JP5892990B2

JP5892990B2 - 希土類マンガン酸化物を顔料として含有する調製物、該顔料を用いることによる媒体の着色法、並びに、該顔料の使用

Info

Publication number: JP5892990B2
Application number: JP2013213129A
Authority: JP
Inventors: ラッセルスウィラーダニエル; アイルズアクステルザサードエノス
Original assignee: Ferro GmbH
Current assignee: Vibrantz GmbH
Priority date: 2000-06-07
Filing date: 2013-10-10
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2021-06-07
Also published as: US6582814B2; ATE373625T1; US6541112B1; JP5765867B2; US20020034644A1; DE60130518D1; JP2014015626A; DE60130518T2; EP1162175A1; JP2002038048A; EP1162175B1

Description

本発明は、従来の顔料調製物を上回る種々の利点を有する顔料に関するものである。更に詳細には、本発明は、顔料塗布における使用のための希土類マンガン酸化物の使用に関するものである。希土類成分には、イットリウム、ランタン及び／又は周期律表のランタン系列の金属が含まれる。この顔料は、プラスチック、塗料、コーティング、ガラスエナメル及び他の材料に使用できる。

［背景情報］
顔料は、塗料、インキ、プラスチック、ゴム、セラミックス、エナメル及びガラスのような種々の用途に広く用いられている。無機顔料を用いるための種々の理由が存在している。顔料は、色特性及び反射特性を可視光反射スペクトルにおけるのと同等に紫外線（ＵＶ）反射スペクトル及び赤外線（ＩＲ）反射スペクトルに付与することもある。この作用を該顔料の能力は、どの波長が散乱し、光が顔料に干渉する際に吸収されるのかに左右される。幅広く多様な用途に適するようにするために、顔料は、高度な耐光堅牢性と高温安定性を示していなければならない。多数の無機顔料及びその用途の多くの概要は、非特許文献１（Ｋｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙの第４版、第１８巻、１９９６年）に見出される。従来の顔料の分類は、非特許文献２（「ＤＣＭＡ：ＣｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＤｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎｏｆｔｈｅＭｉｘｅｄＭｅｔａｌＯｘｉｄｅＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｏｌｏｒｅｄＰｉｇｍｅｎｔｓ」、第２版、１９８２年、１月）中にも記載されている。

プラスチック工業における代表的な黒色又は暗色に着色された顔料は、カーボンブラック、Ｃｒ−Ｆｅベースのヘマタイトブラック又は種々の元素から配合された黒色であり、通常、スピネルタイプの構造に配置されたＮｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＣｒの元素の２種又はそれ以上を含有している。陽光に露出されるプラスチック用途では、カーボンブラック顔料は、可視領域のみならず、赤外領域においても光を吸収する。これは、露光した着色表面上の温度を上昇させることになり、冷却費用の上昇又は露光部分の早すぎる破損又は劣化につながることもある。従来のＣｕ−Ｃｒ酸化物組成物は、他の添加物を含有していることもあるが、特に良好なＩＲ反射特性を有しているわけではなく、カーボンブラックが安定しており、露出温度を上回る適当に高められた温度で有用である。

Ｃｒ−Ｆｅからなるヘマタイト顔料及び遷移金属酸化物からなるスピネル顔料は、ＩＲ反射特性を示すことが多い。これは、顔料が、可視領域におけるよりも多くの光を可視領域外、詳細には赤外領域において反射しているということである。これにより、対象物が赤外線にさらされている場合に、他の顔料と同じ色を、より低い温度で得られる。

現在、ｔｈｅＤｒｙＣｏｌｏｒＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎＣｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ（ＤＣＭＡ）において分類された顔料のいくつかは、そのＩＲ反射能力のために用いられている。ＩＲ反射能力は、スペクトルの可視領域、即ち、４００〜７００ｎｍの波長と比べて、スペクトルの太陽の赤外線領域、即ち、７００〜２５００ｎｍの波長で得られた反射の相対量によって決定される。通常の黒色顔料、例えばカーボンブラックは、両方の領域で低い反射率を有している。増大したＩＲ反射率を得るためには、分類ＤＣＭＡ１３−５０−９、クロム・鉄・ニッケル・ブラック・スピネル又はＤＣＭＡ３−０５−３、クロム・グリーン・ブラック・スピネルからの無機黒色顔料が、従来は、前記の用途に用いられている。ＤＣＭＡ１３−３０−３、コバルト・クロマイト・グリーン／スピネル顔料によっても、相対的に高いＩＲ反射率が得られる。マンガンは、発色団として、いくつかの金属酸化物混合顔料に用いられている。コランダム構造において、マンガン・アルミナ・ピンク・コランダム（ＤＣＭＡ３−０４−５）を形成させるために使用されている。ルチル構造における発色団として褐色顔料、例えばマンガン・アンチモン・チタン・バフ・ルチル（ＤＣＭＡ１１−２０−６）、マンガン・クロム・アンチモン・チタン・褐色・ルチル（ＤＣＭＡ１１−４６−７）及びマンガン・ニオブ・チタン・褐色ルチル（ＤＣＭＡ１１−４７−７）を形成させるために使用されている。また、多くのスピネル顔料中の成分も褐色又は黒色を形成させる。例えば、マンガン・フェライト・ブラック・スピネル（ＤＣＭＡ１３−４１−９）、クロム・鉄・マンガン・褐色・スピネル（ＤＣＭＡ１３−４８−７）及びクロム・マンガン・亜鉛・褐色・スピネル（ＤＣＭＡ１３−５１−７）である。

Ｋｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙの第４版、第１８巻、１９９６年ＤＣＭＡ：ＣｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＤｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎｏｆｔｈｅＭｉｘｅｄＭｅｔａｌＯｘｉｄｅＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｏｌｏｒｅｄＰｉｇｍｅｎｔｓ、第２版、１９８２年、１月

上記の顔料は、多くの用途にとって、所望の明度を提供したり、所望の化学的性質を有したり及び／又は所望の赤外反射特性を提供したりしないこともある。本発明は、改善された色、組成及び性能特性を有する顔料を提供する。

［発明の概要］
本発明は、式：（ＲＥ_ｘＭｎ）Ｏ_ｙ〔式中、ＲＥは、イットリウム、ランタン及び周期律表のランタン系列の元素から選択された少なくとも１つの希土類元素であり、ｘは、０．０１〜９９であり、ｙは、電気的中性を維持するのに必要とされる酸素原子の個数を示す〕で示すことができる希土類マンガン酸化物顔料に関するものである。有利に、ｘは、０．０８〜１２、更に有利に０．２５〜４の範囲内であり、ｙは、ｘ＋１〜２ｓ＋２の範囲内である。これらの着色剤は、塗料、インキ、プラスチック、ガラス、セラミックス等のような用途でのその使用によって、着色された物体又はコーティングを形成させるために使用することができる。

本発明の１つの態様により、可視スペクトルにおける好ましい色特性を付与する希土類マンガン酸化物顔料が得られる。例えば濃い黒色は、前記顔料によって得られるが、そのいくつかは、色合いが帯青色であることもある。希土類マンガン酸化物顔料は、優れた安定性及び耐光性を示している。これらの性質は、着色剤用途の広い範囲で望ましいものである。

本発明の別の態様において、希土類マンガン酸化物顔料により、高い赤外反射率が得られる。イットリウムマンガン酸化物は、高いＩＲ反射率を示す特に有利な顔料である。かかる高い赤外反射率は、該顔料を用いて着色された物体中での実質的に少ない発熱になることもある。

本発明の別の態様により、高い温度にさらされた場合に別の色に変化することができる顔料が得られる。例えば、前記材料を含有する表面は、レーザーマーキングによって高温にさらされる場合には、読み取り易いマークが得られる。

本発明の別の態様により、着色されたセラミック又はガラス製品のリサイクルを容易にする顔料が得られる。かかる着色されたセラミック又はガラス物体がリサイクルされる場合には、好ましくない色彩がリサイクルされたガラスに移ることは、コバルト、クロム、ニッケル及び他の元素を含有する通常の黒色着色剤を用いる場合よりも少ない。

本発明の他の態様は、希土類マンガン酸化物顔料の製造、前記顔料への別の元素の置換及び該顔料の性質を向上させるための、該顔料上への保護的又は機能的コーティングの使用に関するものである。

本発明の別の態様により、希土類マンガン酸化物顔料の製造法が得られる。１つの方法には、金属酸化物を生じることができる希土類含有粉体及びマンガン含有粉体を混合する工程及び該混合物をか焼する工程が含まれる。

本発明のこれらの態様及び別の態様は、以下の説明から一層明白になる。

図１は、通常のＣｒ−Ｆｅ−Ｏ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｏ及びカーボンブラック顔料と比較した、マストーン施与における本発明の黒色Ｙ−Ｍｎ−Ｏ顔料の可視及び赤外反射特性を説明するグラフである。

図２は、通常のＣｒ−Ｆｅ−Ｏ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｏ及びカーボンブラック顔料と比較した、チント施与における本発明の黒色Ｙ−Ｍｎ−Ｏ顔料の可視及び赤外反射特性を説明するグラフである。

図３は、通常のＣｒ−Ｆｅ−Ｏ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｏ及びカーボンブラック顔料と比較した、本発明の黒色Ｙ−Ｍｎ−Ｏ顔料の、４００〜７００ナノメートルの可視範囲で、可視及び赤外のクベルカ・ムンクの散乱値（Ｋ／Ｓ）、正規化して１、を説明するグラフである。

図４は、公知の回折パターンの上に重ねた本発明のＰｒ−Ｍｎ−Ｏ顔料からのＸ線回折パターンである。

図５は、別の公知の回折パターンに重ねた本発明のＰｒ−Ｍｎ−Ｏ顔料からのＸ線回折パターンである。

［詳細な説明］
本発明は、希土類マンガン酸化物の顔料としての使用に関するものである。該顔料は、式：（ＲＥ_ｘＭｎ）Ｏ_ｙ〔式中、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ及び周期律表のランタン系列の元素、例えばＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択された少なくとも１つの元素である〕のものである。前記式中、ｘは、０．０１〜９９であり、ｙは、電気的中性を維持するのに必要とされる酸素原子の個数を示している。有利に、ｘは、０．０８〜１２、更に有利に０．２５〜４の範囲内である。ｙの値は、有利にｘ＋１以上、２ｘ＋２以下である。１つの有利な化合物は、式：ＲＥＭｎＯ_３である。しかしながら、他の化合物、例えばＲＥＭｎ_２Ｏ_５も顔料としての使用に適している。有利な希土類元素には、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＳｍが含まれる。多くの用途にとって、特に有利な希土類には、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ及びＮｄが含まれる。

希土類元素にＹが含まれる本発明の１つの態様において、１つの有利な顔料は、式：ＹＭｎＯ_３のものである。この化合物は、灰チタン石タイプの構造をベースとしている。他の適当な顔料は、式：ＹＭｎ_２Ｏ_５のものである。Ｌａ、ランタニド及び他のドーパントの置換基がイットリウムの代わりになることもあることが見出された。更に、Ｆｅ、Ｎｉ及び他の金属原子が、顔料のマンガン成分の代わりになることもある。

Ｙ−含有化合物以外に、強力な着色剤が、Ｌａ又はランタニド−マンガン酸化物組成物から形成されることが見出された。例えばかかる化合物には、ＬａＭｎＯ_３、ＣｅＭｎＯ_３、ＰｒＭｎＯ_３、ＮｄＭｎＯ_３等が含まれる。ランタン、セリウム又はプラセオジムが、化合物中に存在している場合には、かかる顔料は、典型的な黒色である。

本発明の希土類マンガン酸化物顔料は、代表的には、約０．１〜約２０ミクロン、有利に約０．２〜約１０ミクロン、更に有利に約０．５〜約５ミクロンの平均粒度を有している。

上記の式の希土類マンガン酸化物材料は、好ましい着色剤特性を有することが見出された。該顔料は、有機化学組成物、例えばプラスチック、ゴム等、コーティング組成物、例えば塗料、印刷インキ等及び向き化学組成物、例えばガラスエナメル、ほうろう等を含む多くの用途において有用である。

着色剤としての使用の他に、本発明の希土類マンガン酸化物顔料により、赤外反射率の改善及び低減された発熱特性が得られる。本願明細書で用いているように、「ＩＲ反射率」という語は、約７００ｎｍを上回る波長での材料の反射特性を意味するものである。ＩＲ波長には、近ＩＲ（７５０〜２０００ｎｍ）、中ＩＲ（２０００〜４０００ｎｍ）及び遠ＩＲ（４０００〜５５００ｎｍ）が含まれる。

本発明の希土類マンガン酸化物顔料は、混合及びか焼のような処理又はゾルゲル法又は沈殿（その後に、か焼工程を続けてもよい）のような化学技術によって形成させることができる。該顔料組成物は、例えば、イットリウム、ランタン及び／又はランタニド含有粉体、例えば酸化物又は炭酸塩と、マンガン含有粉体、例えば炭酸マンガン、二酸化マンガン又は四酸化マンガンとを、所望の組成物を形成させるのに適する割合で混合し、次にか焼させることによって形成させることができる。イットリウム−マンガン酸化物顔料を製造するための特に有利な処理は、酸化イットリウム又は炭酸イットリウムを酸化マンガン又は炭酸マンガンの粉体との混合、引き続くか焼である。混合には、顔料を練り、乾燥又は湿潤で、微粉砕、配合等の処理が含まれ、次にか焼する。か焼には、全ての焼成処理、例えば周期窯、トンネル窯又はロータリー窯中でのか焼、フラッシュか焼及びスプレー熱分解及び、反応を促進させるためのより高い温度に材料の温度を上昇させる別の技術が含まれる。酸化イットリウム又は炭酸イットリウム対酸化マンガン又は炭酸マンガンのモル比は、有利に約１：１０〜約１０：１、更に有利に約１：２〜約２：１の範囲内である。この態様において、混合された粉体は、有利に、約７００〜約１５００℃、更に有利に約９００〜約１３００℃の温度でか焼させられる。か焼時間は、有利に約１〜約６０時間、更に有利に約２〜約８時間である。即ち、顔料を形成させるために、酸化イットリウム５６．５質量％及び二酸化マンガン４３．５質量％を混合し、１２００℃で４時間か焼させてもよい。イットリウム対マンガンの比は、所望の色特性を有する組成を達成するために調節することができる。同じモル比及びか焼手段を別の希土類組成物に使用してもよい。

１つ又はそれ以上の層の完全又は部分的なコーティングは、本発明の顔料の表面に施与してもよい。無機顔料コーティングは、従来技術で公知である。本発明の顔料と一緒に用いるのに適するコーティング組成物の例は、米国特許第５８５１５８７号明細書、同第５９７６２３７号明細書及び同第５８５８０８０号明細書に開示されているが、これらは、参照のため本願明細書に挿入したものである。コーティングは、種々の理由で施与できる。顔料の表面と、使用されている媒体との間の好ましくない反応が存在する場合には、保護層を用いることが多い。これらの保護層は、代表的にはシリカ、アルミナ及び別の金属酸化物であるが、しかし、別の元素、化合物又は有機材料であってもよい。機能コーティングは、表面の導電性の変化、光学特性の改善又は表面反応性の向上のために施与してもよい。

コーティング方法の例には、代表的には等電点によって溶液のｐＨを超えることによって開始される沈殿が含まれる。

別の方法には、溶液又は懸濁液中にコーティング材料を含有する液体を用いる顔料粒子のコーティング及び固化したコーティングが顔料の表面上に生じるまでの該粒子の乾燥が含まれる。従来技術で公知の別の方法を用いてもよい。

本発明の顔料は、種々のタイプの支持体のための着色剤として使用することができる。希土類マンガン酸化物顔料を本発明の方法により添加してもよいプラスチック又はゴム組成物には、天然又は合成の高分子材料が含まれる。例には、天然樹脂、ゴム、クロロゴム、カゼイン、油変性アルキド樹脂、ビスコース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、セルロースアセトブチレート、ニトロセルロース及び別のセルロースエーテル又はセルロースエステルが含まれる。熱硬化性又は熱可塑性で重合、重付加又は重縮合によって製造される合成有機ポリマーを、本発明の顔料によって着色することもできる。例は、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸及び別のポリオレフィン及び置換されたポリオレフィン並びにメタクリル酸エステル、ブタジエン及びこれらのコポリマーである。重付加樹脂及び重縮合樹脂の例は、ホルムアルデヒドとフェノールとの縮合生成物、フェノール樹脂、尿素、チオ尿素及びメラミン、アミノ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート及び／又はシリコーンである。これらのポリマーは、別個にか又は混合物として存在していてもよい。該ポリマーは、バルクプラスチック材料、ペレット、ファイバー等の形であってもよい。

本発明の顔料は、ラッカー、ペイント又は印刷インキのための、亜麻仁油、ニトロセルロース、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレアホルムアルデヒド樹脂のような薄膜形成剤又は結合剤中で使用してもよい。

本発明の希土類マンガン酸化物顔料は、液体又はペーストの形で値離婚でもよい。希土類マンガン酸化物顔料に適する液体キャリアには、パイン油、植物油、鉱油、低分子量の石油留分、トリデシルアルコール、合成樹脂及び天然樹脂が含まれる。

もう１つの態様において、支持体は、本発明による顔料を含むガラスセラミックエナメル組成物で被覆され、次に焼成させられてもよい。支持体には、例えば自動車ガラス、建築用ガラス、容器用ガラス、金属等を含むこともある。

以下の実施例は、本発明の種々の態様を説明するためのものであり、本発明の範囲を制限しようとするものではない。

例１
顔料を、ＭｎＯ_２８７．０ｇとＹ_２Ｏ_３１１２．９ｇとを配合機中で混合し、次に、粉体をハンマーミル中で０．０２インチ（約０．０５ｃｍ）のスクリーンを通して混合することによって製造する。この粉体混合物を、窯の中で加熱して１２００℃にし、この温度で４時間保持し、この後、冷却して室温にする。このか焼粉体を、１時間湿式粉砕し、濾過し、かつ乾燥させる。得られた乾燥粉体は、イットリウム対マンガンの比１：１を有する式：ＹＭｎＯ_３のイットリウム−水マンガン鉱相である。この粉体は、高いＩＲ反射特性を示す青黒色顔料である。

チントトライアルを、ＹＭｎＯ_３顔料２ｇとＴｉＯ_２７ｇとを、ＲＰＶＣ樹脂系中で混合して、合わせた全体質量７２ｇで製造する。この混合物を、加熱した二本ロール機上で４２０°Ｆで３分間分散させる。マストーントライアルを、同じ方法によって製造するが、ＴｉＯ_２を添加しない。明度イオ予備１１００ｎｍの波長での反射率の測定を、ＤａｔａｃｏｌｏｒＣＳ−５を用いて実施する。標準ＣＩＥＬＡＢＬ^＊ａ^＊ｂ^＊系を、顔料の色の定義に使用する。Ｌ^＊は、サンプルの明度を表し、Ｌ^＊＝１００で、明度の上限を示し、Ｌ^＊＝０で暗さの下限を示している。ａ^＊は、顔料の赤緑値を表し、プラスのａ^＊値は赤を示し、マイナスのａ^＊値は緑を示している。ｂ^＊値は、青又は黄明度を表し、プラスのｂ^＊値は黄色を示し、マイナスのｂ^＊は、青色を示している。

表１は、ＹＭｎＯ_３サンプルのチント及びマストーン明度及びＩＲ反射率値を一覧にしてある。

表１
ＹＭｎＯ_３サンプルのチント及びマストーンの明度及びＩＲ反射率値

表１中に挙げた明度により明らかなように、チントサンプルは、６５未満のＬ^＊値を有しており、マストーンサンプルは、３０未満のＬ^＊値を有している。更に、マイナスのｂ^＊値は、例１の顔料が、チントサンプル中で白色ＴｉＯ_２と混合されている場合に、若干の青灰色を生じるか又はマストーンサンプル中で単独で使用されている場合には、若干の青黒色を生じていることを示している。極めて多くの青色無機顔料が、灰色に所望の青色の色合いを付与するのに、コバルトベースの顔料、例えばアルミン酸コバルト（ＤＣＭＡ１３−２６−２）を必要とするので、この青黒色は、特別の有用性を顔料に付与する。かかる従来の青色顔料は、そのコバルト含量のために、高価であるばかりでなく、多くの場合に、１２００〜１７００ｎｍの間で劣った赤外反射特性を有している。

図１は、通常の顔料と比較して、例１で製造した本発明のイットリウムマンガン酸化物顔料マストーンサンプルを用いて達成された改善されたＩＲ反射特性を説明している。Ｙ−Ｍｎ−Ｏ顔料の反射率曲線を、ＲＰＶＣマストーントライアルにおけるＮｉ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｏ黒色顔料及びカーボンブラックと比較してある。図１中に示したＹ−Ｍｎ−Ｏマストーンサンプルを、例１において記載されているように、顔料２グラムと無着色ＲＰＶＣ樹脂との混合によって製造した。比較サンプルを、同じ方法でＲＰＶＣと合わせた。その都度、顔料を二本ロールミルによりＲＰＶＣ中に融合させ、次にプレスして平坦にした。

図１中で説明されているように、本発明のイットリウムマンガン酸化物顔料からなる材料は、通常の着色剤と比して、可視波長での同等の色特性及び反射特性を有しているが、しかし、通常の顔料に比して、ＩＲ波長での著しく増大した反射特性を有している。本発明の顔料で着色された製品は、従って、可視波長では相対的に暗く、ＩＲ波長では相対的に明るく見える。これらの反射特性は、ＩＲ線の吸収による発熱を最小にせねばならない用途において非常に有利である。

例えば１１００ｎｍで５０％を上回るＩＲ反射率を示す図１において示したＹ−Ｍｎ−Ｏのような顔料を練り込んでいる製品は、通常、発熱試験を十分に実施されることになる。太陽光線からの熱エネルギーは、約２５００ｎｍまでの波長で吸収される。本発明の１つの態様においては、本発明の希土類酸化マグネシウム顔料は、有利に、２５００ｎｍまで及びそれ以上の波長で高いＩＲ反射率を示している。

図１中で説明されているマストーン結果以外に、白色のＴｉＯ_２顔料と混合した場合の本発明のＹ−Ｍｎ−Ｏ顔料及び通常の顔料の色を評価するために、比較チントトライアルを実施した。チントサンプルを、例１に記載したように、各顔料と、顔料等級のＴｉＯ_２を約１０％含有する樹脂７０ｇとを混合することによって、製造した。これは、色配合物中で混合された場合に、他の顔料と比較した、本発明の顔料のＩＲ反射特性を評価する方法を提供する。

図２は、通常のＮｉ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｏ、Ｃｒ−Ｆｅ−Ｏ及びカーボンブラックのチントトライアルサンプルと比較した本発明のイットリウムマンガン酸化物顔料チントサンプルを用いて達成された改善したＩＲ反射特性を説明している。図２中で説明されているように、本発明のイットリウムマンガン酸化物顔料からなるチントサンプルは、通常の着色剤に比して、可視波長での良好な色特性及び反射特性を有するが、しかし、通常の着色剤に比して、主として、ＩＲ波長での増大した反射特性を有している。図２中で示されたように、本発明のＹ−Ｍｎ−Ｏ顔料を含有するチントサンプルの反射率値は、ＩＲ領域の主要部分全体に亘って、７５％を上回っており、ＩＲスペクトルの若干の部分において８０％を上回る反射率値を有している。

図２中で実証されているように、チント施与において、イットリウムマンガン酸化物顔料は、スペクトルか可視領域よりも、スペクトルの赤外領域における１つ又はそれ以上の波長で多く反射している。反射率の増加量は、色配合物中の他の顔料及び該顔料を含有するマトリクスに比して、使用した顔料の量に左右される。例えば少量の顔料が添加される場合には、チントサンプルのＴｉＯ_２は、可視範囲における極めて高い反射率を生じるが、ＩＲ反射率の僅かな増大のみが期待されている。本発明の希土類マンガン酸化物顔料は、か焼され、約１〜約６時間に亘り粉砕され、本願明細書の実施例において記載したようにＲＰＶＣチント施与に使用されるが、これらは、７００ｎｍと２５００ｎｍの間の波長で、約５０％以上、有利に約６０％以上のＩＲ反射率を達成することができる。本発明の顔料は、更に有利に、前記ＲＰＶＣチント施与において約７０％以上のＩＲ反射率を達成することができ、前記顔料のいくつかについては特に有利に約７５〜８０％以上のＩＲ反射率を有している。ＩＲ領域における反射率の改善の別の尺度は、クベルカ・ムンク（ＫｕｂｅｌｋａＭｕｎｋ）の散乱方程式：Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）^２／２Ｒ、ここで、Ｒは、材料の測定された反射率であり、表面反射を説明する。完全に不透明なサンプルが、高散乱性顔料を添加することによって製造され、表面散乱の効果が無視できるほどである場合には、散乱係数（Ｓ）は、顔料自体の吸収係数（Ｋ）に対して計算することができる。著量の顔料等級のＴｉＯ_２を含有するサンプルにクベルカ・ムンクの式を適用することによって、出願人らのチントトライアルの特性及び製品の表面における反射の補正のために反射率値から代表的に４．５％差し引くことによって、Ｋ／Ｓを計算することができる。この計算は、光学領域におけるＫ／Ｓが、ＩＲ領域において、極めて高いか又はより多く吸収していることを示している。

１の値を基準とした可視領域を用いる、約１ミクロンの平均粒度を有する本発明のＹＭｎＯ_３顔料粉体のＫ／Ｓ値を示すプロットは、図３に提示してある。本発明の顔料は、有利に、可視領域での波長に比して、８００ｎｍを上回る赤外波長の少なくとも１つで約５０％以下、更に有利に約３０％以下、極めて有利に約１５％以下のＫ／Ｓ値を示している。

本発明により、本発明による顔料を練り込んでいるプラスチック、ラバー、ペイント及び他の組成物は、増大したＩＲ反射特性のため、低減した発熱特性を有することもある。また、種々のタイプの支持体、例えば木材、ガラス、セラミックス、金属、プラスチック及び低い発熱特性をもたらす有機コーティング又はペイントを得るための複合支持体を、本発明の顔料でコーティングできる。

以下、表２に示してあるように、例１中で記載したように製造したＹＭｎＯ_３顔料からなるマストーンサンプルは、同様のマストーンサンプル中に練り込まれた市販の顔料と比較してＩＲ線にさらされた場合に、著しく減少した発熱を示している。表２に記載の比較顔料は、市販のものである：ＣｏｌｕｍｂｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．Ｒａｖｅｎ４５０（カーボンブラック）；Ｃｅｒｄｅｃ１０３３５（Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ）；及びＣｅｒｄｅｃ１０３３３（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｆｅ）。ＩＲに誘発された発熱を減少させる本発明の顔料の能力は、建築用、自動車用、軍用、航空宇宙用、工業用及びエレクトロニクス用の用途に特に重要である。

表２
赤外線により誘発された発熱測定値ＡＳＴＭＤ４８０３

例２
顔料を、例１中で記載したように製造するが、１２００℃のか焼温度の代わりに、各粉体混合物を窯の中で１１００℃又は１３００℃の温度になるまで加熱し、この温度で、４時間保持し、次に、室温にまで冷却した。

か焼した粉体を、ボールミル中で４時間、湿式造粒し、濾過及び乾燥させる。この乾燥粉体は、１：１のイットリウム対マンガンの比を有する式：ＹＭｎＯ_３のイットリウムマンガン酸塩相を有している。該粉体は、ブルーブラックであり、表３中に示してあるように色特性及び高いＩＲ反射特性を示している。それぞれの場合に、Ｌ^＊値は、６５以下である。

表３
チントＹＭｎＯ_３サンプルの明度及びＩＲ反射率値

例３
例１と同様に製造したＹＭｎＯ_３顔料を、代表的なＣｕ−Ｃｒスピネルブラックと比較してガラス支持体上で、代表的な自動車ガラスエナメルコーティングを試験した。露出温度は、１００〜１２５０°Ｆの範囲内であった。ＹＭｎＯ_３顔料は、ガラスエナメル中で１２００°Ｆの温度までは安定性であった。約２０００°Ｆの温度で、支持体ガラスは溶融した。本発明のイットリウムマンガン酸化物顔料が、溶融ガラスの着色を示さなかった場所では、通常のＣｕ−Ｃｒブラックは、ガラス表面上に、緑の色を残したが、これは、残留Ｃｒ酸化物によるものと思われる。これは、本発明の希土類マンガン酸化物顔料が、着色されたガラス物体がリサイクルされる用途に一層適していることがあることを証明している。

例４
いくつかの顔料組成物は、以下のようにして製造される。表４に挙げた調製物を、調理用ミキサーで２分間混合した。各粉体混合物を窯の中で１２００℃になるまで加熱し、この温度で４時間に亘って保持し、次に、室温にまで冷却した。か焼した粉体を、ジルコニアビーズ媒体を用いて６時間、湿式造粒し、濾別及び乾燥させる。この乾燥粉体を、ＲＰＶＣチントサンプル中で試験した。

表４
顔料出発材料（質量［ｇ］）

例４において製造した顔料チントサンプルは、表５に記載した明度及びＩＲ反射率値を有している。全ての場合に、このチントサンプルは、６０以下のＬ^＊値を示し、各顔料は、濃青色を示した。添加物の多くは、１１００ｎｍでのＩＲ反射率に対して重大な影響を及ぼすことはなかった。

表５
チントサンプルの明度及びＩＲ反射率値

例５
顔料を、ＭｎＯ_２２３４．２ｇとＹ_２Ｏ_３１１２．９ｇとをミキサーの中で混合し、次に、粉体をハンマーミル中で０．０２インチ（約０．０５ｃｍ）のスクリーンを通して混合することによって製造する。この粉体混合物を窯の中で１１００℃になるまで加熱し、この温度で、４時間に亘って保持し、次に、室温にまで冷却させる。か焼した粉体を、ジルコニア媒体を用いて２時間、湿式造粒し、濾過及び乾燥させる。結果として生じたＹＭｎ_２Ｏ_５乾燥粉体を、例１と同じ方法でチントサンプル中に練り込んだ。このチントサンプルは、Ｌ^＊＝５４．５８、ａ^＊＝１．０４及びｂ^＊＝−１．２５の明度を有している。また、このチントサンプルは、１１００ｎｍで８２．１０％のＩＲ反射率値を有している。該組成物は、高いＩＲ反射特性を有する帯赤の色合いの黒色である。

例６
顔料を、ＭｎＯ_２４３．５ｇとＰｒ_６Ｏ_１１８５．０ｇとをミキサーの中で混合することによって製造する。この粉体混合物を、窯の中で１２００℃になるまで加熱し、この温度で、４時間に亘って保持し、次に、室温にまで冷却した。か焼した粉体を、ジルコニア媒体を用いて６時間、湿式造粒し、濾過及び乾燥させる。この顔料を、ＲＰＶＣマストーンサンプル中で、同じＲＰＶＣマストーンサンプル中の市販のＣｕ−Ｃｒ顔料、Ｓｈｅｐｈｅｒｄ１Ｃｕ−Ｃｒスピネルと比較して試験した。明度は、表６中に示してある。

表６
マストーンサンプルの明度

ＲＰＶＣマストーン試験以外に、例６のＰｒ−Ｍｎ−Ｏ顔料を、１２５０゜Ｆまで燃焼させたガラスエナメル中で試験した。このガラスエナメルは、通常の無鉛フリットに顔料２５質量％を加えたものである。例６のＰｒ−Ｍｎ−Ｏ顔料は、表７中で示したように、この適用において使用した通常のＣｕ−Ｃｒ顔料よりも暗いＬ^＊値及び青い色合いを保持した。

表７
ガラスエナメルサンプルの明度

次に、ガラスエナメルを、砂床の上に置き、１０００℃にまで再加熱した。ガラス物体の表面上の残りの色は、リサイクルされたガラス中に存在することになる退色の尺度である。例６のＰｒ−Ｍｎ−Ｏ顔料は、ガラスの退色よりもはるかに少ない退色を示した。この試験は、若干主観的であるが、コーティングされていないガラスサンプル及び、通常の着色ガラスエナメル及びＰｒ−Ｍｎ−Ｏ着色ガラスエナメルでガラスが着色された面積の明度を測定した。色の結果は、表８に示してある。

表８
再加熱したガラスエナメルサンプルの明度

これらのデータは、新規Ｐｒ−Ｍｎ−Ｏ顔料が、従来の顔料よりもはるかに僅かにガラスを変色させるという視覚的評価を裏付けている。これは、ガラス製品のリサイクル性に関する非常に重要な利点である。

例７
例６のＰｒ−Ｍｎ−Ｏ顔料を、例１で記載したＲＰＶＣチント施与において試験した。明度は、表９に記載してある。

例８
顔料を、ＭｎＯ_２４３．５ｇとＬａ_２Ｏ_３６７．６ｇとをミキサーの中で混合することによって製造する。この粉体混合物を、窯の中で１２００℃になるまで加熱し、この温度で、４時間に亘って保持し、次に、室温にまで冷却した。か焼した粉体を、ジルコニア媒体を用いて６時間、湿式造粒し、濾過及び乾燥させる。生じたＬａ−Ｍｎ−Ｏ顔料を、ＲＰＶＣチント施与において試験する。明度は、表９に記載してある。

例９
顔料を、ＭｎＯ_２４３．５ｇとＣｅＯ_２８１．１ｇとをミキサーの中で混合することによって製造する。この粉体混合物を、窯の中で１２００℃になるまで加熱し、この温度で、４時間に亘って保持し、次に、室温にまで冷却した。か焼した粉体を、ジルコニア媒体を用いて６時間、湿式造粒し、濾過及び乾燥させる。生じたＣｅ−Ｍｎ−Ｏ顔料を、ＲＰＶＣチント施与において試験する。明度は、表９に記載してある。

例１０
顔料を、ＭｎＯ_２１０．８８ｇとＮｄ_２Ｏ_３２１．０２ｇとを乳鉢及び乳棒で混合することによって製造する。この粉体混合物を、窯の中で１２００℃になるまで加熱し、この温度で、４時間に亘って保持し、次に、室温にまで冷却した。か焼した粉体を、ジルコニア媒体を用いて６時間、湿式造粒し、濾過及び乾燥させる。生じたＮｄ−Ｍｎ−Ｏ顔料を、ＲＰＶＣチント施与において試験する。明度は、表９に記載してある。

表９
チントサンプルの明度

表９に挙げた顔料サンプルのうち、Ｐｒ−Ｍｎ−Ｏ、Ｌａ−Ｍｎ−Ｏ及びＮｄ−Ｍｎ−Ｏのサンプルは、黒色顔料として並外れた能力を発揮している。これらのチントサンプルのそれぞれのＬ^＊値は、５０未満である。これらは、ダークグレーの色合いを生じるだけでなく、これらの顔料は、多くの通常のスピネル黒色顔料よりも大きな着色力も備えている。

例１１
Ｐｒを含有するいくつかの付加的な顔料組成物を、例６で記載したのと同じ方法で調製した。出発材料の質量（グラム）、各サンプルのか焼温度、各サンプルのチント施与におけるＬ^＊、ａ^＊及びｂ^＊の値を表１０に挙げてある。表１０において、ＣｏＯ_ｘは、金属顔料が、ほぼ７２．５質量％である混合した酸化状態の酸化コバルトを表している。

表１０
チントサンプルの明度

前記の例から、本発明の顔料が、可視スペクトルにおける好ましい着色剤特性を有していると分かる。顔料をか焼させ、約１〜約６時間造粒し、前記の例で記載したＲＰＶＣチント施与で用いるが、これらは、約６５以下、有利に約６０以下のＣＩＥＬＡＢＬ^＊明度を達成できる。本発明の顔料は、更に有利に、前記ＲＰＶＣチント施与において約５５以下のＬ^＊値を達成できるし、該顔料のいくつかについては特に有利に約５０以下のＬ^＊値を有している。これらの顔料をか焼させ、約１〜約６時間造粒し、前記の例で記載したＲＰＶＣマストーン施与において用いるが、これらは、有利に、３５以下、更に有利に約３０以下のＣＩＥＬＡＢＬ^＊値を達成できる。

顔料着色特性の別の尺度は、濃度に関して規定されている。顔料濃度は、例えばチント施与においてＴｉＯ_２のような散乱顔料と混合した場合に、基準顔料に比して、所望の色を生じさせるのにどの程度の量の顔料が必要とされるかという尺度である。例えば、基準顔料と同じ色を生じさせるために２倍の顔料をＴｉＯ_２と混合されなければならないサンプル中では、そのような顔料は、基準顔料の半分の濃さであるか又は５０％の濃度を有している。濃度は、明度が基準サンプルと同じになるまでサンプルに顔料を添加し、次に必要とされた顔料の量に基づいて濃度の値を計算することによって測定することができる。黒色顔料について、濃度の値は、Ｌ^＊値に密接にかかわっている。濃い黒色顔料は、低いＬ^＊値を生じるのに対して、薄い黒色顔料は、高いＬ^＊値を生じている。表１１には、通常のＣｅｒｄｅｃ１０３３３Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｒ及びＣｅｒｄｅｃ１０３３５Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅの黒色顔料と、本発明のＹ−Ｍｎ−Ｏ及びＰｒ−Ｍｎ−Ｏの顔料とを比較して、基準Ｃｕ−Ｃｒ黒色顔料（Ｓｈｅｐｅｒｄ１Ｃｕ−Ｃｒ）を含有するチントサンプルの濃度、Ｌ^＊、ａ^＊及びｂ^＊の値をまとめてある。表１１中に挙げたＹ−Ｍｎ−Ｏ顔料は、例４で記載したようにして製造したのに対して、Ｐｒ−Ｍｎ−Ｏ顔料は、例６で記載したようにして製造した。

表１１
チントサンプルの相対濃度及び明度

表１１中に挙げた濃度の値及びチント明度によって示したように、本発明の希土類マンガン酸化物顔料は、通常の顔料に匹敵するかそれよりも高い濃度を有している。多くの材料は、黒色が劣った顔料特性を有することを示しているので、それ故、無機黒色化合物が極めて多数存在するにもかかわらず、相対的に制限された範囲の数の市販の薬品が、黒色顔料のために現在用いられている。従って、本発明の希土類マンガン酸化物化合物は、顔料として用いられる場合には、濃黒色を生じる能力を有している。塗膜の光沢又は表面の滑らかさのような他の特性は、既存の無機黒色顔料に比して改善することもできる。本発明の顔料は、代表的には、基準Ｓｈｅｐｈｅｒｄ１Ｃｕ−Ｃｒ黒色顔料に比して少なくとも約５０％、有利に少なくとも約８０％の濃度を有している。本発明の顔料のいくつかは、基準Ｃｕ−Ｃｒ黒色顔料に比して、少なくとも１００％又は１２０％の濃度を有している。かかる濃度は、チント施与並びに本発明の希土類マンガン酸化物顔料を含むように変性された通常のインキ及びペイント配合物のような他の用途において達成することができる。

表１０中に挙げたＰｒ−Ｍｎ−Ｏサンプルを、Ｘ線回折分析によって特性決定した。図４は、標準ＪＣＰＤＳ回折ファイル中に唯一公表されたＰｒ、Ｍｎ及びＯ元素を含む化合物の上に重ねた、表１０中に挙げたＰｒ−Ｍｎ−ＯサンプルＮｏ．１０からのＸ線回折パターンである。Ｐｒ−Ｍｎ−Ｏサンプルの図４中に示されたピークは、一定の角度の方向でのＸ線反射を表しているが、これは、以下の式：ｎλ＝２ｄｓｉｎθ、式中、ｄ＝結晶面の間の間隔、θは、反射が生じる入射角度である、よって表すことができる。結晶面の間の間隔（ｄ間隔）は、代表的に相対強度のパーセントで記載されている識別目的のために用いられる強度の近似値と関連している。前記Ｘ線回折パターンに現れる異なるピークは、サンプルの結晶構造のタイプ及びサンプルのｄ間隔を示している。図４中に見られるように、本発明のＰｒ−Ｍｎ−Ｏ顔料は、前記化合物のＸ線回折パターンと一致しないピークを有するＸ線回折パターンと一致している。表１０中に挙げたＰｒ−Ｍｎ−ＯサンプルＮｏ．１１及び１２の同じＸ線回折トライアルも、Ｐｒ−Ｍｎ−ＯサンプルＮｏ．１０と同じ回折パターンを生じる著量の相を明らかにした。

図５中に示したように、Ｐｒ−Ｍｎ−ＯサンプルＮｏ．１０のＸ線回折パターンは、ＪＣＰＤＳ回折ファイル中に記載された斜方性の（Ｌａ_０．６Ｃａ_０．４）ＭｎＯ_３相により一層密接に関連している。これにより、表１０中に挙げたＰｒ−Ｍｎ−Ｏサンプルが、同じ結晶構造を含むという示唆が得られる。

表１０中に挙げたＰｒ−Ｍｎ−Ｏサンプルは、図４及び５中に示したＸ線回折パターンを示しており、１つのピークとして現れているほぼ２．７２１（１００％）オングストローム及び２．７２８（７１％）オングストローム、１．５７１（２４％）オングストローム、１．９２６（２３％）オングストローム及び２．２２２（１３％）オングストロームのｄ間隔を有している。このｄ間隔は、極めて僅かであり、例えば約５％までである。括弧の中に記載した強度は、識別目的のために用いた近似値であり、特定の結晶構造につき著しく変動することがある。

本発明の１つの態様において、本質的に図４及び５において示したＸ線回折パターンを生じる結晶構造及びｄ間隔を有する化合物は、極めて有利な色素特性を有することが見出された。任意の特殊な理論によって束縛することを意図するものではないが、プラセオジム及びマンガンを含有するかかるＸ線回折パターンを示す顔料は、極めて強力な着色剤特性を有しているように思われる。これは、化合物の結晶構造並びに多様な酸化状態がマンガン及びプラセオジムの両方によって保持でき、他方で、金属原子対酸素原子の表に挙げた比率をなおも保持する、即ち、Ｐｒ及びＭｎは、両方とも３＋の状態であってもよいか又はＰｒ４＋及びＭｎ２＋の状態に変えることもあるという事実に基づくものであることもある。この変化により、増大された光学的吸収がもたらされることもある。

本発明の希土類マンガン酸化物顔料には、いくつかの利点がある。いくつかの場合には、本発明の顔料の使用は、これらが、可視範囲における良好な色素特性を有するという事実に基づいている。これらは、広範に亘る用途において安定性であり、優れた熱及び耐光性の能力を有している。本発明の顔料のいくつかの他の利点は、ＩＲ反射率が、通常の顔料に比して高いということである。本発明の希土類マンガン酸化物顔料の別の利点は、その化学的性質に基づいている。ガラス及びセラミック工業用の代表的着色剤は、銅、ニッケル又はクロムをその配合物中に含有していることがある。これらの顔料を用いて装飾されたガラスをリサイクルする際には、上記の元素が、好ましくない色又は物理的性質をリサイクルされたガラス中に生じてしまう。しかしながら、本発明の希土類マンガン酸化物化合物は、リサイクルされた物体を本質的に変色させることがなく、リサイクルされた材料における問題も少ない。従って、より一層厳しいリサイクル運動のために、従来の着色剤を使用できないところに、本発明の着色剤を使用することができる。

本発明の詳細な態様は、説明のために先に記載したのであって、本発明の細部の多数の変法が、添付の特許請求の範囲において定義された本発明から逸脱することのないものであることは当業者により明らかとなる。

Claims

媒体と、
該媒体の中に又は該媒体の上に施与される顔料と
を含む顔料含有調製物であって、
前記顔料は、希土類マンガン酸化物ＣｅＭｎＯ _３、ＰｒＭｎＯ _３またはＮｄＭｎＯ _３の少なくとも１種であり、前記希土類マンガン酸化物が、灰チタン石結晶構造又は斜方結晶構造を有する、前記顔料含有調製物。
前記顔料が、０．２〜１０ミクロンの平均的大きさを有する粒子で構成される、
請求項１に記載の顔料含有調製物。
前記顔料が、黒色又は青灰色を構成する、
請求項１または２に記載の顔料含有調製物。
前記顔料が、ＲＰＶＣ（リジッドポリビニルクロリド）のチント塗布における標準的なＣｕ−Ｃｒ黒色顔料に比して、少なくとも５０％の濃さの値を達成することができる、
請求項１から３までのいずれか１項に記載の顔料含有調製物。
前記顔料が、インキ又は塗料塗布における標準的なＣｕ−Ｃｒ黒色顔料に比して、少なくとも５０％の濃さの値を達成することができる、
請求項１から４までのいずれか１項に記載の顔料含有調製物。
前記顔料が、可視波長に比して赤外波長で増大した反射率を示す、
請求項１から５までのいずれか１項に記載の顔料含有調製物。
前記顔料が、８００ｎｍを上回る赤外波長における散乱比Ｋ／Ｓが、可視波長に比して、５０％未満までの吸収を示す、
請求項１から６までのいずれか１項に記載の顔料含有調製物。
前記媒体が前記顔料を分散させるための液体キャリアであり、かつ、該顔料含有調製物が、前記顔料を０．１〜５０質量％の量で含有するコーティング組成物である、
請求項１から７までのいずれか１項に記載の顔料含有調製物。
前記媒体が少なくとも１種のガラスフリットであり、かつ、該顔料含有調製物が、前記顔料を０．１〜７０質量％の量で含有するとともに、前記の少なくとも１種のガラスフリットを３０〜９９．９質量％の量で含有するエナメル組成物である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の顔料含有調製物。
前記媒体が前記顔料を分散させるための支持体マトリクスであり、かつ、
該顔料含有調製物は、前記顔料が前記支持体マトリクス中に分散されることにより一の製品を構成する、
請求項１から７までのいずれか１項に記載の顔料含有調製物。
前記媒体が前記顔料で少なくとも一部が被覆される支持体であり、かつ、
該顔料含有調製物は、前記顔料を前記媒体上の被覆物として備えた一の製品を構成する、
請求項１から７までのいずれか１項に記載の顔料含有調製物。
媒体を着色するための方法であって、
前記媒体の中に又は前記媒体の上に、ＣｅＭｎＯ _３、ＰｒＭｎＯ _３またはＮｄＭｎＯ _３であり且つ灰チタン石結晶構造又は斜方結晶構造を有する、希土類マンガン酸化物の少なくとも１種を、顔料として施与する工程を含む、前記方法。
前記媒体がガラス又はプラスチックであり、かつ、
前記の顔料を適用する工程では、前記顔料が前記媒体の上に塗布される、
請求項１２記載の方法。
ＣｅＭｎＯ _３、ＰｒＭｎＯ _３またはＮｄＭｎＯ _３であり且つ灰チタン石結晶構造又は斜方結晶構造を有する希土類マンガン酸化物の少なくとも１種の使用であって、媒体の中に又は上へ施与される顔料としての使用。