KR20160067930A - Iii-질화물 결정의 바람직한 체적 확대 - Google Patents

Abstract

본 개시내용은 일반적으로 III 내지 V족 질화물 결정을 성장시키고 우선적으로 체적 확대하는 시스템 및 방법에 대한 것이다. 특히 시스템 및 방법은 구성성분 종으로 구성된 다공체를 통한 결정의 구성성분 종을 확산시키는 것을 포함하고, 여기서 종은 대형의 질화물 결정을 성장시키도록 자유 핵형성한다. 시스템 및 방법은 열적 구배 및(또는) 하나 이상의 평면에서 결정 성장을 증진 또는 제한하는 화학적 구동제를 더 포함한다.

Description

III-질화물 결정의 바람직한 체적 확대{PREFERRED VOLUMETRIC ENLARGEMENT OF III-NITRIDE CRYSTALS}

관련 출원

본 출원은 2013년 10월 8일 출원된, 발명의 명칭 "III-질화물 결정의 바람직한 체적 확대"인 미국 가출원 61/888,414의 우선권을 주장하고; 2013년 9월 4일에 출원된 발명의 명칭 "벌크 확산 결정 성장 방법"인 미국 가출원 61/873,729의 우선권을 주장하는, 2014년 9월 4일에 출원된 발명의 명칭 "벌크 확산 결정 성장 방법"인 미국 출원 14/477,431의 일부계속출원이다; 상기 각 출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.

정부 지원 연구 또는 개발

해당 없음

발명의 분야

본 발명은 보다 대형의 질화물 반도체 결정 또는 전자 및(또는) 압전 소자의 제작에 사용될 수 있는 질화물 반도체 결정 기판의 분야에 관한 것이다.

기상 결정 시스템에서 체적 성장은 전형적으로 두 가지 방법에 의해 일어난다. 첫째로, 섬 성장 모드라 불리는 성장 표면 상에서 이차원/삼차원 핵의 균질 핵형성; 및 둘째로 흡착원자(adatom)의 표면 확산 및 이후의 이른바 스텝 플로우(step flow)에 의해 표면 단차로의 흡착원자의 후속의 부착에 의한다.

결정의 체적 성장은 열역학 및 반응 속도 모두의 함수이고, 성장 조건; 성장 온도, 온도 구배 및 화학전위를 변경함으로써 조절될 수 있다.

C-평면 소판(platelet) 성장은 SiC 결정 시스템에서 쉽게 달성되었다. 제이. 에이. 렐리(J.A. Lely)의 미국 출원 2,854,364 [Sublimation process for manufacturing silicon carbide crystals, (1958)]; 문헌 [W.F. Knippenberg, Growth Phenomena in Silicon Carbide, Philips Research Reports 18 (1963) 257]; 및 문헌 [A.A. Lebedeva et.al., Growth and investigation of the big area Lely-grown substrates Materials Science and Engineering: B46 (1997) 291]을 참조하여라. 이러한 참고문헌 각각은 대형의 c-평면 표면적의 소판을 생성하는 능력에 대해 보고한다. 다만 m 또는 a 평면과 같은 다른 결정학적 소판은 SiC 성장에 대해 보고된 적 없었다. 사실 육방정 SiC의 자연적인 성장 습성은 오직 c-평면 소판을 생성하는 것으로 추정된다. 따라서 다른 결정학적-평면 배향된 소판의 형성을 억제한다. C-평면 SiC 소판 반복성을 생성하는 능력은 SiC 전자 시장의 성장에 기반을 확립했다. SiC가 있는 것과 같은 "c-평면"에 평행하는 대형의 면(facet)을 갖는 AlN 단결정의 자발적인 핵형성을 성장시키는 것은 어려운 것으로 밝혀졌다.

발명의 요약

본 개시내용은 일반적으로 결정 및 소판의 성장을 제어하는 새로운 방법 및 시스템에 관한 것이다. 특히, 본 개시내용은 일반적으로 대형의 c-평면 또는 m-평면 면 또는 격자 평면을 갖는 질화알루미늄 결정과 같은 III 내지 V족 질화물 결정 및 소판을 성장시키는 방법 및 시스템에 관한 것이다. 시스템 및 방법은 c 또는 m-평면이 우선적으로 체적 확장되는 방식으로 질화알루미늄의 체적 성장을 다루는 것을 포함한다.

화학적 구동제(driving agent)는 AlN의 우선적 성장을 제어하도록 온도 구배와 함께 또는 이것 없이 사용될 수 있다. 성장 동안 도입된 화학적 구동제 종은 이전에 밝혀지지 않은 2000 내지 2450 ℃의 온도에서 대형의 반복 가능한 c-평면 소판 및 2000 내지 2450 ℃의 온도에서 m-평면 결정을 생성하면서 결정의 체적 성장률을 변화시켰다.

질화알루미늄 성장의 변형은 승화 체제/방법에 제한된 것이 아니며, 이 과정이 AlN에 제한된 것도 아니나 3원 및 보다 복잡한 III 내지 V족 화합물의 성장에 유용하다. 고온 기상 에피택시로의 첨가제, 예를 들어 탄소, 갈륨, 인듐, 붕소 및 탄소, 갈륨, 인듐, 붕소 함유 기체의 첨가는 또한 생성된 결정의 우선적 형태(morphology) 제어가 되게 한다. 황, 비스무트 및 인듐, 갈륨, 황, 탈륨, 마그네슘, 붕소 및 탄소의 고휘발성 기체는 HVPE 또는 고온 CVD 성장과 같은 이러한 과정의 보다 낮은 온도 범위(2200 ℃ 미만)에서 유용하다.

특히, 본 개시내용은 III 내지 V족 질화물 결정을 바람직하게 체적 확대하는 방법에 관한 것이다. 방법은 결정 성장 구조를 제공하는 것 및 결정 성장 구성성분을 제공하는 것을 포함하고, 여기서 결정 성장 구성성분은 결정 성장 구조 상에서 III 내지 V족 질화물 결정을 성장시킨다. 방법은 화학적 구동제를 제공하는 것도 포함하고, 여기서 화학적 구동제는 III 내지 V족 질화물 결정의 특정 평면 상에서의 결정 성장을 증진시키거나 제한한다.

다양한 측면에서, 결정 성장 구조는 기판, 시드 또는 이미 성장된 결정이다. 본원에서 개시되는 방법에 따라 성장된 결정은 실질적으로 단결정 또는 소판이 되고 질소 및 한 종 이상의 Al, Ga 및 In을 포함할 수 있다. 게다가, 성장될 수 있는 한 가능한 결정은 Al_xIn_yGa_(1-x-y)N (여기서, 0≥x≤1, 0≥y≤1, x+y+(1-x-y)≠1)의 화학식을 갖는다.

한 측면에서, 화학적 구동제는 두께의 상응하는 성장 없이, 이미 성장된 결정이 첫 번째 직경으로부터 두 번째 직경까지 성장하도록 증진시킨다. 또 다른 측면에서, 화학적 구동제는 이미 성장된 결정의 열응력을 유도하지 않고, 이미 성장된 결정이 첫 번째 직경으로부터 두 번째 직경까지 성장하도록 증진시킨다.

한 실시양태에서 III 내지 V족 질화물 결정을 바람직하게 체적 확대하는 방법은 결정 성장 구조를 제공하는 것 및 결정 성장 구성성분을 제공하는 것을 포함하고, 여기서 결정 성장 구성성분은 결정 성장 구조 상에서 III 내지 V족 질화물 결정을 성장시킨다. 방법은 화학적 구동제를 제공하는 것도 포함하고, 여기서 화학적 구동제는 III 내지 V족 질화물 결정의 성장 표면에서의 결정 성장 구성성분 흡착원자의 이동성을 증진시키거나 제한한다. 한 측면에서, 결정 성장 구조는 반응기 시스템 내에 배치되고 화학적 구동제는 반응기 시스템의 표면 성장 반응 속도를 변경한다.

또 다른 실시양태에서, III 내지 V족 질화물 결정을 성장시키고 바람직하게 체적 확대하는 방법은 도가니의 환상형 공동에 분말을 제공하는 것을 포함한다. 환상형 공동은 도가니의 내부 표면 및 도가니 내에 제거가능하게 배치된 패킹 튜브에 의해 형성된다. 분말은 III 내지 V족 질화물 결정의 하나 이상의 구성성분 종의 입자 크기의 분포를 포함한다.

방법은 충전체를 형성하도록 분말을 압축시키는 것, 충전체 공동을 형성하도록 패킹 튜브를 제거하는 것도 포함하고, 여기서 충전체는 충전체 공동을 형성하는 내부 표면 및 외부 표면을 포함한다. 도가니는 충전체가 소결되도록 가열된다. 도가니를 가열하는 것은 충전체를 가로지르는 열적 구동력을 더 유도한다. 방법은 화학적 구동제를 제공하는 것과 도가니 및 충전체를 III 내지 V족 질화물 결정의 하나 이상의 구성성분 종을 충전체의 외부 표면으로부터 내부 표면으로 확산시키기에 충분한 온도에서 침지시키는 것도 포함한다. III 내지 V족 질화물 결정의 하나 이상의 구성성분 종이 내부 공동 내에서 III 내지 V족 질화물 결정을 성장시키도록 내부 표면에서 자유-핵형성된다. 화학적 구동제는 III 내지 V족 질화물 결정의 특정 평면 상에서의 III 내지 V족 질화물 결정의 결정 성장을 증진시키거나 제한한다.

또 다른 실시양태에서, III 내지 V족 질화물 결정을 성장시키고 바람직하게 체적 확대하는 시스템은 반응기, 도가니, 화학적 구동제 공급원 및 도가니 내에 배치된 소결 다공체를 포함한다. 소결 다공체는 외부 표면, 내부 공동을 형성하는 내부 표면 및 III 내지 V족 질화물 결정의 하나 이상의 구성성분 종을 포함한다.

반응기는 소결 다공체를 가로지르는 열적 구동력을 형성하도록 도가니를 가열하고 열적 구동력은 III 내지 V족 질화물 결정의 하나 이상의 구성성분 종을 외부 표면으로부터 내부 표면으로 확산시킨다. III 내지 V족 질화물 결정의 하나 이상의 구성성분 종이 내부 공동 내에서 III 내지 V족 질화물 결정을 성장시키도록 내부 표면에서 자유-핵형성된다. 화학적 구동제는 III 내지 V족 질화물 결정의 특정 평면 상에서의 III 내지 V족 질화물 결정의 결정 성장을 증진시키거나 제한한다.

도 1은 우르차이트(wurtzite) 육방정 결정 시스템과 관련된 세 전형적인 결정학적 평면 배향의 사시도 및 상부도를 포함한다.
도 2는 1800 ℃에서부터 약 2450 ℃의 녹는점까지 AlN 승화의 자연적인 성장 습성을 나타내는 사진이다.
도 3은 한 실시양태에 따라 오직 등온 제어를 사용하여 성장된 m-평면 AlN 결정을 나타내는 사진이다.
도 4는 한 실시양태에 따른 충전물(charge) 및 패킹 튜브로 패킹된 도가니의 단면도이다.
도 5는 한 실시양태에 따른 충전물 및 패킹 튜브로 패킹된 도가니의 단면도이다.
도 6은 한 실시양태에 따른 도가니 및 그 안에 배치된 충전체의 단면도이다.
도 7은 한 실시양태에 따른 충전체 상의 결정 성장을 위한 반응기의 단면도이다.
도 8의 A 내지 C는 다양한 실시양태에 따른 도가니, 그 안에 배치된 충전체 및 도가니에 화학적 구동제를 도입하는 방법의 단면도이다.
도 9는 한 실시양태에 따른 감손된 충전체 상에서 성장된 결정의 단면도이다.
도 10은 다양한 실시양태에 따라 성장된 결정의 사진을 포함한다.
도 11은 한 실시양태에 따른 재충전 과정 동안 감손된 충전체와 그 위에서 성장된 결정의 단면도이다.
도 12는 한 실시양태에 따른 다층형 충전체 상에서 성장된 결정의 단면도이다.
도 13은 한 실시양태에 따른 도가니 및 충전체와 그 안에 배치된 제2 다공체의 단면도이다.
도 14는 한 실시양태에 따른 충전체 상에서의 c-평면 소판 성장을 나타낸다.
도 15는 한 실시양태에 따른 충전체 상에서의 m-평면 소판 성장을 나타낸다.
도 16은 한 실시양태에 따른 도가니 및 충전체와 그 안에 배치된 관통 홀의 단면도이다.
도 17은 한 실시양태에 따른 도가니 및 충전체, 제2 다공체와 그 안에 배치된 기체 공급 튜브의 단면도이다.
도 18은 한 실시양태에 따른 화학적 구동제의 부재 및 존재 하에서 모두 결정 c-평면 성장을 나타내는 단면도를 포함한다.
도 19는 한 실시양태에 따른 화학적 구동제의 부재 및 존재 하에서 모두 결정 m-평면 성장을 나타내는 단면도를 포함한다.
도 20은 한 실시양태에 따른 승화 기술을 사용하여 결정을 성장시키는 시스템을 나타내는 단면도이다.
도 21은 한 실시양태에 따라 결정 표면에서 상이한 열적 구배 하에 성장된 다양한 결정 구조를 나타낸다.
도 22의 A 내지 B는 한 실시양태에 따른 화학적 구동제의 부재 및 존재 하에서 모두 열적 구배 하 결정 성장을 나타내는 단면도이다.
도 23의 A 내지 B는 한 실시양태에 따른 화학적 구동제의 부재 및 존재 하에서 모두 등온 또는 등온에 가까운 조건 하 결정 성장을 나타내는 단면도이다.
도 24는 한 실시양태에 따라, 함께 사용된 화학적 구동제 및 열적 구배의 단면도를 포함한다.
도 25는 한 실시양태에 따른 화학적 구동제에 대한 변화에 대응하여 수직 결정 성장이 뒤따르는 수평 결정 성장을 나타내는 단면도를 포함한다.
도 26은 한 실시양태에 따른 화학적 구동제에 대한 변화에 대응하여 수평 결정 성장이 뒤따르는 수직 결정 성장을 나타내는 단면도를 포함한다.
도 27은 한 실시양태에 따른 화학적 구동제에 대한 변화에 대응하여 수직 결정 성장이 뒤따르는 수평 결정 성장을 나타내는 단면도를 포함한다.
도 28은 한 실시양태에 따른 화학적 구동제에 대한 변화에 대응하여 수직 결정 성장이 뒤따르는 수평 결정 성장을 나타내는 단면도를 포함한다.

상세한 설명

AlN, GaN 및 SiC의 III족-질화물 결정은 도 1에서 나타나는 우르차이트 결정 구조에서 가장 안정하다. 세 전형적인 결정학적-평면 배향은 우르차이트 육방정 결정 시스템과 관련된다. 이러한 것은 c-평면(101) (예컨대, (0001) 평면), m-평면(103) (예컨대, (10-10) 평면) 및 a-평면(105) (예컨대, (11-20) 평면)을 포함한다. 한 대형의 두드러진 결정학적-평면 및 모든 다른 단축된 결정학적-평면이 있는 평평한 결정의 성장이 일어나면, 이러한 결정은 소판으로 알려져 있다. 소판 성장은 이론적으로 육방정 결정 구조 내 임의의 결정학적-평면 상에서 일어날 수 있으나, 소판 형성에 실질적인 제한이 있다.

SiC에서 발견되는 것과 같은 c-평면 질화알루미늄 소판의 생성은 불가능하다는 것이 밝혀졌다. 문헌 [Natural Growth Habit of Bulk AlN Crystals, B.M. Epelbaum, Journal of　Crystal　Growth 265 (2004) 577]에서 보고된 것과 같이, SiC 같은 소판을 형성하려는 시도는 많은 바람직하지 않은 결정 면을 보이는 두꺼운 비대칭 소판을 야기시켰다. AlN의 연구 중에, 결정 소판 두께는 1부터 3 mm까지 달랐으나, 비대칭의 외관을 좌우하는 습성 면은 "편재하였다". 문헌 [Development of natural habit of large free-nucleated AlN single crystals, B.M. Epelbaum et. al., physica status solidi (b) 244, No. 6, 1780 - 1783 (2007)]에서 보고되기를, "소판 결정은 교호(1010) 면에 의해 생긴 슈도-면(pseudo-facet)인 가장 큰 평판과 특유의 비대칭의 습성을 보인다. 확연한 참 면은 Al-말단화된(0001) 및 인접한(1012) 면이고, 그들 중 하나는 다른 것보다 훨씬 크게 자란다. 우르차이트-형 구조에서 매우 흔치 않게, 독립한 AlN 결정의 형성 이력의 분석은 그들의 습성을 설명할 수 있게 하였다. 독립한 AlN의 성장은 1900 내지 2000 ℃의 보다 낮은 온도에서 (11-20) 방향을 따라 형성된 긴 침상물로부터 시작하고 침상물 확장 및 주로 (0001) 방향에 따라 두껍게 함에 의해 계속되며, 비대칭의 소판이 되게 한다. 이러한 기하학적 구조에서 한 연장된(1012) 면만이 나타날 수 있다." 더 언급되기를, "여기서 제시된 성장 모델은 그것의 성장 이력의 분석에 근거한 독립한 AlN의 궁금한 습성에 대한 답을 제공한다. 모델은 독립한 AlN의 구체적인 조날(zonar) 구조 또한 설명한다." SiC 소판과 비교하여 자유 핵형성된 c-평면 AlN 소판을 생성하는 것에 대한 인지된 문제점은 문헌 [Similarities and differences in sublimation growth of SiC] 및 문헌 [AlN, B.M. Epelbaum et. al., Journal of Crystal Growth 305 (2007) 317]에서도 언급된다.

매우 작은, 무의식적인, 자유 핵형성된 여러 가지 m-평면/a-평면 AlN 결정은 다른 AlN 생성 방법의 부산물로서 관찰되었다. 불행히도 한 우세한 소판 표면을 생산하는 형태의 제어 및 이러한 소판의 재현성은 불가능하진 않지만 어려운 것으로 드러났다. 문헌 [Sublimation growth of AlN bulk crystals by seeded and spontaneous nucleation methods, K. Balakrishnan et.al., Materials Research Society (MRS) Proceedings, volume 83, 2004]에서 또한 일부 "자발적으로 핵형성된 결정은 그들의 두드러진 면으로 (10-10) 및 (1100)가 있는 불완전한 피라미드 같은 구조를 보인다"고 보고되었다.

체적 성장, 특히 AlN 및 SiC의 것 및 결정학적-평면을 포함하나 이에 제한되는 것은 아닌 III-질화물 결정 시스템의 성장 습성을 제어하고 조작하는 능력은 이러한 결정 시스템의 상업적 생산에서 중대하다. m-평면 표면은 비극성 레이저 다이오드(laser diode) 및 다른 광학 장치에서 사용되고, 여기서 c-평면은 편광 증진된 전기 장치 및 전력 전자공학에 대해 선호된다.

자발적으로 핵형성된 AlN 결정은 도 2에서 나타난 것과 같이 자연적인 체적 성장의 순서를 따른다는 것이 이제 보여졌다. 2014년 9월 4일에 출원된 슈미트(Schmitt) 등에 의한 발명의 명칭 "벌크 확산 결정 성장 방법"인 미국 출원 14/477,431에서 개시된 것과 같이, AlN은 침상물(여기서 우세한 성장은 c-평면에 대해 수직이며 높은 가로세로비를 갖는 긴 결정이 되게한다)로부터 보다 두꺼운 3-D 대칭에 가까운 벌크(여기서 c-평면에 대해 수직인 성장은 느려지고 m-평면에서의 성장은 그들이 거의 동일한 지점까지 증가한다)까지, 그리고 마침내 얇은 대칭의 소판(여기서 성장은 SiC에서 나타나는 것 같이 m-평면에 대해 수직이 c-평면에 대해 수직보다 크다)까지 자란다. 이러한 발전은 2400 ℃까지 및 이를 넘어 증가하는 성장 온도로 진행된다. AlN의 성장 습성은 보다 낮은 온도, 2000 ℃ 가량 미만에서 및 승화 성장 체제로 관찰되었고, 성장률은 c-평면에 대해 보다 높게 수직이다. 이것은 이른바 침상물 성장(201)을 야기한다. 온도의 증가에 따라, 대략 2100 ℃를 초과하여, 수직 및 평행 방향(c-평면 및 m-평면)의 성장률은 균일하게 되고 성장은 대칭적인 3-D 형상(202)에 가깝게 된다. 온도가 2370 ℃ 넘게까지 상승됨에 따라 c-평면에 평행한 성장은 수직 성장의 성장률을 넘기 시작한다. 2400 ℃를 초과하는 온도에서, 온도가 증가함에 따라 c-평면에 수직한 성장이 느려져서, 매우 평평한 AlN 소판(203)이 형성될 수 있다.

동시-계류 중인 특허 출원에서 개시된 것과 같이 AlN 시스템의 c-평면은 그것이 안에 있는 성장 환경의 등온선에 따라 스스로 정렬할 것이다. 또는, 다시 말해서, c-평면은 성장 환경 안의 가장 큰 온도 구배에 수직으로 스스로 정렬할 것이다. 성장 환경에서 등온선이 따르는 방향은 제어될 수 있다. 반응기 안 도가니의 상대적 위치 및 단열을 바꾸는 것은 등온선에 대한 이러한 제어를 달성한다.

동시-계류 중인 특허 출원에서 개시된 자유 핵형성된 AlN 결정을 성장시키는 방법에서, 그 안에서 결정을 성장시키는 도가니에 충전물을 로딩한 후, 3-D 결정(202)에 의해 나타나는 바와 같이, 3-D 성장 체제에서의 성장을 방해하는 것이 요망된다는 것이 개시되었다. 3-D 성장 체제에서, 피트(pit) 또는 홀은 결정이 체적 확장함에 따라 충전물 표면에 대해 평행한 표면에서 형성된다. 이것은 핵형성 동안 형성된 나노구조 및 Al 및 N 종의 농도가 그림자가 진 표면을 가로질러 급격하게 변화하는 그림자 효과(shadowing effect) 때문이다. 만약 충전물 상에서 핵형성 동안 나노구조가 형성되거나 극성 c-평면인 표면 상에 그림자가 생긴다면, 성장 동안 결정의 극성에서의 변화를 야기시킬 수 있다. 따라서, 본 개시내용에서 충전물 벽(charge wall) 상에서 핵형성 동안 형성된 나노구조를 설정 또는 그렇지 않으면 제어하고 c-평면 시드 및 소판(203)을 생성할 때 c-평면이 우세한 면인 2D에 가까운 성장 모드로 결정 성장을 유지하는 것이 바람직하다. 3-D 성장 체제에서, c-평면 표면에서 형성된 홀 또는 피트는 이러한 결정을 c-평면 기판에 대해 바람직하지 않게 만든다; 그러나 m-평면의 부분은 사용될 수 있다. 도 3에서 나타난 것과 같이, m-평면이 우세한 면인 m-평면 결정(301)을 생성하기 위해, 2D에 가까운 성장 모드에서 결정의 성장을 제한하고 충전물 상에서 핵형성 동안 형성된 나노구조를 설정하는 것도 바람직하다.

도가니 안에서, 등온 수평 열적 구배를 사용하여, 등온선을 수평으로 유지함에 의해, c-평면으로 하여금 충전물의 표면에 수직으로 확장하게 강제한다는 것이 동시-계류 중인 특허 출원에서 또한 개시되었다. 반대로 만약 m-평면 결정 및(또는) 시드가 생성되려면, c-평면은 충전물 표면에 수직으로 설정된다. 열계(thermal field)는 상부부터 하부까지 열적 구배가 등온으로 유지되고 보다 큰 구배가 도가니에 대해 가로지르거나 방사상으로 도입되도록 변화된다.

본 개시내용은 온도가 단독으로 AlN 형태에 대한 바람직한 구동자가 아닌 결정 성장의 방법 및 시스템에 대해 더 관련이 있다. 다양한 실시양태에서, 이것은 도가니의 높이를 공간적으로 제한함에 따라 달성된다. 비제한적인 예로, 도가니 높이는 약 1 내지 3 mm의 범위에 있을 수 있고, 여기서 도 3에서 나타난 것과 같이 1 mm 두께의 약 15 mm x 25 mm 크기를 갖는 단결정이 생성된다.

온도에 단독으로 의존하는 것은 m-평면 AlN 결정 생성을 어렵게 할 수 있는 반면에, 성장 형태를 제어하는 데 사용되는 온도는 도 3에서 나타난 것과 같이 2380 내지 2420 ℃의 범위 온도에서 좋은 c-평면 소판을 생성하였다. 그러나 소판 생성의 공정 가능 범위(process window)는 매우 좁다. 이것은 비극성 m-평면 소판의 생성을 거의 내지 전혀 허용하지 않는다.

온도 변형에 대한 대안으로서, 화학적 구동제를 사용하는 것은 우선적 체적 성장을 제어하는 넓은 온도 체제를 가로지르는 우선적 형태 제어를 얻는 한 방법으로 밝혀졌다. 본원에서 사용된 것과 같이 "바람직한 체적 확대"는 하나 이상의 특정 평면 또는 방향에서 결정 구조의 제어가능한 및 원하는 성장을 말한다. 다양한 실시양태에서, 탄소는 약 2400 ℃의 그것의 자연적인 발생 미만의 온도에서 AlN 형태를 c-평면 소판 체제에 위치시키는 화학적 구동제로서 사용된다. 또한, 시스템 내 구동제의 농도와 시스템에 대한 영향 간에는 큰 상관관계가 있다. 예컨대, 탄소 농도를 증가시키는 것은 m-평면 및 c-평면에 수직인 비등방성 성장률이 증가하도록 하여, 대형의 c-평면 표면을 갖는 보다 얇은 소판이 되게 한다.

다양한 실시양태에서, 구동제는 탄소(C), 갈륨(Ga), 인듐(In), 황(S), 비스무트(Bi), 붕소(B), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 규소(Si) 또는 이의 조합의 기체 종이 될 수 있다. 구동제는 원소 형태 또는 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물로서 사용될 수 있다. AlN 결정의 표면에 흡착되면, 구동제는 표면상의 Al 및(또는) N 흡착원자의 확산 길이, 확산 방법 및 표면 에너지를 바꾼다. 이것은 특정 성장 면 상에서의 안정한 이차원 AlN 핵의 형성 속도를 증가시킬 것이고 따라서 이러한 면을 따라 결정의 체적 성장률이 바뀔 것이다.

탄소 및 규소와 같은 표면에서의 농도를 증가시키는 화학적 구동제는 체적 성장률에서의 변화를 증가시킨다. 그러나, 성장 동안 도입된 탄소 및 규소의 많은 양은 결정 시스템에 혼입될 수 있고 결정의 광학적 및 전기적 물성을 바꿀 수 있다. 따라서, 질화알루미늄 결정에 쉽게 혼입되지 않을 화학적 구동제를 사용하는 것이 바람직하다. 다양한 실시양태에서, 갈륨, 인듐 및 비스무트를 단독 또는 조합하여 약 1800 내지 2450 ℃의 온도에서 대형의 c-평면 소판을 생성하기 위한 질화알루미늄의 형태를 우선적으로 제어하는 데 사용될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 인듐 및 갈륨은 Al 및(또는) N 흡착원자의 확산 길이, 확산 방법 및 표면 에너지에 영향을 주지만 1800 ℃ 초과의 온도에서 질화알루미늄 결정 격자에 탄소 및 규소와 같은 정도로 상당히 혼입되지는 않는 것으로 여겨진다. 이것은 적어도 일부는 그들의 보다 높은 증기압 및 낮은 점착 계수(sticking coefficient) 때문이다.

다양한 다른 실시양태에서, 화학적 구동제는 결정 성장을 촉진 및 제어하기 위해 온도 구배와 함께 사용될 수 있다. 예컨대, 결정 성장 동안 열적 프로파일을 제어하는 것과 함께 화학적 구동제로서 붕소의 첨가는 m-류 성장 평면 상에서 안정한 이차원 AlN 핵의 형성 속도를 증가시킬 수 있고 따라서 이러한 면을 따라 결정의 체적 성장률이 바뀐다. 이것은 이러한 성장이 이전에 발견되지 않았던 온도에서 얇은 m-평면 결정 소판의 형성을 야기시킨다. 예컨대, 열적 구배 및 화학적 구동제로서 붕소를 조합한 사용은 약 2000 내지 2450 ℃의 온도에서 얇은 m-평면 결정의 성장을 가능하게 했다.

본원에서 개시된 것과 같이, 질화알루미늄 결정 성장의 변형은 승화에 의존하는 방법 및 시스템에 제한된 것이 아니다. 다양한 실시양태에서, 그 중에서도 탄소, 갈륨, 인듐, 붕소 또는 전술한 원소를 포함하는 기체와 같은 첨가제 화학적 구동제의 고온 기상 에피택시 시스템으로의 첨가는 생성된 결정의 우선적 형태 제어도 야기시킨다. 이러한 실시양태에서, 황, 비스무트 및 탄소, 인듐, 갈륨, 황, 탈륨, 마그네슘 및 붕소의 고휘발성 기체는 비제한적으로 HVPE 또는 고온 CVD 성장과 같은 저온(2200 ℃ 미만) 성장 과정에서 유용하다.

본원에서 개시된 방법 및 시스템은 AlN 성장에 제한되는 것이 아니나 3원 및 보다 복잡한 III 내지 V족 화합물의 성장에 유용하다. 예컨대, HVPE는 약 1000 ℃ 정도로 낮은 성장 온도에서 바람직한 형태를 갖는 질화알루미늄갈륨(AlGaN) 결정을 성장시키는 데 사용될 수 있다. 이러한 예시에서, 화학적 구동제는 그 중에서도 탄화수소, 인듐, 황, 비스무트 및 디보란을 포함할 수 있다.

다양한 실시양태에서, 화학적 구동제는 임의의 적합한 형태, 유형, 물질의 상 또는 물질의 물리적 조성물일 수 있다. 대안으로, 임의의 적합한 전구체 화합물 또는 동일 계내에서 원하는 화학적 구동제 또는 구동제들을 생성할 화합물은 우선적 체적 성장을 촉진하도록 사용될 수 있다. 예컨대, 기체, 고체, 개방 다공성 체적 폼(foam), 분말, 액체, 상 변화 시스템 또는 산화물을 포함하여 원하는 화학적 구동자 작용제 원소를 포함하는 임의의 다른 휘발성 또는 비휘발성 화합물이 사용될 수 있다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 이러한 물질은 결정 성장 표면에 인접하여 배치되고, III-N 결정을 생성하는 데 사용되는 임의의 시작 물질 또는 기체 스트림 내에서 섞이고, 적합한 반응기 시스템에서 구조적 지지 또는 지지되지 않는 구조적 성분에 혼입될 수 있다. 예컨대, 화학적 구동제 또는 그것의 전구체는 단열재, 지지 구조, 도가니 및(또는) 증류기에 인접하게 위치되거나 혼입될 수 있다.

다양한 실시양태에서, 화학적 구동제는 우선적으로 및 체적으로 자유로이 결정을 증대시키도록 사용되거나 그렇지 않으면 활성화될 수 있다. 예컨대, 화학적 구동제에 대한 결정 노출은 성장 동안 오락가락하거나 증가될 수 있다. 다른 예시에서, 농도, 부피, 노출 시간 및 화학적 구동제의 배치에 관한 다른 파라미터는 달라질 수 있다. 한 특정 예시에서, 고체 화학적 구동제는 기체 구동제의 적용이 배치된 화학적 구동제에 대한 다양한 조합을 제공하기 위해 변형되거나 심지어 멈춰질 수 있도록 기체 구동제와 함께 사용될 수 있다. 이것은 한 평면에서 원하는 크기 또는 체적 확장이 달성될 때까지 우선적 체적 확장을 허용한다. 성장 방향은 이후 열적 구배, 화학적 구동제 또는 이들 모두를 사용하여 상이한 평면에서의 성장을 촉진시킴에 의해 변경될 수 있다. 한 실시양태에서, 이것은 한 화학적 구동제를 제거하거나 감소시킴에 따라 비- 우선적 체적 확장을 허용하여 달성된다.

다른 실시양태에서, 상이한 작용제(예컨대, 또 다른 평면에서 결정을 우선적으로 체적 확장시킬 두 번째 작용제를 도입하는 것) 간을 오가면서 우선적 삼차원 성장이 얻어질 수 있다. 예컨대, 이것은 탄소계 구동제 및 붕소계 구동제 간을 전환하면서 달성될 수 있다. 이러한 예시에서, c-평면에서 우선적 체적 확장을 제공하는 탄소 함유 기체는 HVPE를 사용하여 결정을 성장시키는 시스템에 도입된다. m-평면에서 우선적 체적 확장을 제공하는 붕소 함유 기체는 이후 사용될 수 있다. 게다가, 한 구동제 성분은 탄소의 고체 공급원과 같은 부동 고체가 될 수 있고, 다른 작용제는 성장 과정 동안 능동적으로 변형될 수 있는 붕소 함유 기체일 수 있다.

또 다른 실시양태에서는, 탄소 및(또는) 붕소 같은 화학적 구동제는 첫째로 바람직한 격자 평면 상에서 AlN 시드 결정을 확장하고 (직경에서) 이후 둘째로 그와 같은 격자 평면 또는 또 다른 평면 상에서 아래로 성장시키는 (길이에서) 두 단계 과정으로 승화 반응기에서 사용될 수 있다. 유사한 실시양태에서, 두 개 이상의 성장 체제가 사용될 수 있다. 한 성장 체제는 우선적으로 한 평면을 따라 결정을 성장시키는 반면, 두 번째 성장 체제는 우선적으로 또 다른 평면 상에서 하기에 의하여 결정 내에서 성장시킨다: 1) 화학적 구동제의 존재 하 열계를 바꾸는 것; 2) 정적 열적 프로파일의 존재 하 화학적 구동제를 바꾸는 것; 또는 3) 성장 동안 화학적 구동제 및 열적 프로파일 모두를 바꾸는 것. 이것은 결정이 한 체제 하에서 가열 및 성장되고, 두 번째 체제 하에서 성장하도록 냉각 및 재차 위치하는 별도의 과정에서 달성될 수 있다. 이와 달리, 두 체제 모두 열계에서의 변화가 거의 또는 전혀 없이 동시에 사용될 수 있다. 성장 체제는 분별적인 순환 방식에서 배치될 수 있고 두 체제 간의 전이는 한 구동제 농도로부터 또 다른 것까지 또는 한 열적 프로파일로부터 또 다른 것까지의 매끄러운 구배 변화에 의해 확인될 수 있다.

도 20에서 나타난, 승화 기술을 사용하여 결정을 성장시키는 한 실시양태에서, 세 인자는 결정 성장에 영향을 미치도록 제공된다. 첫 번째 인자는 수직 및 수평의 등온선의 삼차원 성분인 온도 구배이다. 두 번째 인자는 결정 성장 표면에서 이차원 플럭스를 갖는 화학적 구동 인자의 화학적 농도이다. 세 번째 인자는 화학적 구동제의 효과이다. 등온선이 충분히 제어될 수 없는 승화 성장에서, 성장 도가니 내 농도 변동 및 온도를 균일하게 하는 하나 이상의 화학적 구동제의 사용이 요망된다.

첫 번째 및 세 번째 인자를 고려할 때, X-Y-Z 온도 구배에서의 변화 및 구동제 종 구배의 X-Y 농도가 도 21에서 나타나는 것과 같이 결정의 성장 습성을 변형할 수 있다는 것이 결정되었다. 예컨대, 온도 등온선이 c-평면에 수직하여 매우 오목하면, 그것은 결정이 Z 방향을 따라 성장함에 따라 (2201)에서 나타나는 것과 같이 보다 작은 결정 직경을 야기시킨다. 온도 등온선이 평평하게 펴짐에 따라 결정은 그것이 평평해질 때까지 (2202)에서 나타나는 것과 같이 덜 가늘어지고 (2203)에서 나타난 것과 같이 결정 성장은 z 방향에 평행하다. 만약 온도 등온선이 결정 표면에서 오목하도록 반전된다면, 결정은 (2204)에서 나타나는 것과 같이 각지고 그것의 크기가 확장되어 성장할 것이다. 나타나는 것과 같이, 온도 등온선이 표면에서 평평할수록 결정에 도입되는 응력은 더 작다.

도 22의 A에서 나타나는 것과 같이, 화학적 구동제 없이 c-평면에 수직한 전형적인 성장에서, 질화물 결정은 그것이 성장하고 한 지점을 향해서 수렴됨에 따라 줄어드는 경향이 있다. 이것은 주로 일반적으로 (2307)에 의해 나타나는, 웨이퍼의 표면을 가로지르는 등온 및 균일한 화학적 농도 환경의 결여로 인한 것이다. 나타나는 것과 같이, X-Y 평면 온도 구배가 결정 표면의 중심에 인접하여 더 저온이고 바깥 가장자리에 인접하여 더 고온이어서, 가장자리에서보다 결정의 중심에서의 성장률이 더 커서 결정이 한 지점을 향해 성장시키도록 한다. 온도 구배가 화학적 농도를 변경함에 따라 성장률을 조절하기 위해 웨이퍼를 가로지르는 Al 및 N 종의 농도를 제어하는 것은 어렵다. 이러한 균일하지 않은 성장은 결정에 응력을 유도할 수 있다. 그러므로, 화학적 구동된 작용제의 첨가는 결정의 성장률을 제한 및(또는) 표면 흡착원자 이동을 증가시킴에 의하여 X-Y 평면을 가로질러 온도 균일성의 결여를 방해한다.

적절한 양으로 사용되면, 화학적 구동제는 완충제로서 작용하기 때문에 온도 구배를 균일 또는 무효로 만들고, 이에 따라 도 22의 B에서 나타난 것과 같이 보다 균일한 결정 성장을 야기시킨다.

전형적으로, 승화 성장 동안 AlN 결정 직경의 확장은 도 21에서 (2204)에 의해 나타난 오목한 온도 프로파일을 사용하여 야기된다. 전술한 바와 같이, 이러한 온도 프로파일은 결정에 원하지 않는 응력을 유도할 수 있다. 다양한 실시양태에 따라, 이러한 성장의 유형은 그러나, 도 23의 A 내지 B에서 나타난 것과 같이, 화학적 구동제를 혼입시키는 공격적인 열적 프로파일이 없다고 해도 달성될 수 있다. 도 23의 A는 등온 또는 이에 가까운 조건에서 성장된 결정의 예시를 보여준다. 화학적 구동제의 농도가 X-Y 평면에서 화학적 효과가 온도 구배를 상쇄하는 지점까지 증가됨에 따라, 도 23의 B에서 (2403)에 의해 나타난 것과 같이 우선적으로 웨이퍼의 직경에서 증가하고 높은 응력-유도 온도 프로파일의 사용 없이 얻어질 수 있다.

m-평면에 수직인 성장에서, 탄소와 같은 화학적 구동제의 첨가는 등온선 제어의 필요를 상쇄시키는 데 사용될 수 있다. 도 24에서 나타나는 것과 같이, 등온선(2501)은 c-평면 AlN의 Z 방향에서의 승화 성장을 촉진하도록 X-Y 평면에서 평평하게 설정된다. 이것은 AlN 공급원 분말(2502)에서부터 시드 결정(2105)까지의 좋은 물질 수송(2503)을 허용한다. 불행히도, 이러한 등온선은 m-평면 AlN의 자연적인 성장 습성과 직접적인 대조를 이룬다. 그러므로, 일반적으로 (2505)와 같이 나타나는, 승화 성장 동안 응력은 등온선(2501)에 정렬된 c-평면에서의 강제 성장으로부터 결정(2507)으로 도입된다. 이러한 응력은 생성된 m-평면 결정을 갈라지게 하는 것으로 나타났다. 강제 확장 성장 문제에 대응하여, (B)에서 나타나는 것과 같이 등온선(2509)은 z 방향에서 등온으로 설정된다. 이것은 M-평면 결정의 Z 방향에서 하향 성장을 촉진하나 또한 m-평면 시드 표면에 대하여 평행하고 수직하지 않게 되도록 AlN(2511)의 수송을 강제하고 결국 m-평면 시드(2105)의 표면으로의 공급원 물질의 수송을 중단시켜 성장률을 중단시키지 않는다면 대폭적으로 감소시킨다. 다양한 실시양태에서, 충분한 농도에서 AlN 분말 공급원(2502)에 화학적 구동제를 첨가하는 것은 m-평면 AlN 시드(2105)로부터 m-평면 AlN(2513)의 잉곳을 성장시키는 것을 가능하게 한다. 한 측면에서, 화학적 구동제로서 탄소의 첨가는 m-평면에 수직인 성장을 안정시킨다.

결정의 바람직한 체적 확대 및 성장 방법 예시

이제 도 4 내지 6와 관련하여, 고온 반응기 내 사용에 적합한 도가니(403)를 충전물(401)로 채운다. 충전물(401)은 전형적으로 도가니 내 배치된 및 다공체를 형성하는 고체이다. 한 실시양태에서, 충전물(401)은 AlN (AlN) 분말로 구성된다. 분말 충전물(401)의 입자 크기는 0.01 마이크론 내지 10 mm의 범위에 있을 수 있다. 한 실시양태에서, 충전물(401)의 입자 크기는 균일할 수 있고, 이와 달리 또 다른 실시양태에서 입자 크기는 충전물이 상이한 크기 입자의 분포로 구성되도록 달라질 수 있다. 한 실시양태에서, 충전물(401)은 0.1 마이크론 내지 1 mm의 범위에서 입자의 분포를 갖는 AlN 분말로 구성된다.

도 6에서 나타나는 것과 같이, 공동(402)은 내부 패킹 튜브(405)와 같은 신장된 구조에 의해 충전물(401)과 함께 형성된다. 한 측면에서, 패킹 튜브(405)는 충전물 첨가 이전에 도가니(403) 내에 위치하고, 반면 또 다른 측면에서 패킹 튜브는 도가니에 이미 축적된 충전물을 뚫는 데 사용된다. 패킹 튜브(405)를 충전물(401) 내에 배치하는 동안, 충전물을 패킹 튜브(405)의 제거 후 그것의 구조를 유지할 다공성인 충전체(601)를 형성하도록 압축한다. 한 실시양태에서, 충전물(401)을 일반적으로 (410)에 의해 나타난 것과 같이 도가니의 중심축(408)에 평행한 축을 따라 하향 선상으로 압축한다. 또 다른 실시양태에서, 충전물(401)을 밖으로 향하는 방사상으로 압축한다. 이것은 패킹 튜브(405)의 조작에 의해 달성할 수 있다. 다른 실시양태에서, 충전물(401)을 선상 및 방사상의 힘의 조합으로 압축할 수 있다. 충전물(401)을 압축하기 위해 필요한 힘의 양은 적어도 일부는 충전물의 조성물 입자 크기에 의존적이고 실시양태 간 다를 수 있다.

비제한적인 예로, 한 특정 실시양태에서, 체적 확장 충전물(401)을 증진시키는 화학적 구동제로서 사용되기 위한 탄소 분말과 혼합된 AlN 분말의 약 1.5 kg를 약 3 인치의 직경을 갖는 내부 패킹 튜브(405)에 대해 약 6 인치의 내부 직경을 갖는 중공 도가니(403) 내에 로딩한다. 패킹 튜브(405)는 도 5에서 나타나는 것과 같이 도가니 내의 중심 종축(408)을 따라 도가니 내에 위치한다.

충전물(401)을 도가니(403)의 내벽(407) 및 패킹 튜브(405)의 외부 표면(409) 사이에 압축한다. 분말 충전물(401)은 내부 패킹 튜브(405) 제거 후 충전물이 그것의 형상을 유지하고 공동(402)를 형성하기에 적어도 충분한 양이 프레싱된다. 결과는 내부 공동(402)을 형성하는 내부 표면(411)을 갖는 충전체(601)이다. 다른 실시양태에서, 도가니(403) 및 패킹 튜브(405)에 대한 직경의 다른 조합은 임의의 원하는 두께(412)의 충전체를 형성하도록 사용될 수 있다.

도 7에서 나타난 것과 같이, 충전체(601)를 포함하는 도가니(403) (이하 패킹된 도가니(60)로 언급함)를 반응기(70)에 위치시킨다. 한 실시양태에서, 반응기(70)는 고온 유도 반응기이다. 다른 실시양태에서, 패킹된 도가니의 외부로부터 내부까지 열적 구배를 생성시킬 수 있는 임의의 적합한 반응기를 사용할 수 있다. 반응기(70)는 저항 가열, 플라즈마 가열 또는 마이크로파 가열을 포함하나 이에 제한되지 않는 적합한 가열의 임의의 유형을 사용하여 가열될 수 있다. 반응기 구성요소의 정확한 배치 및 구성은 그에 맞춰 달라질 수 있다.

비제한적인 예시로, 반응기(70)의 한 실시양태는 유도 가열을 사용한다. 이러한 실시양태에서, 패킹된 도가니(60)는 라디오 주파수 유도 코일(703)에 의해 생성된 라디오 주파수 유도계 내에 위치한 서셉터(susceptor)(701)에 의해 가열된다. 서셉터(701)는 예를 들어 텅스텐 (W)과 같은 임의의 적합한 민감성 물질로 구성될 수 있다. 반응기(70)는 또한, 반응기 내부와의 열계를 완화시키는 반응기 내부(708)의 상단(705)과 저부(707) 부분에 위치한 단열재(704)를 포함한다. 반응기(70)와의 열계는 또한 반응기 내의 서셉터(701)의 위치 및 라디오 주파수 유도 코일(703)의 길이, 코일-대-코일 간극 및 배치에 의해 제어 및(또는) 변형된다.

도가니 본체(60)의 가열 전에, 반응기(70)를 진공 압력으로 배기시키고, 재충전시키고, 퍼징하고, 다시 배기시킬 수 있다. AlN으로 구성된 충전체(601)를 사용하는 한 실시양태에서는, 반응기를 1x10^-2 토르 이하의 진공으로 배기시키고, 질소로 재충전/퍼징하고, 이어서 다시 1x10^-2 토르 이하의 진공으로 배기시킨다. 이러한 실시양태에서는, 도가니 본체(601)를 약 2 시간 동안 진공 하에 대략 1700 ℃까지 가열한다. 한 측면에서, 이러한 초기 가열을 이용하여 AlN 충전체(601)를 소결시킨다.

한 실시양태에서, 이러한 초기 가열 후, 반응기(70)를 약 980 토르의 압력으로 질소로 재충전시킨다. 이어서 도가니 본체(601)의 온도를 약 1 시간의 기간에 걸쳐 2100 내지 2450 ℃로 증가시키고, 약 30 시간 동안 2100 내지 2450 ℃에서 침지시킨다. 이 침지 기간 동안, 도 8에 나타나는 것과 같이, 화학적 구동제(802)와 함께, Al 및 N이 AlN 충전체(601)의 외벽(603)으로부터 해리된다 (일반적으로 (801)로 표시됨). 적어도 일부는, AlN 충전체(601)를 가로지르는 온도 구배 및 화학적 농도에 의해 결정되는 구동력(803)이, 도가니(603)의 내부에, AlN 충전체(601)를 통해 확립되고, 따라서 해리된 Al 및 N이 다공성 AlN 충전체를 통해 중공 내부 공동(402) 내로 확산된다.

다양한 측면에서, 도 7에서 나타나듯이, 열적 및 화학적 구동력(803)은 단열재(705)에 의해 완화되는 내부 열계, 서셉터(701) 배치 및 유도 코일(703)의 특성, 예컨대 배치, 코일 길이 및 코일-대-코일 간극에 의해 제어된다. 도 4에서 나타나는 것과 같이, 구동력(803)은 또한 충전체(601)의 입자 크기 및 충전체 벽 두께(412)에 의해 제어된다. AlN 충전체(601)를 사용하는 실시양태에서, Al, N 및 탄소 화학적 구동제는 AlN 충전물 분말을 통해 충전체의 내부 표면(411)으로 확산되고, 여기서 자유 핵형성된 AlN 결정화가 일어나고 결정(903)의 체적 확장을 증진시킨다. AlN 충전체 및 화학적 구동제(601)의 입자 크기 및 패킹 밀도는 초기 핵형성 및 후속되는 내부 표면(411) 상에서의 AlN 결정의 성장에 영향을 준다.

예시로, 약 30 시간 동안 침지 후, 패킹된 도가니(60)의 온도를 1 시간의 기간에 걸쳐 1000 ℃ 미만으로 감소시키고, 휴지시키고, 약 3 시간 동안 실온 근처로 냉각시킨다. 냉각 기간 후, 반응기를 약 1x10^-2 토르 미만의 진공으로 배기시키고 대략 대기압에 도달할 때까지 질소로 재충전/퍼징하고, 패킹된 도가니(60)를 제거한다.

다양한 실시양태에서, 전구체 화합물 또는 동일 계내에서 원하는 화학적 구동제 또는 구동제들을 생성할 화합물은 우선적 체적 성장을 촉진하도록 사용될 수 있다. 예컨대, 기체, 고체, 개방 다공성 체적 폼, 분말, 액체, 상 변화 시스템 또는 산화물을 포함하여 원하는 화학적 구동자 작용제 원소를 포함하는 임의의 다른 휘발성 또는 비휘발성 화합물이 사용될 수 있다. 도 8의 B에서 나타나는 것과 같이, 고체 화학적 구동제 공급원 또는 전구체(805)를 패킹된 도가니(60)에 배치할 수 있다. 한 실시양태에 따른 성장 과정 동안, (807)에 나타나는 것과 같이 고체 화학적 구동제 공급원 또는 전구체(805)를 승화시킬 수 있거나 그렇지 않으면 기상으로 전환시킬 수 있다. 이와 별도로, 도 8의 C에서 나타나는 것과 같이, 기체의 화학적 구동제는 (809)에 나타나는 것과 같이 도가니에 직접적으로 도입될 수 있다.

도 9 및 10에 나타나는 것과 같이, 이제 패킹된 도가니(60)는 가열 전의 AlN 충전체(601)에 비해 보다 작은 벽 두께(412)를 갖는 감손 및 결정화된 AlN체(905)를 포함한다. 감손 및 결정화된 AlN체(905)는 또한 감손된 AlN체(905)의 내부 표면(411) 상에서 자유 핵형성된 AlN 결정(903)을 포함한다. 비제한적인 예시로, 도 10에 나타나는 것과 같이, 약 1 내지 500개의 결정(903)이 동시에 생성될 수 있다. 생성된 결정(903)은 직경 1 내지 30 mm의 크기 범위를 갖는다. 다른 실시양태에서, 충전체(601)의 조성 및 패킹 밀도의 변화, 화학적 구동제의 농도 변화 및 반응기(60)의 작업 변화에 의해 보다 대형 및(또는) 소형 결정이 생성될 수 있다.

한 실시양태에서, 도 11에 나타나는 것과 같이, 패킹된 도가니(60)를 추가의 AlN 분말 및 화학적 구동제(1201)로 재충전시킬 수 있다. 나타나는 것과 같이, 추가의 AlN 분말 및 화학적 구동제(1201)를, 도가니(403)의 내벽(407)과 감손된 AlN체(905)의 외부 표면(603) 사이의 공간(1202) 내에 패킹하고 압축시킬 수 있다. 이어서 도가니(403)를 반응기(70) 내에 배치하고 상기에 기재된 바와 같은 과정을 반복한다. 다양한 실시양태에서, 감손된 충전체(905)의 재충전 및 추가의 결정 성장으로의 확산 재개시 과정을 반복하여 결정 크기를 원하는 바에 따라 증가시킬 수 있다.

성장된 결정의 핵형성은 충전체(601)의 다양한 구성 또는 다수의 화학적 구동제의 사용과 같은 추가의 특징의 이용에 의해 추가로 제어될 수 있다. 한 실시양태에서, AlN 충전체로부터 성장된 결정의 핵형성은 각 층마다 상이한 화학적 구동제가 있는 인접한 층의 입자 크기와 상이한 입자로 구성된 하나 이상의 층을 갖는 충전체의 사용에 의해 변형될 수 있다. 예컨대, AlN체(601)는 한 크기의 입자 내 혼합된 탄소 및 두 번째 크기의 입자 내 혼합된 인듐의 두 가지 입자 크기로 구성될 수 있다. 이러한 예에서, 도 9에 나타나는 것과 같이, 층(1203)과 유사한 단일 층이 AlN체(601)의 나머지와 크기가 상이한 입자로 구성된다. 한 측면에서, 층(1203)의 입자는 핵형성을 증진시키는 크기 및 체적 확장을 증진시키는 화학적 구동제이지만, 나머지 입자는 핵형성을 감소시키는 종류 및 크기의 화학적 구동제이다. AlN체(601) 내의 모든 입자의 크기는 증진된 핵형성 층의 입자와 AlN체 내의 나머지 입자 사이의 내부 확산을 가능하게 한다. 이러한 실시양태에서, 핵형성을 증진시키도록 선택된 입자 크기 및 화학적 구동제가 혼합된 층은 전체 AlN체(601) 조성의 보다 낮은 분획이다. 예컨대, 층(1203)의 핵형성 증진 입자는 약 2 마이크론 직경의 AlN 분말일 수 있지만, AlN체의 나머지는 대략 100 마이크론 직경의 입자로 구성되고, 여기서 100 마이크론 직경의 입자는 AlN 충전체(601)의 총 부피의 약 90 %를 차지한다. 다른 실시양태에서, 핵형성 감소 입자의 분포는 균일하지 않지만, 여전히 충전체(601)의 입자의 대부분을 형성한다. 예컨대, 핵형성 감소 부분의 입자 크기는 랜덤 혼합일 수 있거나 또는 우선적으로 선택될 수 있다. 또한 다른 실시양태에서는, 체적 확장을 증진시키는 오직 한 화학적 구동제가 사용된다.

또 다른 실시양태에서, 도 12에 나타나는 것과 같이, AlN체는 교대되는 핵형성 증진 층(1203) 및 핵형성 감소 층(1205)을 포함하는 다중 충전물 층으로 구성될 수 있다. 이러한 실시양태에서, AlN체(601) 내의 모든 입자의 크기는 입자와 층 (1203) 및 (1205) 사이의 내부 확산을 가능하게 하도록 선택된다. 이러한 실시양태에서, 핵형성 증진 층(1203)은 결정(1207)을 성장시키기에 이상적인 핵형성 자리를 제공하지만, 핵형성 감소 층(1205)의 입자는 확산되어 결정 성장에 대한 공급원 Al 및 N 종의 적어도 일부를 제공한다. 나타나는 것과 같이, 한 실시양태에서, 다중 충전물 층 (1203) 및 (1205)는 내부 공동(402)에 대하여 수평으로 배열된다. 일부 실시양태에서, 층 (1203) 및 (1205)가 교호되며 약 동일한 두께(1209)를 가질 수 있지만, 다른 실시양태에서는, 층 (1203) 및 (1205)의 배열 및 두께가 달라질 수 있다. 추가로, 일부 실시양태에서, 층들의 비율 및 층들 사이의 전체적 입자 분포가 동일할 수 있지만, 다른 실시양태에서는, 비율 및 전체적 입자 분포가 달라질 수 있다.

또한 또 다른 실시양태에서는, 도 13에서 나타나듯이, 성장된 결정의 구성성분 종과 반응하지 않는 불활성 충전제(1211)가 충전체(601)의 내부 표면(411)의 부분 상에 또는 그 근처에 배치되어 충전체 상에서 성장된 결정의 핵형성을 변형시킬 수 있다. 비제한적인 예시로, 불활성 충전제(1211)는, 해리되는 결정 구성성분과 화학적으로 반응하지 않으면서 반응기 내의 온도를 견딜 수 있는 고체 텅스텐, 지르코늄, 탄탈럼, 니오븀, 몰리브데넘, 또는 다른 고체일 수 있다. 다양한 실시양태에서, 불활성 충전제(1211)는 결정 성장과 물리적으로 상호작용하거나 이를 변형시키도록 성형될 수 있다. 추가로, 불활성 충전제(1211)를 사용하여 충전체(601)의 내벽(411) 상의 핵형성 자리에서의 결정 성장을 증진시키거나 또는 다르게는 지연시킬 수 있다.

한 실시양태에서, 불활성 충전제는 화학적 구동제 기체 확산을 가능하게 하고 원하는 결정 성장 위치를 제공하는 하나 이상의 홀, 개구 또는 슬릿을 형성하는 다공체(1301)일 수 있다. 다공체(1301)는 충전체(601)의 내부 표면(411)과 접촉되도록 위치할 수 있거나 또는 충전체 내에 배치될 수 있고, 랜덤하게 위치하거나 원하는 배향으로 배열될 수 있는 개구를 포함할 수 있다. 추가로, 개구의 크기는 달라질 수 있다.

한 실시양태에서, 도 17에 나타나는 것과 같이, 결정 핵형성이 충전체(601) 내에 형성된 부분적 또는 완전 관통-홀(1700)에 의해 제어될 수 있다. 이는 또한 부분적 또는 완전 관통 홀(1700)이 압축 하에 붕괴되지 않도록 보장하기 위해 탄탈럼 또는 텅스텐 튜브(1702)를 사용하여 수행될 수 있다. 한 특정 실시양태에서, 부분적 또는 완전 관통 홀은, 압축 전에 충전체(601) 내의 충전제 물질의 배치에 의해 형성된다. 또 다른 실시양태에서는, 부분적 또는 완전 관통 홀을 형성하는 충전제 물질을 압축 및 충전체(601)의 형성 후에 도입한다.

다양한 다른 실시양태에서, c-평면 배향된 AlN 결정은, 교차 유동 암모니아 (NH₃) 및 화학적 구동제 기체와 접촉되는 AlN 분말의 실질적으로/충분히 다공성인 충전체(1605)를 통해 확산되는 염화알루미늄 (AlCl_x)을 사용하여 성장시킬 수 있다. 도 16은 고온 반응기(1609)의 일부의 부분 단면도이다. 나타나는 것과 같이, 약 0.1 마이크론 내지 1 mm로 크기가 다양한 입자를 갖는 AlN 충전물 분말을, 하나 이상의 기체 유입구 튜브(1601)를 포함하거나 이를 수용하도록 구성된 중공 도가니(1602) 내에 로딩한다. 한 측면에서, 도가니(1602)는 나타나는 것과 같이 개방 단부 도가니이다. 한 실시양태에서, 충전물 분말의 최대 1.5 kg를 패킹 튜브, 예컨대 패킹 튜브(405) 주위에 패킹하고, 전술한 바와 같이 압축시킨다. 나타나는 것과 같이, 형성된 AlN 충전체(1605)는 기체 유입구 튜브(1601) 주위에 형성되어 있다.

예를 들어, AlN 충전체(1605)를 포함하는 도가니(1602)는 유도 반응기와 같은 고온 반응기 내에 배치된다. 이러한 예에서는, 도 7에 나타나는 반응기(70)와 유사한 고온 유도 반응기를 전술한 바와 같이 배기시키고, 질소로 재충전/퍼징하고, 이어서 다시 배기시킨다. 한 실시양태에서는, 도가니(1602)를 약 2 시간 동안 약 1700 ℃로 진공 하에 가열하여 자생 불순물을 제거하고, AlN 충전체를 소결시킨다. 반응기(1609)를 질소로 약 980 토르의 압력으로 재충전시킨다. 이어서, 도가니(1602)를 가열하고, 1 시간 이상 동안 1400 내지 1900 ℃의 온도에서 유지하고, 약 15 시간 동안 침지시킨다. 염화알루미늄 (AlCl₃)(1603)을 알루미늄 공급원으로서 기능하도록 기체 유입구 튜브(1601) 내로 펌핑한다. 추가로, 암모니아 기체 및 화학적 구동제(1607)를 개방 단부 도가니(1602)를 통해 유동시키고, 여기서 이는 AlN 충전체(1605)의 내부 표면(1613)과 접촉되는, 바람직한 체적 확장에 사용되는 화학적 구동제 공급원 및 질소 공급원으로서 기능한다.

적어도 일부는, AlCl(1603) 기체의 압력에 의해 형성되는 구동력(803)이, 도가니 내에, AlN 충전체를 통해 확립되고, 따라서 AlCl 기체가 충전체를 통해, 도가니(1602)의 내부 공동(1611) 내로 확산되도록 구동된다. 한 측면에서, AlCl의 확산은 AlCl 기체와 반응기의 내부 압력 사이의 압력차에 의해 제어된다. AlCl은 AlN 충전체(1605)를 통해 내부 표면(1613)으로 확산되고, 여기서 AlCl이 NH3 및 화학적 구동제와 반응하여 내부 표면 상의 우선적으로 자유 핵형성된 AlN 결정이 된다. 또 다른 측면에서, AlN 분말 입자 크기 및 AlN 충전체(1605)의 패킹 밀도는 초기 핵형성 및 후속되는 내부 측벽(1613) 상에서의 AlN 결정 성장에 영향을 준다. 8 시간 후, 도가니(1602)를 1 시간에 걸쳐 1000 ℃ 미만으로 냉각시키고, 약 3 시간 동안 휴지시킨다. 이러한 시간 후 반응기를 1x10^-2 토르 미만으로 배기시키고, 대기압까지 질소로 재충전/퍼징하고, 여기서 이어서 도가니(1602)를 제거한다. 이러한 실시양태에서, 약 8 mm 내지 약 15 mm의 직경 범위를 갖는 대략 50 내지 500 개의 결정이 생성된다.

c-평면 배향된 AlN 결정 성장

이제 도 14를 참조로 하면, 직경이 1 내지 30 mm 초과인 c-평면 AlN 결정(1401)이 생성될 수 있다. 한 실시양태에 따르면, 탄소와 같은 하나 이상의 화학적 구동제를 첨가하고 AlN 충전체의 상단부(1400) 및 저부(1402)에 실질적으로 평행하게 정렬되도록 등온선(1403)을 충전체 내에 배향함으로써 AlN 충전체(601)의 내부 표면(411) 상에 대형 AlN 결정을 생성할 수 있다. 나타나는 것과 같이, AlN 결정의 c-평면은 보다 저온의 등온선 라인(1403)에 보다 가깝게 정렬된다. 한 측면에서, 등온선 라인들 사이의 온도 구배가 충분히 낮은 (mm 당 20 ℃ 미만인) 경우, x-y 평면 대 c-평면의 z 방향으로의 성장이 화학적 구동제의 단독 사용에 비해 추가로 느려진다. 이러한 실시양태에서는, 대형의 직경으로 생성될 수 있는 비교적 얇은 (즉, 2 mm 미만의 두께) c-평면 AlN 결정이 우선적으로 생성될 수 있다. 대안으로, 등온선 사이의 온도 차이가 무시할 만큼 충분히 낮지 않은 경우, 또는 등온선이 원하는 결정 성장 배향으로 우선적으로 정렬되지 않는 경우 화학적 구동제가 사용될 수 있다.

이제 도 18을 참조로 하면, 등온선(1805)은 c-평면 소판 성장에 대해 우선적으로 정렬하지 않는다. 이로써, 화학적 구동제 없이 생성된 질화알루미늄체(1801)에 대해, c-축은 도가니(60) 내부에 방사상으로 스스로 정렬한다. 얻어지는 결정(1801)은 소판이 아니다. 도 18에서 나타나는 것과 같이, 예컨대 탄소와 같은 화학적 구동제의 질화알루미늄체(601)로의 첨가는 심지어 등온선(1805)이 통상 이러한 성장을 억제하는 환경에서 질화알루미늄 c-평면 소판(1803)을 우선적으로 생성되도록 한다.

또 다른 실시양태에서는, 탄소 함유 기체의 외부 공급과 함께 텅스텐 (W) 분말 및 AlN의 혼합물로 구성된 충전체(601)를 사용하여 대형의 c-평면 배향된 AlN 결정을 성장시킬 수 있다. 이러한 실시양태에서, 탄소 함유 기체의 분위기와 반응하는 다공성 충전체를 통한 확산된 Al 및 질소의 사용에 의해 AlN/W 충전체의 내부 표면 상에 직경이 1 내지 30 mm 초과인 c-평면 AlN 결정이 제어가능하게 성장된다. 직경이 약 0.1 마이크론 내지 1 mm의 범위인 입자를 갖는 AlN 분말을 약 0.1 마이크론 내지 1 mm 범위의 입자를 갖는 W 분말과 혼합한다. AlN 및 W 분말의 분포는 랜덤 혼합일 수 있거나 또는 우선적으로 배향될 수 있다. 한 실시양태에서, 화학적 구동제 기체의 농도는 공급원 AlN 분말이 감손되고 시간에 따라 c-평면 결정의 성장률이 변함에 따라 체적 성장을 제어하도록 성장 동안 달라질 수 있다.

또한 또 다른 실시양태에서는, AlN, 알루미늄 (Al) 분말 및 Al₂C₃ 분말의 혼합물로 구성된 충전체(601)를 사용하여 대형의 c-평면 배향된 AlN 결정을 성장시킬 수 있다. 이러한 실시양태에서는, 다공성 충전체를 통한 확산된 Al 및 질소의 사용에 의해 AlN/W 충전체의 내부 표면(411) 상에 직경이 1 내지 30 mm 초과인 c-평면 AlN 결정이 제어가능하게 성장된다. 직경이 약 0.1 마이크론 내지 1 mm의 범위인 입자를 갖는 AlN 분말을 약 0.1 마이크론 내지 1 mm 범위의 입자를 갖는 Al 분말 및 약 0.1 마이크론 내지 1 mm 범위의 입자를 갖는 Al₂C₃ 분말과 혼합한다. AlN, Al 분말 및 Al₂C₃ 분말의 분포는 랜덤 혼합일 수 있거나 또는 우선적으로 배향될 수 있다. 한 실시양태에서는, 도 4 내지 7을 참조로 하여 기재된 것과 유사하게, 최대 1.5 kg의 AlN/Al/Al₂C₃/W 분말 혼합물을 도가니(403)에 첨가하여 충전체(601)를 형성한다.

다양한 다른 실시양태에서, 도 16에 나타낸 반응기 구성을 사용하여, 염화알루미늄 (AlCl_x) 및 염화갈륨 (GaCl_x)을 다공체를 통해 확산시킴으로써 c-평면 배향된 Al_xGa_(1-x)N 결정을 생성할 수 있다. 다공체는 AlN 분말, GaN 분말, 마그네슘 (Mg) 분말 및 인듐 (In) 분말의 혼합물로 구성되고, 여기서 Mg 및 In의 조합은 체적 성장을 증진시키는 화학적 구동제로서 기능한다. 도 4 내지 7과 관련하여 상기에 기재된 바와 같이 AlN/GaN/MG/In 분말 혼합물을 도가니 내에 패킹하고, 압축시킨다. 이어서, AlCl_x 기체(들) 및 GaCl_x 기체(들)을 기체 유입구 튜브(1601)를 통해 펌핑하여 확산 및 후속되는 AlN/GaN/MG/In 충전체의 내부 표면(1613) 상에서의 N 종과 함께 Al 및 Ga 종의 핵형성을 촉진시킨다.

유사하게, 또 다른 실시양태에서는, GaN/In 분말 혼합물로 구성된 (여기서는, In 분말이 체적 성장을 증진시키는 화학적 구동제로서 기능함) 다공성 충전체를 통한 Ga 및 N 종의 확산에 의해 c-평면 배향된 GaN 결정을 성장시킬 수 있다.

m-평면 배향된 AlN 결정 성장

이제 도 15를 참조로 하면, 직경이 약 1 내지 50 mm 초과인 m-평면 AlN 결정(1501)이 생성될 수 있다. 한 실시양태에 따르면, AlN체의 상단부(1400) 및 저부(1402)에 대하여 충분히 수직이 되도록 충전체 내에서 등온선(1503)을 배향함 또는 이것 없이 화학적 구동제를 첨가함에 의하여 AlN 충전체(601)의 내부 표면(411) 상에 대형 AlN 결정을 생성할 수 있다. AlN 결정의 c-평면이 화학적 구동제를 사용하여 바람직하게 생성되는 것과 같이, m-평면 AlN 결정은 S 또는 B와 같은 화학적 구동제를 사용하여 생성된다. 한 측면에서, 이러한 성장은 등온선 라인들 사이의 온도 구배가 충분히 낮은 (즉, mm 당 20 ℃ 미만) 경우 더 증진될 수 있고, M-평면의 X-Y 방향으로의 성장이 보다 대형의 m-평면 표면을 생성하면서 m-평면에 수직한 Z 방향으로의 성장에 비해 증가한다. 한 실시양태에서, 사용된 화학적 구동제는 디보란 기체이다. 이와 달리, 등온선 사이의 온도 차이가 무시할 만큼 충분히 낮지 않은 경우, 또는 등온선이 원하는 결정 성장 배향으로 우선적으로 정렬되지 않는 경우 화학적 구동제가 사용될 수 있다. 이제 도 19를 참조로 하면, 등온선(1903)은 m-평면 소판 성장에 대해 우선적으로 정렬되지만 이와 무관하게 c-평면에서의 성장 확장은 일어날 것이다. 따라서, 질화알루미늄체(1801)가 화학적 구동제 없이 생성될 때, c-축은 도가니(60) 내부에 방사상으로 스스로 정렬한다. 얻어지는 결정(1801)은 좋은 m-평면 면을 가지나 대형의 사용 가능한 m-평면을 갖지 않으며 소판이 아니다. 예컨대 붕소와 같은 화학적 구동제의 질화알루미늄체(601)로의 첨가는 c-평면에서의 성장을 감소시킴에 의해 질화알루미늄 m-평면 소판(1803)을 우선적으로 생성되도록 한다.

본원에서 개시된 실시양태는 AlCl_x, GaCl_x, NH₃ 및 우선적 체적 성장을 제어하도록 사용되는 화학적 구동제로서 탄화수소 기체를 사용하는 HVPE 성장을 통하여 c-평면 배향된 Al_xGa_{1 - x}N 결정을 제조하도록 사용될 수 있다. 유사하게, 시스템 및 방법은 AlCl_x, GaCl_x, NH₃ 및 우선적 체적 성장을 제어하도록 사용되는 화학적 구동제로서 붕소 기체를 사용하는 HVPE 성장을 통하여 m-평면 배향된 Al_xGa_{1 - x}N 결정을 제조하도록 사용될 수 있다. 추가적으로, 본원에서 개시된 실시양태는 첫째로 Al₂O₃의 실질적인/충분한 다공성 플레이트를 통해 및 둘째로 질화갈륨의 실질적인/충분한 다공성 플레이트를 통해 확산되는, 우선적 체적 성장을 제어하도록 사용되는 작용제로서 사용된 시안화물 기체 및 NH₃을 사용하여 c-평면 배향된 질화갈륨 결정을 제조하도록 사용될 수 있다.

벌크 C-평면/M-평면 교호 AlN 결정 성장

이제 도 20 내지 28을 참조로 하면, 본원에서 개시된 체적 확장 시스템 및 방법은 다른 결정 성장 기술과 함께 사용될 수 있다. 여기서 성장 동안 결정을 우선적으로 체적 확장하게 하는 화학적 구동제의 사용은 오락가락하거나 갈릴 수 있다. 이것은 커다란 크기/체적 확장이 달성될 때까지 한 평면에서의 우선적 체적 확장을 허용할 수 있고, 이어서 상이한 결정 평면으로 우선적 체적 확장하는 것으로 성장 방향을 바꾼다. 이것은 비-우선적으로 체적 확장을 허용하는 한 작용제를 감소시키거나 제거함에 의하여 또는 또 다른 평면에서 결정을 우선적으로 체적 확장할 두 번째 작용제를 도입함에 의하여 수행될 수 있다. 예컨대 화학적 구동제는 시드 결정으로부터의 우선적 체적 확장으로서 AlN의 표준 승화 성장 방법에 첨가될 수 있다. 충전물(2103)을 형성하면서 질화알루미늄 분말을 화학적 구동제와 혼합하고 도가니의 하부(2101)에 배치되며 도가니는 리드(lid)(2107)로 밀폐되며 여기서 시드 결정(2105)은 얻어지는 질화알루미늄에 대해 총체적 표면을 제공하도록 그것에 접착된다. 열적 구배(2305)는 공급원 충전물(2103)부터 시드(2105)까지 질화알루미늄 증기(2503)의 수송을 촉진하는 것과 같이 보다 고온의 하부부터 보다 저온인 상부까지 제공된다. 화학적 구동제의 첨가는 도 25 내지 26에서 나타나는 것과 같이 시드 면에 대해 수평(2703) 또는 평행(2603)이나 결정(2601 또는 2701)을 우선적으로 체적 확장할 수 있다. 화학적 구동제의 농도가 감손됨에 따라, 자연적 성장은 이전 성장에 대해 90 °로 재개한다. 예컨대, 성장은 그것이 평행하게 우선적으로 체적 확장되기 전에 예상대로 시드 면에 대해 수평(2607), 그것이 수평으로 우선적으로 체적 확장되기 전에 예상대로 시드 면에 대해 평행(2707)으로 계속되며, 따라서 도 25 내지 26에서 나타나는 것과 같이 3-D 확대된 결정(2605 또는 2705)을 제공한다. 만약 기상의 화학적 구동제가 사용된다면, 일단 원하는 체적 확장이 달성되면 화학적 구동제의 농도는 제어, 증가, 감소 및(또는) 없어질 수 있다. 다른 실시양태에서, 두 상이한 화학적 구동제가 사이클링된다. 첫째로 한 화학적 구동제는 c-평면에서 결정을 체적 확장하도록 사용되는 반면 두 번째 화학적 구동제는 m-평면에서 결정을 체적 확장하도록 사용된다. 화학적 구동제는 한번 또는 다양하게 여러 번 사이클링될 수 있다. 한 화학적 구동제는 연장된 기간 동안 사용될 수 있고 이후 공급이 끊어지고 두 번째 작용제가 또 다른 평면에서 결정을 체적 확장하도록 결정 성장에서 사용될 수 있다.

이와 달리 또 다른 실시양태에서, 도 27에서 나타나듯이, 표준 승화에서 사용된 시드 결정(2801)은 도가니(2101)에서 90 °로 돌려질 수 있고 상부 리드(2107)에 부착될 수 있다. 화학적 구동제는 (2805)에 나타난 것과 같이 두께가 매우 적게 증가한 보다 큰 직경의 시드(2803)를 야기시키면서 시드를 체적 확장하도록 사용될 수 있다. 도 28에서 나타난 것과 같이, 또 다른 실시양태에서, 다양한 시드(2901)는 단일 성장 과장 동안 상부 리드에 부착될 수 있다. 이러한 실시양태의 방법은 도가니 내부 등온선을 제어 및(또는) 화학적 구동제를 사용하는 것에 의해 더 증진될 수 있다. 도 27에서 나타나는 성장과 유사하게, 다양한 시드(2901)는 두께의 큰 증가 없이 직경의 성장을 촉진하는 초기의 성장 과정 후 또한 회전될 수 있다.

당업자는 상기에 개시된 구체적 실시양태로부터의 변형이 본 발명에서 고려된다는 것을 인지할 것이다. 본 발명은 상기 실시양태로 제한되어선 안 되며, 하기 청구범위에 의해 판단되어야 한다.

Claims (25)

1. 결정 성장 구조를 제공하는 단계;
   결정 성장 구조 상에서 III 내지 V족 질화물 결정을 성장시키는 결정 성장 구성성분을 제공하는 단계;
   III 내지 V족 질화물 결정의 특정 평면 상에서의 결정 성장을 증진시키거나 제한하는 화학적 구동제(driving agent)를 제공하는 단계
   를 포함하는, III 내지 V족 질화물 결정을 바람직하게 체적 확대하는 방법.
2. 제1항에 있어서, III 내지 V족 질화물 결정은 실질적으로 단결정인 방법.
3. 제1항에 있어서, III 내지 V족 질화물 결정은 질소 및 한 종 이상의 Al, Ga 및 In을 포함하는 것인 방법.
4. 제3항에 있어서, III 내지 V족 질화물 결정은 Al_xIn_yGa_(1-x-y)N (여기서, 0≥x≤1, 0≥y≤1, x+y+(1-x-y)≠1)의 화학식을 갖는 방법.
5. 제1항에 있어서, 화학적 구동제는 탄소를 포함하는 것인 방법.
6. 제1항에 있어서, 화학적 구동제는 붕소를 포함하는 것인 방법.
7. 제1항에 있어서, 화학적 구동제는 하나 이상의 인듐, 갈륨, 황 또는 비스무트를 포함하는 것인 방법.
8. 제7항에 있어서, 화학적 구동제는 탄소 또는 붕소 또는 두 가지 모두를 더 포함하는 것인 방법.
9. 제1항에 있어서, 화학적 구동제는 기체를 포함하는 것인 방법.
10. 제1항에 있어서, 화학적 구동제는 고체를 승화시켜 제공되는 것인 방법.
11. 제1항에 있어서, 고체가 기상의 화학적 구동제를 제공하도록 동일 계내에서 승화되는 것인 방법.
12. 제1항에 있어서, 하나 이상의 온도 구배가 III 내지 V족 질화물 결정의 특정 평면 상에서의 결정 성장을 증진시키거나 제한하도록 하는 화학적 구동제와 함께 사용되는 것인 방법.
13. 제1항에 있어서, 결정 성장 구조는 기판인 방법.
14. 제1항에 있어서, 결정 성장 구조는 시드(seed)인 방법.
15. 제1항에 있어서, 결정 성장 구조는 이미 성장된 결정인 방법.
16. 제15항에 있어서, 화학적 구동제는 두께의 상응하는 성장 없이, 이미 성장된 결정이 첫 번째 직경으로부터 두 번째 직경까지 성장하도록 증진시키는 것인 방법.
17. 제15항에 있어서, 화학적 구동제는 이미 성장된 결정의 열응력을 유도하지 않고, 이미 성장된 결정이 첫 번째 직경으로부터 두 번째 직경까지 성장하도록 증진시키는 것인 방법.
18. 제17항에 있어서, 화학적 구동제는 열응력을 제한하는 것인 방법.
19. 제1항에 있어서, 특정 평면은 c 격자 평면인 방법.
20. 제1항에 있어서, 특정 평면은 m 격자 평면인 방법.
21. 제1항에 있어서, III 내지 V족 질화물 결정은 소판인 방법.
22. 결정 성장 구조를 제공하는 단계;
    결정 성장 구조 상에서 III 내지 V족 질화물 결정을 성장시키는 결정 성장 구성성분을 제공하는 단계;
    III 내지 V족 질화물 결정의 성장 표면에서의 결정 성장 구성성분 흡착원자(adatom)의 이동성을 증진시키거나 제한하는 화학적 구동제를 제공하는 단계
    를 포함하는, III 내지 V족 질화물 결정을 바람직하게 체적 확대하는 방법.
23. 제22항에 있어서, 결정 성장 구조는 반응기 시스템 내에 배치되고, 화학적 구동제는 반응기 시스템의 표면 성장 반응 속도를 변경하는 것인 방법.
24. 도가니의 내부 표면 및 도가니 내에 제거가능하게 배치된 패킹 튜브에 의해 형성된 도가니의 환상형 공동에, III 내지 V족 질화물 결정의 하나 이상의 구성성분 종의 입자 크기의 분포를 포함하는 분말을 제공하는 단계;
    충전체를 형성하도록 분말을 압축시키는 단계;
    충전체 공동을 형성하도록 패킹 튜브를 제거하고, 충전체는 충전체 공동을 형성하는 내부 표면 및 외부 표면을 포함하는 것인 단계;
    충전체가 소결되도록 도가니를 가열하고, 여기서 도가니의 가열이 충전체를 가로지르는 열적 구동력을 더 유도하는 단계;
    III 내지 V족 질화물 결정의 특정 평면 상에서의 III 내지 V족 질화물 결정의 결정 성장을 증진시키거나 제한하는 화학적 구동제를 제공하는 단계; 및
    도가니 및 충전체를 III 내지 V족 질화물 결정의 하나 이상의 구성성분 종을 충전체의 외부 표면으로부터 내부 표면으로 확산시키기에 충분한 온도에서 침지시키고, 여기서 III 내지 V족 질화물 결정의 하나 이상의 구성성분 종이 내부 공동 내에서 III 내지 V족 질화물 결정을 성장시키도록 내부 표면에서 자유-핵형성되는 단계
    를 포함하는, III 내지 V족 질화물 결정을 성장시키고 바람직하게 체적 확대하는 방법.
25. 반응기;
    도가니;
    화학적 구동제 공급원;
    외부 표면, 내부 공동을 형성하는 내부 표면 및 III 내지 V족 질화물 결정의 하나 이상의 구성성분 종을 포함하는, 도가니 내에 배치된 소결 다공체를 포함하고,
    여기서 반응기는 소결 다공체를 가로지르는 열적 구동력을 형성하도록 도가니를 가열하고,
    열적 구동력은 III 내지 V족 질화물 결정의 하나 이상의 구성성분 종을 외부 표면으로부터 내부 표면으로 확산시키고,
    III 내지 V족 질화물 결정의 하나 이상의 구성성분 종은 내부 공동 내에서 III 내지 V족 질화물 결정을 성장시키도록 내부 표면에서 자유-핵형성되고,
    화학적 구동제는 III 내지 V족 질화물 결정의 특정 평면 상에서의 III 내지 V족 질화물 결정의 결정 성장을 증진시키거나 제한하는,
    III 내지 V족 질화물 결정을 성장시키고 바람직하게 체적 확대하는 시스템.

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