JP2010228939A

JP2010228939A - ３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の製造方法

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Publication number: JP2010228939A
Application number: JP2009075974A
Authority: JP
Inventors: Toru Ujihara; 徹宇治原; Akira Tanaka; 亮田中; Kazuaki Seki; 和明関; Yoshikazu Takeda; 美和竹田
Original assignee: Nagoya University NUC
Current assignee: Nagoya University NUC
Priority date: 2009-03-26
Filing date: 2009-03-26
Publication date: 2010-10-14
Anticipated expiration: 2029-03-26
Also published as: JP5244007B2

Abstract

【課題】低欠陥密度で種結晶基板としても使用可能な程度に大型である３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を容易に成長させることができる３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｓｉ−Ｓｃ系溶媒に炭素が溶解している原料融液Ｍを１３５０℃未満とし、該原料溶液を６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板Ｓの少なくとも（０００１）炭素面に接触させて該面に３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を二次元核成長させる。Ｓｉ−Ｓｃ系溶媒は、Ｓｉ−Ｓｃ系溶媒全体を１００原子％としたときに、１５原子％以上３２原子％以下のＳｃを含み残部がＳｉと不可避不純物からなるのが好ましい。また、前記６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板は、昇華法により作製されたものでもよいし、前記方法により得られた３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を種結晶基板としてもよい。
【選択図】図１

Description

本発明は、立方晶炭化珪素（３Ｃ−ＳｉＣ）単結晶の製造方法に関するものである。

炭化珪素（ＳｉＣ）は、熱的および化学的に非常に安定な半導体材料である。ＳｉＣは、電子デバイスなどの基板材料として現在広く用いられている珪素（Ｓｉ）と比較して、禁制帯幅が２〜３倍程度、絶縁破壊電圧が約１０倍である。そのため、ＳｉＣ単結晶は、珪素を用いたデバイスを超えるパワーデバイスの基板材料などとしての応用が期待されている。

ＳｉＣは２００種類以上の多くの結晶多形をもつと言われている。結晶多形とは、化学量論的には同じ組成でありながら、Ｓｉ−Ｃ結合をもつ正四面体構造からなる正四面体構造層の積層順序が異なるものである。代表的な多形として、３Ｃ−ＳｉＣ、６Ｈ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣ、１５Ｒ−ＳｉＣが挙げられる。ここで、Ｃは立方晶、Ｈは六方晶、Ｒは菱面体構造、数字は積層方向の一周期中に含まれる正四面体構造層の数を表す。なかでも、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶は、他の多形よりも禁制帯幅および電子移動度の点で優れるため、各種デバイスの基板材料として有望視されている。

ところで、集積化に適した回路素子として、ＭＯＳ素子がある。ＭＯＳ素子は、金属と半導体との間にＳｉＯ_２などの酸化物が挟まれた構造をもつ。ＭＯＳ素子においては、半導体／酸化物の界面状態を改善する、具体的には、界面準位密度を減少させて電子移動度を向上させることが重要である。ＭＯＳ素子において、酸化物としてＳｉＯ_２、半導体として３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を用いると、半導体として４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を用いた場合よりも界面準位密度が減少し電子移動度が向上することが知られている。つまり、ＭＯＳ素子、ＭＯＳ構造をゲートに用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）等には、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の使用が有効である。

さらに、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶は、窒化物系材料の無極性成長用の基板としても注目されている。たとえば、窒化ガリウム（ＧａＮ）などは、電子デバイス、ＬＥＤなどに使用されるが、ピエゾ効果による特性の低下が問題となる。この特性の低下は、ＧａＮを無極性方向へ成長させることで抑制されることが知られている。３Ｃ−ＳｉＣ単結晶は、窒化物系材料に対する格子不整合が他の化合物半導体に比べて小さいため、窒化物系材料のエピタキシャル成長に好適な無極性面が得られる。

現在、３Ｃ−ＳｉＣなどのＳｉＣ単結晶の製造方法としては、気相成長法（化学蒸着（ＣＶＤ）法または昇華法）と液相成長法とがある。３Ｃ−ＳｉＣ単結晶は、シランガスおよび炭化水素系ガスを原料ガスとして用いたＣＶＤ法により、Ｓｉ基板表面に形成することができる。しかし、ＣＶＤ法では、３Ｃ−ＳｉＣとＳｉとの格子定数の差が大きいため、Ｓｉ基板表面に成長する３Ｃ−ＳｉＣに欠陥が生じやすく積層欠陥密度が５０００ｃｍ^−１以上となるため、高品質な３Ｃ−ＳｉＣ単結晶が得られるとは言い難い。

昇華法は、ＳｉＣ粉末を原料とし、２０００℃以上の高温で原料を昇華させ、ＳｉとＣとからなる蒸気を低温にした種結晶基板上で過飽和にし、ＳｉＣ単結晶を析出させる方法である。この方法によれば、種結晶基板としても使用可能な比較的大型のＳｉＣ基板を製造することが可能となる。しかし、ＳｉＣが安定に存在する温度域は、６Ｈ−ＳｉＣ→４Ｈ−ＳｉＣ→３Ｃ−ＳｉＣの順で低くなり、２０００℃以上の高温では３Ｃ−ＳｉＣの存在確率は、格段に低くなる。つまり、昇華法により６Ｈ−ＳｉＣおよび４Ｈ−ＳｉＣの単結晶を製造することは容易であるが、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を製造することは困難である。

液相成長法では、ＳｉまたはＳｉ合金の融液中に炭素を溶解させて、原料融液を調製する。このＳｉＣ溶液に種結晶基板を浸漬し、少なくとも基板近傍の溶液を過冷却状態にすることで過飽和状態を作り出し、ＳｉＣ単結晶を種結晶基板上にエピタキシャル成長させる。液相成長法では、熱平衡状態に近い環境で結晶成長が行われるため、積層欠陥などの欠陥密度の低い良質なＳｉＣ単結晶が得られる。また、比較的低温での結晶成長が可能であることから、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶であっても製造可能である。

以上より、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の製造方法として好適なのは、低欠陥密度の結晶が得られる液相成長法である。３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を製造可能な液相成長法の具体例として、以下の特許文献１〜３がある。

特許文献１では、１６７０〜１９００℃の温度範囲で、ＳｉとＣと第三の元素を含む原料融液を用い、ＳｉＣ単結晶基板の表面に第三の元素の種類に応じた種々のＳｉＣ単結晶を成長させることが記載されている。たとえば、スカンジウム（Ｓｃ）を２重量％含む１６８０℃のＳｉＣ溶液を用い、６Ｈ−または１５Ｒ−ＳｉＣ単結晶基板の表面にＳｉＣ単結晶を成長させると、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶が成長すると記載されている。その一方で、Ｓｃを含むＳｉＣ溶液を１８６０℃とすると、基板と同様の構造をもつＳｉＣが得られることが記載されている。

特許文献２では、ＳｉとＣとを含む原料融液に、１５Ｒ−ＳｉＣ単結晶基板を接触させ、基板の周囲に所定の温度勾配を生じさせて、基板の（０００−１）炭素面に３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を成長させている。このとき、種結晶基板の温度を１７００〜１９００℃とし、原料融液内部から種結晶基板と接触する表面に向かう温度勾配を５〜５０℃／ｍｍの範囲内としている。

特許文献３では、Ｓｉ−Ａｌ合金を溶媒とするＳｉＣ溶液を原料融液とし、サファイアと原料融液とを反応させて、サファイア結晶の（０００１）面に３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を成長させている。このとき、サファイア結晶が溶解しないように、原料融液の温度を１５００℃以下としている。また、サファイアと原料融液との反応生成物がアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）となるように、原料融液としてアルミニウム（Ａｌ）を含む溶媒を用いている。

特開２００６−３２１６８１号公報特開２００７−１９７２７４号公報特開２００８−１００８９０号公報

液相成長法により作製される３Ｃ−ＳｉＣ単結晶は、ＣＶＤ法に比べ、欠陥密度が低減される。しかしながら、液相成長法により基板の表面に３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を成長させても、さらに成長させる過程において結晶構造が変化しやすく、３Ｃ−ＳｉＣの構造を保ったままで大きく成長させることは困難である。これは、ＳｉＣの結晶構造が多形現象を示し、結晶成長過程で正四面体構造層の積層順序が僅かに変わるだけで、その構造が容易に変化するためである。つまり、引用文献１〜３に記載のような方法を用いても、大型の３Ｃ−ＳｉＣ単結晶は得られていないのが実状である。

また、種結晶基板として３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を用いれば、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を容易に製造できる可能性はある。しかし、種結晶基板として３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を使用できない。これは、種結晶基板として好適な大型の３Ｃ−ＳｉＣ単結晶が存在しないためである。大型のＳｉＣ単結晶は昇華法により作製が可能であるが、既に述べたように、昇華法では、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶は得られない。また、ＣＶＤ法により得られる３Ｃ−ＳｉＣ単結晶は欠陥密度が高い。欠陥密度の高い基板を液相成長法に用いても、基板の表面に成長する結晶に欠陥が伝搬するため、良質な３Ｃ−ＳｉＣ単結晶は得られない。

なお、引用文献３のように、サファイアのような異種材料を種結晶基板として用いると、サファイア結晶と３Ｃ−ＳｉＣ単結晶との界面には欠陥が生じやすい。この欠陥は、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の厚みの増加に伴い減少するが、欠陥の少ない高品質な３Ｃ−ＳｉＣ単結晶は、表面から数ミクロン厚程度である。さらに、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を厚く成長させる程、多形変化を起こして３Ｃ構造以外の構造に変化する可能性は高まる。

本発明は、上記問題点に鑑み、低欠陥密度で種結晶基板としても使用可能な程度に大型である３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を容易に成長させることができる３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の製造においては、成長過程の多形変化を抑制することが重要である。たとえば、昇華法による単結晶の成長においては、種結晶基板がもつ“らせん転位”により形成されるステップからの結晶成長（ステップフロー成長）により種結晶の積層順序を継承させることで、多形変化を抑制している。また、ＣＶＤ法による単結晶の成長においては、種結晶基板のオフ角を利用した、いわゆる「ステップ制御エピタキシー法」による基板のステップからの結晶成長により種結晶の積層順序を継承させることで、多形変化を抑制している。液相成長法においても、成長速度が十分に遅い場合は同様にして種結晶の結晶構造を継承させることができるが、テラス上に形成された結晶核が「二次元核成長」して多形変化が生じることがある。そこで、本発明者等は発想を転換し、種結晶基板の積層順序の継承という方法ではなく、二次元核成長する結晶構造を常に熱力学的に安定化させることで、多形変化を抑制する方法を見出した。そして、結晶成長における種結晶基板と原料融液との固液界面エネルギーを制御することによって３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を安定に二次元核成長させることに成功した。そして本発明者は、この成果を発展させることで、以降に述べる発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の製造方法は、液相成長法を用いた３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
Ｓｉ−Ｓｃ系溶媒に炭素が溶解している原料融液を１３５０℃未満とし、該原料溶液を６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板の少なくとも（０００１）炭素面に接触させて該面に３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を二次元核成長させることを特徴とする。

結晶成長における固液界面エネルギーを考慮すると、二次元核成長における多形変化を抑制することが可能である。図４は本発明者等が作成した、安定なＳｉＣ多形の成長条件を示すダイアグラムである。６Ｈ−ＳｉＣ結晶基板に３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を成長させる場合、３Ｃ−ＳｉＣの固液界面エネルギーσ_Ｂが６Ｈ−ＳｉＣの固液界面エネルギーσ_Ａよりも小さく、かつ、その差（σ_Ａ−σ_Ｂ）が大きくなるほど３Ｃ−ＳｉＣの安定な領域が広くなり、３Ｃ−ＳｉＣが成長しやすい。また、３Ｃ−ＳｉＣの固液界面エネルギーσ_Ｂが小さいほど３Ｃ−ＳｉＣが成長しやすいとも言える。しかし、３Ｃ−ＳｉＣの固液界面エネルギーσ_Ｂが小さくても、高温域に６Ｈ−ＳｉＣが安定な領域が存在する。つまり、低温かつ低σ_Ｂのもとで、６Ｈ−ＳｉＣ結晶基板に３Ｃ−ＳｉＣの単結晶を安定に二次元核成長させることができる。なお、図４のダイアグラムは下記の式に基づき作成された。

ここで、ΔＧ^＊は結晶構造Ａの結晶に結晶構造Ｂの結晶が二次元核成長するときの自由エネルギー変化、Δμ^Ｂは結晶構造Ｂの結晶化の駆動力、χ_Ｂは二次元核のエッジエネルギー、Ｓ_Ｃは分子の占める面積、σ_Ａは結晶構造Ａの固液界面エネルギー、σ_Ｂは結晶構造Ｂの固液界面エネルギー、σ_ｉは結晶構造Ａの結晶と結晶構造Ｂの結晶との界面エネルギー、である。ΔＧ^＊の値が小さい程、二次元核形成が生じやすい。

原料融液の溶媒については、これまでにも多くの試みがなされているが、そのほとんどは試行錯誤であり、溶媒組成と多形変化との関連は全く解明されていなかった。本発明の３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の製造方法では、従来のＳｉ系溶媒にＳｃを添加したＳｉ−Ｓｃ系溶媒を用いることで、６Ｈ−ＳｉＣと３Ｃ−ＳｉＣとの固液界面エネルギー差を大きくでき、ＳｉＣ単結晶の３Ｃ構造を安定化させる。また、Ｓｉ−Ｓｃ系合金は、Ｓｉ−Ｓｃ二元合金の状態図（省略）から明らかなように、Ｓｃの添加量に応じて融点が１１５５℃まで低下する。そのため、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の二次元核成長に望ましい１３５０℃未満の原料融液温度を実現することができる。

また、本発明の３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の製造方法では、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を、６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板の（０００１）炭素面に二次元核成長させる。（０００１）面は、正四面体構造層の積層方向である［０００１］方向に垂直な面である。つまり、この（０００１）面は、積層される正四面体構造層の積層順序によって結晶構造が変化する面である。そのため、種結晶基板として６Ｈ−ＳｉＣ単結晶を用いても、（０００１）面にＳｉＣ単結晶を成長させれば、６Ｈ−ＳｉＣ単結晶とは積層順序の異なる３Ｃ−ＳｉＣ単結晶であっても安定に成長する。さらに、６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板の（０００１）炭素面であれば、６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板の（０００−１）珪素面よりも、二次元核成長における６Ｈ−ＳｉＣと３Ｃ−ＳｉＣとの固液界面エネルギー差を大きくできる。

すなわち、本発明の３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の製造方法によれば、十分に低温な原料融液を用いるとともに、６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板の表面に固液界面エネルギー差が大きい状態で３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を二次元核成長させるため、結晶の成長過程での多形変化が抑制され、大型の３Ｃ−ＳｉＣ単結晶であっても容易に作製できる。なお、本明細書において「大型の３Ｃ−ＳｉＣ単結晶」とは、種結晶基板の表面からの単結晶の成長量（厚さ）、および、単結晶の成長面積（口径）が大型なものを意味する。本発明の３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の製造方法では、６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板は大口径のものが入手しやすく、かつ３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を大きく成長させることが可能である。

また、本発明の３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の製造方法により得られる３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を種結晶基板とし、該基板上にさらに３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を成長させてもよい。また、本発明の３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の製造方法により得られる３Ｃ−ＳｉＣ単結晶は、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶のみならず窒化物系半導体材料を成長させる種結晶基板としても有用である。

本発明の３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の製造方法に用いられる単結晶成長装置の一例を模式的に示す断面図である。本発明の３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の製造方法により得られる単結晶の断面を示す図面代用写真である。図２に示す成長層または種結晶基板から得られるラマン分光分析の結果を示す。横軸を６Ｈ−ＳｉＣと３Ｃ−ＳｉＣとの固液界面エネルギー差、縦軸を結晶成長温度としたとき、安定なＳｉＣ結晶多形の成長条件を示すダイアグラムである。

以下に、本発明の３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の製造方法を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。

本発明の３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の製造方法は、液相成長法を用いる。ＳｉＣ単結晶の液相成長法とは、ＳｉおよびＣを含む原料融液を用い、少なくとも種結晶基板周辺で原料融液を過飽和状態とすることにより、種結晶基板の表面にＳｉＣ単結晶をエピタキシャル成長させる方法である。原料融液を過飽和状態とする手段は、一般的な液相成長法で採られている手段であれば特に限定はない。たとえば、少なくとも種結晶基板と接触する原料融液を低温にして過飽和状態とすることで、連続的に結晶成長させることができる。この方法によれば、大型の３Ｃ−ＳｉＣ単結晶が得られやすいため、本発明の３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の製造方法に好適である。具体的には、原料融液と種結晶基板とを接触させ、種結晶基板を冷却する。たとえば、種結晶基板を原料融液中に保持する保持具を冷却することで、保持具から種結晶基板を介して周辺の原料融液が冷却され、過飽和状態が形成される。あるいは、原料融液を収容する坩堝の周囲に配した加熱手段を制御する、原料融液と接する雰囲気ガスからの冷却によって溶液の上下方向に温度差を作る、などの方法によっても、過飽和状態を形成することができる。なお、本発明の３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の製造方法に用いられる単結晶成長装置の一例を図１に模式的に示すが、使用可能な装置はこれに限られるものではない。以下に、本発明の３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の製造方法に用いられる原料融液、種結晶基板、等について詳説する。

＜原料融液＞
原料融液は、Ｓｉ−Ｓｃ系溶媒に炭素を溶解してなる。固液界面エネルギーの観点からＳｉにＳｃを添加した溶媒を用いることは、前述の通りである。なお、Ｓｉ−Ｓｃ系溶媒とは、Ｓｉを主成分とし少なくともＳｃを含む溶媒であればよい。そのため、溶媒の調製は、それぞれの純金属、Ｓｉ系合金またはＳｃ系合金を所定の割合で混合してから高温にして溶融させて行ってもよいし、Ｓｉ−Ｓｃ系合金を高温にして溶融させて行ってもよい。このとき、溶媒の調製と同時に炭素含有材料も混合し、その後加熱して炭素をも溶解させて原料融液を得てもよい。本発明の３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の製造方法では１３５０℃未満で結晶を成長させることから、Ｓｉ−Ｓｃ系溶媒は、Ｓｉ−Ｓｃ系溶媒全体を１００原子％としたときに、１５原子％以上３２原子％以下のＳｃを含み残部がＳｉと不可避不純物からなるのが好ましい。さらに好ましいＳｃの含有量は、２０原子％以上２５原子％以下である。なお、原料融液の融点を１３５０℃以上に上昇させない限り、他の合金元素を含んでもよい。他の合金元素として、たとえば、Ｓｉ−Ｓｃ系溶媒への炭素の溶解度を大きくする効果がある希土類元素および遷移金属元素が挙げられ、これらの元素から選ばれる１種あるいは２種以上であるのが好ましい。

原料融液は、上記のＳｉ−Ｓｃ系溶媒に炭素を溶解させることにより得られる。黒鉛、ダイアモンド、アモルファスカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ、などの純炭素材料およびＳｉＣなどの炭素と珪素とを含む化合物のような炭素含有材料のうちの１種以上をＳｉ−Ｓｃ系溶媒に溶解させると、原料融液への不純物の混入を回避できるため好ましい。ただし、炭素含有材料が珪素を含む場合には、Ｓｉ−Ｓｃ系溶媒に過剰に溶解すると、原料融液全体としてＳｉ含有量が多くなり原料融液の融点が１３５０℃以上となることがあるため、溶解量が限られる。炭素含有材料は、Ｓｉ−Ｓｃ系溶媒に直接投入してもよいが、原料融液を収容する坩堝の少なくとも一部を炭素含有材料から構成してもよい。炭素含有材料が坩堝から原料融液に溶出することで、Ｓｉ−Ｓｃ系溶媒あるいは原料融液に炭素が供給されるため、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を成長させている間にも炭素の供給が可能となる。

原料融液の温度は、１３５０℃未満とする。１３５０℃以上では、主として６Ｈ構造が安定となり３Ｃ−ＳｉＣが安定に成長しにくいからである。融液温度は、１３２５℃以下が好ましく、さらに好ましくは１３００℃以下である。原料融液の温度の下限が原料融液の融点以上であることは言うまでもない。しかし、原料融液の温度が低すぎると３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の成長速度が遅くなるため、原料融液は１０００℃以上１３５０℃未満が好適である。

＜種結晶基板＞
本発明の３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の製造方法では、種結晶基板として６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板を用いる。特に、昇華法により作製された６Ｈ−ＳｉＣ単結晶であれば、大口径の基板の入手が容易であり、欠陥密度が小さいため、種結晶基板として好適である。

本発明の３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の製造方法では、６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板の少なくとも（０００１）炭素面に前述の原料融液を接触させて、その面に３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を二次元核成長させる。このとき、６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板は、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を成長させる主表面のオフ角が（０００１）炭素面から８°未満であるのが好ましい。オフ角が８°以上になると、ステップフロー成長しやすくなるので３Ｃ−ＳｉＣ単結晶が得られない。最も好ましいのは、オフ角０°（±０．２°を許容する）のジャスト面であるが、（０００１）炭素面から４°以下、２°以下さらには１．２５°以下のオフ角で使用するのが好ましい。オフ角が０°に近い程、種結晶基板に存在する積層欠陥が、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶中に伝搬しにくくなる。

＜３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の種結晶基板としての使用＞
本発明の３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の製造方法により得られた３Ｃ−ＳｉＣ単結晶は、種結晶基板として使用可能である。この種結晶基板（以下「３Ｃ−ＳｉＣ単結晶基板」と記載）に、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶のみならず、窒化物系半導体材料をも良好に成長させることが可能である。窒化物系半導体材料としては、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮなどのＩＩＩ族元素窒化物が挙げられる。３Ｃ−ＳｉＣ単結晶および窒化物系半導体材料の製造方法に特に限定はなく、一般的な方法を用いればよい。ただし３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を成長させるのであれば、液相成長法を用いるとよい。液相成長法であれば、少なくともＳｉおよびＣを含む１８００℃以下の原料融液を３Ｃ−ＳｉＣ単結晶基板に接触させて３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を成長させるとよい。さらに好ましくは、上記の原料融液を１３５０℃未満とし、その原料融液を３Ｃ−ＳｉＣ単結晶基板に接触させて３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を成長させるとよい。３Ｃ−ＳｉＣ単結晶基板は、その表面に３Ｃ−ＳｉＣ単結晶が成長して、さらに大きな３Ｃ−ＳｉＣ単結晶となる。このとき、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶基板の（１１１）炭素面および／または（１１１）珪素面に成長させるのが望ましい。また、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶基板を使用する場合には、これらの（１１１）面からある程度のオフ角を有する表面に３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を成長させると、十分な厚さにまで成長させ易く、大型化が可能となる。オフ角としては、（１１１）面から０．２〜８°が望ましい。

＜３Ｃ−ＳｉＣ単結晶＞
本発明の３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の製造方法により得られた３Ｃ−ＳｉＣ単結晶は、積層欠陥密度が３０ｃｍ^−１以下かつ厚さが３０μｍ以上である。積層欠陥密度が小さいほど高品質な単結晶であるため、さらに好ましい積層欠陥密度は２０ｃｍ^−１以下さらには１０ｃｍ^−１以下であり、５〜２０ｃｍ^−１程度の積層欠陥密度をもつ３Ｃ−ＳｉＣ単結晶であれば容易に製造可能である。なお、本明細書において３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の厚さは、種結晶基板の表面から、その表面に成長してなる３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の成長層の表面までの最短距離を測定した値とする。本製造方法によれば、５０μｍ以上、１００μｍ以上さらには１ｍｍ以上であっても成長させることができるが、厚さの上限を敢えて規定するのであれば３００ｍｍ以下である。

＜その他の形態＞
本発明の３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の製造方法によれば、低欠陥密度の３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を実用的な速度で成長させることができる。結晶成長中の原料融液に含まれるＳｉＣ濃度にもよるが、０．５μｍ／ｈｒ以上さらには１．０μｍ／ｈｒ以上の速度で結晶を成長させられる。

以上、本発明の３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の製造方法の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、本発明の３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の製造方法の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。

［実施例１］
＜３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の製造＞
図１に示す単結晶成長装置を用いて、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を製造した。単結晶成長装置１は、原料融液Ｍを収容する坩堝１１と、種結晶基板Ｓを保持する結晶保持具１６と、を備える。坩堝１１は、高純度の黒鉛からなる。坩堝１１は略有底円筒形状で、その収容空間の直径はφ２３ｍｍ、高さは５０ｍｍである。なお、原料融液Ｍの液面は、底面から２５ｍｍ程度とする。結晶保持具１６は、φ１０ｍｍの円柱形状の本体部１７と、本体部１７よりも大径の円柱形状の冷却部１８と、からなる。本体部１７は、坩堝１６と同じく黒鉛からなる。また、冷却部１８は、ステンレス鋼からなり、その一端面と本体部１７の一端面とが互いに同軸的に接続されている。結晶保持具１６は、坩堝１１の開口部上方に、坩堝１１と同軸的に配設される。坩堝１１および結晶保持具１６は、軸方向へ結晶保持具１６を昇降可能、軸を中心として坩堝１１を回転可能な移動機構（図示せず）をもつ。

単結晶を成長させる際には、結晶保持具１６の本体部１７の他端面に種結晶基板Ｓを固定し、図示しない冷却手段により冷却部１８ひいては結晶保持具１６を冷却することにより、基板Ｓを介して基板Ｓの周辺の原料融液Ｍを冷却する。

本実施例では、まず、Ｓｉ−２３原子％Ｓｃ合金および黒鉛を坩堝１１に投入した。また、結晶保持具１６の端面に、種結晶基板Ｓを固定した。なお、この種結晶基板Ｓには、昇華法で製造された市販のバルク６Ｈ−ＳｉＣ単結晶（２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ２５０μｍ）を用いた。結晶を成長させる主表面として、（０００１）炭素面のジャスト面を使用した。種結晶基板Ｓを結晶保持具１６に固定する際には、主表面となる（０００１）炭素面が坩堝１１の底面と対向するようにした。図示しない移動機構により結晶保持具１６を下降させて、種結晶基板Ｓを坩堝１１の内部に配置させた。

次に、図示しない加熱手段により坩堝１１を加熱して、Ｓｉ−Ｓｃ合金を溶融させて炭素を溶解させるとともに坩堝１１から炭素を溶出させて、原料融液ＭのＳｉＣ濃度を飽和濃度付近とした。そして、原料融液Ｍの温度を１３００℃で一定となるように加熱手段を制御した。このとき、種結晶基板Ｓは、移動機構により原料融液Ｍと接触させた。冷却手段により結晶保持具１６の冷却を開始すると、種結晶基板Ｓと接触している原料融液Ｍは、冷却されている結晶保持具１６からの抜熱により冷却され、基板Ｓの周辺を低温域とする温度勾配が原料融液Ｍに形成されて、基板周辺の融液は過冷却状態となり、ＳｉＣ濃度が過飽和となって、結晶成長が開始された。なお、結晶成長中は、坩堝１１を回転させた。

成長開始から５０時間後、結晶保持具１６を結晶の成長速度以上の速度で引き上げて、種結晶基板Ｓに形成された成長層を原料融液Ｍから分離した。得られた成長層の軸方向断面を光学顕微鏡により観察した結果を図２に示す。種結晶基板Ｓの主表面には、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶と思われる黄色い成長層が形成された。この黄色い成長層全体から成長層の厚さを画像処理により算出した結果、最大厚さが９１μｍ、最小厚さが４０μｍであった。また、［０００１］方向に垂直な方向には緑色の成長層が形成された。そして、厚さから算出した最大成長速度は、１．８μｍ／ｈｒであった。なお、引き続き結晶を成長させることで、黄色い成長層は１ｍｍ程度の厚さまで成長した。

＜成長層のラマン分光分析＞
ラマン分光分析により得られるラマンシフトのピーク値から、成長層の結晶構造を確認した。測定結果を図３に示す。［０００１］方向に成長した黄色い成長層からは、図３に◇で示されるＳｉＣ単結晶の３Ｃ構造を示すピークが得られた。この黄色い成長層のいずれの位置で測定しても、同様の結果が得られたため、この成長層は、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶のみからなることがわかった。また、［０００１］方向と垂直な方向に成長した緑色の成長層からは、図３に◆で示されるＳｉＣ単結晶の６Ｈ構造を示すピークが得られた。この緑色の成長層のいずれの位置で測定しても、同様の結果が得られた。なお、６Ｈ−ＳｉＣ単結晶からなる種結晶基板からは、言うまでもなく図３に◆で示されるＳｉＣ単結晶の６Ｈ構造を示すピークが得られた。

＜３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の積層欠陥密度＞
［０００１］方向に成長した黄色い成長層、すなわち成長した３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の積層欠陥密度を、Ｘ線トポグラフィーを用いて測定した。その結果、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶からなる成長層の積層欠陥密度は、１０ｃｍ^−１であった。ＣＶＤ法によりＳｉ基板表面に成長させた３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の積層欠陥密度は、少ないものでも５０００ｃｍ^−１程度であることから、本実施例で得られた３Ｃ−ＳｉＣ単結晶は従来にない低欠陥密度をもつ大型単結晶であることがわかった。

＜比較例＞
原料融液の温度、種結晶基板およびオフ角のうちのいずれかを変更して、実施例１と同様の手順でＳｉＣ単結晶を成長させた。その後、主表面に形成された成長層に対してラマン分光分析を行い、結晶構造を確認した。

［比較例１］
原料融液の温度を１３５０℃とした他は、実施例１と同様にして種結晶基板にＳｉＣ単結晶を成長させた。主表面に成長した成長層の最大厚さが１２０μｍ、最小厚さが７０μｍであった。また、主表面に成長した成長層に対してラマン分光分析を行った結果、厚さ方向のいずれの位置においてもＳｉＣ単結晶の６Ｈ構造を示すピークが得られた。すなわち、得られた成長層は、６Ｈ−ＳｉＣ単結晶であった。

［比較例２］
原料融液の温度を１６００℃とし、結晶の成長開始から終了までを５時間とした他は、実施例１と同様にして種結晶基板にＳｉＣ単結晶を成長させた。主表面に成長した成長層の最大厚さが２２７μｍ、最小厚さが１１０μｍであった。また、主表面に成長した成長層に対してラマン分光分析を行った。測定は、成長層の厚さ方向において主表面からの距離が異なる複数の位置において行った。その結果、ＳｉＣ単結晶の４Ｈ構造と６Ｈ構造を示すピークが厚さ方向に交互に得られた。すなわち、得られた成長層は、結晶成長の過程で多形変化し、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶と６Ｈ−ＳｉＣ単結晶とが交互に積層してなることがわかった。

［比較例３］
種結晶基板の主表面を（０００１）珪素面のジャスト面とした他は、実施例１と同様にして種結晶基板にＳｉＣ単結晶を成長させた。主表面に成長した成長層には、黄色い部分と緑色の部分とが観察された。主表面に成長した成長層の最大厚さが９１μｍ、最小厚さが４０μｍであった。また、それぞれの部分に対してラマン分光分析を行った。その結果、緑色の部分からはＳｉＣ単結晶の６Ｈ構造を示すピークが、黄色の部分からは３Ｃ構造を示すピークが得られた。すなわち、得られた成長層は、結晶成長の過程で多形変化し、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶と６Ｈ−ＳｉＣ単結晶とからなることがわかった。

［比較例４］
主表面のオフ角を（０００１）炭素面から８°とした他は、実施例１と同様にして種結晶基板にＳｉＣ単結晶を成長させた。主表面に成長した成長層の最大厚さが５７μｍ、最小厚さが０μｍであった。また、主表面に成長した成長層に対してラマン分光分析を行った結果、厚さ方向のいずれの位置においてもＳｉＣ単結晶の６Ｈ構造を示すピークが得られた。すなわち、得られた成長層は、６Ｈ−ＳｉＣ単結晶であった。

［比較例５］
６Ｈ−ＳｉＣ結晶基板の（０００１）珪素面を主表面とし、主表面のオフ角を（０００１）珪素面から８°とした他は、実施例１と同様にして種結晶基板にＳｉＣ単結晶を成長させた。主表面に成長した成長層の最大厚さが５２μｍ、最小厚さが１５μｍであった。また、主表面に成長した成長層に対してラマン分光分析を行った結果、厚さ方向のいずれの位置においてもＳｉＣ単結晶の６Ｈ構造を示すピークが得られた。すなわち、得られた成長層は、６Ｈ−ＳｉＣ単結晶であった。

［比較例６］
種結晶基板を４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板とし、主表面を（０００１）炭素面のジャスト面とした他は、実施例１と同様にして種結晶基板にＳｉＣ単結晶を成長させた。主表面に成長した成長層の最大厚さが２２μｍ、最小厚さが２０μｍであった。また、主表面に成長した成長層に対してラマン分光分析を行った結果、厚さ方向のいずれの位置においてもＳｉＣ単結晶の４Ｈ構造を示すピークが得られた。すなわち、得られた成長層は、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であった。

［比較例７］
種結晶基板を４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板とし、主表面を（０００１）珪素面のジャスト面とした他は、実施例１と同様にして種結晶基板にＳｉＣ単結晶を成長させた。主表面に成長した成長層の最大厚さが７０μｍ、最小厚さが１５μｍであった。また、主表面に成長した成長層に対してラマン分光分析を行った結果、厚さ方向のいずれの位置においてもＳｉＣ単結晶の６Ｈ構造を示すピークが得られた。すなわち、得られた成長層は、６Ｈ−ＳｉＣ単結晶であった。

［比較例８］
種結晶基板を４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板とし、主表面を（１１−２０）のジャスト面とした他は、実施例１と同様にして種結晶基板にＳｉＣ単結晶を成長させた。主表面に成長した成長層の最大厚さが９８μｍ、最小厚さが４１μｍであった。また、主表面に成長した成長層に対してラマン分光分析を行った結果、厚さ方向のいずれの位置においてもＳｉＣ単結晶の４Ｈ構造を示すピークが得られた。すなわち、得られた成長層は、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であった。

Claims

液相成長法を用いた３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
Ｓｉ−Ｓｃ系溶媒に炭素が溶解している原料融液を１３５０℃未満とし、該原料溶液を６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板の少なくとも（０００１）炭素面に接触させて該面に３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を二次元核成長させることを特徴とする３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の製造方法。
前記６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板は、３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を成長させる主表面のオフ角が（０００１）炭素面から８°未満である請求項１記載の３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の製造方法。
前記Ｓｉ−Ｓｃ系溶媒は、該溶媒全体を１００原子％としたときに、１５原子％以上３２原子％以下のＳｃを含み残部がＳｉと不可避不純物からなる請求項１または２記載の３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の製造方法。
前記６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板は、昇華法により作製されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の製造方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により得られた３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を種結晶基板とし、該基板上にさらに３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を成長させることを特徴とする３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の製造方法。
１３５０℃未満の前記原料融液を前記種結晶基板に接触させて３Ｃ−ＳｉＣ単結晶を液相成長法により成長させる請求項５記載の３Ｃ−ＳｉＣ単結晶の製造方法。
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により得られた３Ｃ−ＳｉＣ単結晶。