 온도가 유지 단계 동안 1070 내지 2470 켈빈, 바람직하게는 1370 내지 1970 켈빈, 바람직하게는 1520 내지 1770 켈빈, 바람직하게는 1570 내지 1670 켈빈으로 유지되는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
온도가 유지 단계 동안 개시 단계에 의해 발생되는 온도의 15%, 8% 또는 5% 이내로 유지되는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
캡슐 내의 압력이 유지 단계 동안 4.5 내지 8.0 GPa, 5.0 내지 6.5 GPa, 5.2 내지 5.9 GPa 또는 5.4 내지 5.7 GPa로 유지되는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
압력이 유지 단계 동안 개시 단계에 의해 발생되는 압력의 12%, 6% 또는 3% 이내로 유지되는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
프레스가 유지 단계 동안 모루를 안쪽으로 이동시켜 캡슐의 부피를 0.5 내지 50%, 0.5 내지 30%, 1.0 내지 25%, 2.0 내지 20% 또는 5 내지 15%의 양만큼 감소시키는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,
프레스가 유지 단계 동안 모루를 1 내지 100 ㎜, 5 내지 75 ㎜, 10 내지 60 ㎜, 20 내지 50 ㎜ 또는 20 내지 40 ㎜의 결합된 거리까지 안쪽으로 이동시키는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,
압력 및 온도가 유지 단계 동안 0.1 내지 5 ㎎/시간/시드, 0.3 내지 3 ㎎/시간/시드, 0.5 내지 2 ㎎/시간/시드, 0.7 내지 1.5 ㎎/시간/시드 또는 0.9 내지 1.2 ㎎/시간/시드의, 시드당 탄소원 물질로부터 다이아몬드로의 전환율을 제공하도록 조절되고 유지되는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서,
압력 및 온도가 유지 단계 동안 0.1 내지 2 ㎎/시간/시드, 0.2 내지 1.5 ㎎/시간/시드, 0.2 내지 1.0 ㎎/시간/시드, 0.3 내지 1.0 ㎎/시간/시드 또는 0.4 내지 0.8 ㎎/시간/시드의, 탄소원 물질로부터 2.0 ㎜ 이상의 최장 치수를 갖도록 성장된 다이아몬드로의 전환율을 제공하도록 조절되고 유지되는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
온도가, 다수의 단결정 다이아몬드 시드상에서 단결정 다이아몬드 물질의 성장을 유지시키면서, 유지 단계 동안 연속적인 또는 단계적인 방식으로 감소되는 제조 방법.
제 39 항에 있어서,
온도가 0.1 내지 2 켈빈/시간, 0.3 내지 1.5 켈빈/시간 또는 0.5 내지 0.75 켈빈/시간의 속도로 감소되는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서,
유지 단계가 20 시간, 40 시간, 60 시간, 80 시간, 100 시간, 200 시간, 300 시간, 400 시간 또는 500 시간 이상의 시간 동안 수행되는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서,
캡슐의 부피가 전체 HPHT 성장 주기에 걸쳐 10 내지 60%, 20 내지 50%, 30 내지 50%, 35 내지 45% 또는 35 내지 40%의 양만큼 감소되는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서,
압력 및 온도가, 시드상에서 단결정 다이아몬드 물질이 1.0 ㎜, 1.5 ㎜, 2.0 ㎜, 2.5 ㎜, 3.0 ㎜, 4.0 ㎜, 5.0 ㎜, 7.0 ㎜ 또는 10 ㎜ 이상의 최장 치수를 갖도록 성장시키기 위해 조절되고 유지되는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서,
시드상의 단결정 다이아몬드 물질이 HPHT 성장 주기 동안 캡슐 중에 형성된 다이아몬드 물질의 전체 질량의 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 또는 90% 이상을 차지하는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
2.0 ㎜ 이상의 최장 치수를 갖는 단결정 다이아몬드 물질이 HPHT 성장 주기 동안 캡슐 중에 형성된 다이아몬드 물질의 전체 질량의 30%, 40%, 45% 또는 50% 이상을 차지하는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항에 있어서,
캡슐 내로 로딩된 물질의 전체 질량에 대한 다이아몬드 물질의 산출 질량이 5 내지 40%, 10 내지 30% 또는 15 내지 20%인 제조 방법.
다수의 시드 패드, 및 탄소원 및 금속 촉매를 포함하는 반응물을 포함하는 캡슐로서, 상기 반응물 및 시드 패드가 교번 층으로 제공되고 각각의 시드 패드가 불활성 홀더에 고정되거나 상기 홀더 중에 매몰된 다수의 단결정 다이아몬드 시드를 포함하는 캡슐; 및
상기 캡슐 전체를 통해 실질적으로 균일한 온도를 유지시키도록 형성된 가열 회로를 포함하는 HPHT 프레스로서, 이에 의해 압력 구동된 성장 공정을 통해 상기 단결정 시드상에서 다이아몬드 성장이 성취되는 HPHT 프레스
를 포함하는, 제 1 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법을 수행하기 위해 형성시킨 장치.